JP2007161562A - 光学ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】成分が揮発することによる屈折率変動が大きい光学ガラスの製造方法に係り、特に、低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、精密モールドプレス成形に適した光学ガラスの製造方法を提供する。
【解決手段】熔融ガラスを流出口から流出させることを含むガラス熔融装置において、流出した熔融ガラスの特性が所望の範囲内となるように予め調節された原料を投入する工程を含む、屈折率（ｎｄ）が１．８未満の光学ガラスの製造方法。前記製造方法において、調節される熔融ガラスの特性が屈折率である光学ガラスの製造方法。
【選択図】 図１

Description

本発明は、成分が揮発することによる屈折率変動が大きい光学ガラスの製造方法に係り、さらに、低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、精密モールドプレス成形に適した光学ガラスの製造方法に関する。

一般に光学ガラスの製造方法には、回分熔融方式と連続熔融方式がある。光学ガラスの生産量などによっていずれの方式で製造されるかが決まるが、高い生産性や低コストといた観点から、連続熔融方式が回分熔融方式より優れている。連続熔融方式は、一般に熔融部、清澄部、撹拌部の構成からなり、流出したガラスを板状に成形することで光学ガラス製品を得ることができる。

得られた板状成形品、あるいは板状成形品から加工されたリヒートプレス品などはアニール処理することで、歪抜き、及び屈折率調整される。アニール工程は、１）設定された温度まで昇温する工程、２）設定された温度で一定時間保持する工程、３）一定速度で降温する工程からなる。屈折率は２）及び３）の工程で決定される。球面レンズの場合、アニール工程より後の工程ではガラス転移温度（Ｔｇ）付近の温度まで昇温する工程がないため、屈折率は変化しない。従って、板状成形品の段階で所望の屈折率範囲から外れてもアニール工程で所望の屈折率に合わせることが可能である。

近年、非球面レンズなどに使用される精密プレス成形用の光学ガラスは、屈伏点（Ａｔ）〜軟化点（Ｓｐ）付近の温度で精密プレス成形され、光学素子として使用される。精密プレス成形後、上述したアニール処理を行う場合、屈折率調整が可能であるため、精密プレス成形用プリフォームの屈折率が所望の範囲から多少外れていても特に問題にならない。しかし、精密プレス成形後のレンズをそのまま光学素子として使用する場合、精密プレス成形用プリフォームの屈折率は所望の範囲内にある必要がある。レンズの屈折率はプレス温度及び精密プレス成形後の降温速度によって決定されるが、降温条件は一定であるので、プリフォーム自体の屈折率がそのまま反映される。

従って、上述した連続熔融方式で製造された光学ガラスの屈折率変動は所定の範囲内にある必要がある。一般的な光学ガラスの屈折率の公差は±０．０００５０であるが、揮発し易い成分を含む組成を有する光学ガラスでは、安定して公差内の光学ガラスを製造するのは極めて困難である。揮発し易い成分とは、例えば、弗素、リン、リチウム、ホウ素、アンチモン、テルル、タリウム、鉛、ビスマス、セシウムを示す。
特開平１１−２５８４０１号公報

本発明の目的は、前記背景技術に記載した光学ガラスの製造方法に見られる欠点を解消し、成分が揮発することによる諸特性、特に屈折率変動が大きい光学ガラスの製造方法、さらに、低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、精密モールドプレス成形に適した光学ガラスの製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意試験研究を重ねた結果、ガラス熔融装置において、流出したガラスの屈折率、比重等の諸特性を投入原料、例えばバッチ原料又はカレットに反映させることで、安定して前記諸特性が所望の公差内となる光学ガラスを製造する方法を提供する。

本発明の第１の構成は、熔融ガラスを流出口から流出させることを含むガラス熔融装置において、流出した熔融ガラスの特性が所望の範囲内となるように予め調節された原料を投入する工程を含む、屈折率（ｎｄ）が１．８未満の光学ガラスの製造方法である。

本発明の第２の構成は、前記構成１の製造方法において、調節される熔融ガラスの特性が屈折率である光学ガラスの製造方法である。

本発明の第３の構成は、前記構成２の製造方法において、流出口からガラスを流出させる前の工程で、投入される原料の屈折率が、ガラスの熔融工程において生ずるガラスの屈折率変化分を、成形ガラスに要求される屈折率の値から差し引かれることで決定される工程を含む光学ガラスの製造方法である。

本発明の第４の構成は、前記構成２及び３の製造方法において、流出口から流出したガラスの屈折率を測定し、当該屈折率測定値と成形ガラスに要求される屈折率の差に対応させ、投入される原料の屈折率を連続的又は断続的に調整し、変化させることを含む光学ガラスの製造方法である。

本発明の第５の構成は、前記投入される原料がカレットであって、カレットの屈折率が、カレットに要求される屈折率の値よりも高い屈折率を有するカレットとカレットに要求される屈折率の値よりも低い屈折率を有するカレットとを混合して調整することにより決定されることを含む前期構成２〜４に記載の方法である。

本発明の第６の構成は、前記構成１の製造方法において、調節される熔融ガラスの特性が比重である光学ガラスの製造方法である。

本発明の第７の構成は、前記構成６の製造方法において、流出口からガラスを流出させる前の工程で、投入される原料の比重が、ガラスの熔融工程において生ずるガラスの比重変化分を、成形ガラスに要求される比重の値から差し引かれることで決定される工程を含む光学ガラスの製造方法である。

