CN102161568A - 高折射率和高透明度的光学玻璃 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高折射率和高透明度的不含铅和砷的光学玻璃，其具有1.945≤n_d≤1.97的折射率n_d，阿贝数v_d为33≤v_d≤36，在10毫米厚度对410纳米波的内部透射率＞80％，所述光学玻璃的用途，包括所述光学玻璃的光学元件，以及生产所述光学玻璃和光学元件的方法。

Description

高折射率和高透明度的光学玻璃

技术领域

本发明涉及高折射率和高透明度的光学玻璃、这种玻璃的用途、光学元件、以及分别生产所述玻璃和所述光学元件的方法。

背景技术

近年来，在光学以及光电技术市场上(成像、投影、电信、光通信工程、移动硬盘和激光技术应用领域)小型化的趋势增强。由变得越来越小的最终产品可以看出该趋势，并且当然导致要求这类最终产品的单个元件和组件日益小型化。因此，要求具有增大的折射率的玻璃，即具有较高折射率的玻璃。此外，同时这些高折射率的玻璃应具有低的色散，即高阿贝数。高阿贝数有利于修正透镜系统中的色误差(色差)。

通常，具有高折射率的玻璃具有低阿贝数，即它们具有较高色散。此外，为了提高质量要求，需要非常高的材料内部透射率。高折射率玻璃通常含有铅、铋或二氧化钛，这对内部透射率具有负面影响，特别是在紫外范围内。

实际上，现有技术中已经描述了具有类似光学条件或化学组成的玻璃，但是这些玻璃具有相当大的缺点。特别地，许多玻璃含有较高比例的SiO₂，其作为网络形成体升高了所述玻璃的转变温度，产生更长的粘度曲线，并降低了折射率。除了SiO₂，许多玻璃中还含有例如B₂O₃、碱金属氧化物和/或F的组分，其除了降低折射率之外，还在熔融和燃烧过程中容易蒸发，导致准确调节玻璃的组成变得复杂。

现有技术中，通常使用较高量的二氧化钛组分(多于4wt％)，然而其不希望地增加了结晶的倾向，降低了阿贝数，并且还使得紫外边缘向更长波长范围的方向移动。

在高折射率的玻璃中，特别还包含对健康有危险的放射性组分例如ThO₂。

DE0691356描述了一种生产光学玻璃的方法，所述光学玻璃具有1.71至2.01的高折射率和19至54的阿贝数。所描述的玻璃体系没有获得＞1.945的高折射率和≥33的阿贝数的组合。此外，所述玻璃含有TiO₂或ThO₂。由于所提及的原因，本发明的玻璃中均不含这两种组分。

JP200601286描述了一种适用于精密平滑压制的光学玻璃。在每种情况下，后者均包含本发明玻璃不含的组分ZnO和Li₂O，以有利于折射率和阿贝数的特定组合。JP200601286中描述的玻璃仅有利于1.90的最大折射率。

JP2007269613还包括一种用精密平滑压制加工的光学玻璃。因此，在每种情况下，均含有5至42mol％的量的ZnO。ZnO有利的对粘度产生影响，用于对这里描述的玻璃的加工产生可接受的粘度性能。但是ZnO还降低了折射率。以5mol％的最小比例，不能获得所希望的折射率还有折射率和阿贝数的组合。

文献JP 534023描述了含铪的光学玻璃，具有1.7至2.0的折射率和25至55的阿贝数。本发明的玻璃不含氧化铪组分，因为它要求非常高的熔融温度，因此对于生产方法是不利的。即，这通常能产生混合物残留，即未溶解的原料。

文献WO 2008/050591还涉及具有1.78至2.2的非常高的折射率和16至＜40的阿贝数的光学玻璃，其适用于精密平滑压制方法。在每种情况下，除其它组分之外，含有ZnO以及TiO₂和Nb₂O₅。由于上述原因，在每种情况下均省略了ZnO。同样，本发明玻璃中包含的TiO₂和Nb₂O₅总量将不高于2mol％的量。两种组分对于高内部透射率均是不利的，特别是在紫外边缘。

