KR101148429B1 - 납과 비소를 포함하지 않는 광학 니오브 인산염 유리 - Google Patents

Abstract

본 발명은 납과 비소, 바람직하게는 가돌리늄, 더욱 바람직하게는 불소를 포함하지 않는 광학 유리에 관한 것이며, 이 광학 유리의 적용 분야는 매핑, 프로젝션, 원격 통신, 광학 통신 기술, 휴대 드라이브 및/또는 레이저 기술 분야이며, 1.86 ≤ n_d ≤ 1.95의 굴절률과 19 ≤ v_d ≤ 24의 아베 계수와 낮은 변환 온도, 즉 595℃이하, 바람직하게는 550℃이하의 변환 온도뿐만 아니라 우수한 제조성, 가공성 및 결정화 안정성을 갖는다. 본 발명에 따른 유리는 특허청구범위 제1항에 기재된 바와 같이 다음의 성분을 포함한다.

유리, 점도, 팽창 계수, 굴절률, 산화물

Description

납과 비소를 포함하지 않는 광학 니오브 인산염 유리{LEAD AND ARSENIC FREE OPTICAL NIOBIUM PHOSPHATE GLASS}

도 1은 예시적인 유리 1에 따른 본 발명의 유리의 내부 투과 곡선을 도시한 도면이다.

도 2는 예시적인 유리 11에 따른 본 발명의 유리의 점도 곡선을 도시한 도면이다.

본 발명은 납과 비소를 포함하지 않으며 바람직하게는 불소도 포함하지 않는 광학 니오브 인산염 유리와, 매핑(mapping), 프로젝션(projection), 원격 통신, 광통신 공학, 휴대용 드라이브 및 레이저 기술 분야에서의 이러한 유리의 용도와, 광학 부재 및 소위 이러한 광학 부재의 예비 성형품에 관한 것이다.

최근 들어 광학 분야뿐만 아니라 광전자 기술 분야(적용 분야로는 매핑, 프로젝션, 원격 통신, 광통신 공학, 휴대용 드라이브 및 레이저 기술)에서의 시장의 경향은 점차 소형화하는 추세이다. 이는, 완성된 제품이 점차 작아지고 단일 구성 부재 및 이러한 완성된 제품의 부품이 점차 소형화하는 추세로부터 알 수 있다. 이 는, 광학 유리의 생산자에게 있어서는 완성된 제품의 양이 증가함에도 불구하고 원료 유리의 수요량이 확실히 줄어드는 것을 의미한다. 이와 동시에, 재가공업자 측으로부터 유리 가공업자에 대한 가격 압력이 증가되는데, 왜냐하면 블록 유리(block glass) 및/또는 주괴 유리(ingot glass)로 제조된 이러한 소형 부품은 제품에 사용되는 비율에 따라 더욱 많은 폐기물이 발생하고, 대형 부품에 비하여 가동 비용이 보다 많이 필요하기 때문이다.

현재까지 일반적인 제조 공정인 블록 또는 주괴 유리로부터 광학 부품을 위한 유리 부분을 제거하는 공정을 대신하여, 유리가 용융된 직후에 가능한 한 최종 윤곽에 근접하도록 각각 예비 성형되어, 예를 들어 덩어리(gob) 또는 구와 같은 형상이 제조될 수 있는 제조 공정이 최근에 중요하게 되었다. 예를 들어, 이른바 "정밀 덩어리(precision gob)"와 같은 재압축(re-pressing)을 위해 최종 형상에 근접한 예비 성형품에 대한 재가공업자의 수요가 증가하고 있다. 통상적으로, "정밀 덩어리"라는 용어는, 바람직하게는 가열 연마(fire-polish)되고, 이미 광학 부품의 최종 형상에 근접한 형상을 갖는 자유 또는 반자유 성형된 유리 부분을 의미한다.

