TWI396674B - 不含鉛及砷之光學鈮磷酸鹽玻璃 - Google Patents

Description

不含鉛及砷之光學鈮磷酸鹽玻璃

本發明係分別關於不含鉛及砷且較佳不含氟之光學鈮磷酸鹽玻璃、該玻璃在測繪、投影、電信、光學通信工程、移動硬碟及雷射技術領域中之用途以及光學元件及所謂的該等光學元件"預成型體"。

近年來，在光學以及光電子技術領域中(測繪、投影、電信、光學通信工程、移動硬碟及雷射技術應用領域)之市場趨勢越來越集中於小型化方向。此趨勢可在變得越來越小之成品中發現並且當然需要逐漸增加地小型化該等成品之單一結構部件及組件。對於光學玻璃之生產者而言，此發展意謂，雖然成品之數量不斷增加，但原料玻璃之所需體積仍明顯降低。同時再加工者方面對玻璃製造商之定價壓力不斷增加，因為在生產由玻璃塊及/或玻璃錠製成之該等較小組件之情況下，基於產物將會成比例地產生顯著較多之廢物，且對於該小型部件之加工而言，需要比較大組件更高之操作費用。

不是像直至現在為止那樣通常自玻璃塊或玻璃錠移除光學組件之玻璃部分，因此最近之生產程序變得重要，其中在分別盡可能地接近於最終外形之玻璃熔融預成型體之後，可直接得到例如團塊或球體之幾何形狀。舉例而言，再加工者對接近於用於再壓製之最終幾何形狀之預成型體(所謂的"精密團塊")之要求在不斷增加。術語"精密團塊"通常意謂較佳經火焰拋光之自由形成或半自由形成之玻璃部分，其已經被分配並具有接近於光學組件之最終形式之幾何形狀。

該等"精密團塊"亦可藉由所謂的"精密壓製"或藉由"精密模製"或"精密壓製"而較佳轉變成諸如透鏡、非球體等之光學元件。(German expression："Blankpressen")。該等表達係同義使用。於是，不再需要例如用表面拋光劑對幾何形式或表面進行進一步加工。此程序可藉由較短之準備時間以靈活方式遵照較小體積之熔融玻璃(分配於眾多之小部分材料上)。然而，因為相對較低之循環數或部件數目及通常之小幾何形狀，所以該方法之附加價值不能來源於單獨材料之價值。相反，產物必須以準備好用於安裝之狀態離開壓製機，意即不得需要繁重的後加工、冷卻及/或低溫再加工。因為所需之幾何形狀高精確度，所以具有優質且因此昂貴之模具材料之精密儀器必須用於該壓製程序。該等模具之使用壽命整體上影響產物及/或所產生材料之收益性。模具之長期使用壽命之一非常重要因素為盡可能低的工作溫度，但其只能在待壓製之材料之黏度仍足以用於壓製程序之程度上降低。此意謂在加工溫度且因此在待加工之玻璃之轉變溫度Tg與該壓製方法之收益性之間存在直接因果關聯：玻璃之轉變溫度越低，模具之使用壽命就越長，且因此利潤就越高。因此，需要所謂的"低Tg玻璃"，意即具有低熔點及低轉變溫度之玻璃，意即在盡可能低的溫度下具有足以用於加工之黏度之玻璃。

此外，自熔融之程序觀點來看，最近對"短"玻璃、意即在相對小之溫度變化下其黏度在特定黏度範圍內強烈變化之玻璃的需求在不斷增加。此行為在熔融方法中具有以下優點：熱形成時間、意即模具之閉合時間可得以降低。因此，一方面生產量將會增加，意即循環時間將會減少。另一方面，模具材料亦因此受到保護，其亦對如上所述之總生產成本具有積極效應。該等"短"玻璃具有另一優點，即具有較高結晶趨勢之玻璃可藉由比相應"較長"玻璃更快之冷卻來進行加工。於是將避免可在二級熱形成之後繼步驟中引起問題之預成核作用。此呈現該等玻璃亦可拉伸成纖維之可能性。