本発明の第８の構成は、前記構成６及び７の製造方法において、流出口から流出したガラスの比重を測定し、当該比重測定値と成形ガラスに要求される比重の差に対応させ、投入される原料の比重を連続的又は断続的に調整し、変化させることを含む光学ガラスの製造方法である。

本発明の第９の構成は、前記投入される原料がカレットであって、カレットの比重が、カレットに要求される比重の値よりも高い比重を有するカレットとカレットに要求される比重の値よりも低い比重を有するカレットとを混合して調整することにより決定されることを含む前記構成６〜８の製造方法である。

本発明の第１０の構成は、投入される原料がカレットである前記構成１〜４及び６〜８の光学ガラスの製造方法である。

本発明の第１１の構成は、熔融ガラス成分に弗素、リチウム、ホウ素、アンチモン、テルル、タリウム、鉛、ビスマス、セシウムのうちの１種または２種以上を含むことを特徴とする前記構成１〜１０の製造方法である。

本発明の第１２の構成は、光学ガラスが、屈折率（ｎ_ｄ）が１．５５以下、アッベ数（ν_ｄ）が６５以上の範囲の光学定数を有し、必須成分としてＳｉＯ_２及びＢ_２Ｏ_３のいずれか一方又は両方、並びにＫ_２Ｏ及びＦを含有し、実質的にヒ素成分を含まず、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５４０℃以下であることを特徴とする前記構成１〜１１のいずれかに記載の製造方法である。

本発明の第１３の構成は、前記光学ガラスが
質量％で、必須成分として
ＳｉＯ_２ ４０〜６８％、
Ｂ_２Ｏ_３ ５〜２０％、及び
Ｋ_２Ｏ ２〜２５％、及び
Ｆ ０．１〜１２％
を含有し、
さらに任意成分として
Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜２５％、及び／又は
Ｎａ_２Ｏ ０〜２０％、及び／又は
Ｓｂ_２Ｏ_３ ０〜１％
の各成分を含有することを特徴とする前記構成１１又は１２の製造方法である。

本発明の第１４の構成は、光学ガラスが、屈折率（ｎ_ｄ）が１．４１を超え、アッベ数（ν_ｄ）が８０以上の光学定数を有し、必須成分としてＰ_２Ｏ_５、ＡｌＦ_３、ＲＦ_２（ＲはＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａからなる群より選択される１種以上）を含有し、実質的にヒ素成分を含まないことを特徴とする前記構成１〜１１に記載の製造方法である。

本発明の第１５の構成は、前記光学ガラスがフッ化物基準の質量％で、必須成分として
Ｐ_２Ｏ_５ ２〜２４％、及び
ＡｌＦ_３ ６〜４０％、及び
ＭｇＦ_２ １〜１０％、及び
ＣａＦ_２ ５〜２３％、及び
ＳｒＦ_２ １５〜３０％、及び
ＢａＦ_２ １０〜２０％、
を含有し、さらに任意成分として
ＹＦ_３ ０〜８％、及び／又は
ＰＦ_５ ０〜６％、及び／又は
ＬａＦ_２ ０〜６％、及び／又は
ＹｂＦ_３ ０〜６％、及び／又は
ＧｄＦ_３ ０〜６％、及び／又は
ＺｎＦ_２ ０〜６％、及び／又は
ＬｉＦ、ＮａＦ及び／又はＫＦ ０〜６％、及び／又は
Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜７％、及び／又は
Ｂ_２Ｏ_３ ０〜５％、及び／又は
ＲＯ（アルカリ土類金属酸化物）０〜１０％、及び／又は
Ｒ_２Ｏ（アルカリ金属酸化物） ０〜５％
の各成分を含有し、上記各成分の合計が、光学ガラスの９５〜１００の範囲であることを特徴とする前記構成１４の製造方法である。

本発明の第１６の構成は、前記構成１〜１５の製造方法により製造された光学ガラスからなる精密プレス成形用プリフォームである。

本発明の第１７の構成は、前記構成１〜１５の製造方法により製造された光学ガラスを成形してなる光学素子である。

本発明の製造方法によれば、成分が揮発することによる屈折率変動が大きい光学ガラスを安定して製造することができる。さらに、低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、精密モールドプレス成形に適した光学ガラスを安定して製造することができる。

以下に、本発明の実施の形態を具体的な例を使って説明する。
図１は、光学ガラスを溶解するために連続熔融炉を用いた場合の一例である。光学ガラスを溶解するための連続熔融炉は、通常、原料投入部１、熔融部２、清澄部３、撹拌部４を含む構成である。原料投入部１から熔融部２に原料が投入されて熔融ガラスとなり、清澄部３で脱泡され、撹拌部４で脱泡及び均質化されて、撹拌部４から出た流出パイプ５を通じて流出する。流出したガラスは板状、あるいは滴下によってゴブ形状などに成形されるが、成形形状や成形方法はこれらに限定されるものではない。

次に光学ガラスの諸特性の調節について説明する。本発明において原料投入部１より投入されるガラスの原料は、主として粉体からなるいわゆるバッチ原料（以下単にバッチとする）、あるいはかかるバッチ原料をガラス化することにより得られたカレット（ガラス屑）、あるいはこれらの混合物のいずれでもよい。