이러한 "정밀 덩어리"는, 바람직하게는 이른바 "정밀 압축(precise pressing)" 또는 "정밀 성형(precision molding)" 또는 "정밀 압축(precision pressing)(독어로 Blankpressen)"에 의하여 렌즈, 비구면 렌즈 등과 같은 광학 부재로 변환될 수 있다. 전술한 가공 용어들은 동일 의미로 사용된다. 이렇게 되면, 예를 들어 표면 연마(surface polish)와 같은 표면 또는 형상 성형의 추가적인 가공을 더 이상 필요로 하지 않는다. 이러한 절차는, 짧아진 설정 시간에 의하여 유 연한 방식으로 작은 양의 용융 유리(재료가 보다 많은 수의 소형 부품에 분포된)에 부합한다. 하지만, 상대적으로 낮은 사이클 수 또는 부품의 수와, 대체로 소형 형상으로 인하여, 재료만의 유용성으로부터 공정의 부가적인 유용성을 산출할 수 없다. 오히려, 제품은 설치 준비된 상태로 압축기로부터 나와야 하는데, 즉 손이 많이 가는 후처리(post-processing), 냉각 및/또는 냉간 재가공이 필요 없어야 한다. 높은 정밀도의 형상을 요구함으로 인하여, 높은 등급의 정밀 기구와 이에 따른 고가의 주형 재료가 이러한 압축 과정에 사용되어야 한다. 이러한 주형의 수명은, 제품 및/또는 제조된 재료의 수익성에 지대한 영향을 미친다. 주형의 오랜 수명을 위한 중요한 요소는, 가능한 한 저온의 가공 온도이지만, 가공 온도는 압축되는 재료의 점도가 압축 과정에 충분하게 되는 온도까지만 낮아질 수 있다. 이는, 가공 온도와 그에 따른 가공되는 유리의 변환 온도(Tg) 및 이러한 압축 공정의 수익성 사이에 직접적인 인과 관계를 나타낸다. 유리의 변환 온도가 점차 낮아지면 주형의 수명이 길어지므로, 그로 인해 수익이 증가한다. 따라서, 이른바 "낮은 변환 온도 유리", 다시 말하면 낮은 용융점 및 변환 온도를 가진 유리와, 가능한 한 저온에서 가공하기에 충분한 점도를 가진 유리에 대한 요구가 있다.

또한, 용융 과정상의 관점에서 보면, 최근에는 "짧은(short)" 유리, 즉 상대적으로 온도가 조금 변화하는 경우 소정의 점도 범위 내에서 급변하는 점도를 갖는 유리에 대한 수요가 증가하고 있다. 이러한 거동은, 용융 공정에서 열간 성형의 시간, 즉 주형의 밀폐 시간이 줄어들 수 있다는 장점을 갖는다. 이로 인하여, 한편으로는 처리량이 증가하는데, 다시 말해 사이클 시간이 감소한다. 다른 한편으로는, 전술한 바와 같이 주형 재료가 보호되므로, 전체 제조 비용에 긍정적인 영향을 미친다. 이러한 "짧은" 유리는, 대응하는 "보다 긴(longer)" 유리보다 빠른 냉각에 의해 처리될 수 있는 높은 결정화 경향을 가진 유리라는 추가적인 장점을 갖는다. 게다가, 제2 열간 성형의 연속 단계에서 문제점을 유발할 수 있는 예비 핵생성(prenucleation)이 회피된다. 이는, 이러한 유리가 섬유로 신장될 수도 있는 가능성을 제시한다.

또한, 전술된 소요 광학 특성 이외에도, 유리가 화학적으로 충분히 안정되고 가능한 한 낮은 팽창 계수를 갖는 것이 바람직하다.

유사한 광학 상태 또는 동종의 화학 조성을 구비한 유리가 종래 기술에 이미 기술되어 있으나, 이들 유리는 중대한 단점들을 갖고 있다. 특히, 대다수의 유리가 망상 형성제(network forming agent)인 SiO₂를 높은 비율로 포함하고 있으므로, 이로 인해 유리의 변환 온도가 증가하고, 보다 길어진 점도 곡선이 유발되고, 굴절률이 감소하고, 그리고/또는 B₂O₃, Na₂O 및 F와 같은 성분은 용융 및 가열 공정 중에 쉽게 증발될 수 있으므로, 유리 조성의 정확한 조정이 어렵다. 유리가 재가열되고 주형의 표면 및 유리에 침전되는 압축 공정 중에 이러한 증발 현상도 역시 단점이다.

종래 기술에 따르면, 많은 양의 티타늄 산화물 성분(중량으로 4% 이상)이 자주 사용되지만, 결정화하는 경향이 바람직하지 않게 증가하고, 자외선 에지(UV edge)가 더욱 길어진 파형 범위로 변환된다.

유럽 특허 공보 제1 078 894호는 적어도 1.83의 굴절률과 최대 26의 아베 계수를 갖는 정밀 성형을 위한 광학 유리를 개시하고 있다. 모든 경우에 있어서, 유리는 적어도 2.5중량%의 Na₂O를 포함하는데, 이는 전술한 바와 같이 이러한 성분의 휘발성으로 인해 바람직하지 않다.

일본 특허 공보 제01219036호는 높은 굴절률과 높은 분산을 가진 광학 유리를 기술하고 있다. 유리는 모든 경우에 있어서 적어도 5중량%의 망상 형성제인 SiO₂ 를 포함한다.

