JP5744492B2 - 高屈折で高透明の光学ガラス - Google Patents

Description

発明の詳細な説明
本発明は高屈折で高透明の光学ガラス、このようなガラスの使用、光学素子ならびにガラスおよび光学素子の製造方法にそれぞれ関する。

近年、光学技術および光電子技術（イメージング、投影、遠隔通信、光通信工学、モバイルドライブおよびレーザー技術の応用分野）の市場における小型化に対して増強された傾向がある。この傾向はますます小さくなる最終製品に見られ、当然このような最終製品の個々の部材と構成部品のさらなる小型化に対する要望をもたらす。従って屈折率を高めたガラス、すなわちより高い屈折率を有するガラスについての要望が存在する。加えて、同時にこれらの高屈折のガラスは低分散、すなわち高いアッベ数を有するべきである。高いアッベ数はレンズ系における色誤差（色収差）の修正を促進する。

通常、高い屈折率を有するガラスは低いアッベ数を有し、すなわちこれらはより高分散を有する。加えて、高まる質の要求のために材料の非常に高い内部透過率が必要である。高屈折ガラスはたいてい鉛、ビスマスまたはチタン酸化物を含み、これらは特にＵＶ領域において、内部透過率に対してマイナスの影響を有する。

実際、従来技術において同様の光学条件または化学組成を有するガラスは既に記載されているが、これらのガラスはかなりの不利点を有する。特に、多くのガラスはより高い割合のＳｉＯ_２を含み、これは網目形成体としてガラスの変態点を高め、より長い粘度曲線の原因となりおよび屈折率を低下させる。ＳｉＯ_２に加えて例えばＢ_２Ｏ_３、アルカリ酸化物および／またはＦのような成分も多くのガラスには含まれ、これらは屈折率の低下に加えて溶融および燃焼工程中に容易に気化するのでガラス組成の複雑で精密な調節を招く。

従来技術においてより大量の二酸化チタン成分（４重量％を超える）をしばしば用いるがこれは望ましくないことに結晶化への傾向を高め、アッベ数を低下させおよびＵＶ端をより長い波長領域の方向にシフトさせる。

高屈折ガラスにはとりわけ、ＴｈＯ_２のような健康に有害である放射性成分も含まれる。

DE 0 691 356 は１．７１〜２．０１の高屈折率と１９〜５４のアッベ数を有する光学ガラスの製造方法を記載している。＞１．９４５の高屈折率と≧３３のアッベ数との組み合わせは記載されたガラス系では達成されない。加えて、ガラスはＴｉＯ_２またはＴｈＯ_２を含む。本発明によるガラスにおいて両成分は記載した理由によって含まれない。

JP 200601286 は精密で平滑な加圧成形に適した光学ガラスを記載している。後者はどの例も成分ＺｎＯとＬｉ_２Ｏを含んでいるがこれらは屈折率とアッベ数の特定の組み合わせを容易にするために本発明によるガラスには含まれていない。JP 200601286 に記載されているガラスは１．９０の最大屈折率を容易にするのみである。

JP 2007269613 も精密で平滑な加圧成形を用いる加工のための光学ガラスを含む。従って、どの例もＺｎＯを５〜４２モル％の量で含んでいる。ＺｎＯは、ここに記載されているガラスの加工についての許容できる粘性挙動に関して粘性に好ましい影響を与える。しかしＺｎＯは屈折率を低下させもする。５モル％の最小の割合でも屈折率および所望される屈折率とアッベ数の組み合わせを達成することはできない。

文献 JP 534023 は１．７〜２．０の屈折率と２５〜５５のアッベ数を有するハフニウム含有光学ガラスを記載している。本発明によるガラスは酸化ハフニウム成分を含まない。何故ならこれは非常に高い溶融温度を必要とするので製造方法には都合が悪い。つまりこれはしばしば混合残留物すなわち溶解しない原料をもたらす可能性がある。

文献 WO 2008/050591 も精密で平滑な加圧成形に適する１．７８〜２．２の非常に高い屈折率と１６〜＜４０のアッベ数とを有する光学ガラスに関する。どの例も他の成分に加えてＺｎＯおよびＴｉＯ_２とＮｂ_２Ｏ_５が含まれている。上記した理由のためＺｎＯはどの例でも除かれている。またＴｉＯ_２とＮｂ_２Ｏ_５は合計で本発明によるガラスに２モル％を超える量では含まれない。両成分は内部透過率について、特にＵＶ端において不都合である。