JP 2007290899描述了一种玻璃组合物，其在每种情况下均含氟，并适用于辐射防护。但是氟是非常易挥发的组分，当玻璃熔融时氟容易产生不均匀性。此外，它强烈地使折射率降低。因此，本发明玻璃中不含氟。

因为它们非常强烈地侵蚀耐火材料，难以生产高折射率的玻璃。这尤其是由于B₂O₃的比例引起的。这导致性能和均匀性的大幅恶化。因此石英玻璃坩锅剥蚀的结果是例如SiO₂条纹，由于来自石英坩锅的SiO₂或在侵蚀铂坩锅的情况下溶解的铂离子或铂金属颗粒，导致折射率降低。铂离子在紫外范围内吸收，并且导致降低玻璃在紫外范围内的透射率，即紫外边缘向更长波长范围的方向移动。另一方面，铂颗粒产生散射，因此降低整个波长范围上的透射率范围。

对耐火材料的这种侵蚀的结果是，根据常规熔融方法熔融的这些光学玻璃，对于某些应用就透射率和均匀性而言不再满足提高的技术要求。

此外，期望除了上述和所要求的光学性能之外，所述玻璃具有足够的耐化学性，并具有尽可能低的膨胀系数。

发明内容

本发明目的是提供一种光学玻璃，其具有所需的有利光学性能(n_d/v_d&τ_i)。这些玻璃应适用于成像、投影、电信、光通信工程、移动硬盘和激光技术应用领域。还应可容易地熔融并加工它们，并且它们应具有足够的结晶稳定性，这有利于连续使用集料(aggregate)生产。此外，所述光学玻璃应与交变电磁场耦合，特别是高频(缩写：HF)场，使得它可以通过感应方式提供熔体内的大量能量。前提是玻璃在能够获得最佳熔体的温度范围内的良好比电导率。

利用高频交变场对熔体直接感应加热有利于产生特别纯的材料，因为在熔体和加热装置的材料之间不发生直接接触。

通过专利的权利要求中描述的本发明实施方式，解决了上述目标。

本说明书和专利权利要求中的术语“不含X”和“不含组分X”分别是指该组分并非出于特定目的而被有意加入所述玻璃中，而是可能仅被作为所述玻璃的另一种组分的杂质而被加入。因此该组分X不是作为单独组分被加入所述玻璃的。

关于组合物的组分含量信息以阳离子％给出，其中阳离子物质的所有量之和是参照值。相应的阴离子是氧阴离子。

本发明玻璃的基本体系是镧-钨-钽-硼体系，这是用于预期性能的良好基础。

特别地，提供了一种光学玻璃，其折射率n_d为1.945≤n_d≤1.97，阿贝数v_d为33≤v_d≤36，其包含下列组分(以阳离子％计)：

在这种情况下所述玻璃不含Ti⁴⁺、Th⁴⁺、Zn²⁺、F^-和Hf⁴⁺。优选，所述玻璃还不含铅、砷、碱金属、碱土金属和铋。优选，所述玻璃还不含Tl⁺、Te⁴⁺和Be²⁺。

本发明玻璃不含Ti⁴⁺。通过在紫外范围内的吸收，该组分对透射率产生不利影响。此外，它能起到成核剂的作用，从而促进反玻璃化作用。

根据特别优选的实施方式，所述玻璃不含碱金属氧化物。碱金属离子降低玻璃折射率的程度过高。此外，它们表现出在熔体中蒸发的倾向并且它们产生非均匀性。此外，如以下对于Si⁴⁺描述的，在生产中具有较小摩尔质量的阳离子对于本发明玻璃的熔融稳定性存在风险。

本发明玻璃中碱土金属离子之和是0至1阳离子％。优选，包含至多0.8阳离子％，更优选至多0.5阳离子％。碱土金属氧化物的之和是至多1阳离子％，不应超过该值，因为否则将过多地降低这种玻璃体系的折射率。可利用加入碱土金属氧化物用于玻璃的反玻璃化性能的优化。根据特别优选的实施方式，所述玻璃不含碱土金属氧化物。碱土金属氧化物产生所述玻璃的粘度曲线的陡度，其对热加工方法具有不利影响。