投入する原料としてカレットを使用する場合、屈折率や比重などの目的とする特性を調節するために、所定の特性値を有するカレットを使用することが好ましく、所定の特性値となるように特性値の異なるカレットを混合して使用することがより好ましい。例えば、所定の屈折率を有する熔融ガラスが所望の場合は、前記所定の屈折率よりも低い屈折率を有するカレットと高い屈折率を有するカレットとをそれぞれ少なくとも１種以上使用し、それらを混合して投入することが好ましい。
投入するカレットが２水準の場合、所望の屈折率に対して屈折率の低いカレットと高いカレットを用意し、次式で質量割合を求め、投入する各々のカレットの重量が決定される。
ｎ＝ｎ１・ｘ＋ｎ２・（１−ｘ）
ｎ：所望の屈折率
ｎ１：所望の屈折率より高いカレットの屈折率
ｎ２：所望の屈折率より低いカレットの屈折率
ｘ：所望の屈折率より高いカレットの質量割合
１−ｘ：所望の屈折率より低いカレットの質量割合

投入する原料としてバッチを使用する場合、所望の屈折率より高い屈折率または低い屈折率の組成でバッチを混合し、高屈折率付与に寄与する成分または低屈折率付与に寄与する成分を所望の屈折率になるように連続的あるいは断続的に加えることで所望の屈折率に調節される。また、そのバッチを熔融しガラス化した際に予測される屈折率等が、最終的なガラスに求められる屈折率等よりも高いものと低いものをそれぞれ１種以上混合してもよい。

なお本発明の製法において調節される諸特性とは、屈折率、比重に制限されるものではなく、アッベ数、熱膨張係数、透過率、粘度、化学的耐久性、液相温度等又はこれらの組み合わせを意味する。
ここでいう屈折率とは、Ｈｅのｄ線（波長５８７．５６ｎｍ）またはＨｇのｅ線（波長５４６．０７ｎｍ）での屈折率であることが好ましい。ただし、Ｈｇのｉ線（波長３６５．０１５ｎｍ）、Ｈｇのｈ線（波長４０４．６５６ｎｍ）、Ｈｇのｇ線（波長４３５．８３５ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザ（波長４４１．５７ｎｍ）、ＣｄのＦ’線（波長４７９．９９ｎｍ）、ＨのＦ線（波長４８６．１３ｎｍ）、ＮａのＤ線（波長５８９．２９ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザ（波長６３２．８ｎｍ）、ＣｄのＣ’線（波長６４３．８５ｎｍ）、ＨのＣ線（波長６５６．２７ｎｍ）、Ｈｅのｒ線（波長７０６．５２ｎｍ）、ＫのＡ’線（波長７６８．１９ｎｍ）、Ｃｓのｓ線（波長８５２．１１ｎｍ）、Ｈｇのｔ線（波長１０１３．９８ｎｍ）、Ｈｇ（波長１１２８．６４ｎｍ）、Ｈｇ（波長１５２９．５８ｎｍ）、Ｈｇ（波長１９７０．０９ｎｍ）、Ｈｇ（波長２３２５．４２ｎｍ）の各スペクトル線における屈折率であってもよく、その他の波長における屈折率でも構わない。要は速やかに屈折率を測定できる光源であればよい。

ガラス中の成分揮発が生じやすい成分、たとえば弗素、リン、鉛等を含むガラスをこのような連続熔融炉で熔解する場合、特定成分の揮発によって流出ガラスの特性は時間とともに大きく変化することがあり、安定した前記諸特性を維持することが困難である。したがってこのような事態が予め経験的に認知されている場合、若しくは予測される場合は、投入する原料の狙いの諸特性を、ガラスの熔融工程において生ずる変化分を加味し、成形ガラスに要求される諸特性の値から差し引かれることで決定されることが好ましい。

また、ガラスの熔融工程において生ずる前記諸特性の変化は、ガラスの熔融段階の初期のみならず、連続的に生じることが多い。かかる場合に前記諸特性の変化分を許容しうる範囲内に留めるためには、流出口から流出したガラスの前記諸特性を測定し、当該諸特性測定値と成形ガラスに要求される諸特性との差に対応させ、投入される原料において調節される諸特性を連続的又は断続的に調整し、変化させることが好ましい。

熔融ガラス成分に弗素、リン、リチウム、ホウ素、アンチモン、テルル、タリウム、鉛、ビスマス、セシウムのうちの１種または２種以上を含む光学ガラスに対して、本発明における製造方法は有効である。より好ましくは、弗素、リン、リチウム、ホウ素、アンチモン、テルル、鉛、ビスマスのうちの１種または２種以上を含む光学ガラス、特に好ましくは弗素、アンチモン、テルル、ビスマスのうちの１種または２種以上を含む光学ガラスに対して有効である。

本発明の方法は、本来光学ガラスに求められる特性、例えば光学特性を制限するものではないが、弗素を含有する低屈折率、低分散の特性を有する光学ガラスの製造において有効な方法であることが今般確認された。