JP 2007290899 はどの例でもフッ素を含み放射線保護に適するガラス組成物を記載している。しかしフッ素は揮発性の高い成分でありガラスを溶融した際に不均質性を容易にもたらす。加えて、これは屈折率を大いに低下させる。従って、フッ素は本発明によるガラスには含まれない。

高屈折ガラスの製造は難しく何故ならこれらは耐火材料を非常に激しく侵食するためである。このことはとりわけＢ_２Ｏ_３の割合に起因する。これは性質と均質性の著しい低下を招く。従ってシリカガラスるつぼの損傷の結果は例えばＳｉＯ_２のストリーク（streak）、石英るつぼからのＳｉＯ_２に起因する屈折率の低下または白金るつぼの侵食の場合は溶解した白金イオンか白金の金属粒子である。白金イオンはＵＶ領域において吸収してガラスの透過率のＵＶ領域における低下を招く、すなわちＵＶ端はより長い波長領域方向へとシフトする。他方で、白金粒子は散乱をもたらし波長の全領域に渡って透過率範囲の低下を招く。

耐火材料へのこの侵食は従来の溶融工程により溶融されたこれら光学ガラスがいくつかの用途については透過率と均質性に関して高まる技術的な要求をもはや満たさないという結果を有する。

加えて、記載したおよび必要とされる光学性質に加えてガラスは十分な化学的耐久性を有しかつ可能な限り低い膨張率を有するということが求められる。

所望の有利な光学性質（ｎ_ｄ／ν_ｄ＆τ_ｉ）を有する光学ガラスを提供することが本発明の目的である。これらのガラスはイメージング、投影、遠隔通信、光通信工学、モバイルドライブおよびレーザー技術の応用分野に適するほうがよい。また容易に溶融してこれらを加工することができ、連続的に用いられる凝集体の製造を容易にする十分な結晶化安定性を有するほうがよい。さらに、光学ガラスは交番電磁場とりわけ高周波（省略：ＨＦ）の場と結合するほうがよく、その結果、大量のエネルギーを融液に誘導方式により与えることができる。その必要条件は最適な溶融を達成できる温度範囲に亘るガラスの良好な特有の導電率である。

高周波の交番場を用いる融液の直接誘電加熱は特に純粋な材料の製造を容易にする。というのは融液と加熱設備の材料との間の直接的な接触が起こらないためである。

上記目的を特許請求の範囲に記載する本発明の実施形態により解決する。

この明細書および特許請求の範囲において「Ｘを含まない」および「成分Ｘを含まない」という語は、それぞれ、この成分はガラスに特別な目的で意図的に加えられないが、ガラスの他の成分の不純物として加えられるにすぎないことを意味する。従ってこの成分Ｘはガラスに単一成分としては加えられない。

組成物の成分の含有量について上で示した情報をカチオン％で示し、ここでカチオンの全物質量の合計が参照値である。対応するアニオンは酸素アニオンである。

本発明によるガラスの基本系はランタン−タングステン−タンタル−ホウ素系であって意図する性質の優れた基礎となる。

特に、１．９４５≦ｎ_ｄ≦１．９７の屈折率ｎ_ｄと３３≦ν_ｄ≦３６のアッベ数ν_ｄとを有する光学ガラスを提供してこれは以下の成分（カチオン％で）を含む：

この場合、ガラスはＴｉ^４＋、Ｔｈ^４＋、Ｚｎ^２＋、Ｆ⁻およびＨｆ^４＋を含まない。好ましくは、ガラスは鉛、ヒ素、アルカリ、アルカリ土類およびビスマスも含まない。好ましくは、ガラスはＴｌ^＋、Ｔｅ^４＋およびＢｅ^２＋も含まない。

本発明によるガラスはＴｉ^４＋を含まない。この成分はＵＶ領域での吸収により透過率に悪影響を及ぼす。加えて、これは核剤として働くことがあり、失透を促進する。

特に好ましい実施形態によればガラスはアルカリ酸化物を含まない。アルカリイオンはガラスの屈折率を極度に低下させる。加えて、これらは融液中で気化する傾向を示して不均質性をもたらす。さらに、少ないモル質量を有するカチオンはＳｉ^４＋について以下に記載する通り製造における本発明によるガラスの溶融安定性についての危険要素である。