此外，除所述及所需光學特性外，亦需要玻璃具有足夠化學抗性且具有儘可能低的膨脹係數。

先前技術已描述具有類似光學狀態或具有相當之化學組成之玻璃，但此等玻璃具有很多缺點。詳言之，許多玻璃含有較高比例之SiO₂ ，其為網絡形成劑且因此增加玻璃之轉變溫度、引起較高之黏度曲線並減少折射率；及/或諸如B₂ O₃ 、Na₂ O及F之組份，其在熔融及燃燒製程中可容易地蒸發，因此難以精確調節玻璃組成。此種蒸發作用在壓製製程中亦是不利的，其中將玻璃再次加熱且可能沈積在模具表面上及玻璃上。

根據先前技術，通常使用較大量之組份氧化鈦(超過4重量%)，然而，結晶趨勢將會不合需要地增加且此外UV邊緣移動至較長之波狀範圍內。

EP 1 078 894提到用於精密成形之具有至少1.83之折射率及至多26之阿貝數之光學玻璃。在每一狀況下該玻璃均含有其量為至少2.5重量%之Na₂ O，其是不利的，因為如上所述此組份具有揮發性。

JP 01219036描述具有高折射率及高色散之光學玻璃。在每一狀況下該玻璃均含有其量為至少5重量%之SiO₂ ，其為網絡形成劑。

JP 2002173336包含用於精密壓製技術之具有1.75至2.0之折射率的光學高折射玻璃。在每一狀況下該玻璃均含有0.2莫耳% B₂ O₃ ，其具有揮發性。

JP 09188540描述具有改良日曬穩定性之光學鈮磷酸鹽玻璃。然而，其含有最大比例僅為10重量%之WO₃ 。因此，與其他所需組份相組合時不能達成>1.86之有利折射率。

JP 06345481描述具有改良透光性之P₂ O₅ －TiO₂ 玻璃之產生。其含有比例為至少5重量%之TiO₂ 。此高TiO₂ 含量可使UV邊緣在不期望之較長波狀範圍內移動且有利於玻璃之失透特性。

JP 05－270853描述具有改良透光性及失透穩定性、1.53至1.85之折射率及18至48之阿貝數之鈮磷酸鹽玻璃。然而，其含有最大比例僅為10重量%之WO₃ 。因此，與其他所需組份相組合時不能達成>1.86之有利折射率。

JP 2002293572係關於用於眼鏡鏡片之光學玻璃，在每一狀況下其均含有組份B₂ O₃ 及Na₂ O。此外，高於32重量%之P₂ O₅ 含量過高，因此與其他所需組份組合時不能達成>1.86之有利折射率。

文獻JP 2003160355描述用於精密壓製之具有高於1.83之折射率之光學玻璃。儘管如此，在每一狀況下玻璃仍含有可輕微蒸發之組份Na₂ O。

JP 2001066425包含用於光學過濾器之基質玻璃，其在－20至＋70℃之溫度範圍內具有9至12*10^{－ 6} /K之膨脹係數。本發明之玻璃遠低於此膨脹係數，其是有利的且導致玻璃之積極特性、即該等玻璃對溫度差異之反應不靈敏。此外，根據此先前技術，氧化矽、氧化鋇及氧化磷之總含量為35至55重量%是合乎需要的。在該高含量之此等組份與其他所需組份相組合之情況下，不能達成>1.86之有利折射率。

EP 1 350 770描述具有1.88之折射率及22至28之阿貝數之光學玻璃。儘管如此，在每一狀況下其仍含有含量為至少15重量%之SiO₂ 以及含量為至少5重量%之TiO₂ 。

JP 081004537描述高折射及高色散之光學玻璃。儘管如此，在每一狀況下其仍含有量至少為1重量%之B₂ O₃ 。

JP 62128946係關於高折射碲玻璃，在每一狀況下其均包含毒性氧化碲作為組份。

文獻JP 63170247、DE 4025814及US 2004053768描述實際上可不含鉛且不含氟之光學玻璃，然而，在每一狀況下其均含有SiO₂ 。

文獻JP 2003238197、US 2004018933及EP1468974提到在每一狀況下均含有氧化鈉作為組份之光學玻璃。

JP 61040839描述在每一狀況下均含有至少1重量%之Sb₂ O₃ 之光學磷酸鹽玻璃。

EP 1 493 720主張用於精密壓製之光學玻璃，然而，該玻璃在100至300℃之溫度範圍內具有11至18.4*10^{－ 6} /K之不合需要之高膨脹係數。該等玻璃包含量為超過3重量%之Li₂ O。

