KR20070012234A - 플루오르와 반응하여 저온에서 휘발성 불화물을 형성한산화물만을 포함하는 유리 조성물 및 그 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 저온에서 휘발성 불화물을 형성하는 신규한 유리 조성물과, 마이크로 구조화 방법에서 그 유리 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 유리는,
40 내지 70 몰%의 이산화규소(SiO2)와,
0 내지 30 몰%의 이산화게르마늄(GeO2)과,
5 내지 20 몰%의 삼산화이붕소(B2O3)와,
5 내지 20 몰%의 오산화인(P2O5)과,
0 내지 10 몰%의 삼산화텅스텐(WO3)과,
0 내지 10 몰%의 삼산화이비소(As2O3)와,
0 내지 5 몰%의 삼산화이이테르븀(Yb2O3)과,
0 내지 5 몰%의 삼산화이루테튬(Lu2O3)을 포함한다.
산화물, 유리, 에칭, 웨이퍼
Description
본 발명은, 저온에서 휘발성 불화물(volatile fluoride)을 형성하는 산화물만을 포함하는 신규한 유리 조성물과, 마이크로 구조화 방법(micro structuring method)에서 그 유리 조성물의 용도에 관한 것이다.
오늘날 끊임없이 증가하는 소형화의 범주 내에서, 마이크로 광학장치(micro optics)의 발전은 광범위하게 검증된 발전 분야이다. 중간 생성물을 구조화하는 가능한 기술로는 반응성 이온 에칭(RIE : reactive ion etching) 기술이 있다. 이 경우에, 예를 들어 웨이퍼와 같은 이산화규소의 본체 내에서 소망하는 마이크로 구조체가 마스킹 기법에 의하여 플라스마 방출 반응기에서 형성된다.
이산화규소(SiO2)를 마이크로 구조화하는 경우에, 응집 상태로 인하여 물체 상에 응축되지 않는 휘발성 플루오르화 규소는, 예를 들어 테트라플루오르메탄(CF4) 또는 다른 플루오르 함유 가스를 사용하여 형성된다. 이산화규소(SiO2)는 여러 가지의 바람직한 특성들을 가지며 다양한 형상으로 형성시킬 수 있는 유리이다. 따라서, 이산화규소(SiO2)는 이러한 방법에 적합한 재료이다. 그러나, 현재는 이산화규소(SiO2)만이 이러한 마이크로 구조화 방법에 대량으로 이용될 수 있는 유일한 재료이다. 단일 성분으로서, 이산화규소는 많은 요건 전부를 충족시킬 수는 없다. 중요한 한가지 단점은, 예를 들어 이산화규소(SiO2)가 매우 높은 온도(TS = 1,723℃)에서만 용융됨으로써 제조 비용이 매우 높다는 점이다. 어떠한 형상은 오로지 고비용의 냉간 재가공 방법에 의해서만 형성될 수 있다. 또한, 유리가 예를 들어 유리 및 반도체 재료의 웨이퍼가 결합되어 함께 가공되어야 하는 이른바 "웨이퍼 레벨 어셈블리(wafer level assembly)"에서 반도체와 같은 다른 재료와 연결되어야 하는 경우, 0.5 ppm/K인 이산화규소(SiO2) 유리의 낮은 열팽창 계수는 바람직하지 못하다.
마지막으로, 높은 개구수(numerical aperture)를 갖는 렌즈가 제조되어야 하는 경우에 이산화규소(SiO2) 유리의 낮은 굴절률은 바람직하지 못하다.