由于生产的原因，所述玻璃可以包含最高达2阳离子％的量的Si⁴⁺。更合适的是包含至多最高达1.5阳离子％的Si⁴⁺的玻璃，优选至多1阳离子％。优选，所述玻璃不含Si⁴⁺。另一方面，Si⁴⁺可以稳定玻璃的反玻璃化倾向，但是对于利用HF的优选生产方法，这对于该玻璃体系是不利的。本发明玻璃基本上(＞86％)由具有高摩尔质量的组分组成。然而，Si⁴⁺和B³⁺具有低的摩尔质量，其对熔体生产期间本发明玻璃的折射率和阿贝数的稳定性有影响，并会产生波动。虽然B³⁺对于良好熔融性是不可缺少的，然而可以省略Si⁴⁺，因此可以确保生产方法的稳定性。

B³⁺与Si⁴⁺和B³⁺之和的物质的量之比高于0.5。该比例对于包含低量碱金属或不含碱金属的玻璃是特别重要的，以保证高频耦合的能力。

关于这一点，熔体与交变电磁场例如特别是高频场形式的耦合是指，通过感应耦合在熔体中提供的能量的量高于通过热消散熔体中损失的能量的量。只有以这种方法，才可能通过用HF加热而升高温度或保持熔融。

调节本发明玻璃的粘度-温度曲线和工艺温度，使得可以实现最佳的热压制。

此外，本发明玻璃的结晶稳定性和合适的粘度温度曲线的组合有利于几乎无问题的热(进一步)处理(压制和/或进一步的压制)。

特别地，本发明的玻璃具有1.945至1.970的折射率n_d，优选1.946至1.960，特别优选1.947至1.955。优选，所述玻璃具有色散性能，其特征为阿贝数v_d为33至36，优选33.1至35，优选33.2至35。

根据本发明实施方式，本发明的玻璃具有低于或等于700℃的转变温度Tg，进一步优选低于或等于690℃。

本发明玻璃具有至少25阳离子％的La³⁺比例，优选至少26阳离子％，更优选至少27阳离子％，特别优选28阳离子％。不应超过该下限，因为否则不能获得高折射率与高阿贝数的组合。La³⁺的比例限于至多35阳离子％，优选34阳离子％，更优选33阳离子％，特别优选32阳离子％。不应超过该上限，因为否则将过多提高玻璃的粘度，此外将增加反玻璃化的倾向。

同样，最小比例为6阳离子％，优选7阳离子％，更优选8阳离子％的W⁶⁺，有助于高折射率。然而，由于W⁶⁺能对内部透射率产生负面影响，W⁶⁺的比例限于至多13阳离子％，优选至多12阳离子％，更优选至多11阳离子％。

本发明玻璃的Ta⁵⁺比例为至少6阳离子％，优选至少7阳离子％，特别优选至少8阳离子％。Ta⁵⁺的最大比例为14阳离子％，优选至多13阳离子％，进一步优选至多12阳离子％。不应低于(deceeded)该下限，以保证高折射率，并提供玻璃相对于反玻璃化的稳定性。此外，给定范围内的Ta⁵⁺保证了该本发明玻璃的高折射率和高阿贝数的组合。

可以将B³⁺用作网络形成体，从而其含量必须为至少35阳离子％，优选至少36阳离子％，进一步优选至少37阳离子％。然而，已经获得的最大比例为46阳离子％，优选45阳离子％，更优选44阳离子％。当超过该比例时，则不再可能得到本发明的高折射率。然而，不应低于提及的下限，因为B³⁺强的网络形成性能提高了玻璃相对于结晶和耐化学性的稳定性。此外，用这种方法将获得玻璃的可熔性。

关于玻璃的光学性能方面，Gd³⁺起到与La³⁺类似的作用。因此，玻璃中可以包含的最大量为最高达5阳离子％，优选最高达4阳离子％，更优选最高达3.5阳离子％。不应超过该上限，因为Gd³⁺，在约590纳米处具有弱带(weak band)的稀土氧化物，会使得内部透射率变差。