일본 특허 공보 제2002173336호는 정밀한 압축 기술을 위하여 1.75 내지 2.0의 굴절률을 가진 높은 광학 굴절 유리를 포함한다. 유리는, 모든 경우에 있어서 휘발성 성분인 0.2몰%의 B₂O₃를 포함한다.

일본 특허 공보 제09188540호는 솔라리제이션(solarization)에 대한 향상된 안정성을 갖춘 광학 니오브 인산염 유리를 기술하고 있다. 하지만, 광학 니오브 인산염 유리는 최대 비율이 10중량%인 WO₃을 포함한다. 그로 인해, 1.86 초과의 굴절률은 다른 필수 성분과 조합에 의하여 달성될 수 없다.

일본 특허 공보 제06345481호는 향상된 투과성을 지닌 P₂O₅-TiO₂ 유리의 제조에 대해 기술하고 있다. 이 유리는 적어도 5중량%의 비율의 TiO₂를 포함한다. 이렇게 높은 TiO₂ 함유량으로 인하여 자외선 에지가 바람직하지 않은 길어진 파형 영역으로 이동하고 유리의 유리질 제거 특성을 보조한다.

일본 특허 공보 제05-270853호는 향상된 투과성 및 유리질 제거에 대한 안정성과, 1.53 내지 1.85의 굴절률과, 18 내지 48의 아베 계수를 갖는 니오브 인산염 유리를 기술하고 있다. 그럼에도 불구하고, 유리는 최대 비율이 10중량%인 WO₃를 포함한다. 따라서, 다른 필수 성분과 혼합되는 경우에 1.86 초과의 바람직한 굴절률은 달성될 수 없다.

일본 특허 공보 제2002293572호는 안경 렌즈용 광학 유리에 관한 것인데, 이 유리는 항상 B₂O₃와 Na₂O 성분을 포함한다. 또한, P₂O₅의 함유량이 32중량%를 초과하므로, 다른 필수 성분과 혼합하여 1.86 초과의 바람직한 굴절률은 달성될 수 없다.

일본 특허 공보 제2003160355호는 굴절률이 1.83보다 큰 정밀 압축용 광학 유리에 대하여 기술하고 있다. 그럼에도 불구하고, 유리는 모든 경우에 있어서 약 휘발성 성분인 Na₂O을 포함한다.

일본 특허 공보 제2001066425호는 -20℃ 내지 70℃의 온도 범위에서 9*10^-6/K 내지 12*10^-6/K의 팽창 계수를 구비한 광학 필터용 기판 유리를 포함한다. 본 발명의 유리는 이 팽창 계수보다 훨씬 낮은 팽창 계수를 갖는데, 이것은 온도 변화에 따라 민감하게 반응하지 않는 유리의 긍정적인 특성을 유발한다. 게다가, 이러한 종래 기술에 따르면 35 내지 55중량%의 실리콘, 바륨 및 산화인의 함유량의 총량이 바람직하다. 이들 성분의 함유량이 이와 같이 매우 높으므로, 다른 필수 성분과의 혼합으로 1.86 초과의 바람직한 굴절률을 달성할 수 없다.

유럽 특허 공보 제1 350 770호는 1.88의 굴절률과 22 내지 28의 아베 계수를 갖는 광학 유리를 개시하고 있다. 그럼에도 불구하고, 광학 유리는 함유량이 적어도 15중량%인 SiO₂와 함유량이 적어도 5중량%인 TiO₂를 포함한다.

일본 특허 공보 제081004537호는 높은 굴절률과 높은 분산률의 광학 유리를 기술하고 있다. 그럼에도 불구하고, 광학 유리는 모든 경우에 있어서 대략 1중량%의 B₂O₃을 포함한다.

일본 특허 공보 제62128946호는 모든 경우에 있어서 성분으로 독성 텔루르 산화물을 포함하는 높은 굴절률의 텔루르 유리에 관한 것이다.

일본 특허 공보 제63170247호, 독일 특허 공보 제4 025 814호 및 미국 특허 공보 제2004053768호는 납과 불소를 포함하지 않을 수 있지만, SiO₂를 항상 포함하는 광학 유리에 대하여 기술하고 있다.

일본 특허 공보 제2003238197호, 미국 특허 공보 제2004018933호 및 유럽 특허 공보 제1 468 974호는, 성분으로서 산화 나트륨을 항상 포함하는 광학 유리에 관한 것이다.

일본 특허 공보 제61040839호는 적어도 1중량%의 Sb₂O₃를 항상 포함하는 광학 인산염 유리를 기술하고 있다.

유럽 특허 공보 제1 493 720호는 정밀 압축용 광학 유리를 청구하고 있으나, 이 유리는, 바람직하지 않게도 100℃ 내지 300℃의 온도 범위에서 11*10^-6 내지 18.4*10^-6K의 높은 팽창 계수를 갖는다. 유리는 3중량% 이상의 Li₂O을 포함한다.

