KR101138171B1

KR101138171B1 - 특히 정밀-압축 광학 요소들을 위한 광학 유리

Info

Publication number: KR101138171B1
Application number: KR1020050001664A
Authority: KR
Inventors: 지몬네모니카 리터; 우테 뵐펠; 질케 볼프
Original assignee: 쇼오트 아게
Priority date: 2004-01-16
Filing date: 2005-01-07
Publication date: 2012-04-25
Also published as: TW200536802A; KR20050075695A; JP4938982B2; CN103172261B; CN1663924A; US7396787B2; JP2005200299A; EP1555247A1; CN103172261A; US20050159291A1

Abstract

본 발명은 1.50 ≤n_d≤1.57 의 굴절율 n_d와, 61 ≤v_d≤70 의 아베수 v_d와, 약 400℃ 또는 바람직하게는 400℃ 이하의 낮은 변형 온도 Tg 뿐만 아니라 우수한 제조 및 가공 특성과 결정화에 대한 내성을 가지며, 이미징, 투사, 전기통신, 광통신 기술 및/또는 레이저 기술 적용 분야를 위한 납을 포함하지 않고 바람직하게는 리튬을 포함하지 않으며, 비소를 포함하지 않고 불소를 포함하지 않는 광학 유리를 기재한다. 다음 조성 범위(중량%, 산화물 기준) 내의 본 발명에 따른 유리들은 이 요구 조건을 만족시킨다:

P₂O₅ 40 - 60

Al₂O₃ 1 - 20

B₂O₃ 0 - < 5

Na₂O 0 - 30

K₂O 0 - 30

Li₂O 0 - < 1

∑M₂O > 15 - 40

BaO 1 - 20

ZnO 1 - 20

SrO 0 - 5

CaO 0 - 5

MgO 0 - 5

∑MO 5 - 25

또한, 상기 유리는 표준 정제제들을 역시 포함한다.

Description

특히 정밀-압축 광학 요소들을 위한 광학 유리{OPTICAL GLASS IN PARTICULAR FOR PRECISE-PRESSED OPTICAL ELEMENTS}

도 1 은 실시예 3 에 따른 유리의 점도 곡성을 도시한다.

본 발명은 납과 리튬을 포함하지 않는 광학 인산염 유리에 관한 것이며, 이러한 유형의 유리의 이미징, 투사, 전기통신, 광통신 기술 및 레이저 기술에서의 이용, 그리고 또한 광학 요소들 또는 이러한 광학 요소들을 위한 예비 성형품들에 관한 것이다.

본 출원은 유럽 특허 출원 제 04000836.9 호의 우선권을 주장하며, 그 내용은 여기에 합체된다.

최근, 광학 및 광-전자 기술(이미징, 투사, 전기통신, 광통신 기술 및 레이저 기술 적용 분야)의 시장 경향은 더욱더 소형화 추세에 있다. 이것은 최종 제품의 감소하는 크기로부터 명백히 알 수 있고, 물론 이러한 유형의 최종 제품의 개별적인 부품들 및 소자들의 증가하는 소형화를 요구한다. 광학 유리의 제조자를 위해, 최종 제품들의 수가 증가함에도 불구하고, 이러한 개발은 생 유리(raw glass) 에 대한 부피 요구의 상당한 저하와 관련된다. 동시에, 상기 유리 제조업자들에게 추가적인 프로세서들로부터 가격에 관한 압력이 증가하고 있는데, 이는 잉곳 또는 바아 형태에서 유리로부터 이러한 유형의 더 작은 부품들의 제조가 제품을 기준으로 상당히 더 큰 스크랩(scrap) 퍼센티지를 수반하고, 이러한 유형의 극히 작은 부품들의 가공은 더 큰 부품들보다 더 높은 비용을 요구한다.

지금까지 통상적으로 수행되어 왔던 바와 같은, 잉곳 또는 바아 폼 내의 유리로부터 광학 부품들을 위한 유리 부분을 분리하는 대신에, 최근에는, 예를 들면, 곱(gobs)과 같은, 거의 망상인 예비성형체가 유리 용융물로부터 직접적으로 얻어질 수 있는 제조 공정이 수행된다. 예로서, 정밀 곱으로 알려진, 재-압축을 위한 거의 망상인 예비성형체에 대한 추가적인 프로세서로부터의 요구가 증가하고 있다. 정밀 곱은, 이미 부분들로 분할되고 상기 광학 부품의 최종 형상에 가까운 기하구조를 갖는 바람직하게는 완전히 파이어-폴리싱된, 반-자유-성형 또는 자유-성형 유리 부분(fire-polished, semi-free-formed or free-formed glass portions)인 것으로 통상 이해된다.