이 경우에, 유리는 반도체 재료의 값의 범위 내의 팽창 계수, 즉 대략 2 내지 5ppm/K을 가지고, 적합한 굴절률을 가지며, 여러 가지의 소망하는 형상으로 제조될 수 있는 것이 바람직하다. 형상 요건과, 팽창 계수 요건과, 굴절률에 대한 요건을 만족시키는 구매가능한 일련의 유리들이 있지만, 이들 유리는 RIE라고도 불리는 반응성 이온 에칭을 사용하면 그들 유리의 형성 후에 구조화될 본체 상에 즉시 응축되는 고체 불화물을 형성한다. 이는 이산화규소를 제외한 모든 공지된 벌크 유리(bulk glass)에 적용되는데, 왜냐하면 주기율표의 대부분의 원소들이 상온에서 고체 불화물을 형성하기 때문이다. 예를 들어, 듀란(Duran®)과 같은 붕규산 유리는 그 팽창 계수가 3.3 ppm/K이므로 규소와 결합될 수 있고 평탄한 유리로 이용 가능한 반면에, 반응성 이온 에칭 방법을 사용하는 경우에는 알루미늄, 나트륨 및 칼륨의 산화물이 플루오르와 반응하는 중에 고체 불화물을 형성하므로 형성된 마이크로 구조체의 질이 낮은 단점을 갖는다. 반응성 이온 에칭(RIE) 방법과 스퍼터링(sputtering)을 혼합한 에칭에 의하여 이러한 단점을 극복하려는 시도(저자 이. 메트왈리, 씨.피. 판다노, 유리 반응성 이온 에칭: 조성 의존성, 핵, 기구, 수학, 물리 연구 협회, 2003년 B207 21 내지 27 참조)가 있었으나, 비용이 많이 들어서 바람직하지 않으며, 또한 이 방법에 의해서는 광학 품질을 갖춘 마이크로 구조체를 거의 제조할 수가 없다. 게다가, 달성 가능한 에칭율(etching rate)이 이산화규소의 값에 대략 절반 정도로 감소하므로, 이 방법의 경제적 타당성은 상당히 낮다.
이와 유사하게, 문헌(비정질 고체 저널, 342호, 2004년, 110-115 페이지 참조)의 다른 논문에는, 반응성 이온 에칭에 의하여 알칼리 또는 알칼리 토(alkaline earth) 함유 유리나 유리 세라믹을 마이크로 구조화시키고자 하는 경우에, 반응성 이온 에칭 중에 매우 복잡한 공정이 행해지고 관리되어야 함이 개시되어 있다.
종래 기술(일본 전자 화학 협회, 138판, 9호, 페이지 2836-2838, 1991년 9월 참조)에 따르면, 이산화규소(SiO2), 이산화게르마늄(GeO2), 삼산화이붕소(B2O3) 및 오산화인(P2O5)을 포함하는 유리 시스템이 공지되어 있다. 이러한 유리 시스템은 이산화규소(SiO2)의 리플로우 온도보다 상당히 낮은 리플로우 온도를 갖는 유리의 요건을 위해 리플로우 공정(reflow process) 형태로 마이크로 결합 기술에 사용될 수 있다. 그러나, 이들 유리는 적어도 71 몰%의 이산화규소(SiO2)를 포함하고, 800℃보다 높은 유리 전이 온도(Tg)를 특징으로 한다. 비록 이들 유리의 가공 온도가 문헌에 나타나 있지는 않지만, 이들 유리 모두는 1400℃보다 훨씬 높은 가공 온도를 갖는 것을 명확하게 예측할 수 있으므로, 종래의 대형 용융 설비에서 용융될 수 없다.