本发明玻璃包含的Zr⁴⁺的量为至少1阳离子％，优选至少2阳离子％，最高达至多7阳离子％，优选至多6阳离子％，更优选至多5阳离子％。

本发明玻璃包含的Nb⁵⁺的量为至少0阳离子％，优选至少0.1阳离子％，更优选0.5阳离子％，并且为至多4阳离子％，优选至多3阳离子％，更优选至多2阳离子％。Nb⁵⁺有助于获得高折射率，但也导致较低阿贝数。此外，包含大量Nb⁵⁺的玻璃具有较差的内部透射率。因此，所述玻璃不应包含多于2阳离子％的Nb⁵⁺。

本发明玻璃的Y³⁺比例可以为至多4阳离子％，优选至多3阳离子％，优选至多2.5阳离子％。Y³⁺支持所需的高折射率和高阿贝数的组合。

优选，阳离子La³⁺、Ta⁵⁺、W⁶⁺、Zr⁴⁺、Gd³⁺、Nb⁵⁺和Y³⁺的总量高于或等于50阳离子％，特别优选高于或等于52阳离子％，更优选高于或等于53阳离子％，并且特别优选高于或等于54阳离子％。以该总量将保证本发明玻璃的高折射率和高阿贝数的组合。

本发明玻璃作为光学玻璃还优选不含着色和/或旋光活性-例如激光活性-的组分。

特别地，本发明玻璃还优选不含对氧化还原反应敏感的组分，例如银或铋。在熔融温度下，对“氧化还原反应敏感”的组分容易地改变熔体中的价态，使得可能出现不希望的变色。这样，Ag⁺会容易被还原为元素银，其除了泛黄之外，即使紫外边缘向更长波长范围的方向移动，还会导致散射。

根据本发明实施方式，本发明玻璃还优选不含专利的权利要求中没有提及的其它组分，即根据这样的实施方式，所述玻璃基本上由所提及的组分组成。在该情况下，术语“基本上由...组成”是指其它组分仅可以作为杂质存在，而不是有意作为单独组分加入玻璃组合物的。

本发明玻璃可以包含少量澄清剂。优选，加入的澄清剂总量至多为0.3阳离子％，更优选至多0.2阳离子％，特别优选0.1阳离子％。可以包含至少一种下列组分(以阳离子％计)作为本发明玻璃中的澄清剂：

Sb₂O₃     0-0.3    和/或

SnO       0-0.3    和/或

SO₄ ^2-     0-0.3    和/或

F         0-0.3。

本发明玻璃包含作为铂离子或铂颗粒的铂，其含量低于6ppm，优选低于5ppm。因此这保证了不发生其紫外吸收，并且所述玻璃在10毫米的层厚度对410纳米波获得高于或等于80％的高的内部透射率。