이러한 유형의 정밀 곱은 정밀 압축 또는 정밀 몰딩으로 알려진 공정에 의해 렌즈, 비구면(aspherical) 부품 등과 같은 광학 요소들로 또한 유리하게 변형될 수 있다. 그 다음, 예를 들면, 표면 연마에 의한 기하학적 형상 또는 그 표면의 추가적인 가공이 더이상 필요없게 된다. 이 공정은 짧은 설정 시간으로 인해 더 작은 유리 용융물(다수의 작은 재료편들 사이에 분배된) 부피로 유연적으로 적응될 수 있다. 상대적으로 적은 수의 사이클 또는 조각들 및 일반적으로 작은 기하구조들로 인해, 상기 공정의 추가된 값은, 그러나, 상기 재료들의 값으로부터 순수히 기원할 수 없다. 결과적으로, 상기 제품들은 "시스템 설치 준비된" 상태에서 상기 프레스를 떠나야 하는데, 즉, 복잡한 재작업, 냉각 및/또는 냉간 재가공을 필요없게 하는 것이 가능해야 한다. 요구되는 높은 기하학적 정확도로 인해, 높은 품질을 갖는 정밀 설비 및 그에 따른 비싼 주물 재료들이 이러한 유형의 압축 공정에 이용되어야 한다. 이러한 유형의 주형의 사용 수명은 제품 및/또는 제조된 재료들의 경제적으로 매우 큰 부분을 차지한다. 상기 주형의 높은 사용 수명을 달성하기 위해 매우 중요한 요소는 작업 온도가 가능한한 낮아야 한다는 것인데, 그러나, 이 온도는 수행될 압축 작업에 충분하게 압축될 재료의 점도를 남기는 정도로 단지 감소될 수 있다. 따라서, 작업점 및 그에 따라 가공될 유리의 변형온도 Tg 그리고 이러한 유형의 압축 작업의 경제성 간에는 직접적인 통상적 연관관계가 존재한다: 유리의 변형온도가 낮아질수록 주형의 사용수명은 더 높아지고 이익 마진은 더 커진다. 이러한 관계는, "저-Tg 유리", 즉, 낮은 용융점 및 변형점을 갖는 유리, 말하자면, 가능한한 가장 낮은 온도에서 가공에 충분한 점도를 갖는 유리로서 알려진 것에 대한 요구로 귀결된다.

용융물의 처리 공학과 관련되어 보고된 또 다른 목적은 "짧은(short)" 유리, 즉, 어떤 점도 범위 내에서 상대적으로 작은 온도 변화로 그 점도가 상당하게 변화되는 유리에 대한 최근의 증가된 요구이다. 용융 공정에 있어서, 이러한 거동은 열간 성형 시간, 즉, 주형 폐쇄 시간이 감소될 수 있다는 장점을 갖는다. 이것은 한편으로 산출량을 증가시키는데, 즉, 사이클 시간을 감소시키며, 다른 한편으로는, 상술한 바와 같이, 마찬가지로 전체 제조 비용에 긍적적인 영향을 미치는 주물 재료에서 또한 더욱 온화하다. 이러한 유형의 "짧은" 유리들은 상응하게 더 긴 유리들과 비교해서 더욱 급속한 냉각으로 인해, 상대적으로 높은 결정화 경향을 갖는 유리의 가공도 가능하다는 장점을 갖는다. 이것은 뒤따르는 2 차 열간성형 단계에서 문제점들을 야기할 수 있는 일차적인 핵형성을 회피하고, 이러한 유형의 유리들이 섬유를 형성하도록 인발될 수 있도록 하는 가능성을 열어준다.

또한, 상기 유리들은 상기 언급되고 요구된 광학적 특성들 이외에, 가능한한 저렴한 성분들로부터 제조가능하고 충분한 화학적 내성을 갖는것이 또한 바람직하다.

종래 기술이 유사한 광학적 위치 또는 상응하는 화학적 조성을 가진 유리들을 이미 기재하고 있음에도 불구하고, 이들 유리들은 상당한 단점들을 갖는다. 특히, 상기 유리들의 대다수는 비교적 높은 레벨의, 상대적으로 비싼 성분 Li₂O 및/또는 TiO₂ 와 같이 결정화 경향을 증가시키는 성분들을 포함한다.

EP 1 275 622 호는 낮은 연화점을 갖는 압축된 몸체를 위한 유리에 관한 것이다. 후자의 특성은 매우 높은 레벨의 알카리 금속들 및 상대적으로 적은 P₂O₅를 첨가함에 의해 달성된다. 상기 유리는 적어도 6 중량%의 Li₂O 를 포함해야 한다.

JP 09-301735 호는 마찬가지로 낮은 연화점을 갖는 광학 유리를 기재한다. 이 경우에도, 이러한 특성은 매우 높은 수준의 알카리 금속들 및 상대적으로 낮은 P₂O₅를 첨가함에 의해 달성된다. 상기 유리는 상당한 양의 Li₂O 및 TiO ₂ 를 모두 포함해야 한다.

JP 2002-173336 호는 정밀 압축 기술을 위해 높은 굴절율을 갖는 광학 유리를 포함한다. 상기 유리는 적어도 2 중량%의 Li₂O 를 포함해야 하고, 마찬가지로 비싼 성분 WO₃, Nb₂O₅ 및/또는 TiO₂를 또한 포함해야 한다.

US 5,053,360 및 US 4,875,920 호는 항상 적어도 5 중량%의 Li₂O 를 포함하는 이온-교환가능한 유리를 기재한다.

JP 61-036137 호는 낮은 용융점을 갖는 유리를 기재하는데; 실시예들은 단지 적어도 4 중량%의 Li₂O 를 포함하는 유리들만 언급한다.

JP 09-278479 호는 적어도 1 중량%의 Li₂O 를 포함하는 저-용융 유리를 기재한다. 또한, Y₂O₃, La₂O₃ 및/또는 Gd₂O₃가 필수적인 성분들이다. 이것들은 마찬가지로 비싼 성분들이다.

US 6,409,396 호는 간섭층들로 코팅되는 경우 간섭 필터를 형성하는 유리 기판을 기재한다. 유일한 실시예가 납을 포함하지 않는 유리가 아니며 또한 BaO 또는 ZnO 를 포함하지 않는 유리를 언급한다.