미국 특허 공보 제20050164862호는, 모든 경우에 있어서 성분으로서 비스무트 또는 텅스텐 산화물을 포함할 수 있고 안티몬 산화물을 유리에 추가로 사용하는 유리를 기술하고 있다.

미국 특허 공보 제2005/0159290호는 22중량% 미만의 니오브 산화물을 포함하는 정밀 주형에 적합한 유리에 관한 것이다. 22중량%를 초과하는 성분의 함량은 자외선에 노출된 상황에서 바람직하지 않은 착색(coloration)을 유발할 수 있는 것으로 알려져 있다.

본 발명의 목적은, 낮은 변환 온도를 구현함과 동시에 바람직한 소망하는 광학 특성(n_d/v_d)을 가지며, 특히 생태학적 이유로 PbO, Tl₂O, TeO₂ 및 As₂O₃를 사용하지 않고, 바람직하게는 성분 SiO₂ 및/또는 B₂O₃ 및/또는 Na₂O 및/또는 불소를 사용하지 않는 광학 유리를 제공하는 것이다. 대다수의 바람직한 유리는 휘발 성분인 B₂O₃을 포함하지 않는다.

또한, 이들 유리는 정밀 압축 방법에 의하여 가공될 수 있어야 하고, 매핑, 프로젝션, 원격 통신, 광통신 공학, 휴대용 드라이브 및 레이저 기술 분야에 적합해야 하며, 1.86 ≤ n_d ≤ 1.95의 굴절률(n_d)과 19 ≤ v_d ≤ 24의 아베 계수(v_d) 및 바람직하게는 Tg ≤ 570℃인 가능한 한 낮은 변환 온도를 가져야 한다. 이들 유리 의 용융성과 가공성이 우수해야 하며, 연속적으로 거동하는 응집체를 제조할 수 있도록 하는 충분한 결정화 안정성을 가져야 한다. 유리는 10^7.6 내지 10¹³ dPas의 점도 범위 내에서 가능한 한 "짧은" 것이 바람직하다. 이른바 짧은 유리란 10² 내지 10¹³ dPas의 점도 범위 내에서 매우 기울기가 급한 점도 곡선을 갖는 유리를 의미한다. 본 발명에 따른 유리의 경우에는 "짧은"이라는 용어는 10^7.6 내지 10¹³ dPas의 점도 범위에 속해야 한다.

이러한 목적은 특허청구범위에 기재된 본 발명의 실시예에 의하여 달성된다.

특히, 1.86 ≤ n_d ≤ 1.95의 굴절률(n_d)과 19 ≤ v_d ≤ 24의 아베 계수를 가지며, 납 및 비소와 바람직하게는 SiO₂, B₂O₃, Na₂O 및 불소를 포함하지 않는 광학 유리는 다음의 성분들을 포함한다(중량%로 표시된 산화물을 기초로 한다).

알칼리 산화물의 총량은 바람직하게는 2 내지 12중량%이고, 보다 바람직하게는 2 내지 11중량%이다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 구성 성분으로 존재하는 Li₂O은 최대 3중량% 이거나 이보다 작다.

산화물 Nb₂O₅, WO₃, Bi₂O₃의 총량은 50중량%이거나 이보다 크다.

유리는, 바람직하게는 위에 언급되지 않은 성분들을 포함하지 않는다.

유사한 유리계의 광학 유리로 알려진 본 발명에 따른 유리는, 아베 계수와 굴절률과 같은 동일한 광학 상태를 갖는다. 하지만, 이들 유리는 우수한 용융성과 가공성뿐만 아니라 우수한 환경 친화성을 갖는 것을 특징으로 한다.

특히, 이들 유리는, 예를 들어 정밀 덩어리의 제조와 같은 최종 윤곽에 근접하게 가공하는 것에 적합할 뿐만 아니라 정확한 최종 윤곽을 갖춘 광학 부재를 제조하는 정밀 압축 공정에도 적합하다. 이와 관련하여, 본 발명에 따른 유리의 가공 온도와 점도 온도 프로파일은, 최종 형상에 근접한 최종 윤곽의 열간 성형이 정밀 기계에 의하여서도 가능한 방식으로 바람직하게 조정될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 유리의 결정화에 대한 안정성과 점도 온도 프로파일의 조합은 유리의 열처리(압축, 재압축)를 아무 문제 없이 대부분 용이하게 처리할 수 있다.