따라서, 마이크로 구조화 중에, 특히 반응성 이온 에칭 방법 중에 바람직하게 거동하는 유리 시스템을 제공하는 것이 필요하다. 이 경우에, 유리는, 저온에서 플루오르와 반응하는 동안에 오직 휘발성 불화물만이 형성되도록 하는 구성을 구비해야 한다. 본 발명에 따르면, "저온"이라는 용어는, 예를 들어 사플루오르화규소(SiF4) 또는 삼플루오르화붕소(BF3)와 같은 산화물로부터 형성된 불화물이 25℃에서 휘발성인 것을 의미한다. 또한, 유리는 부가적인 요건을 만족시켜야 한다. 유리가 탱크 또는 도가니(crucible)와 같은 종래의 용융 설비(melting aggregate)에서 용융될 수 있어야 하므로, 용융점이 1600 또는 1700℃의 범위에 있어야 하며, 또한 이산화규소(SiO2)의 용융점(약 2500℃)보다 훨씬 낮아야 한다. 게다가, 유리는 다양하게 요구되는 형상으로 제조될 수 있어야 하고, 가능하다면 반도체 재료와 양립할 수 있는 팽창 계수를 가져야 한다. 또한, 가능한 한 높은 굴절률과, 이산화규소(SiO2)의 아베수(Abbe number)(즉, 68)와는 다른 아베수가 요망된다.
이러한 목적은, 본 발명에 따르면, 붕소(B), 규소(Si), 인(P), 게르마늄(Ge), 비소(As), 텅스텐(W), 이테르븀(Yb) 및 루테튬(Lu)의 산화물만을 포함하거나, 바람직하게는 붕소(B), 규소(Si), 인(P), 게르마늄(Ge), 비소(As) 및 텅스텐(W)의 산화물만을 포함하거나, 가장 바람직하게는 붕소(B), 규소(Si), 인(P) 및 게르마늄(Ge)의 산화물만을 포함하는 유리에 의하여 달성된다.
본 발명에 따른 유리는 다음과 같은 성분을 포함한다(수치 단위는 몰%이다).
이산화규소(SiO2) 40-70
이산화게르마늄(GeO2) 0-30
삼산화이붕소(B2O3) 5-20
오산화인(P2O5) 5-20
삼산화이비소(As2O3) 0-10
삼산화텅스텐(WO3) 0-10
삼산화이이테르븀(Yb2O3) 0-5
삼산화이루테튬(Lu2O3) 0-5
바람직한 실시예는 다음의 4가지 성분을 포함한다(수치 단위는 몰%이다).
이산화규소(SiO2) 50-65
이산화게르마늄(GeO2) 3-30
삼산화이붕소(B2O3) 10-18
오산화인(P2O5) 10-18
이러한 조성에 있어서, 청징제(fining agent)의 잔류물이나 원료의 불순물과 같은 일반적인 불순물이 조성물에 포함될 수 있다.
많은 양의 이산화규소(SiO2)는 바람직하지 않은데, 왜냐하면 유리가 점성이 너무 높아져서 종래의 설비에서 더 이상 용융될 수 없게 되기 때문이다. 본 발명에 따른 유리는 40 내지 70, 바람직하게는 50 내지 70, 더욱 바람직하게는 60 내지 70 몰%의 이산화규소를 포함한다. 40 내지 65 몰%, 바람직하게는 50 내지 65 몰%, 더욱 바람직하게는 60 내지 65 몰%도 또한 가능하다.
삼산화이붕소(B2O3)와 오산화인(P2O5)은 모두 유리의 점성을 낮추는 성분이며, 유리의 화학적 안정성(chemical stability)도 낮추게 된다. 화학적 안정성을 낮추는 이러한 작용은, 양 산화물들이 본 발명의 바람직한 실시예에서와 같이 대략 동일한 몰 비율로 유리에 존재하는 경우 완화될 수 있다. 이산화규소 유리의 점성을 충분히 낮추기 위해서는 양 산화물 각각에 대해 5%의 몰 비율이 필요하지만, 각 각의 몰 비율이 20%를 넘어서면 화학적 안정성을 낮추어서 가공 및 정제 방법이 더 이상 불가능하므로 20%의 몰 비율을 넘어서지 않아야 한다. 삼산화이붕소(B2O3)의 양은 몰 비율로 5 내지 20%, 바람직하게는 10 내지 20%, 더욱 바람직하게는 15%이다. 오산화인(P2O5)의 양은 몰 비율로 5 내지 20%, 바람직하게는 10 내지 20%, 더욱 바람직하게는 15%이다.