US 20050164862描述可含有氧化鉍或氧化鎢作為組份且此外在每一狀況下均在玻璃中使用氧化銻之玻璃。

US 2005/0159290提到適於精密模製之玻璃，其包含量為少於22重量%之氧化鈮。據解釋高於22重量%之該組份之量會導致玻璃在UV光曝露下不合需要地變色。

本發明之目的在於提供光學玻璃，用該光學玻璃可實現所要及有利的光學特性(n_d /v_d )以及低轉變溫度，詳言之亦根據生態考慮不使用PbO、Tl₂ O、TeO₂ 及As₂ O₃ 且較佳不具有組份SiO₂ 及/或B₂ O₃ 及/或Na₂ O及/或不具有氟。該等玻璃最佳不含揮發性化合物B₂ O₃ 。

此外，該等玻璃應可由精密壓製方法加工並且應適用於測繪、投影、電信、光學通信工程、移動硬碟及雷射技術應用領域，應具有1.86n_d 1.95之折射率n_d 、19v_d 24之阿貝數v_d 且較佳具有盡可能低的Tg570℃之轉變溫度。該等玻璃之可熔融性及可加工性亦應良好，並且其應具有足夠的結晶穩定性，使得能夠在連續引導之聚集體中得以產生。在10^{7 . 6} 至10^{1 3} dPas之黏度範圍內儘可能"短"的玻璃是合乎需要的。所謂的短玻璃通常意謂在10² 至10^{1 3} dPas之黏度範圍內具有極陡黏度曲線之玻璃。對於本發明之玻璃而言，術語"短"應屬於10^{7 . 6} 至10^{1 3} dPas之黏度範圍。

由申請專利範圍中所述之本發明之實施例達到以上目的。

詳言之，提供具有1.86n_d 1.95之折射率n_d 、19v_d 24之阿貝數v_d 的不含鉛及砷且較佳不含SiO₂ 、B₂ O₃ 、Na₂ O及氟之光學玻璃，其包含以下組份(以氧化物之重量%計)：

較佳地，鹼金屬氧化物之總量在2至12重量%之範圍內且更佳在2至11重量%之範圍內。根據本發明之一較佳實施例，Li₂ O係以至多或少於3重量%之量存在於組合物中。

氧化物Nb₂ O₅ 、WO₃ 、Bi₂ O₃ 之總量高於或等於50重量%。

玻璃較佳不含未提到之組份。

本發明玻璃具有與類似的玻璃家族之已知光學玻璃相同的光學狀態，諸如阿貝數及折射率。然而，其特徵在於具有良好之可熔融性及可加工性以及良好之環境相容性。

詳言之，此等玻璃適用於加工成接近於最終外形，諸如用於生產精密團塊(gob)以及用於生產具有精確最終外形之光學組件的精密壓製方法。就此而論，較佳以一定方式調節本發明玻璃之黏度溫度曲線及加工溫度，使得亦可能用靈敏精密機器進行接近於最終幾何形狀及最終外形之該熱成形。

此外，本發明玻璃之結晶穩定性與黏度溫度曲線之組合可有利於幾乎沒有任何問題地熱(進一步)處理(分別壓製、再壓製)玻璃。

詳言之，本發明玻璃具有1.86n_d 1.95、較佳為1.86n_d 1.94且尤其較佳為1.87n_d 1.94之折射率n_d ；及19v_d 24、較佳為19.5v_d 23.5且尤其較佳為20v_d 23之阿貝數。