JP 11-349347 호는 낮은 용융점을 갖는 결정질 유리 조성을 기재한다. 이것은 특히 유리 내에서 불투명화제로서 작용하는 SnO₂ 를 적어도 0.1 mol% 포함한다. SnO₂ 는 매우 높은 온도에서 산화물 유리 내에서 상대적으로 많은 양으로 용융되며 이에 따라 상기 용융 공정을 더욱 어렵게 한다.

WO 94/08373(US 5,526,369 호의 대응특허), JP 63-021240 및 DE 33 40 968 호는 란타노이드들과 같은 레이저-활성 성분들을 포함해야 하며, 이에 따라 광학 유리로서의 이용에는 적합치 않은 레이저 유리에 관한 것이다.

DE 27 53 219 호는 6 내지 15 mol% 의 SiO₂및/또는 B₂O₃ 를 항상 포함하는 흐림이 없는 유리를 기재한다. 양 성분들은 액상점(liquidus point; 상부 탈 유리화점, UDP, 독일어: "obere Entglasungsgrenze"), 즉, 그 이상에서는 유리 내에서 어떠한 결정도 형성될 수 없고 존재하는 결정들도 다시 용융되는 온도 범위를 증가시킨다.

DE 1 596 854 호는 대체로 온도 의존성 광학 경로 길이를 갖는 광학 유리에 관한 것이다. 실시예들은 총합이 15 중량% 미만인 M₂O 를 포함하는 유리만을 언급한다.

DE 1 089 934 호는 낮은 분산능을 갖는 광학 크라운 유리를 기재한다. 그러나, 61 내지 70 사이의 분산능에서 1.50 내지 1.57 의 굴절율 위치는 도달되지 못한다.

US 2,381,925 호는 적어도 60 중량%의 P₂O₅함량을 갖는 높은 화학적 내성을 갖는 기술-등급 유리를 기재한다. 이렇게 높은 레벨의 P₂O₅는 착 인산염으로서 뱃 치에 더이상 첨가될 수 없지만, 그 보다는 자유 P₂O₅로서 첨가되어야 하고, 이는 증발 및 더스팅(dusting) 동안에 용융 특성에 있어서의 단점으로 귀결되고 열등한 내부적 품질을 갖는 유리들을 제조하게 된다.

적어도 60 중량%의 P₂O₅를 함유하는 고에너지 레이저 시스템에서의 편광기용의 JP 03-218941 호에 기재된 유리들도 동일하다. 정밀 압축 기술용의 US 5,824,615 호에 기재된 광학 유리는 또한 적어도 73.9 중량%의 P₂O₅와 또한 적어도 1.1 중량%의 Li₂O 를 포함한다.

DE 1 496 064 호는 상기 제시된 단점들을 가지며, 적어도 1 중량%의 B₂O₃및/또는 TiO₂ 를 포함하는 광학 유리를 기재한다.

DD 29 825 호는 낮은 굴절율 및 높은 분산능을 갖는 유리를 기재한다. 이것은 특히 광학적 위치를 설정하기 위해, 특히 40 보다 적은 아베수(Abbe number)를 설정하기 위해, 상대적으로 많은 양의 F 및 TiO₂를 포함해야 한다. F 는 증발의 용이성으로 인하여 상기 제조 공정을 더욱 어렵게 만드는 성분이다.

EP 0 481 166 호는 34 mol% 의 상대적으로 높은 ZnO 분율을 포함하는 광학 유리에 관한 것이다. ZnO 의 이렇게 높은 레벨은 상기 유리가 불투명하게 되는 경향을 증가시킨다.

JP 02-124743 호는 정밀 압축 기술용 광학 유리에 관한 것으로, 여기서는, 그러나, 성분 MO 의 합계가 28중량% 이하이다.

JP 08-183632 호는 최대 35 mol% 의 인산염 함량을 갖는 저-용융 유리를 기재한다. 이것은 적어도 8 mol% 의 B₂O₃를 또한 포함한다. 용융 동안에, 상당한 비율의 B₂O₃가 휘발될 수 있는 한 문제가 발생할 수 있다. 또한, B₂O₃는 상기 유리를 그것의 점도 특성의 관점에서 "길게" 만들고 UDP 를 또한 증가시킨다.

따라서, 본 발명의 목적은, 동시에 매우 낮은 변형 온도와 결합된 요구되는 광학적 특성들(n_d/v_d)이 (생태학적 이유로) PbO 를 포함하지 않고 가능한한 또한 As₂O₃, B₂O₃, Li₂O 및 F 를 포함하지 않고도 달성될 수 있는 광학 유리를 제공하는 것이다. 이들 유리들을 정밀 압축 공정을 이용하여 가공하는 것이 가능해야 하고, 상기 유리들은 이미징, 투사, 전기통신, 광통신 기술 및/또는 레이저 기술의 적용 영역에 적합해야 하고, 1.50 ≤n_d≤1.57 의 굴절율 n_d와, 61 ≤v_d≤70 의 아베수 v_d를 가져야 하며, 바람직하게는 Tg ≤400℃ 의 가능한한 낮은 변형 온도를 가져야 한다. 또한, 상기 유리들은 우수한 용융 및 가공 특성들을 가져야 하고, 연속적인 설비에서의 제조를 가능하게 하는 결정화에 대한 충분한 내성을 가져야 한다. 또한, 상기 유리는 10^7.6 내지 10¹³dPas 의 점도 범위에서 가능한 짧은것이 바람직하다.