特に、光学ガラスが、屈折率（ｎ_ｄ）が１．５５以下、アッベ数（ν_ｄ）が６５以上の範囲の光学定数を有し、必須成分としてＳｉＯ_２及びＢ_２Ｏ_３のいずれか一方又は両方、並びにＫ_２Ｏ及びＦを含有し、実質的にヒ素成分を含まず、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５４０℃以下であるようなガラスにおいて、その効果が確認された。

具体的には、本発明の製造方法に使用されるガラスは
酸化物基準の質量％で、必須成分として
ＳｉＯ_２ ４０〜６８％、
Ｂ_２Ｏ_３ ５〜２０％、及び
Ｋ_２Ｏ ２〜２５％、及び
Ｆ ０．１〜１２％
を含有し、
さらに任意成分として
Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜２５％、及び／又は
Ｎａ_２Ｏ ０〜２０％、及び／又は
Ｓｂ_２Ｏ_３ ０〜１％
の各成分を含有することを特徴とするものであることが好ましい。

ＳｉＯ_２成分は、本発明の製造方法に適した光学ガラスにおいてガラス形成酸化物成分として欠かすことのできない成分である。しかし、少なすぎると耐失透性が不十分となりやすく、また、化学的耐久性が乏しくなりやすい。多すぎると転移温度（Ｔｇ）が高くなりやすいため好ましくない。従って、好ましくは４０％、より好ましくは４５％、最も好ましくは５０％を下限として含有し、好ましくは６８％、より好ましくは６５％、最も好ましくは６３％を上限として含有する。

Ｂ_２Ｏ_３成分は、本発明の製造方法に適した光学ガラスにおいて、ガラス形成酸化物成分として作用する成分である。しかし、少なすぎると耐失透性が不十分となりやすく、多すぎると化学的耐久性が悪くなることがある。従って、好ましくは５％、より好ましくは８％、最も好ましくは１０％を下限として含有し、好ましくは２０％、より好ましくは１８％、最も好ましくは１６％を上限として含有する。

Ｋ_２Ｏ成分は、修飾酸化物としてガラス化に効果的に作用する成分であり、転移温度（Ｔｇ）を下げるのに有効である。しかし、多すぎると化学的耐久性が悪くなりやすく、少なすぎると耐失透性が悪化しやすくなる。従って、好ましくは２％、より好ましくは５％、最も好ましくは１０％を下限として含有し、好ましくは２５％、より好ましくは２３％、最も好ましくは２１％を上限として含有する。

Ａｌ_２Ｏ_３成分は、ガラスを安定化させ、化学的耐久性を向上させるのに有効な任意に添加しうる成分である。しかし、その量が多すぎると耐失透性が悪くなりやすい。従って、添加する場合は、好ましくは０．０５％、より好ましくは０．１％、最も好ましくは０．２％を下限として含有し、好ましくは２５％、より好ましくは２２％、最も好ましくは１９％を上限として含有する。ただし含有しなくとも差し支えない。

Ｎａ_２Ｏ成分は、修飾酸化物としてガラス化に効果的に作用する任意成分であり、転移温度（Ｔｇ）を下げるのに有効である。しかし、多すぎると化学的耐久性が悪くなりやすい。従って、好ましくは２０％、より好ましくは１６％、最も好ましくは１４％を上限として含有する。

Ｓｂ_２Ｏ_３成分は、ガラス溶融時の脱泡のために添加しうるが、その量は好ましくは１％、より好ましく０．５％、最も好ましくは０．１％を上限として含有できる。

Ｆ成分は、ガラスの分散を低くしつつ、転移温度（Ｔｇ）を低下させ、耐失透性を向上させるために有効であるが、熔融工程中の屈折率の変動を誘発する不利益がある。本発明の製造方法によればかかる不利益を克服し、ある程度の量までは含有させても歩留まり低下等の不利益は生じにくい。本発明の製造方法に適用できるＦ成分は、好ましくは０．１％、より好ましくは０．２％、最も好ましくは０．５％を下限として含有し、好ましくは１２％、より好ましくは１０％、最も好ましくは９．５％を上限として含有する。

前述のように、本発明の製造方法は、光学ガラスが精密プレス成形に使用される場合に、屈折率の調節に特に有用である。従来の光学ガラスでは研削研磨で最終レンズに仕上げるため、プレス成形品などのレンズプリフォームの段階で屈折率を決定することができた。すなわち、アニール工程において徐冷速度を調節することにより屈折率調節が可能であった。しかし、精密プレス成形はレンズプリフォームをモールドプレス成形する過程で熱が加わるため、レンズプリフォームの屈折率はキャンセルされ、モールドプレス成形における降温速度で屈折率が決定される。従って、屈折率は流出したガラスの段階で所定の公差の範囲内になければならない。

他方、流出したガラスの時間軸に対する屈折率変化が大きいと当該公差から外れ、歩留が大幅に下がり、安定生産できなくなる。従って、本発明による屈折率の調節は安定生産や歩留の向上に非常に有効である。

本発明の方法は、もともと光学ガラスに求められる特性、例えば光学特性を制限するものではないが、比較的大きな異常部分分散性を有する光学ガラスの製造においても有効な方法であることもすでに確認されている。特に、光学ガラスが、屈折率（ｎ_ｄ）が１．４１を超え、アッベ数（ν_ｄ）が８０以上の範囲の光学定数を有し、必須成分としてＰ_２Ｏ_５、ＡｌＦ_３、ＲＦ_２（ＲはＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａからなる群より選択される１種以上）を含有し、実質的にヒ素成分を含まないガラスにおいて、その効果が確認されている。