특히, 본 발명에 따른 유리는 1.86 ≤ n_d ≤ 1.95, 바람직하게는 1.86 ≤ n_d ≤ 1.94, 더욱 바람직하게는 1.87 ≤ n_d ≤ 1.94의 굴절률(n_d)과, 19 ≤ v_d ≤ 24, 바람직하게는 19.5 ≤ v_d ≤ 23.5, 더욱 바람직하게는 20 ≤ v_d ≤ 23의 아베 계수를 갖는다.

본 발명의 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 유리는 Tg ≤ 595℃, 더욱 바람직하게는 Tg ≤ 570℃, 가장 바람직하게는 Tg ≤ 550℃의 변환 온도를 갖는다.

본 발명에 따르면, 이른바 "낮은 변환 온도 유리"는 낮은 변환 온도, 즉 바람직하게는 최대 595℃의 변환 온도를 갖는 유리를 의미한다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 유리는 10^7.6 내지 10¹³ dPas의 점도 범위에서 가능한 한 "짧다". 이 경우에, "짧은 유리"라는 용어는 온도의 변화가 상대적으로 작게 일어나는 경우 소정의 점도 범위 내에서 점도가 급격하게 변화하는 유리를 의 미한다. 이 유리의 점도가 10^7.6 dPas에서 10¹³ dPas로 감소하는 경우에 온도 차이(△T)는 최대 120K이다.

도 1은 예시적인 유리 1에 따른 본 발명의 유리의 내부 투과 곡선을 도시한 도면이다.

도 2는 예시적인 유리 11에 따른 본 발명의 유리의 점도 곡선을 도시한 도면이다. 도 1에서는 수직선이 온도 차이(△T)를 나타내는데, 이 유리의 점도는 10^7.6 dPas에서 10¹³ dPas로 감소한다. 이 경우에 있어서, 온도 차이(△T)는 610℃ 및 514℃의 사이, 즉 온도 차이가 96K이다.

본 발명에 따른 유리의 "내부 품질(inner quality)"이라는 용어는, 기포(氣泡) 및/또는 맥리(striae) 및/또는 이와 유사한 결점이 가능한 한 적거나, 바람직하게는 유리가 이러한 결점들을 전혀 포함하지 않는 것을 의미한다.

이어서, "X를 포함하지 않는" 또는 "성분 X가 없는"이라는 용어는, 유리가 실질적으로 이러한 성분 X를 포함하지 않는 것, 즉 이러한 성분이 유리에서 단지 불순물로서만 존재하고 일 성분으로서 유리 조성에 첨가되지 않는 것을 말한다. 여기서 말하는 X란, 예를 들어 Na₂O와 같이 임의의 성분을 의미한다.

다음으로, 특별히 다르게 기술되지 않는다면 유리 조성의 모든 비율 데이터는 중량%로 표기되고 산화물을 기반으로 한다.

본 발명에 따른 유리의 기본 유리 시스템은 소망한 특성에 맞는 기반을 지닌 니오브 인산염 시스템이다.

본 발명에 따른 유리는 적어도 14중량%, 바람직하게는 적어도 16중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 18중량%의 P₂O₅ 비율을 갖는다. P₂O₅의 비율은 최대 31중량%, 바람직하게는 최대 28중량%, 더욱 바람직하게는 최대 25중량%로 제한된다. 전술한 최소 비율은 14중량% 아래로 떨어지지 않아야 하는데, 그렇지 않으면 유리의 점도/변환 온도가 너무 많이 증가하기 때문이다. 최대 비율은 31중량%을 넘지 않아야 하는데, 이는 높은 굴절률을 확보하기 위함이다.

본 발명에 따른 유리는 적어도 22중량%, 바람직하게는 적어도 27중량%, 더욱 바람직하게는 30중량%의 Nb₂O₅의 비율을 갖는다. Nb₂O₅의 최대 비율은 50중량%, 바람직하게는 45중량%, 더욱 바람직하게는 40중량%이다. 전술한 50중량%인 최대 비율을 초과하지 않아야 하는데, 이는 아베 계수가 너무 많이 감소되는 것을 막기 위함이다. 최소 비율은 22중량% 아래로 떨어지지 않아야 하는데, 이는 높은 굴절률을 확보하기 위함이다.

본 발명에 따른 유리는 적어도 5중량%, 바람직하게는 적어도 5.5중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 6중량%의 Bi₂O₃의 비율을 갖는다. Bi₂O₃의 비율은 최대 36중량%, 바람직하게는 25중량%, 더욱 바람직하게는 18중량%이다. Bi₂O₃은 10^7.6 내지 10¹³ dPas의 점도 범위에서 소망하는 점도 온도 거동("짧은" 유리)에 기여한다. 또한, Bi₂O₃은 변환 온도(Tg)를 낮추고 유리의 밀도를 증가시킨다. 유리의 밀도를 증가시 키는 것은 높은 굴절률을 보장한다. 36중량%인 최대 비율을 초과하지 않아야 하는데, 이는 유리의 Bi₂O₃의 자기 착색으로 인하여 유리의 투과성에 많은 악영향을 끼치기 때문이다. 하지만, 본 발명에 따른 유리가 높은 굴절률과 낮은 변환 온도를 확보하기 위하여 최소 비율은 5중량% 아래로 떨어지지 않아야 한다.

