CN103172261A - 特别用于精密压制光学元件的光学玻璃 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种特别用于精密压制光学元件的光学玻璃。本发明描述了用于成像、投影、通信、光学通信技术和/或激光技术领域的无铅，优选也无锂、无砷、无氟的光学玻璃，该玻璃具有1.50≤n_d≤1.57的折射率，61≤ν_d≤70的阿贝数，约400℃或优选低于400℃的低玻璃转变温度Tg，以及良好的制造加工性能和抗结晶性。

Description

特别用于精密压制光学元件的光学玻璃

本申请是以下申请的分案申请：申请日：2005年1月14日；申请号：200510004340.2；发明名称：“特别用于精密压制光学元件的光学玻璃”。

技术领域

本发明涉及一种无铅无锂的光学磷酸盐玻璃，还涉及将这类玻璃用于成像、投影、电信、光学通信技术和激光技术，还涉及光学元件或用于此光学元件的预制体。

本申请要求欧洲专利申请EP04000836.9的优先权，本文引用其内容。

背景技术

近年来，光学和光电技术（成像、投影、电信、光学通信技术和激光技术）中的市场趋势都是日益向小型化发展。这种趋势从最终产品持续下降的尺寸明显看出，当然这也需要单个零件和此类型最终产品的组件不断小型化。对于光学玻璃的生产者来说，尽管增加了最终产品的数量，但此发展与对所需毛坯玻璃体积的明显下降相联系。同时，对于玻璃制造者来说，还有来自其它处理机的价格上的持续压力，因为基于产品，用锭或棒形式的玻璃制造此类型较小的组件必然伴有明显更多的废料百分比，加工此类型的极小零件需要比较大组件高的费用。

在近代，其中可以直接由玻璃熔体获得近终形预制体例如滴料（gob）的制造方法是迄今常用的，而不是从锭或棒形式的玻璃中分离光学组件用玻璃部分。例如，对用于称为精密滴料的再压用近终形预制体的进一步处理机的需求增加。通常将精密滴料理解为优选完全火抛光的、半自由形成的或自由形成的玻璃部分，其已经被分成几个部分并具有接近于光学部件最终形状的几何形状。

有利的是，可以通过称为精密压制或精密模压的工艺将此类型的精密滴料转变成光学元件如透镜、非球面部件等。于是，不再需要任何其它对几何形状或表面的加工，例如通过表面抛光。由于具有短的凝固（set-up）时间，所以此工艺可以灵活地适应（分布在材料的大量小碎块之间的）体积较小的玻璃熔体。然而，由于相对少的循环次数或碎块和给定的通常小的几何形状，所以该工艺的增加值不止来自材料的价值。因此，该产品必须将压力留在“为系统安装作准备”的状态下，即它必须能够省去复杂的重加工、冷却和/或冷再机加工。由于需要高的几何准确度，所以必须将高质量的精密设备和因此昂贵的模具材料用于此类型的压制工艺。此类型模具的使用寿命形成产品和/或制造的材料的经济状况的巨大部分。实现模具高的使用寿命的一个极其重要的因素是工作温度尽可能低，但只能将此温度降低至这样一种程度，即留下的待压制材料的粘度仍然足以使压制操作进行。因此，在作用点（working point）与因此待加工玻璃的转变温度Tg和此类型压制操作的经济状况之间有直接的因果联系：玻璃的转变温度越低，模具的使用寿命越长，利润率越大。此关系导致对称之为“低Tg玻璃”，即熔点和转变点低的玻璃，也就是在最低可能温度下有足以加工的粘度的玻璃的需要。

对体熔的工艺过程（process engineering）的报道的另一个目的是最近对“短”玻璃的需求增加，即对于在某个粘度范围内，其粘度随温度相对微小的变化而显著改变的玻璃的需求增加。在熔化过程中，此性能有可以降低热成形时间，即模具闭合时间的优点。一方面，这增加了产量，即降低了循环时间，另一方面，这也对模具材料更温和，如上所述，这同样对总生产成本有积极效果。此类型的“短”玻璃具有其它优点，即由于与相应较长玻璃相比冷却更快速，因此甚至能够加工具有相对高结晶趋势的玻璃。这避免了会在随后二次热成型步骤中造成问题的预成核，从而也开辟了可以拉制此类型玻璃形成纤维的可能性。

而且，对于玻璃而言，除了提到的和所需的光学性能外，能够用尽可能便宜且充分耐化学性的组分制造是理想的。

尽管现有技术已经描述了具有相似光学位置（optical position）或可比较化学组成的玻璃，但是这些玻璃具有相当多的缺点。特别是，这些玻璃中的许多含相对高含量的相对昂贵的组分Li₂O和/或增加结晶趋势的组分如TiO₂。

EP 1 275 622涉及一种具有低软化点的压制体用玻璃。后一种性能通过加入非常高含量的碱金属和相对少的P₂O₅实现。该玻璃必须含至少6重量%的Li₂O。

JP 09-301735描述了一种同样具有低软化点的光学玻璃。在这种情况下，此性能也是通过加入非常高含量的碱金属和相对少的P₂O₅实现的。该玻璃必须含大量的Li₂O和TiO₂。

JP 2002-173336包括一种用于精密压制技术、具有高折射率的光学玻璃。该玻璃必须含至少2重量%的Li₂O，也必须含同样昂贵的组分WO₃、Nb₂O₅和/或TiO₂。