또한, 이산화게르마늄(GeO2)도 유리의 점성을 낮추는 성분이지만, 이러한 이산화게르마늄은 비용 측면에서 볼 때 가능한 한 적게 사용되는 것이 바람직하다. 이 성분은 유리에서 0 내지 30%, 3 내지 30% 및 7 내지 30%의 몰 비율로 존재할 수 있다. 또한, 이 성분은 유리에서 0 내지 20%, 3 내지 20% 및 7 내지 20%의 몰 비율로 존재할 수 있다. 0 내지 10%, 3 내지 10% 및 7% 이상의 몰 비율도 또한 가능하다.
삼산화이비소(As2O3)는 청징제로 사용될 수 있으나, 이 성분은 독성을 가진 것으로 알려져 있으므로 제외하는 것이 바람직하다.
삼산화텅스텐(WO3)은 유리 성분으로서 광학 유리에 공지되어 있다. 그러나, 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 삼산화텅스텐은 유리가 산화 상태의 변화에 따라서 바람직하지 않게 변색될 수 있으므로 유리에 포함되지 않는다.
삼산화이이테르븀(Yb2O3) 및 삼산화이루테튬(Lu2O3)은, 특히 유리가 특별한 광학 기능을 수행하여야 하는 경우에 소량이 사용될 수 있다. 이러한 산화물들의 양은 0 내지 5%의 몰 비율, 1 내지 5%의 몰 비율 또는 3 내지 5%의 몰 비율일 수 있으며, 5%의 몰 비율인 상한치(upper limit)는 상술한 범위의 각각에 대해 4%의 몰 비율로도 될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 유리가 종래의 용융 설비에서 용융될 수 있다. 이는 유리가 104 dPas의 점도를 갖는, 이른바 가공 온도(VA)를 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 1,000℃ 내지 1,400℃의 값이 달성될 수 있는 반면에 이산화규소의 가공 온도는 대략 2,350℃이다.
본 발명에 따른 유리의 가공 온도(VA)는 1,000 내지 1,400℃, 바람직하게는 1,050 내지 1,350℃, 가장 바람직하게는 1,100 내지 1,300℃의 범위 내에 있다.
유리의 가공성(processability)에 대한 또 다른 아주 중요한 변수로는 유리 전이 온도(Tg)가 있다. 유리 전이 온도는, 과냉된 점탄성 용융물이 탄성 유리에 이어서 고체 유리로 변화되는 특성을 나타낸다. 유리족(glass family) 내에서, 가공 온도(VA)와 유리 전이 온도(Tg)는 상호 밀접하게 연관된다. 본 유리족에서, 가공 온도(VA)가 1400℃보다 낮거나 같을 것에 대한 요건은, 대략 유리 전이 온도(Tg)가 700℃보다 낮거나 같을 것에 대한 요건에 해당된다.
본 발명에 따른 유리의 팽창 계수는 3 내지 6 ppm/K, 바람직하게는 4 내지 5.5 ppm/K, 가장 바람직하게는 4.3 내지 5.3 ppm/K의 범위에 있다.
본 발명에 따른 유리의 굴절률은 1.48 내지 1.55, 바람직하게는 1.495 내지 1.525의 범위에 있다.
본 발명에 따른 유리의 아베수는 바람직하게는 58 내지 66의 범위에 있다. 대략 61의 아베수와 대략 0.53의 PgF값(이 값은 가시광선 영역에서 굴절률의 분산 특성을 나타냄)을 갖는 유리는 비정상 광학 상태(anomalous optical state)를 갖는 것으로 공지되어 있다. 따라서, 이러한 유리들은 동시에 통상의 영상 광학 장치에서 유리로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 유리는 마이크로 구조체가 형성되는 제조 방법, 특히 반응성 이온 에칭 기술이 사용되는 제조 방법에서 우수한 방식으로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 유리는 이산화규소보다 높은 반응성 이온 에칭(RIE) 에칭율을 가지며, 이때 플라즈마 가스로서 테트라플루오르메탄(CF4)과 육플루오르화유황(SF6)이 각각 사용되는 경우에 에칭율은 각각 2배와 3배 높다.