具体的には、本発明の製造方法に使用されるガラスはフッ化物基準の質量％で、
Ｐ_２Ｏ_５ ２〜２４％、及び
ＡｌＦ_３ ６〜４０％、及び
ＭｇＦ_２ １〜１０％、及び
ＣａＦ_２ ５〜２３％、及び
ＳｒＦ_２ １５〜３０％、及び
ＢａＦ_２ １０〜２０％、
を含有し、さらに任意成分として
ＹＦ_３ ０〜８％、及び／又は
ＰＦ_５ ０〜６％、及び／又は
ＬａＦ_２ ０〜６％、及び／又は
ＹｂＦ_３ ０〜６％、及び／又は
ＧｄＦ_３ ０〜６％、及び／又は
ＺｎＦ_２ ０〜６％、及び／又は
ＬｉＦ、ＮａＦ及び／又はＫＦ ０〜６％、及び／又は
Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜７％、及び／又は
Ｂ_２Ｏ_３ ０〜５％、及び／又は
ＲＯ（アルカリ土類金属酸化物）０〜１０％、及び／又は
Ｒ_２Ｏ（アルカリ金属酸化物） ０〜５％
の各成分を含有し、但し上記各成分の合計９５〜１００の範囲の各成分を含有することを特徴とする。

なお、本明細書中のガラスは、種々の金属の燐酸塩、フッ化物、酸化物、及び錯化合物成分を使用して得られるが、得られたガラス組成は単純な金属フッ化物、及び金属酸化物成分のみによって質量％で表したものである。

すなわち本明細書における「フッ化物基準の質量％」とは、本発明のガラスを溶融する際に原料として使用されるフッ化物、例えば金属フッ化物が、ガラスの溶融工程において当該フッ化物中の弗素原子が酸素に置き換えられることなく、フッ化物の形態を維持したままであると仮定した場合のガラス組成の表記である。フッ化物基準の表記において、酸化物で表されている化合物（例えばＰ_２Ｏ_５）は、原料として酸化物（例えばＡｌ（ＰＯ_４）_３が使用された場合である。

Ｐ_２Ｏ_５成分は、ガラス形成に必須の成分であるが、その量が少なすぎると失透傾向が大きくなりやすく、少なすぎると目標とする光学恒数を得にくくなる。したがって、好ましくは２％、より好ましくは２．５％、最も好ましくは３％を下限とし、好ましくは２４％、より好ましくは２３％、最も好ましくは２２％を上限とする。

ＡｌＦ_３成分は、アッベ数を高め、ガラスの失透を防止する効果があるが、その量が少なすぎるとその効果が得にくくなり、その量が多すぎると却って失透性が劣化しやすくなる。よって好ましくは６％、より好ましくは７％、最も好ましくは８％を下限とし、好ましくは４０％、より好ましくは３０％、最も好ましくは２９％を上限とする

ＭｇＦ_２、ＣａＦ_２、ＳｒＦ_２、及びＢａＦ_２の各成分は、ガラスの失透に対する安定性を向上させる効果があるが、その量が少なすぎるとその効果が得にくくなり、その量が多すぎると返って失透性が劣化しやすくなる。よって、ＭｇＦ_２については好ましく１％、より好ましくは１．５％、最も好ましくは２％を下限とし、好ましくは１０％、より好ましくは７％、最も好ましくは６％を上限とする。

ＣａＦ_２については好ましく５％、より好ましくは１３％、最も好ましくは１５％を下限とし、好ましくは２３％、より好ましくは２２％、最も好ましくは２１％を上限とする。

ＳｒＦ_２については好ましく１５％、より好ましくは２０．５％、最も好ましくは２１％を下限とし、好ましくは３０％、より好ましくは２９％、最も好ましくは２８％を上限とする。

ＢａＦ_２については好ましく１０％、より好ましくは１１％、最も好ましくは１２％を下限とし、好ましくは２０％、より好ましくは１９％、最も好ましくは１８％を上限とする

下記成分は、本発明のガラスにおいて必須ではないが、光学恒数の調整や溶融性の改善等の為、必要に応じて含有させることが出来る。

ＹＦ_３成分は、ガラスの失透を防止する効果があるが、その量が多すぎると目標とする光学恒数を得難くなる。したがって好ましくは８％、より好ましくは７．５％、最も好ましくは７％を上限とする。

ＰＦ_５成分は、ガラスに低分散性を付与する為上記Ｐ_２Ｏ_５成分と置換して含有させることができるが、その量が多すぎるとガラスの耐失透性が悪化しやすくなる。したがって好ましくは６％、より好ましくは５％、最も好ましくは４％を上限とする。

ＬａＦ_３、ＹｂＦ_３及びＧｄＦ_３の各成分は、光学恒数の調整に有効であるが、その量が多すぎるとガラスの耐失透性が悪化しやすくなる。したがって好ましくは６％、より好ましくは５％、最も好ましくは４％を上限とする。

ＺｎＦ_２成分は、その量が多すぎると失透性が劣化しやすいため、好ましくは６％、より好ましくは５％、最も好ましくは４％を上限とする。
ＬｉＦ、ＮａＦ及び／又はＫＦ成分は、その量が多すぎると失透性が劣化しやすいため、好ましくは６％、より好ましくは５％、最も好ましくは４％を上限とする。