根據本發明之一實施例，本發明玻璃具有Tg595℃、更佳Tg570℃且最佳Tg550℃之轉變溫度。

根據本發明，所謂的"低Tg玻璃"意謂具有低轉變溫度Tg、意即較佳Tg為至多595℃之玻璃。

本發明玻璃在10^{7 . 6} 至10^{1 3} dPas之黏度範圍內較佳為盡可能的"短"。在此狀況下，術語"短玻璃"意謂在相對小之溫度變化下，在特定黏度範圍內具有強烈變化之黏度之玻璃。溫度間隔△T較佳為至多120 K，其中該玻璃之黏度自10^{7 . 6} 降低至10^{1 3} dPas。

術語本發明玻璃之"內在品質"意謂玻璃分別含有盡可能低的比例之氣泡及/或條紋及/或類似缺陷，較佳其完全不含該等缺陷。

在下文中，術語"不含X"或"不含組份X"分別意謂玻璃大體上不含該組份X，意即該組份在玻璃中僅作為雜質存在，然而，其並不作為單一組份添加至玻璃組成中。此處，X表示任意組份，諸如Na₂ O。

在下文中，除非另外說明，否則玻璃組份之所有比例數據均是以重量%給出且係以氧化物計。

本發明玻璃之基礎玻璃系統為鈮磷酸鹽系統，其為所要特性之良好基礎。

本發明玻璃具有至少14重量%、較佳為至少16重量%、尤其較佳為至少18重量%之P₂ O₅ 比例。P₂ O₅ 比例限於至多31重量%、較佳為至多28重量%、尤其較佳為至多25重量%。所述最小比例應不低於14重量%，否則玻璃之黏度/Tg將增加太多。不應超過31重量%之最大比例以便保證高折射率。

本發明玻璃具有至少22重量%、較佳為至少27重量%、尤其較佳為30重量%之Nb₂ O₅ 比例。Nb₂ O₅ 之最大比例為50重量%、較佳為至多45重量%、更佳為至多40重量%。不應超過50重量%之所述最大比例以便避免阿貝數之過多降低。最小比例不應低於22重量%以便保證高折射率。

本發明玻璃具有至少5重量%、較佳為至少5.5重量%、尤其較佳為至少6重量%之Bi₂ O₃ 比例。Bi₂ O₃ 比例為至多36重量%、較佳為至多25重量%、尤其較佳為至多18重量%。Bi₂ O₃ 為促成10^{7 . 6} 至10^{1 3} dPas之黏度範圍內之所要黏度溫度行為("短"玻璃)之因素。此外，其降低玻璃之Tg並增加玻璃密度。後者保證高折射率。不應超過36重量%之最大比例，因為玻璃中Bi₂ O₃ 之自身變色將對玻璃透光性具有太過負面之影響。然而，該比例不應低於5重量%之最小比例以便保證本發明玻璃之低Tg與高折射率之組合。

本發明玻璃具有至少>10重量%、較佳為至少11重量%、尤其較佳為至少12重量%之WO₃ 比例。WO₃ 之最大比例限於至多25重量%、較佳為至多21重量%、更佳為至多17重量%。不應超過25重量%之所述最大比例，否則玻璃黏度將增加太多。最小比例不應低於>10重量%以便保證高折射率。

本發明玻璃可含有至多14重量%、較佳為至多10重量%、尤其較佳為至多7重量%之GeO₂ 比例。不應超過14重量%之所給最大比例，否則玻璃將過於昂貴且因此不夠經濟。

由於該生產方法，玻璃可含有高達2重量%之SiO₂ 比例。更合適的為含有至多1重量%之SiO₂ 比例之玻璃；較佳為不含SiO₂ 之玻璃。SiO₂ 導致玻璃之玻璃轉變溫度及黏度增加。

此外，玻璃較佳不含B₂ O₃ 。含有B₂ O₃ 之玻璃將引起玻璃變得"更長"，根據本發明其亦不是較佳的。此外，在熔融及燃燒製程中，所添加之組份具有蒸發趨勢，因此難以精確調節組成。此外，當例如在壓製製程中再次加熱玻璃時，此易於發生之蒸發亦可負面地影響玻璃表面及/或模具表面。

本發明玻璃含有量為至多6重量%、較佳為至多4重量%、更佳為至多3重量%之鹼金屬氧化物Li₂ O。本發明玻璃可含有量為至少0.5重量%、較佳為至少0.7重量%之Li₂ O。