본 발명에 따른 유리는 적어도 10중량%, 바람직하게는 적어도 11중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 12중량%의 WO₃의 비율을 갖는다. WO₃의 최대 비율은 최대 25중량%, 바람직하게는 최대 21중량%, 더욱 바람직하게는 최대 17중량%로 제한된다. 전술한 25중량%의 최대 비율을 초과하지 않아야 하는데, 그렇지 않으면 유리의 점도가 너무 많이 증가하기 때문이다. 최소 비율은 높은 굴절률을 보장하기 위하여 10중량% 아래로 떨어지지 않아야 한다.

본 발명에 따른 유리는 최대 14중량%, 바람직하게는 최대 10중량%, 더욱 바람직하게는 최대 7중량%의 GeO₂의 비율을 포함할 수 있다. 14중량%의 주어진 최대 비율을 초과하지 않아야 하는데, 그렇지 않으면 유리가 매우 고가로 되어서 비경제적이기 때문이다.

유리는 제조 공정으로 인하여 2중량%까지의 SiO₂의 비율을 포함한다. 유리는 최대 1중량%의 SiO₂의 비율을 포함하는 것이 보다 적합하고, SiO₂를 포함하지 않는 것이 바람직하다. SiO₂가 증가하면 유리의 점도와 유리 변환 온도가 증가한다.

또한, 유리는 바람직하게는 B₂O₃을 포함하지 않는다. 유리가 B₂O₃을 포함하게 되면 유리가 "더욱 길게"되므로, 본 발명에 따르면 바람직하지 않다. 게다가, 용융 공정 및 가열 공정 중에 첨가된 성분의 증발 경향으로 인하여 정확한 조성의 조정이 어렵게 된다. 그뿐만 아니라, 예를 들어 압축 공정 중과 같이 유리가 재가열 되는 때에, 이렇게 쉽게 증발하는 것은 유리의 표면 및/또는 주형의 표면에 악영향을 미친다.

본 발명에 따른 유리는 알칼리 금속 산화물로서 최대 6중량%, 바람직하게는 최대 4중량%, 더욱 바람직하게는 최대 3중량%의 Li₂O를 포함한다. 본 발명에 따른 유리는 최소 0.5중량%, 바람직하게는 최소 0.7중량%의 Li₂O를 포함할 수 있다.

본 발명의 특히 바람직한 실시예에 따르면, 유리는 Na₂O를 포함하지 않는다.

본 발명에 따른 유리는 최대 6중량%, 바람직하게는 최대 5중량%, 더욱 바람직하게는 4중량%의 K₂O의 비율을 포함한다. 본 발명에 따른 유리는 최소 0.5중량%의 K₂O의 비율을 포함할 수 있다.

만일 유리가 세슘 산화물을 포함한다면, 세슘 산화물은 최대 7중량%, 바람직하게는 최대 6중량%의 양으로 포함된다. 본 발명에 따른 유리는 최소 0.5중량%, 바람직하게는 최소 1중량%, 더욱 바람직하게는 최소 2중량%의 Cs₂O의 비율을 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 유리에서 알칼리 금속 산화물의 총량은 2 내지 12중량%이다. 바람직하게는 최대 10중량%이고, 더욱 바람직하게는 최대 9중량%이다. 알칼리 금속 산화물의 총량은 최대 12중량%이며 이 값을 초과하지 않아야 하는데, 그렇지 않으면 이러한 유리 시스템의 굴절률이 매우 낮아지기 때문이다. 알칼리 금속 산화물을 첨가하는 것은 용융 거동을 최적화하기 위함이며, 다시 말하면 알칼리 산화물은 융제(fluxing agent) 역할을 한다. 또한, 알칼리 산화물은 변환 온도(Tg)를 낮춘다.