Ａｌ_２Ｏ_３成分はガラスの耐久性を保持するのに有効であるが、その量が多すぎると所望の光学恒数が得難くなるため、好ましくは７％、より好ましくは６％、最も好ましくは５％を上限とする。

Ｂ_２Ｏ_３は本発明の方法に使用されるガラスに含まれていても問題ないが、過剰に含有すると溶融ガラスの安定性を阻害することがある。したがって好ましくは５％、より好ましくは３％を上限として含有される。ただし含有しなくとも差し支えない。
ＲＯ（アルカリ土類金属酸化物）成分、即ちＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの各成分は、溶融均質性を促す効果があるが、その量が多すぎると耐失透性を悪化させることがある。したがって、これらの成分の１種または２種以上の合計量は、好ましくは１０％、より好ましくは２％、最も好ましくは１．０％を上限とする。
Ｒ_２Ｏ（アルカリ金属酸化物）成分、即ちＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏの各成分は、本発明の方法に使用されるガラスに含まれていても問題ないが、過剰に含有すると却って屈折率の変動を大きくするという不利益が生じることがある。したがって、好ましくは、５％、より好ましくは４％を上限として含有することができる。ただし含有しなくとも差し支えない。

尚、本発明のガラスは、上記成分の他に、Ｂ，Ｃｅ、Ｐｂ及びＺｒ等のフッ化物、及び上記金属元素の塩化物、臭化物、沃化物及び硫酸塩などの１種または２種以上の合計量を５％程度まで含有し得る。

本発明のガラス使用原料としては、Ｈ_３ＰＯ_４、各種金属元素の燐酸塩、フッ化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩及びＮａＰＦ_６やＫＰＦ_６などの錯化合物等適宜使用することができる。

（本発明の態様１）
図２は上記本発明の一態様についての実施例を表す。光学ガラスとしては、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｋ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３を主成分とし、揮発成分としてフッ素を含有するガラスを使用した。

図２において、縦軸に屈折率Δｎ_ｄ、横軸に流出開始からの時間経過を示した。Δｎ_ｄは中心となる屈折率の小数第五位を０とした時の屈折率差を示す。中心となる屈折率が１．４８７００の場合、公差は１．４８６５０〜１．４８７５０となることが好ましく、１．４８７００を０、１．４８６５０を−５０、１．４８７５０を５０として表わす。図２では、投入カレットを−７０として固定した。

図２において、０〜３．５ｈ及び２２．５〜２４ｈにおいて屈折率が公差範囲外となっていることが分かる。３．５〜２２．５ｈでは成分揮発量が定常状態となるため、屈折率の変化量が小さくなるが、成分揮発の影響でカレットとの屈折率差は７０となっている。０〜３．５ｈでは、初期投入カレットが熔融部、清澄部、撹拌部へと移動する過程及び各部が一定量の熔融ガラスになるまでの時間経過があるために、弗素成分の揮発量が多くなり、１７０まで屈折率が上昇している。弗素成分は低屈折率であるために、揮発が起こるとガラスの屈折率は上昇する。２２〜２４ｈでは、カレット投入が終了し、各部のガラス量が少なくなって弗素成分の揮発量が多くなり、急激に屈折率が上昇する。

これを解消するために、本発明では投入カレットを調節して流出ガラスの屈折率を公差範囲内となるようにした。図２と熔解条件などは全て同一とし、投入カレットの屈折率を変えただけの結果を図３に示した。図２の結果を踏まえて、初期投入カレットは−２４０、流出と同時に投入カレットを−１９０に変更し、流出から３時間後に投入カレットを−７０に変更し、更に流出から１８時間後に−２４０に変更した。２３ｈより後でわずかに屈折率が公差となる−５０〜５０から外れているが、０〜２３ｈでは流出ガラスの屈折率は公差内に調整されていることが分かった。従って、本発明による製造方法は連続熔解方式の屈折率調整に対して非常に有効であった。

本発明においては投入するカレットの屈折率を適宜変更しているため、組成は一つに定まらない。従って、基準となる組成例を表１に示す。上述した実施態様の基準となる組成は、組成例２に該当する。カレットの屈折率を微調整するには、ＳｉＯ_２含有量を微量増減させることが有効である。

図２、３では操炉条件、すなわち熔解条件や流出量の変更などを行っていないため、定常状態における屈折率変化はほとんどなく、特に屈折率の調整を行う必要はなかった。しかし、操炉条件を変更する場合や流出が数日から数週間に及ぶ場合には成分揮発量が変わり易くなるため、定常状態であっても屈折率の調整が必要となる。その場合には、流出口で取得したガラスを迅速にアニールし、その結果を投入カレットにフィードバックすればよい。例えば、流出口で取得したガラスの屈折率が−２０となった場合には、投入カレットの屈折率をその差分だけ、すなわち２０高くして投入すればよい。
以上のような製造方法とすることで、屈折率を公差範囲内に安定して維持できるため、屈折率が公差範囲外となることによる歩留低下を防止でき、安定生産が可能となる。