본 발명의 첫번째 관점에 따르면, 1.50 ≤n_d≤1.57 의 굴절율 n_d와, 61 ≤v_d≤70 의 아베수 v_d를 갖는 납을 포함하지 않는 광학 유리가 제공되는데, 이것은 다음 조성을 포함한다(중량%, 산화물 기준):

P₂O₅ 40 - 60

Al₂O₃ 1 - 20

B₂O₃ 0 - < 5

Na₂O 0 - 30

K₂O 0 - 30

Li₂O 0 - < 1

∑M₂O > 15 - 40

BaO 1 - 20

ZnO 1 - 20

SrO 0 - 5

CaO 0 - 5

MgO 0 - 5

∑MO 5 - 25

두번째 관점에 따르면, 본 발명은 1.50 ≤n_d≤1.57 의 굴절율 n_d와, 61 ≤v_d ≤70 의 아베수 v_d를 갖는 납을 포함하지 않는 광학 유리를 포함하는 광학 요소에 관한 것으로, 상기 유리는 다음과 같은 조성을 포함하는 것을 특징으로 한다(중량%, 산화물 기준):

P₂O₅ 40 - 60

Al₂O₃ 1 - 20

B₂O₃ 0 - < 5

Na₂O 0 - 30

K₂O 0 - 30

Li₂O 0 - < 1

∑M₂O > 15 - 40

BaO 1 - 20

ZnO 1 - 20

SrO 0 - 5

CaO 0 - 5

MgO 0 - 5

∑MO 5 - 25

본 발명의 또 다른 관점에 따르면, 본 발명은 다음 단계를 포함하는 광학 요소의 제조 방법에 관한 것이다:

- 1.50 ≤n_d≤1.57 의 굴절율 n_d와, 61 ≤v_d≤70 의 아베수 v_d를 갖는 납을 포함하지 않는 광학 유리를 정밀-압축하는 단계로서, 상기 유리는 다음 조성을 포함하는 것을 특징으로 한다(중량%, 산화물 기준):

P₂O₅ 40 - 60

Al₂O₃ 1 - 20

B₂O₃ 0 - < 5

Na₂O 0 - 30

K₂O 0 - 30

Li₂O 0 - < 1

∑M₂O > 15 - 40

BaO 1 - 20

ZnO 1 - 20

SrO 0 - 5

CaO 0 - 5

MgO 0 - 5

∑MO 5 - 25

네번째 관점에 따르면, 본 발명은 1.5 ≤n_d≤1.57 의 굴절율 n_d와, 61 ≤v_d ≤70 의 아베수 v_d를 갖는 납을 포함하지 않는 광학 유리를, 이미징, 투사, 전기통신, 광통신 기술 및/또는 레이저 기술 영역에 이용하는 방법에 관한 것으로, 상기 유리는 다음 조성을 포함하는 것을 특징으로 한다(중량%, 산화물 기준):

P₂O₅ 40 - 60

Al₂O₃ 1 - 20

B₂O₃ 0 - < 5

Na₂O 0 - 30

K₂O 0 - 30

Li₂O 0 - < 1

∑M₂O > 15 - 40

BaO 1 - 20

ZnO 1 - 20

SrO 0 - 5

CaO 0 - 5

MgO 0 - 5

∑MO 5 - 25

본 발명의 이러한 목적들 및 특징들 그리고 다른 목적들 및 특징들과 장점들은 첨부된 도면과 함께 이하의 본 발명의 상세한 설명을 참고로 더욱 명확해질 것 이다.

상술한 일반적인 설명 및 이하의 상세한 설명은 모두 단지 본 발명의 예시일 뿐이며 청구된 바와 같은 본 발명의 성질 및 특성을 이해하기 위한 개요 또는 토대를 제공하기 위한 것으로 이해되어야 한다.

상기 유리들은 유사한 유리 계열의 공지된 광학 유리들에 대해 공통적인, 아베수 및 굴절율과 같은 광학적 위치를 갖는다. 그러나, 이것들은 우수한 용융 및 가공 특성들, 낮은 제조 비용과 감소된 공정 및 원재료 비용 뿐만 아니라 우수한 환경적 양립가능성에 의해 차별화된다.

특히, 이들 유리들은 정밀 곱의 제조와 같은 거의 망상의 가공 뿐만 아니라 그것의 정밀한 최종 형상을 갖는 광학적 부품들을 제조하기 위한 정밀 압축 작업에 적합하다. 이러한 맥락에서, 상기 유리들의 점도 온도 프로파일 및 작업점은 거의 망상의 열간성형을 가능하게 하는 방법으로 설정되거나 또는 민감한 정밀 기계를 이용하여 이러한 방법으로 최종 형상을 제조할 수 있도록 설정되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 유리의 결정화에 대한 내성 및 점도 온도 프로파일의 조합은 상기 유리들 또는 이들 유리들로부터 형성된 예비성형체들의 거의 문제없는 열적 (추가적인) 가공(압축 또는 재압축)을 가능하게 한다.

특히, 상기 유리들은 1.50 ≤n_d≤1.57, 바람직하게는 1.51 ≤n_d≤1.56, 특히 바람직하게는 1.51 ≤n_d≤1.54 의 굴절율 n_d와, 61 ≤v_d≤70, 바람직하게는 61 ≤v_d≤67, 특히 바람직하게는 62 ≤v_d≤66 의 아베수 v_d를 갖는다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유리들은 Tg ≤400℃, 바람직하게는 Tg ≤380℃ 의 변형 온도를 갖는다. "저-Tg 유리" 는 낮은 변형 온도 Tg, 즉, 바람직하게는 최대 400℃ 의 Tg 를 갖는 유리를 의미하는 것으로 이해된다.