本発明によるガラス中のアルカリ土類イオンの合計は０〜１カチオン％である。好ましくは多くて０．８カチオン％、より好ましくは多くて０．５カチオン％しか含まない。アルカリ土類金属酸化物の合計は多くて１カチオン％でありこの値は超えるべきでなく何故ならこのようなガラス系の屈折率があまりにも低下するだろうからである。アルカリ土類金属酸化物の添加はガラスの失透挙動の最適化のために用いられることがある。特に好ましい実施形態によればガラスはアルカリ土類酸化物を含まない。アルカリ土類酸化物はガラスの粘度曲線の急峻性をもたらしてホットプレス工程に関して好ましくない影響を有する。

製造に起因して、ガラスはＳｉ^４＋を２カチオン％までの量で含んでいてもよい。多くて１．５カチオン％まで、好ましくは多くてＳｉ^４＋を含むガラスがより適している。好ましくは、ガラスはＳｉ^４＋を含まない。一方で、Ｓｉ^４＋はガラスをその失透する傾向に対して安定化させることもあるが、ＨＦを用いた好ましい製造工程に関してはこのガラス系には不都合である。本発明によるガラスは実質的に（＞８６％）高いモル質量を有する成分からなる。しかし、本発明によるガラスの屈折率とアッベ数の安定性に対して融液の製造時間に亘って影響を及ぼしてばらつきをもたらすことがあるＳｉ^４＋とＢ^３＋は低いモル質量を有する。Ｂ^３＋は良好な溶融性に必要ではあるけれど、Ｓｉ^４＋は除いてもよく、従って製造工程の安定性を確実にすることができる。

Ｂ^３＋のＳｉ^４＋とＢ^３＋の合計に対する物質量の比は０．５よりも高い。この比は少量のアルカリを含むかアルカリを含まないガラスにとって高周波との結合能力を確実にするためには特に重要である。

特に高周波場のような交番電磁場との融液の結合はこれに関連して誘導結合により融液中に与えられるエネルギー量が熱損失により失われる融液中のエネルギー量よりも高いことを意味する。このような場合にのみＨＦを用いる加熱による融液の温度の上昇または維持が可能である。

粘度−温度プロファイルと本発明によるガラスの加工温度を最適なホットプレスができるように調節する。

加えて、本発明によるガラスの結晶化安定性と適切な粘度−温度プロファイルの組み合わせは殆ど問題のない熱（さらなる）処理（加圧成形および／またはさらなる加圧成形）を容易にする。

特に、本発明によるガラスは１．９４５〜１．９７０、好ましくは１．９４６〜１．９６０、特に好ましくは１．９４７〜１．９５５の屈折率ｎ_ｄを有する。好ましくは、ガラスは３３〜３６、好ましくは３３．１〜３５、好ましくは３３．２〜３５のアッベ数ν_ｄにより特徴付けられる分散性を有する。

本発明の実施形態によると本発明によるガラスは７００℃以下、さらに好ましくは６９０℃以下の変態点Ｔｇを有する。

本発明によるガラスは少なくとも２５カチオン％、好ましくは少なくとも２６カチオン％、より好ましくは少なくとも２７カチオン％、特に好ましくは２８カチオン％のＬａ^３＋の割合を有する。この下限値を下回るべきでなく、そうしないと高屈折率と高いアッベ数の組み合わせを達成できないためである。Ｌａ^３＋の割合は多くて３５カチオン％、好ましくは３４カチオン％、より好ましくは３３カチオン％、特に好ましくは３２カチオン％に制限される。この上限を超えるべきではなく、そうしないとガラスの粘度があまりにも高まるだろうし加えて失透の傾向も高まるであろうからである。

Ｗ^６＋も高い屈折率に寄与し、最低限の割合で６カチオン％、好ましくは７カチオン％、より好ましくは８カチオン％である。しかしながらＷ^６＋は内部透過率に悪影響を及ぼす可能性があるため、Ｗ^６＋の割合は多くて１３カチオン％、好ましくは多くて１２カチオン％、より好ましくは多くて１１カチオン％に制限される。

本発明によるガラスは少なくとも６カチオン％、好ましくは少なくとも７カチオン％、特に好ましくは少なくとも８カチオン％のＴａ^５＋の割合を有する。Ｔａ^５＋の最大割合は１４カチオン％、好ましくは多くて１３カチオン％、さらに好ましくは多くて１２カチオン％である。高屈折率を保証しおよび失透に対するガラスの安定性を与えるためにはこの下限値を下回るべきではない。加えて、定めた制限内のＴａ^５＋は本発明によるこのガラスの高屈折率と高いアッベ数の組み合わせを保証する。