また、例示した図における屈折率のアニールの降下速度は−５０℃／ｈとした場合の値を示した。しかし、流出ガラスの屈折率を投入カレットに反映させるにはアニール工程が短縮されるほど屈折率を一定値に維持し易くなるので、アニールの降下速度は更に短くても良い。

（本発明の態様２）
以下、本発明の別の実施態様について説明する。
原料としてＡｌ（ＰＯ_３）_３、ＡｌＦ_３、ＣａＦ_２、ＳｒＦ_２、ＭｇＦ_２、ＢａＦ_２、ＹＦ_３、ＫＨＦ_２を使用して光学ガラス（光学ガラス２）を作成する工程において熔融ガラスの屈折率の変化を測定した。結果を図４及び５に示す。

図４において、縦軸に屈折率Δｎ_ｄ、横軸に流出開始からの時間経過を示した。Δｎ_ｄは中心となる屈折率の少数第五位を０とした時の屈折率差を示す。中心となる屈折率が１．４５０００の場合、公差は１．４４９５０〜１．４５０５０となることが好ましく、１．４５０００を０、１．４４９５０を−５０、１．４５０５０を５０として表わす。図４では、投入カレットを−２００として固定した。

図４において、０〜９ｈにおいて屈折率が公差範囲外となっていることが分かる。９ｈ以降では成分揮発量が定常状態となるため、屈折率の変化量が小さくなるが、成分揮発の影響でカレットとの屈折率差は２００となっている。０〜９ｈでは、初期投入カレットが熔融部、清澄部、撹拌部へと移動する過程及び各部が一定量の熔融ガラスになるまでの時間経過があるために、弗素成分の揮発量が多くなり、２００まで屈折率が上昇している。弗素成分は低屈折率であるために、揮発が起こるとガラスの屈折率は上昇する。２１時以降は図示していないが揮発量が定常状態となっても、溶解条件の変動等により揮発状態が変化し易く、一般の酸化物ガラスより屈折率変動が生じ易い。又、カレット投入が終了すると、各部のガラス量が少なくなって弗素成分の揮発量が多くなり、急激に屈折率が上昇する。

これを解消するために、本発明では投入カレットを調節して流出ガラスの屈折率を公差範囲内となるようにした。図４と熔解条件などは全て同一とし、投入カレットの屈折率を変えただけの結果を図５に示した。図４の結果を踏まえて、初期投入カレットは−３２０、流出と同時に投入カレットを−３００に変更し、流出から４時間後に投入カレットを−２８０に変更し、更に流出から１２時間後に−２００に変更した。０〜１ｈはわずかに屈折率が公差となる−５０〜５０から外れているが、以降の流出ガラスの屈折率は公差内に調整されていることが分かった。従って、本発明による製造方法は特に連続熔解方式の屈折率調整に対して非常に有効であった。

本発明においては投入するカレットの屈折率を適宜変更しているため、組成は一つに定まらない。従って、上述した実施態様の基準となる組成を、表２に示す。カレットの屈折率を微調整するには、ＡｌＦ_３、ＢａＦ_２、含有量を微量増減させることが有効である。

図４、５では操炉条件、すなわち熔解条件や流出量の変更などを行っていないため、定常状態における屈折率変化はほとんどなく、特に屈折率の調整を行う必要はなかった。しかし、操炉条件を変更する場合や流出が数日から数週間に及ぶ場合には成分揮発量が変わり易くなるため、定常状態であっても屈折率の調整が必要となる。その場合には、流出口で取得したガラスを迅速にアニールし、その結果を投入カレットにフィードバックすればよい。例えば、流出口で取得したガラスの屈折率が−２０となった場合には、投入カレットの屈折率をその差分だけ、すなわち２０程高くして投入すればよい。
以上のような製造方法とすることで、屈折率を公差範囲内に安定して維持できるため、屈折率が公差範囲外となることによる歩留低下を防止でき、安定生産が可能となる。

また、例示した図における屈折率のアニールの降下速度は−５０℃／ｈとした場合の値を示した。しかし、流出ガラスの屈折率を投入カレットに反映させるにはアニール工程が短縮されるほど屈折率を一定値に維持し易くなるので、アニールの降下速度は更に短くても良い。

以上、連続熔融炉に関して記載したが、カレットが連続的に投入されていれば、あるいは断続的であっても炉内に熔融ガラスが残っている状態で投入されていれば、本質的には連続熔融方式である。また、ここで記載した装置構成は代表例であって、これに限定されるものではない。

以上、述べたとおり、本発明の光学ガラスの製造方法は、成分が揮発することによる屈折率変動が大きい光学ガラスの製造方法、特に、低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、精密モールドプレス成形に適した光学ガラスの製造方法に適しており、産業上非常に有用である。

本発明の一実施態様に係るガラス熔解工程の全体図である 本発明の製造方法を用いない場合の、熔解時間と屈折率変化とのグラフである。 本発明の製造方法を用いた場合の、熔解時間と屈折率変化とのグラフである 本発明の製造方法を用いない場合の、熔解時間と屈折率変化とのグラフである。 本発明の製造方法を用いた場合の、熔解時間と屈折率変化とのグラフである

符号の説明

１ 原料投入部
２ 熔融部
３ 清澄部
４ 撹拌部
５ 流出パイプ

Claims (17)