상기 유리들은 특히 바람직하게는 10^7.6 내지 10¹³dPas 의 점도 범위에서 가능한 짧은것이 바람직하다. 이러한 맥락에서, 상기 용어 "짧은 유리들" 은 정해진 점도 범위내에서 비교적 작은 온도 변화로 점도가 상당하게 변화하는 유리를 의미하는 것으로 이해된다. 상기 유리의 점도가 10^7.6 으로부터 10¹³dPas 로 떨어지는 온도 범위 △T 는 바람직하게는 최대 100K, 더욱 바람직하게는 최대 80K 그리고 가장 바람직하게는 최대 70K 이다.

도 1 은 실시예 3 에 따른 유리의 점도 곡선을 도시한다. 도 1 에서, 점선의 수직선은 온도 범위 △T 를 나타내며, 여기서 이 유리의 점도는 10^7.6 으로부터 10¹³dPas 로 떨어진다. △T 는 이 경우 427 내지 372℃ 사이에 있으며, 즉, 단지 55 K 이다.

본 발명의 맥락에서, 유리의 "내부 품질" 은 유리가 가능한한 가장 낮은 수의 기포들 및/또는 코오드(cords) 및/또는 유사한 결함들을 가지거나 또는 바람직하게는 이것들 중 어느 것도 포함하지 않는다는 것을 의미하는 것으로 이해된다.

이하의 설명에서, "X-미함유" 또는 "성분 X 를 포함하지 않는" 이라는 표현 은 상기 유리가 대체로 이 성분 X 를 포함하지 않는다는 것을 의미하는데, 즉, 이러한 유형의 성분은 상기 유리에서 기껏해야 불순물 수준으로만 존재하고 개별적인 성분으로서 상기 유리 조성물에 첨가되지는 않는 것을 의미한다. 여기서, X 는 예를 들면, Li₂O 와 같은 임의의 성분을 표시한다.

이하의 설명에서, 상기 유리 성분들의 레벨에 관련된 모든 세부사항들을 중량%로 표시되고 특별한 언급이 없으면 산화물을 기준으로 한다.

상기 유리의 기본적인 유리계는 알카리 금속/인산염 계인데, 이것은 본질적으로 바람직한 특성들에 대한 우수한 기초를 나타낸다.

상기 유리는 적어도 40 중량%, 바람직하게는 43 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 45 중량%의 P₂O₅또는 인산염 함량을 가지며, 따라서 우수한 용융 특성을 갖는 저-Tg 유리이다. 40 중량% 이하로의 상기 인산염 함량을 줄이면 더이상 본질적으로 "저-Tg 유리" 라고 부를 수 없는 유리로 귀결된다. 인산염 함량은 최대 60 중량%, 바람직하게는 최대 59 중량%, 특히 바람직하게는 55 중량%, 가장 바람직하게는 52 중량%이다. 60 중량% 이상으로 인산염 함량을 더 증가시키면 굴절율의 과도한 감소를 가져온다.

상기 유리는 적어도 1 중량%, 바람직하게는 적어도 5 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 8 중량%의 Al₂O₃함량을 갖는다. 상기 Al₂O₃함량은 최대 20 중량%, 바람직하게는 최대 15 중량%, 특히 바람직하게는 최대 14 중량%로 제한되어야 한다. 20 중량%의 표시된 상한은 초과되어서는 안되는데, 이는 그렇지 않은 경우 10^7.6 내지 10¹³dPas 의 점도 범위에서 상기 유리의 짧은 성질은 Al₂O₃의 망형성 특성으로 인하여 유실되기 때문이다. 다른 한편으로, 상기 Al₂O₃함량은 1 중량% 이하로 떨어져서는 안되는데, 이는 그렇지 않은 경우 상기 유리의 화학적 내성(내산성)이 상당하게 저하될 수 있기 때문이다.

일 실시예에 따르면, 합계 ∑P₂O₅+ Al₂O₃는 적어도 54 중량% 이고, 더욱 바람직하게는 58 중량% 이다. 이 합계가 더 작은 경우, 상기 유리는 결정화 경향을 가질 수 있다. 상기 합계가 58 중량%에 근접하거나 그 보다 약간 아래에 있는 경우, 알카리-토 금속 산화물의 레벨은 가능한한 낮아야 하고, 상기 유리는 알카리-토 금속 산화물을 포함하지 않는 것이 바람직하다.

상기 유리내의 알카리 금속 산화물 M₂O 의 합계는 15 내지 40 중량% 이다. 상기 알카리 금속 산화물 M₂O 함량은 바람직하게는 최대 35 중량%, 특히 바람직하게는 최대 30 중량%, 가장 바람직하게는 최대 28 중량% 이다. M₂O 의 합계는 40 중량% 이상이어서는 안되는데, 이는 그렇지 않은 경우 상기 유리의 화학적 내성이 저하될 수 있고 팽창계수가 과도하게 증가할 수 있기 때문이다. 상기 알카리 금속 산화물, 특히, Na₂O 및 K₂O 의 첨가는 용융 특성들을 최적화시키는데, 즉, 그것들은 융제로서 작용한다. 이것들은 Tg 를 낮추는데 또한 기여하고, 특히 Na₂O 를 첨가하는 것이 바람직하다. 각각의 경우 30 중량% 이상의 Na₂O 또는 K₂O 함량, 또는 40 중량% 이상 이 전체 M₂O 함량은 상기 유리의 화학적 내성에 불리한 영향을 미치며 열팽창계수를 또한 크게 증가시키는데, 이는 압축 공정에서 상기 유리의 가공에 불리하다. 상기 유리는 15 중량% 이상, 바람직하게는 적어도 16 중량% 및 특히 바람직하게는 적어도 20 중량%의 M₂O 를 포함한다.