점도 온도 거동을 유연하게 조절하기 위하여, 본 발명에 따른 유리는 선택적으로 MgO, CaO, SrO 및/또는 BaO를 포함하는 그룹으로부터 선택된 알칼리토금속 산화물(MO)을 포함한다. 단일 성분의 비율은 6중량%를 초과하지 않아야 한다. 본 발명에 따른 유리는 하나 또는 그 이상의 MgO, CaO, SrO 또는 BaO을 적어도 0.5중량%, 바람직하게는 적어도 1중량%의 양으로 포함할 수 있다. 알칼리토금속 산화물(MO)의 총량은 최대 10중량%, 바람직하게는 7중량%, 가장 바람직하게는 6중량%이다. 알칼리토류는 가파른 점도 곡선에 기여한다. 10중량%인 최대 비율을 초과하지 않아여 하는데, 이는 유리에서의 높은 비율로 인하여 특히 재가열 중에 유리질 제거가 발생하기 때문이다.

본 발명에 따른 유리는 ZnO를 0 내지 최대 6중량%, 바람직하게는 0 내지 최대 4중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 최대 2중량% 범위로 포함할 수 있다. ZnO가 증발하는 경향이 있으므로 유리가 ZnO를 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.

유리는 바람직하게는 TiO₂를 포함하지 않는다. 유리는 0 내지 최대 4중량%, 바람직하게는 0 내지 최대 3중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 1.5중량%의 TiO₂를 포함할 수 있다. TiO₂는 높은 굴절률과 높은 분산률에 기여하고, 광학 상태를 조정하기 위해 사용될 수 있다. 하지만, 이 성분으로 인하여 유리의 변환 온도(Tg) 및 유리의 점도가 증가하고, 자외선의 흡수로 인하여 투과성에 악영향을 미친다. 티타늄 산화물이 4%을 초과하지 않아야 하는데, 이는 이 성분이 바람직하지 않고 결과적으로 유리질 제거를 유발하는 핵제(nucleator)로서 작용하기 때문이다.

바람직하게는, 산화물 Nb₂O₅, WO₃ 및 Bi₂O₃의 총량은 50중량%보다 크고, 바람직하게는 55중량%보다 크고, 더욱 바람직하게는 57중량%보다 크다. 이러한 총량으로 인하여 본 발명에 따른 유리의 높은 굴절률이 보장된다.

바람직하게는, 광학 유리로서의 본 발명에 따른 유리는 색조 성분 및/또는 레이저 활성제와 같은 광학 활성제 성분을 포함하지 않는다.

특히, 본 발명에 따른 유리는, 예를 들어 Ag와 같이 산화 환원 반응에 민감한 성분을 포함하지 않으며, 그리고/또는 예를 들어 Tl, Te, Be 및 As와 같이 사람의 건강에 유독하고 유해한 성분을 포함하지 않는다. 모든 경우에 있어서, 유리는 PbO 및 비소를 포함하지 않는다.

본 발명의 실시예에 있어서, 본 발명에 따른 유리는 바람직하게는 특허청구범위에 언급되지 않은 다른 성분들을 포함하지 않고, 다시 말하면 이러한 실시예에 따른 유리는 언급된 성분들만 실질적으로 포함한다. 이 경우에, "실질적으로 포함한다"라는 표현은, 언급되지 않은 성분들이 불순물로서는 존재할 수 있으나 단일 성분으로서 유리 조성에 의도적으로 첨가되지 않는 것을 의미한다.

본 발명에 따른 유리는 소량의 종래 청징제(fining agent)를 포함할 수 있 다. 첨가된 청징제의 양은 바람직하게는 최대 2.0중량%이고, 더욱 바람직하게는 최대 1.0중량%이다. 청징제로서 다음 성분들 중 적어도 하나가 본 발명에 따른 유리에 포함될 수 있다(중량%, 잔여 유리 조성에 부가된다).

또한, 불소 및 불소를 함유하는 화합물은 용융 및 가열 공정 중에 기화하기 쉬우므로, 유리 조성을 정확하게 조정하는 것이 힘들다. 따라서, 바람직하게는 본 발명에 따른 유리는 불소도 포함하지 않는다.

본 발명에 따르면, 인산염은 "복합 인산염(complex phosphate)"의 형태로 혼합물에 첨가되는 것이 바람직하다. 인산염의 비율이 최대 31중량%인 것이 바람직한데, 이는 "복합 인산염"의 비율이 증가하면 P₂O₅가 없는 이점이 감소하여, 제어 불가한 용융 거동과, 내부 품질의 저하와 동시에 일어나는 증발 및 살포(dusting) 효과의 증가로 이어지는 상태를 유발할 수 있기 때문이다. 게다가, 유리 인산의 양이 증가하면, 즉 복합 인산이 아니면, 제조 공정의 안전 기술에 대한 요구가 증가하므로 제조 비용이 증가한다. 본 발명에 있어서, "복합 인산염" 이라는 표현은, P₂O₅ 형태의 인산염이 혼합물에 첨가되지 않지만, MO 및 M₂O와 같은 성분이 예를 들어 산화물이나 탄화물의 형태로 첨가되지는 않으나, 예를 들어 인산수소바륨(bariumhydrogenphosphate) 및/또는 메타 인산, 및 인산 수소 알칼리 및/또는 메타 인산 형태의 인산염으로 혼합물에 첨가되는 것을 의미한다. 따라서, 유리의 제조성이 상당히 향상된다. 복합 인산염이 유리 인산염과는 달리 습기를 가질 수 있으므로, 혼합물의 살포 경향이 상당히 감소할 수 있다. 또한, 용융 유리의 증발 경향도 감소한다. 따라서, 특히 품질과 유리의 광학 데이터의 동질성에 반영되는 용융 유리의 향상된 동질성을 달성할 수 있다.