Ｂ^３＋を網目形成体として用いることができ、従って少なくとも３５カチオン％、好ましくは少なくとも３６カチオン％、さらに好ましくは少なくとも３７カチオン％の量で含まれるべきである。しかしながら４６カチオン％、好ましくは４５カチオン％、より好ましくは４４カチオン％ですでに最大割合に達する。この割合を超えると、その際には本発明による高屈折率がもはや不可能である。しかしながら、記載した下限値を下回るべきでなく、何故ならＢ^３＋の強力な網目形成性質は結晶化と化学的耐久性に対してのガラスの安定性を高めるためである。加えて、このようにしてガラスの溶融能力を得るであろう。

Ｇｄ^３＋はガラスの光学性質に関してＬａ^３＋のように作用する。従って、これをガラス中に５カチオン％まで、好ましくは４カチオン％まで、より好ましくは３．５カチオン％までの最大量で含むことができる。この上限値を超えるべきではなく、何故なら約５９０ｎｍに弱いバンドを有する希土類酸化物であるＧｄ^３＋は内部透過率を低下させうるからである。

本発明によるガラスはＺｒ^４＋を少なくとも１カチオン％、好ましくは少なくとも２カチオン％で多くて７カチオン％まで、好ましくは多くて６カチオン％、より好ましくは多くて５カチオン％の量で含む。

本発明によるガラスはＮｂ^５＋を少なくとも０カチオン％、好ましくは少なくとも０．１カチオン％、より好ましくは０．５カチオン％で多くて４カチオン％、好ましくは多くて３カチオン％、より好ましくは多くて２カチオン％の量で含む。Ｎｂ^５＋は高屈折率を促進するが、より低いアッベ数をもたらす。さらに、多くのＮｂ^５＋を含むガラスは乏しい内部透過率を有する。従って、ガラスは２カチオン％を超えるＮｂ^５＋を含むべきでない。

本発明によるガラスは少なくとも４カチオン％、好ましくは多くて３カチオン％、好ましくは多くて２．５カチオン％のＹ^３＋の割合を有していてもよい。Ｙ^３＋は高屈折率と高いアッベ数の望ましい組み合わせをサポートする。

好ましくは、カチオンＬａ^３＋、Ｔａ^５＋、Ｗ^６＋、Ｚｒ^４＋、Ｇｄ^３＋、Ｎｂ^５＋およびＹ^３＋の合計は５０カチオン％以上、特に好ましくは５２カチオン％以上、より好ましくは５３カチオン％以上、特に好ましくは５４カチオン％以上である。この合計により本発明によるガラスの高屈折率と高いアッベ数の組み合わせが保証されるであろう。

光学ガラスとしての本発明によるガラスは好ましくはさらに着色活性および／または光学活性例えばレーザー活性の成分も含まない。

特に、本発明によるガラスは好ましくは酸化還元反応に敏感な成分、例えば銀またはビスマスも含まない。溶融温度において「酸化還元反応に敏感」な成分は融液中で原子価状態を容易に変化させるため望まない変色が起こることもあろう。この点でＡｇ^＋は銀元素に容易に還元される可能性があり、これは黄変、すなわちＵＶ端の長波長領域方向へのシフトに加えて散乱をもたらす。

本発明の実施形態によれば本発明によるガラスは好ましくは特許請求の範囲に記載されていない他の成分も含まない、すなわちこのような実施形態によればガラスは記載されている成分から実質的になる。この場合において「実質的になる」という語は他の成分は不純物としてのみ存在することはあるが、ガラス組成物に単一成分として意図的には加えられないことを意味する。

本発明によるガラスは清澄剤を少量含んでいてもよい。好ましくは、加える清澄剤の合計は多くて０．３カチオン％、より好ましくは多くて０．２カチオン％、特に好ましくは０．１カチオン％である。本発明によるガラス中の清澄剤として以下の成分の少なくとも１種（カチオン％で）を含んでいてもよい：
Ｓｂ_２Ｏ_３ ０ − ０．３ および／または
ＳｎＯ ０ − ０．３ および／または
ＳＯ_４ ^２− ０ − ０．３ および／または
Ｆ⁻ ０ − ０．３

本発明によるガラスは白金を白金イオンまたは白金粒子として６ｐｐｍよりも低い、好ましくは５ｐｐｍよりも低い含有量で含む。従ってそのＵＶ吸収が起こらないことおよびガラスが４１０ｎｍおよび１０ｍｍの層の厚さで８０％以上の高い内部透過率を得ることを保証する。

本発明によるガラスの膨張係数は好ましくは、２０〜３００℃の温度範囲に亘って測定して、９×１０^−６／Ｋよりも低い範囲にある。４１０ｎｍおよび１０ｍｍの厚さでのガラスの内部透過率は８０％以上である。