根據本發明之一尤其較佳實施例，玻璃不含Na₂ O。

本發明玻璃含有至多6重量%、較佳為至多5重量%、尤其較佳為至多4重量%之K₂ O比例。本發明玻璃可含有至少0.5重量%之K₂ O比例。

若玻璃含有氧化銫，則其可以至多7重量%、較佳為至多6重量%之量內含於其中。本發明玻璃可含有至少0.5重量%、較佳為至少1重量%、尤其較佳為至少2重量%之Cs₂ O比例。

本發明玻璃中鹼金屬氧化物之總量為2至12重量%。較佳為至多10重量%；尤其較佳為至多9重量%。鹼金屬氧化物之總量為至多12重量%，其中不應超過該值，因為否則該玻璃系統之折射率將會降低太多。添加鹼金屬氧化物係用於最優化熔融行為，意即其具有作為助熔劑之效應。此外，其為促成Tg降低之因素。

對於黏度溫度行為之靈活調節而言，本發明玻璃可視情況含有鹼土金屬氧化物(MO)，其係選自由MgO、CaO、SrO及/或BaO組成之群。單一組份之比例不應超過6重量%。本發明玻璃可含有量為至少0.5重量%、較佳為至少1重量%之MgO、CaO、SrO或BaO中之一或多種組份。鹼土金屬氧化物MO之總量為至多10重量%、較佳為至多7重量%且最佳為至多6重量%。鹼土為促成陡黏度曲線之因素。不應超過10重量%之最大比例，因為玻璃中之更高比例導致失透，詳言之是在再加熱過程中。

本發明玻璃可含有介於0至至多6重量%、更佳為介於0至至多4重量%、更佳為介於0至至多2重量%之範圍內之ZnO。玻璃特別較佳不含ZnO，因為其傾向於蒸發。

玻璃較佳不含TiO₂ 。其可含有量為0至至多4重量%、較佳為至至多3重量%、尤其較佳為至至多1.5重量%之TiO₂ 。TiO₂ 為促成高折射率及高色散之因素且可用於調節光學狀態。但是該組份導致玻璃之Tg及黏度增加並且其負面地影響通過UV吸收之透光性。不應超過4%氧化鈦之量，因為此組份可充當不合需要之成核劑且因此引起失透。

較佳地，氧化物Nb₂ O₅ 、WO₃ 及Bi₂ O₃ 之總量高於50重量%、更佳為高於55重量%且尤其較佳為高於57重量%。在此總量下，本發明玻璃之高折射率得以保證。

作為光學玻璃之本發明玻璃較佳亦不含變色及/或光學活性(諸如雷射活性)組份。

詳言之，本發明玻璃較佳亦不含對氧化還原反應敏感之組份(例如Ag)及/或不含有毒及對個人健康有害之組份(例如Tl、Te、Be及As)。在每一狀況下，玻璃均不含PbO及砷。

根據本發明之一實施例，本發明玻璃較佳亦不含在申請專利範圍中未提到之其他組份，意即根據該實施例，玻璃大體上係由所提到之組份組成。在此狀況下，術語"大體上由...組成"意謂其他組份僅作為雜質存在，然而，其不是有意地添加至玻璃組成中以作為單一組份。

本發明玻璃可含有少量之習知澄清劑。所添加之澄清劑之量較佳為至多2.0重量%、更佳為至多1.0重量%。作為澄清劑，以下組份中之至少一種可內含於本發明玻璃中(重量%，除剩餘玻璃組成外)：