또한, 본 발명은 매핑, 프로젝션, 원격 통신, 광통신 공학, 휴대용 드라이브 및 레이저 기술 분야에서의 본 발명에 따른 유리의 용도에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 유리를 포함하는 광학 부재에 관한 것이다. 여기서, 광학 부재는, 특히 렌즈, 비구면 렌즈, 프리즘 및 콤팩트 구조 부재에 관한 것이다. 이 경우에, 본 발명에 따른 "광학 부재"라는 용어는, 예를 들어 덩어리, 정밀 덩어리 등과 같은 이러한 광학 부재의 예비 성형품도 포함한다.

이어서, 본 발명은 일련의 실시예에 의하여 상세하게 설명한다. 하지만, 본 발명은 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

실시예

다음의 실시예들은 본 발명에 따른 바람직한 유리를 나타내고, 본 발명의 보호 범위는 이들 실시예의 보호 범위에만 한정되는 것은 아니다.

제1 실시예:

산화물용 원료들이 정량으로 나뉘고, 예를 들어 Sb₂O₃와 같은 하나 또는 그 이상의 청징제가 첨가되어 서로 혼합된다. 유리 혼합물이 약 1100℃에서 연속적인 용융 응집체로 용융되어 산소가 발생하고, 이어서 정제되어(1100℃) 균질화된다. 약 1160℃의 주조 온도에서, 유리는 주조되어 원하는 치수로 가공될 수 있다. 경험에 의하면, 커다란 체적의 연속적인 응집체에서 온도가 적어도 100K만큼 감소할 수 있고, 재료가 압축 방법에 의하여 최종 형상에 근접하게 가공될 수 있다.

표 1: 100kg의 계산된 유리(실시예 유리11에 따른)에 대한 용융 실시예

제2 실시예:

표 2: 본 발명에 따른 유리의 실시예, 즉 유리 1 내지 14를 도시하는 성분

표 2(1): 실시예 유리 1 내지 7(산화물을 기초로 중량%로 나타낸 데이터)

표 2(2): 실시예 유리 8 내지 14(산화물을 기초로 중량%로 나타낸 데이터)

본 발명에 따른 유리는 595℃이하의 유리 전이 온도를 가지므로 용이하게 가공될 수 있고, 알칼리에 대하여 우수한 가공성을 갖는다(우수한 내알칼리성). 팽창 계수는, 20 내지 300℃의 온도 범위에서 측정되는 경우 9x10^-6/K 보다 훨씬 낮은 범위이다.

Claims (11)

1.86 ≤ n_d ≤ 1.95의 굴절률(n_d)과 19 ≤ v_d ≤ 24의 아베 계수(v_d)를 가지며 납과 비소를 포함하지 않는 광학 유리에 있어서,

다음 조성(산화물에 기초하여 중량%로):

을 포함하며, 여기서 상기 유리는 B₂O₃를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 광학 유리.

제1항에 있어서,

팽창 계수(α)_{(20, 300℃)}가 9 x 10^-6/K 보다 작은 것을 특징으로 하는 광학 유리.

제1항 또는 제2항에 있어서,

다음 조성(산화물에 기초하여 중량%로):

을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 유리.

제1항 또는 제2항에 있어서,

다음 조성(산화물에 기초하여 중량%로):

을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 유리.

제1항 또는 제2항에 있어서,

청징제로서 다음 성분(중량%):

중 최소한 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 유리.

제1항 또는 제2항에 있어서,

SiO₂, Na₂O 및 불소 중 최소한 하나를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 광학 유리.

매핑, 프로젝션, 원격 통신, 광통신 공학, 휴대용 드라이브 및 레이저 기술 분야 중 최소한 하나를 위한, 제1항 또는 제2항에 따른 유리로 구성되는 유리 재료.

제1항 또는 제2항에 따른 유리를 포함하는 광학 부재.

제1항 또는 제2항에 따른 유리를 정밀 압축하는 단계를 포함하는 광학 부재 제조 방법.

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