さらに、本発明は本発明によるガラスのイメージング、投影、遠隔通信、光通信工学、モバイルドライブおよびレーザー技術の応用分野での使用に関する。

さらに、本発明は本発明によるガラスを含む光学素子に関する。この場合、特に光学素子はレンズ、非球面レンズ（aspheres）、プリズムおよび小型部品であろう。

また本発明は本発明によるガラスの製造方法に関し、交番電磁場による上記したガラス組成物の直接誘導加熱工程を含む。

さらに、本方法は好ましくは以下の工程を含む：
・上記の組成物の破片または混合物をスカルるつぼへ入れること

好ましくは、るつぼはアルミニウムからできている。スカルるつぼはそれ自体の材質内で溶融を促進するので特に純粋なガラスを得ることができる。混合物を不連続的にも連続的にも凝集状態で溶融させることができる。

さらに、本方法は好ましくは以下の工程を含む：
・混合物またはガラス破片の一部をバーナーにより液化させること、
・高周波場と事前に溶融した溶融材料を結合させて残りの材料または破片を融液への熱の供給により溶融させること。

その後にガラスの連続的または不連続な仕上げを行う。

加工を従来方式（白金内）または特に侵食的なガラス（aggressive glass）の場合には清澄に用いられる第２のＨＦユニットのいずれかにおいて行うことができる。用いられる方法は DE 10 257 049 に記載されている。

図１は例のガラス４に係る本発明に係るガラスの内部透過率の曲線を示す。 図２は例のガラス４に係る本発明に係るガラスの粘度曲線を示す。これはホットプレスに関して１３５０℃よりも低い温度範囲を可能にし、ガラスの質たとえばストリークと透過率に関して利点を示す。

以下において本発明を一連の例により詳細に説明する。しかし本発明は記述した例に限定されない。

例：
酸化物のための原料を秤量し、１種以上の清澄剤を加えた後に十分に混合する。ガラス混合物を不連続または連続的な高周波溶融凝集体にスカルるつぼ内で溶融しおよび清澄化する（１４００℃）。１３５０℃以下のキャスト温度でガラスを所望の寸法にキャストおよび加工することができる。

表２は本発明の１〜４に係るガラスについての例を含む

好ましくは、本発明に係るガラスは７００℃以下のガラス転移点を有し、容易に加工されることができ、およびアルカリに対して優れた耐性（優れたアルカリ耐性）を有する。膨張係数は２０〜３００℃の温度範囲に亘って測定して９×１０^−６／Ｋよりも十分に低い範囲にある。４１０ｎｍおよび１０ｍｍの厚さでのガラスの内部透過率は８０％以上である。

Claims (10)

1. １．９４５≦ｎｄ≦１．９７の屈折率ｎ_ｄ、３３≦ν_ｄ≦３６のアッベ数ν_ｄならびに
   ４１０ｎｍおよび１０ｍｍの厚さで＞８０％の内部透過率を有する、鉛およびヒ素を含ま
   ない光学ガラスであって、前記ガラスは以下の組成（カチオン％で）を有する：
   

   

   ことを特徴とするガラス。
2. その膨張係数α_{（２０，３００℃）}が９×１０^−６／Ｋよりも小さい請求項１に記載の
   ガラス。
3. 以下の組成（カチオン％で）を有する請求項１または２に記載のガラス。
   

   
4. 以下の組成（カチオン％）を有する請求項１ないし３の何れか１項に記載のガラス。
   

   
5. 清澄剤として少なくとも１種の以下の成分（カチオン％）を含む請求項１ないし４の何れか１項に記載のガラス。
   Ｓｂ_２Ｏ_３ ０ − ０．３ および／または
   ＳｎＯ ０ − ０．３ および／または
   ＳＯ_４ ^２− ０ − ０．３
6. イメージング、投影、遠隔通信、光通信工学、モバイルドライブおよび／またはレーザー技術の分野における請求項１ないし５の何れか１項に記載のガラスの使用。
7. 光学素子の製造のための請求項１ないし６の何れか１項に記載のガラスの使用。
8. 請求項１ないし６の何れか１項に記載のガラスを有する光学素子。
9. 交番電磁場を用いて前記混合物を直接誘導加熱する工程を有する請求項１ないし５の何れか１項に記載の光学ガラスの製造方法。
10. 請求項１ないし５の何れか１項に記載のガラスを加圧成形する工程を有する光学素子の製造方法。

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