氟及含氟化合物亦傾向於在熔融及燃燒製程中蒸發且因此使得難以精確調節玻璃組成。因此，本發明玻璃較佳亦不含氟。

根據本發明，較佳將磷酸鹽以"複合磷酸鹽"形式添加至混合物中。其亦為最大31重量%之磷酸鹽比例為何有利之原因，因為在更高比例下"複合磷酸鹽"之量降低，其有利於"游離"P₂ O₅ ，而"游離"P₂ O₅ 可引起導致不受控制之熔融行為及明顯升高之蒸發及粉化效應同時內在品質惡化之狀態。此外，游離磷酸鹽、意即不是複合磷酸鹽之量之增加會增加對生產操作之安全技術之需求，由此生產成本會增加。根據本發明，表達式"複合磷酸鹽"意謂不向混合物添加P₂ O₅ 形式之磷酸鹽，但是如MO及M₂ O之組份亦不是以諸如氧化物或碳酸鹽形式添加，而是以磷酸鹽形式添加至混合物中，例如以磷酸氫鋇及/或偏磷酸鋇及鹼金屬磷酸氫鹽及/或鹼金屬偏磷酸鹽之形式。因此玻璃之可生產性得到顯著改良。混合物之粉化趨勢可顯著降低，因為複合磷酸鹽可相反地濕潤成游離磷酸鹽。此外玻璃熔體之蒸發趨勢亦降低。因此，達成明顯改良之玻璃熔體之均勻性，其尤其反映在原始玻璃之品質及光學資料之均勻性上。

此外，本發明係關於本發明玻璃用於測繪、投影、電信、光學通信工程、移動硬碟及雷射技術應用領域之用途。

此外，本發明係關於包含本發明玻璃之光學元件。此處，光學元件詳言之可為透鏡、非球體、稜鏡及緻密結構部件。在此狀況下，根據本發明，術語"光學元件"亦包含該光學元件之預成型體，諸如團塊、精密團塊及其類似物。

在下文中，以一系列實例詳細解釋本發明。但是本發明並不限於所提到之實例。

實例

以下實例顯示較佳之本發明玻璃且不應限制其保護範疇。

實例1：

稱重氧化物之原材料，添加一或多種諸如Sb₂ O₃ 之澄清劑並隨後將其充分混合。在約1100℃下將玻璃混合物熔融成連續熔融聚集體並鼓入氧，接著澄清(1100℃)並均質化。在大約1160℃之澆鑄溫度下，可將玻璃澆鑄並加工成所要尺寸。經驗顯示在高體積之連續聚集體中，溫度可降低至少約100 K並可以壓製方法將材料加工成最終幾何形狀。

實例2：

表2：由本發明玻璃之實例組成，即顯示玻璃1至14：

本發明玻璃具有小於或等於595℃之玻璃轉變溫度Tg，可良好加工且對鹼具有非常好之抗性(良好抗鹼性)。膨脹係數在低於9×10^{－ 6} /K之範圍內，其係在20至300℃之溫度範圍內量測而來。

圖1顯示根據本發明實例玻璃1之玻璃之內部透光性曲線。

圖2顯示根據本發明實例玻璃11之玻璃之黏度曲線。在圖1中，垂直線顯示溫度間隔△T，其中該玻璃之黏度自10^{7 . 6} 降低至10^{1 3} dPas。在此狀況下，△T介於610與514℃之間，意即其為96 K。

Claims (11)

1. 一種不含鉛及砷之光學玻璃，該光學玻璃具有1.86n_d 1.95之折射率n_d 及19v_d 24之阿貝數v_d ，其特徵在於該玻璃不含Na₂ O，而包含以下組成(以氧化物之重量%計)：
2. 如請求項1之玻璃，其中膨脹係數α_(20,300℃) 小於9×10^-6 /K。
3. 如請求項1或2之玻璃，其包含以下組成(以氧化物之重量%計)：
4. 如請求項1或2之玻璃，其包含以下組成(以氧化物之重量%計)：
5. 如請求項1或2之玻璃，其含有以下組份中之至少一種作為澄清劑(以重量%計)：
6. 如請求項1或2之玻璃，其中該玻璃中存在之Li₂ O之量為3重量%。
7. 如請求項1或2之玻璃，其不含SiO₂ 及/或B₂ O₃ 及/或氟。
8. 一種如請求項1至7中任一項之玻璃用於測繪、投影、電信、光學通信工程、移動硬碟及/或雷射技術領域中之用途。
9. 一種如請求項1至7中任一項之玻璃用於光學元件之用途。
10. 一種光學元件，其包含如請求項1至7中任一項之玻璃。
11. 一種用於製造光學元件之方法，其包含精密壓製如請求項1至7中任一項之玻璃之步驟。