상기 유리에 첨가된 유일한 알카리 금속 산화물 M₂O 는 Na₂O 및/또는 K₂O 인 것이 바람직하다. Li₂O 는 선호되지 않는데, 이것은 비싼 성분이기 때문이다. 따라서, 상기 유리는 1 중량% 미만의 Li₂O 를 포함하며, 바람직한 실시예에 따르면 Li₂O 를 포함하지 않는다.

상기 유리는 바람직하게는 적어도 1 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 3 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 5 중량%의 Na₂O 를 포함한다. 상기 유리는 최대 30 중량%, 바람직하게는 최대 20 중량%, 가장 바람직하게는 최대 15 중량%의 Na₂O 를 포함한다.

상기 유리는 바람직하게는 적어도 1 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 3 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 5 중량%의 K₂O 를 포함한다. 상기 K₂O 함량은 최대 30 중량% 이고 바람직하게는 20 중량%를 초과해서는 안되며, 가장 바람직하게는 15 중량%를 초과해서는 안된다.

상기 유리는 Na₂O 및 K₂O 의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 유리는 BaO, ZnO 그리고 선택적으로 또한 알카리-토 금속 산화물들로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 1 또는 그 이상의 성분 MO 를 포함한다. 이러한 MO 의 합계는 최대 25 중량%, 바람직하게는 22 중량%, 가장 바람직하게는 최대 21 중량%에 달한다.

상기 점도 온도 특성 및 인산염 균등물의 결합을 유연적으로 제어하기 위해, 적어도 1 중량%, 바람직하게는 적어도 4 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 5 중량%의 BaO 가 상기 유리에 첨가된다. 상기 유리내 BaO 함량은 최대 20 중량%, 바람직하게는 최대 15 중량%, 특히 바람직하게는 최대 11 중량%이며 가장 바람직하게는 최대 10 중량% 이다.

상기 유리는 적어도 1 중량%, 바람직하게는 적어도 2 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 3 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 5 중량%의 산화아연을 포함한다. 상기 유리는 최대 20 중량%, 바람직하게는 최대 11 중량%, 특히 바람직하게는 최대 10 중량%, 가장 바람직하게는 최대 9 중량%의 산화아연을 포함한다. ZnO 는 10^7.6 내지 10¹³dPas 의 점도 범위에서 요구되는 점도 온도 특성("짧은" 유리)에 기여한다.

상기 유리는 적합하다면 알카리-토 금속 산화물 SrO, MgO 및/또는 CaO 를 포함할 수 있으며, 이들 성분들 각각은 서로 독립적으로 최대 5 중량%, 바람직하게는 최대 3 중량%, 가장 바람직하게는 최대 2 중량%의 양으로 제공된다.

상기 유리는 또한 TiO₂, 및/또는 ZrO₂와 같은 추가적인 성분들을 바람직하게 는 1 중량% 미만의 양으로 포함할 수 있다.

또한, 상기 유리는 적합하다면 5 중량% 미만, 바람직하게는 최대 4 중량%의 B₂O₃를 포함할 수 있다. B₂O₃의 강한 망형성 특성은 결정화 및 또한 화학적 내성에 대한 상기 유리의 안정성을 증가시킨다. 그러나, 이것들은 5 중량% 또는 그 이상의 양으로 존재해서는 안되는데, 이는 그렇지 않은 경우 상기 유리의 망이 과도하게 강화되고 상기 유리의 Tg 및 용융점이 바람직하지 못하게 증가되기 때문이다. 이는 상기 유리를 "길게" 만드는데, 이는 마찬가지로 바람직하지 못하다. 또한, 상기 첨가된 B₂O₃중 약간은 (초기) 용융 공정 동안에 증발할 수 있는데, 이는 조성의 정확한 설정을 어렵게 한다. 따라서, 상기 유리의 바람직한 실시예는 B₂O₃를 포함하지 않는다.

또한, 상기 유리는 SnO₂를 포함하지 않는 것이 바람직하며, 그리고 망형성 성분이며 이에 따라 변형 온도를 증가시키는 SiO₂를 포함하지 않는 것이 바람직하다.

상기 유리는 광학 유리로서 레이저-활성 성분들과 같은 색채 및/또는 광학적 활성 성분들을 또한 포함하지 않는 것이 바람직하다.

특히, 상기 유리는 예를 들면 Ag 와 같은 산화환원-민감성 성분을 또한 포함하지 않는 것이 바람직하며, 그리고/또는 예를 들면 Tl, Be 및 As 와 같은 독성 및/또는 건강에 해로운 성분들을 포함하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유리는 청구범위에 언급되지 않은 다른 성분들을 포함하지 않는 것이 바람직한데, 즉, 이러한 일 실시예에 따르면, 상기 유리는 상기 열거된 성분들로 대체로 구성된다. 이러한 문맥에서 상기 "대체로 구성된다" 라는 용어는 다른 성분들은 기껏해야 불순물 형태로서만 제공되고 개별적인 성분으로서 상기 조성물에 의도적으로 첨가되지는 않는다는 것을 의미한다.