1. 熔融ガラスを流出口から流出させることを含むガラス熔融装置において、流出した熔融ガラスの特性が所望の範囲内となるように予め調節された原料を投入する工程を含む、屈折率（ｎｄ）が１．８未満の光学ガラスの製造方法。
2. 請求項１の製造方法において、調節される熔融ガラスの特性が屈折率である光学ガラスの製造方法。
3. 請求項２の製造方法において流出口からガラスを流出させる前の工程で、投入される原料の屈折率が、ガラスの熔融工程において生ずるガラスの屈折率変化分を、成形ガラスに要求される屈折率の値から差し引かれることで決定される工程を含む光学ガラスの製造方法。
4. 請求項２又は３の製造方法において、流出口から流出したガラスの屈折率を測定し、当該屈折率測定値と成形ガラスに要求される屈折率の差に対応させ、投入される原料の屈折率を連続的又は断続的に調整し、変化させることを含む光学ガラスの製造方法。
5. 前記投入される原料がカレットであって、カレットの屈折率が、カレットに要求される屈折率の値よりも高い屈折率を有するカレットとカレットに要求される屈折率の値よりも低い屈折率を有するカレットとを混合して調整することにより決定されることを含む請求項２〜４のいずれかに記載の方法。
6. 請求項１の製造方法において、調節される熔融ガラスの特性が比重である光学ガラスの製造方法。
7. 請求項６の製造方法において、流出口からガラスを流出させる前の工程で、投入される原料の比重が、ガラスの熔融工程において生ずるガラスの比重変化分を、成形ガラスに要求される比重の値から差し引かれることで決定される工程を含む光学ガラスの製造方法。
8. 請求項６又は７の製造方法において、流出口から流出したガラスの比重を測定し、当該比重測定値と成形ガラスに要求される比重の差に対応させ、投入される原料の比重を連続的又は断続的に調整し、変化させることを含む光学ガラスの製造方法。
9. 前記投入される原料がカレットであって、カレットの比重が、カレットに要求される比重の値よりも高い比重を有するカレットとカレットに要求される比重の値よりも低い比重を有するカレットとを混合して調整することにより決定されることを含む請求項６〜８のいずれかに記載の方法。
10. 請求項１〜４及び６〜８の製造方法において、投入される原料がカレットである光学ガラスの製造方法。
11. 熔融ガラス成分が弗素、リン、リチウム、ホウ素、アンチモン、テルル、タリウム、鉛、ビスマス、セシウムのうちの１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
12. 光学ガラスが、屈折率（ｎ_ｄ）が１．５５以下、アッベ数（ν_ｄ）が６５以上の範囲の光学定数を有し、必須成分としてＳｉＯ_２及びＢ_２Ｏ_３のいずれか一方又は両方並びにＫ_２Ｏ及びＦを含有し、実質的にヒ素成分を含まず、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５４０℃以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
13. 酸化物基準の質量％で、必須成分として
    ＳｉＯ_２ ４０〜６８％、
    Ｂ_２Ｏ_３ ５〜２０％、及び
    Ｋ_２Ｏ ２〜２５％、及び
    Ｆ ０．１〜１２％
    を含有し、
    さらに任意成分として
    Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜２５％、及び／又は
    Ｎａ_２Ｏ ０〜２０％、及び／又は
    Ｓｂ_２Ｏ_３ ０〜１％
    の各成分を含有することを特徴とする請求項１１又は１２の製造方法。
14. 光学ガラスが、屈折率（ｎ_ｄ）が１．４１を超え、アッベ数（ν_ｄ）が８０以上の光学定数を有し、必須成分としてＰ_２Ｏ_５、ＡｌＦ_３、ＲＦ_２（ＲはＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａからなる群より選択される１種以上）を含有し、実質的にヒ素成分を含まないことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
15. 前記光学ガラスがフッ化物基準の質量％で、必須成分として
    Ｐ_２Ｏ_５ ２〜２４％、及び
    ＡｌＦ_３ ６〜４０％、及び
    ＭｇＦ_２ １〜１０％、及び
    ＣａＦ_２ ５〜２３％、及び
    ＳｒＦ_２ １５〜３０％、及び
    ＢａＦ_２ １０〜２０％、
    を含有し、さらに任意成分として
    ＹＦ_３ ０〜８％、及び／又は
    ＰＦ_５ ０〜６％、及び／又は
    ＬａＦ_２ ０〜６％、及び／又は
    ＹｂＦ_３ ０〜６％、及び／又は
    ＧｄＦ_３ ０〜６％、及び／又は
    ＺｎＦ_２ ０〜６％、及び／又は
    ＬｉＦ、ＮａＦ及び／又はＫＦ ０〜６％、及び／又は
    Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜７％、及び／又は
    Ｂ_２Ｏ_３ ０〜５％、及び／又は
    ＲＯ（アルカリ土類金属酸化物）０〜１０％、及び／又は
    Ｒ_２Ｏ（アルカリ金属酸化物） ０〜５％
    の各成分を含有し
    上記各成分の合計が、光学ガラスの９５〜１００％の範囲であることを特徴とする請求項１４の製造方法。
16. 請求項１〜１５のいずれか１項の製造方法により製造された光学ガラスからなる
    精密プレス成形用プリフォーム。
17. 請求項１〜１５の製造方法により製造された光学ガラスを成形してなる光学素子。
    

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