마이크로 구조화 기술이 일반적으로 소량의 유리를 대상으로 하므로, 쉽게 용융가능하고 안정성이 있어 여러 가지 성형 방법에 의해 가공될 수 있는 본 발명에 따른 유리의 기술적 이점이 관심의 초점이 되고 있으며, 다소 고가의 시작 성분(starting component)인 게르마늄 산화물의 비용을 완전히 상쇄시킬 수 있다.
실시예 1:
아래의 방법에 따라서, 다음의 유리들이 제조되었다. 유리는 1,550 내지 1700℃인 가스 오븐에서 1/2 리터의 용융 체적으로 콰르잘 도가니(Quarzal crucible)에서 용융되었고 이어서 백금 도가니(Pt crucible)로 주입되었다. 유리는 백금 도가니에서 앞서 언급한 온도 또는 그보다 약간 높은 온도로 1시간 내지 2시간 동안 정제되었고, 이어서 앞서 언급한 온도 또는 그보다 약간 낮은 온도로 대략 1/2 시간 동안 교반되었다. 점성 유리의 경우에, 도가니는 적하(dropping)를 위하여 추가로 4시간 내지 8시간 동안 대략 1700℃의 고온 오븐에 배치되었다. 이어서, 유리는 금속 주형내에 주입되어, 600 내지 730℃로 예열된 오븐 내에 배치되었으며, 1/2 시간 동안 오븐에서 머무른 후에 천천히 냉각되었다.
삼산화이붕소(B2O3)와 오산화인(P2O5)은 쉽게 휘발하는 성분이며, 이산화게르마늄(GeO2)도 이산화규소(SiO2)보다 쉽게 증발한다. 다음의 예에서, 성분들의 조성 값이 몰%로 표기되어 있다. 용융된 이후에, 시작 성분은 보다 많은 이산화규소(SiO2)를 함유한 성분으로 변화된다.
| 성분 | 유리 1 | 유리 2 | 유리 3 | 유리 4 | 유리 5 | 유리 6 | 유리 7 | 유리 8 |
| 이산화규소 (SiO2) | 40 | 50 | 60 | 60 | 50 | 70 | 60 | 60 |
| 이산화게르마늄(GeO2) | 30 | 20 | 10 | 20 | 30 | 0 | 0 | 7 |
| 삼산화이붕소(B2O3) | 15 | 15 | 15 | 10 | 10 | 15 | 15 | 15 |
| 오산화인 (P2O5) | 15 | 15 | 15 | 10 | 10 | 15 | 15 | 15 |
| 삼산화텅스텐(WO3) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 10 | 0 |
| 삼산화이비소(As2O3) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 3 |
아래의 테이블에는 유리의 특성들이 요약되어 있다. 여기서, Alpha가 ppm/K 단위로 표시된 팽창 계수이고, SR은 광학 유리에 대하여 규격 ISO 8424에 따라 측정된 산 안정성(acid stability)이며, n은 굴절률이다.
| 가공온도 (Va)(℃) | 유리전이온도(Tg)(℃) | Alpha | SR | 굴절률(n) | 아베수 | |
| 유리 1 | 1024 | 592 | 5.49 | 4 | 1.536 | 59.6 |
| 유리 2 | 1130 | 626 | 4.98 | 4 | 1.518 | 62.6 |
| 유리 3 | 1203 | 661 | 4.62 | 3 | 1.506 | 65.3 |
| 유리 4 | 1331 | 640 | 4.49 | 3 | 1.507 | 62.2 |
| 유리 5 | 1239 | 599 | 4.96 | 4 | 1.524 | 58.8 |
| 유리 6 | nm* | 702 | 4.04 | 2 | nm* | nm* |
| 유리 7 | nm* | 657 | 4.03 | nm* | nm* | nm* |
| 유리 8 | 1162 | 641 | 4.65 | 3 | 1.511 | 63.2 |
여기서, nm*은 측정되지 않은 것을 의미한다.