本发明玻璃的膨胀系数范围优选低于9×10^-6/K，在20至300℃温度范围测量。所述玻璃在10毫米厚度对410纳米波的内部透射率高于或等于80％。

此外，本发明涉及本发明玻璃用于成像、投影、电信、光通信工程、移动硬盘和激光技术的应用领域的用途。

此外，本发明涉及包含本发明玻璃的光学元件。该情况下，光学元件尤其可以是透镜、非球面透镜(aspheres)、棱镜和紧凑型元件。

本发明还涉及生产本发明玻璃的方法，包括用交变电磁场直接感应加热上述玻璃组合物的步骤。

此外，所述方法优选包括下列步骤：

·将上述组合物的碎片或混合物加入凝壳熔炉。

优选，所述熔炉由铝制成。凝壳熔炉促使其自身材料的熔融，使得可以获得特别纯的玻璃。可以不连续地熔融所述混合物，也可以集料态连续地熔融所述混合物。

此外，所述方法优选包括下列步骤：

*利用燃烧器液化部分混合物或玻璃碎片，

*将高频场与预熔融熔料耦合，使得通过向熔体提供热量，熔融剩余的混合物或碎片。

随后对玻璃进行连续或不连续的加工。

可以或者以常规方法(在铂中)或者在特定的腐蚀性玻璃的情况下在用于澄清的第二HF装置中进行所述加工。DE 10 257 049中描述了使用的方法。

附图说明

图1展示了根据实施例玻璃4，本发明玻璃的内部透射率曲线。

图2展示了根据实施例玻璃4，本发明玻璃的粘度曲线。这允许使用低于1350℃的温度范围进行热压，这证实有利于玻璃的质量，例如在条纹和透射率方面。

具体实施方式

下文中通过一系列实施例详细说明本发明。但是本发明不局限于提及的实施例。

实施例：

称量出用于氧化物的原料，加入一种或多种澄清剂，并且随后良好混合。在凝壳熔炉中在不连续或连续的高频熔融集料中熔融所述玻璃混合物并澄清(1400℃)。在低于或等于1350℃的浇铸温度下，可浇铸所述玻璃并加工成为所需尺寸。

表1：对于100kg要制备的玻璃的熔融实施例(根据实施例玻璃1)

氧化物	阳离子％	原料	称重部分(g)
				B3+	41.12	H3BO3	20934.09
La3+	29.95	La2O3	40152.68
				Y3+	2.0	Y2O3	1860.10
Zr4+	3.21	ZrO2	3263.16
				Ta5+	10.83	Ta2O5	19721.33
Gd3+	3.05	Gd2O3	4530.30
				W6+	9.75	WO3	18665.39
Sb3+	0.08	Sb2O3	90.46
				合计	100.0		109217.51

表2包含本发明1至4的玻璃的实施例

表2：实施例1-4：

优选，本发明玻璃具有低于或等于700℃的玻璃化转变温度Tg，可以良好地加工，并对碱具有良好的耐受性(良好的耐碱性)。膨胀系数范围比9×10^-6/K低得多，在20至300℃的温度范围测量。所述玻璃在10毫米厚度对410纳米波的内部透射率高于或等于80％。

Claims (10)

1.不含铅和砷的光学玻璃，折射率n_d为1.945≤n_d≤1.97，阿贝数v_d为33≤v_d≤36，在10毫米厚度对410纳米波的内部透射率＞80％，特征在于所述玻璃包含下列组分(以阳离子％计)：

其中B³⁺与Si⁴⁺和B³⁺之和的物质的量之比高于0.5，并且所述玻璃不含Ti⁴⁺、Th⁴⁺、Zn²⁺、F^-和Hf⁴⁺。

2.根据权利要求1所述的玻璃，其中其膨胀系数α_{(20，300℃)}低于9×10^-6/K。

3.根据权利要求1或2所述的玻璃，包含下列组分(以阳离子％计)：

其中B³⁺与Si⁴⁺和B³⁺之和的物质的量之比高于0.7，并且所述玻璃不含Ti⁴⁺、Th⁴⁺、Zn²⁺、F^-和Hf⁴⁺。

4.根据权利要求1至3的一项或多项所述的玻璃，包括下列组分(以阳离子％计)：

其中B₂O₃与Si⁴⁺和B³⁺之和的物质的量之比高于0.8，并且所述玻璃不含Ti⁴⁺、Th⁴⁺、Zn²⁺、F^-和Hf⁴⁺。

5.根据权利要求1至4的一项或多项所述的玻璃，其中其包含至少一种下列组分作为澄清剂(以阳离子％计)：

Sb₂O₃    0-0.3    和/或

SnO      0-0.3    和/或

SO₄ ^2-    0-0.3    和/或

F        0-0.3。

6.权利要求1至5的一项或多项所述的玻璃在成像、投影、电信、光通信工程、移动硬盘和/或激光技术领域中的用途。

7.权利要求1至6的一项或多项所述的玻璃用于生产光学元件的用途。

8.光学元件，其包括权利要求1至6的一项或多项所述的玻璃。

9.用于生产权利要求1至5的一项或多项所述的光学玻璃的方法，包括用交变电磁场直接感应加热混合物的步骤。

10.生产光学元件的方法，包括压制权利要求1至5的一项或多项所述的玻璃的步骤。

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