상기 유리는 소량의 표준 정제제를 포함할 수 있다. 첨가된 상기 정제제들의 합계는 최대 2.0 중량%, 바람직하게는 최대 1.0 중량%에 달하는 것이 바람직하고, 이들 양은 나머지 유리 조성물의 성분들의 100 중량%에 더하여 첨가된다. 다음 성분들 중 적어도 하나가 상기 유리 내에서 정제제로서 제공될 수 있다(나머지 유리 조성물에 더하여 중량%로):

Sb₂O₃ 0 - 1 및/또는

SnO 0 - 1 및/또는

SO₄ ^2- 0 - 1 및/또는

F^-0 - 1

불소 및 불소-함유 성분들은 또한 (초기) 용융 작업 동안 증발하는 경향이 또한 있으며, 이는 결과적으로 상기 유리 조성을 정확하게 설정하는 것을 어렵게 한다. 결과적으로, 상기 유리는 불소를 포함하지 않는 것이 또한 바람직하다.

상기 유리는, 적용의 결과로서 바람직하다면, 종래의 Na/Ag 및/또는 K/Ag 이 온 교환에 의해 강화되거나 및/또는 프로파일된 굴절률이 제공된다. 상기 인산염은 착 인산염으로서 상기 뱃치에 첨가되는 것이 바람직하다. 역시 이러한 이유로, 60 중량%의 최대 인산염 함량이 유리한데, 더 높은 인산염 함량을 가지면 "자유" P₂O₅ 대신에 "착 인산염"이 비율이 감소하기 때문인데, 이는 용융 공정 동안에 제어하기 어렵게 되며, 이에 따라, 내부 품질의 저하와 관련되는 상당히 증가된 증발 및 더스팅 효과로 귀결된다. 또한, 높은 레벨의 자유, 즉, 비-착물성 인산염은 제조 작업의 안전 공학적인 요구를 증가시키는데, 이는 제조 비용을 증가시킨다. 상기 "착 인산염" 이라는 표현은, 어떠한 인산염도 P₂O₅형태로 상기 뱃치에 첨가되지 않고, MO 및 M₂0 와 같은 성분들은, 예를 들어, 산화물 또는 탄산염 형태로 상기 뱃치에 첨가되지 않으며, 인산염으로서, 예를 들면, 바륨 하이드로겐 포스페이트 및/또는 메타포스페이트 및 알카리 금속 메타포스페이트 형태로 첨가된다는 것을 의미한다. 이것은 상기 유리의 제조의 용이성에 매우 유리한 영향을 미친다: 더스트를 형성하는 상기 뱃치의 경향은 착 인산염들이 자유 인산염과 달리 습윤화될 수 있기 때문에 크게 감소될 수 있다. 또한, 상기 유리 용융물의 증발 경향은 감소된다. 이는 특히 품질에 반영되는 상기 유리 용융물의 상당히 개선된 균질성 및 형성되는 유리의 광학적 데이터의 균질성으로 귀결된다. 그러나, 일반적으로, 높은 인산염 함량을 갖지 않는 경우 그 짧은 특성으로 인해 코오드에 매우 민감한 높은 인산염 함량을 갖는 유리가, 예를 들면, 기포 및/또는 코오드에 있어서 개선된 내부 품질을 가지고 얻어진다.

본 발명은 또한 상기 유리들의 이미징, 투사, 전기통신, 광통신 기술 및/또는 레이저 기술 적용 영역에의 이용에 관한 것이다.

본 발명은 또한 상술한 바와 같은 유리를 포함하는 광학 요소들에 관한 것이다. 이러한 맥락에 있어서, 광학 요소들은 특히 렌즈, 비구형 부품들, 프리즘 및 컴팩트 부품들일 수 있다. "광학 요소" 라는 용어는 또한 곱, 정밀 곱 및 이와 유사한 것들과 같은 이러한 유형의 광학 요소의 예비성형체를 포함한다.

본 발명은 또한 다음 단계를 포함하는 광학 요소를 제조하는 방법에 관한 것이다:

- 상술한 바와 같은 유리의 정밀-압축.

이하 설명에서는, 본 발명이 다수의 실시예들을 기초로 더욱 상세히 설명된다. 그러나, 본 발명은 열거된 실시예들에 한정되는 것은 아니다.

실시예

표 2 및 3 은 바람직한 조성 범위의 실시예들 및 또한 비교예를 보여준다. 본 실시예들에 기재된 유리들은 다음과 같이 제조되었다:

산화물들을 위한 원재료들, 바람직하게는 상응하는 탄산염들, 인산염 함량, 바람직하게는 착 인산염들이 정량되었고, 예를 들면 Sb₂O₃ 와 같은 1 또는 그 이상의 정제제들이 첨가되었고, 그 다음 상기 성분들은 충분히 혼합되었다. 상기 유리 뱃치는 연속적인 용융 유니트에서 약 1150℃로 용융되었고, 그 다음 정제되고(1200℃) 균질화되었다. 상기 유리는 약 950℃ 의 온도에서 부어져서 요구되는 칫수가 부여되도록 가공될 수 있다. 경험상 상기 온도들은 부피가 큰 연속적인 유니트 내에서 적어도 약 100 K 만큼 감소될 수 있고 상기 재료는 거의 망상인 압축 가공을 이용하여 가공될 수 있다.