특히, 높은 가공 온도를 갖는 유리가 1/2리터의 체적을 구비한 도가니에서 단지 중간 정도의 균질도를 가지고서 제조될 수 있다. 따라서, 주어진 특성 값은 여타 경우에 통상적인 표준 편차보다 큰 표준 편차를 가질 수 있다. 특히, 이는 광학 상수인 굴절률 및 아베수에 적용된다.
유리에 대한 값을 보면, 본 발명에 따른 유리가 소망하는 낮은 가공 온도 및/또는 유리 전이 온도를 충족하고, 이로 인해 종래 용융 설비에서 쉽게 제조할 수 있음을 알 수 있다. 팽창 계수, 굴절률 및 아베수와 같은 다른 특성들에 대한 요건도 만족된다. 특히, 본 발명에 따른 유리의 팽창 계수는 이산화규소의 팽창 계수보다 규소의 팽창 계수에 근접하여 있다. 또한, 본 발명에 따른 유리의 굴절률 및 아베수는 이산화규소의 굴절률 및 아베수와 확연히 달라, 이러한 유리는 이산화규소를 보완하는 방식으로 영상 광학 장치에 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 유리는 종래의 용융 설비에서 용융될 수 있으므로, 비용 측면에서 경제적 이점이 있다.
Claims (9)
- 몰 %로SiO2 40-70GeO2 0-30B2O3 5-20P2O5 5-20WO3 0-10As2O3 0-10Yb2O3 0-5Lu2O3 0-5을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리.
- 제1항에 있어서,몰 %로SiO2 50-65GeO2 5-25B2O3 10-18P2O5 10-18WO3 0-5As2O3 0-5Yb2O3 0Lu2O3 0을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리.
- 제1항 및/또는 제2항에 있어서,텅스텐 산화물 및 비소 산화물을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 유리.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 하나 또는 그 이상의 항에 있어서,몰 %로SiO2 57-63GeO2 5-12B2O3 12-17P2O5 12-17을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리.
- 선행하는 항들 중 어느 하나 또는 그 이상의 항에 따른 유리를 제조하는 방법에 있어서,균질의 유리를 내화 벽돌을 구비한 종래의 탱크나 백금 도가니 혹은 백금/로듐 도가니 내에서 용융하는 단계와,주조 혹은 압연이나 압출 혹은 플로팅에 의해서 평탄한 유리를 성형하는 단계와,유리 원료를 냉간 마무리하여 웨이퍼(wafer)를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 제조 방법.
- 선행하는 항들 중 어느 하나 또는 그 이상의 항에 따른 유리를 마이크로 구조화 방법에 사용하는 것을 특징으로 하는 유리 용도.
- 제6항에 있어서,마이크로 구조화 방법은 반응성 이온 에칭을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 용도.
- 제6항 또는 제7항에 있어서,마이크로 구조체가 반응성 이온 에칭 방법에 의하여 마련되고, 마이크로 구 조 부품이 마이크로 배열부, 프레넬 렌즈, 마이크로 웨이퍼 또는 마이크로 렌즈 웨이퍼인 것을 특징으로 하는 유리 용도.
- 제1항 내지 제4항에 따른 유리를 포함하는 마이크로 구조 부품에 있어서,마이크로 구조체가 반응성 이온 에칭 방법에 의하여 마련되고, 마이크로 구조 부품이 마이크로 배열부, 프레넬 렌즈, 마이크로 웨이퍼 또는 마이크로 렌즈 웨이퍼인 것을 특징으로 하는 마이크로 구조 부품.
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