표 1: (실시예 3 에 따라) 100 kg (정량된) 유리에 대한 용융 실시예

이러한 방법으로 얻어진 유리의 특성은 표 2 에 실시예 3 으로서 주어진다.

표 2 및 3 은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 8 과 비교예 1 을 포함한다.

본 발명에 따른 모든 유리들은 400℃ 보다 낮거나 같은 Tg 를 가지며, 결정화에 대한 내성이 있으며, 우수한 가공 특성을 갖는다.

비교예 1 은 유리를 형성하지 않고 단지 상기 조성물이 냉각되는 경우 결정화만이 발생하는 조성물이다. 따라서 광학 데이터를 결정하는 것은 가능하지 않았다.

표 2: 실시예 1 내지 5 (중량%로의 세부 사항, 산화물 기준)

표 3: 실시예 5 내지 8 및 비교예 (중량%로의 세부 사항, 산화물 기준)

상술한 바와 같은 본 발명에 따르면, 납을 포함하지 않으면서도 매우 낮은 변형 온도와 우수한 용융 및 가공 특성을 가지며 결정화에 대한 내성을 가지기 때문에 연속적인 설비에서의 제조가 가능하고 정밀 압축 공정을 이용하여 가공할 수 있는 유리를 얻을 수 있다.

Claims

1.50 ≤n_d≤1.57 의 굴절율 n_d와, 61 ≤v_d≤70 의 아베수 v_d를 갖는 납을 포함하지 않는 광학 유리로서, 상기 유리는 다음 조성을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리(중량%, 산화물 기준):

P₂O₅ 40 - 60

Al₂O₃ 1 - 20

B₂O₃ 0 - < 5

Na₂O 0 - 30

K₂O 0 - 30

Li₂O 0 - < 1

∑M₂O > 15 - 40

BaO 1 - 20

ZnO 1 - 11

SrO 0 - 5

CaO 0 - 5

MgO 0 - 5

∑MO 5 - 25

제 1 항에 있어서,

다음 조성을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리(중량%, 산화물 기준):

P₂O₅ 43 - 59

Al₂O₃ 4 - 15

Na₂O 1 - 25

K₂O 1 - 25

∑M₂O 16 - 35

BaO 4 - 15

ZnO 2 - 11

SrO 0 - 3

CaO 0 - 3

MgO 0 - 3

∑MO 10 - 25

제 1 항에 있어서,

P₂O₅ 45 - 55

Al₂O₃ 5 - 14

Na₂O 3 - 20

K₂O 3 - 20

∑M₂O 16 - 30

BaO 5 - 11

ZnO 5 - 11

SrO 0 - 3

CaO 0 - 4

MgO 0 - 2

∑MO 0 - 22

제 1 항에 있어서,

P₂O₅ 45 - 52

Al₂O₃ 5 - 14

Na₂O 5 - 15

K₂O 5 - 15

∑M₂O 20 - 28

BaO 5 - 10

ZnO 5 - 10

SrO 0 - 2

CaO 0 - 2

MgO 0 - 2

∑MO 10 - 21

제 1 항에 있어서,

정제제로서 0 - 1 중량%의 Sb₂O₃, 0 - 1 중량%의 SnO, 및 0 - 1 중량%의 SO₄ ^2- 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리.

제 1 항에 있어서,

리튬 및 보론 중 적어도 하나를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 유리.

1.50 ≤n_d≤1.57 의 굴절율 n_d와, 61 ≤v_d≤70 의 아베수 v_d를 갖는 납을 포함하지 않는 광학 유리를 포함하는 광학 요소로서, 상기 유리는 다음 조성을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 요소(중량%, 산화물 기준):

P₂O₅ 40 - 60

Al₂O₃ 1 - 20

B₂O₃ 0 - < 5

Na₂O 0 - 30

K₂O 0 - 30

Li₂O 0 - < 1

∑M₂O > 15 - 40

BaO 1 - 20

ZnO 1 - 11

SrO 0 - 5

CaO 0 - 5

MgO 0 - 5

∑MO 5 - 25

1.50 ≤n_d≤1.57 의 굴절율 n_d와, 61 ≤v_d≤70 의 아베수 v_d를 갖는 납을 포함하지 않는 광학 유리를 정밀-압축하는 단계를 포함하는 광학 요소의 제조 방법으로서, 상기 유리는 다음 조성을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 요소의 제조 방법(중량%, 산화물 기준):

P₂O₅ 40 - 60

Al₂O₃ 1 - 20

B₂O₃ 0 - < 5

Na₂O 0 - 30

K₂O 0 - 30

Li₂O 0 - < 1

∑M₂O > 15 - 40

BaO 1 - 20

ZnO 1 - 11

SrO 0 - 5

CaO 0 - 5

MgO 0 - 5

∑MO 5 - 25

1.50 ≤n_d≤1.57 의 굴절율 n_d와, 61 ≤v_d≤70 의 아베수 v_d를 갖는 납을 포함하지 않는 광학 유리를 이미징, 투사, 전기통신, 광통신 기술 및 레이저 기술 분야 중 적어도 하나에서 이용하는 방법으로서, 상기 유리는 다음 조성을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리의 이용 방법(중량%, 산화물 기준):

P₂O₅ 40 - 60

Al₂O₃ 1 - 20

B₂O₃ 0 - < 5

Na₂O 0 - 30

K₂O 0 - 30

Li₂O 0 - < 1

∑M₂O > 15 - 40

BaO 1 - 20

ZnO 1 - 11

SrO 0 - 5

CaO 0 - 5

MgO 0 - 5

∑MO 5 - 25