US 5,053,360和US 4,875,920描述了总是含至少5重量%Li₂O的可离子交换的玻璃。

JP 61-036137描述了一种具有低熔点的玻璃；实施例只提到含至少4重量%Li₂O的玻璃。

JP 09-278479描述了一种含至少1重量%Li₂O的低熔点玻璃。而且，Y₂O₃、La₂O₃和/或Gd₂O₃是必要组分。这些同样是昂贵的组分。

US 6,409,396描述了一种当涂有干涉层时，制造干涉滤波器的玻璃基片。仅有的实施例列举了一种不仅无铅，而且也不含BaO或ZnO的玻璃。

JP 11-349347描述了一种具有低熔点的结晶玻璃组合物。它含至少0.1mol%的、特别用作玻璃中乳浊剂的SnO₂。在氧化物玻璃中，相对大量的SnO₂只有在非常高的温度下才熔化，因此使熔化过程更困难。

WO 94/08373（相应于US 5,526,369）、JP 63-021240和DE 33 40 968涉及必须含激光激活组分如镧系元素的激光玻璃，因此其不合适用作光学玻璃。

DE 27 53 219描述一种总是含6-15mol%SiO₂和/或B₂O₃的无雾（fogging-free）玻璃。这两种组分都提高液态点（上失透点，UDP，德语“obere Entglasungsgrenze”），即这样一个温度范围，高于此温度，在玻璃中没有晶体形成或存在的晶体再溶解。

DE 1 596 854涉及一种光程长度（optical path length）基本上与温度无关的光学玻璃。实施例仅列举了含M₂O的总和低于15重量%的玻璃。

DE 1 089 934描述了具有低色散的光学冕玻璃。然而，在色散为61-70时，达不到1.50-1.57的折射率位置（position）。

US 2,381,925描述了一种耐化学性高、P₂O₅含量至少为60重量%的工业级玻璃。这么高含量的P₂O₅不能再以复合磷酸盐的形式加入到批料中，而必须以游离P₂O₅的形式加入，这导致在蒸发和涂粉（dusting）的过程中造成熔体性能的缺陷，并制造内部质量差的玻璃。

相同的情况适用于JP 03-218941中描述的玻璃，该玻璃用于高能激光器系统中的偏振器，含至少60重量%的P₂O₅。US 5,824,615中描述的、用于精密压制技术的光学玻璃也含至少73.9重量%的P₂O₅以及至少1.1重量%的Li₂O。

DE 1 496 064描述了一种具有上述缺点、含至少1重量%B₂O₃和/或TiO₂的光学玻璃。

DD 29 825描述了一种具有低折射率和高色散的玻璃。特别是为了设置光学位置，尤其是低于40的阿贝数，它必须含相对大量的F和TiO₂。由于容易蒸发，所以F是一种可以使生产过程更困难的组分。

EP 0 481 166涉及一种含34mol%的相对高ZnO分数的光学玻璃。这么高含量的ZnO增加了玻璃变得不透明的趋势。

JP 02-124743涉及一种精密压制技术用光学玻璃，然而，其中组分MO的总和大大低于28重量%。

JP 08-183632描述了一种磷酸盐含量至多为35mol%的低熔点玻璃。它还含至少8mol%的B₂O₃。在熔化的过程中，由于相当大比例的B₂O₃会挥发，所以会出现问题。而且，在其粘度性能方面，B₂O₃使玻璃变“长”，并提高UDP。

因此，本发明的目的是提供这样一种光学玻璃，该光学玻璃可以结合所需的光学性能（n_d/ν_d），同时，甚至（出于生态学原因）不使用PbO，尽可能也不用As₂O₃、B₂O₃、Li₂O和F就能获得非常低的转变温度。应该能够使用精密压制工艺加工这些玻璃，而且这些玻璃适用于成像、投影、电信、光学通信技术和/或激光技术的应用领域，且具有1.50≤n_d≤1.57的折射率n_d、61≤ν_d≤70的阿贝数ν_d和优选Tg≤400℃的尽可能低的转变温度。而且，它们应该具有良好的熔化和加工性能，并具有足够的抗结晶性，可以在连续设备中制造。而且，合乎需要的是该玻璃在10^7.6-10¹³dPas的粘度范围内尽可能地短。

发明内容

根据本发明的第一个方面，提供一种折射率n_d为1.50≤n_d≤1.57，阿贝数ν_d为61≤ν_d≤70的无铅光学玻璃，其包括以下组分（重量%，以氧化物计）：

根据第二个方面，本发明涉及一种含无铅光学玻璃的光学元件，该光学玻璃的折射率n_d为1.50≤n_d≤1.57，阿贝数ν_d为61≤ν_d≤70，其特征在于该玻璃包括以下组分（重量%，以氧化物计）：

根据另一个方面，本发明涉及一种制造光学元件的方法，包括以下步骤：

-精密压制折射率n_d为1.50≤n_d≤1.57，阿贝数ν_d为61≤ν_d≤70的无铅光学玻璃，其特征在于该玻璃包括以下组分（重量%，以氧化物计）：

根据第四个方面，本发明涉及一种将折射率n_d为1.50≤n_d≤1.57，阿贝数ν_d为61≤ν_d≤70的无铅光学玻璃用于成像、投影、电信、光学通信技术和/或激光技术的方法，其特征在于该玻璃包括以下组分（重量%，以氧化物计）：

本发明还涉及如下方面。

一种无铅光学玻璃，其折射率n_d为1.50≤n_d≤1.57，阿贝数ν_d为61≤ν_d≤70，其特征在于该玻璃包括以下组分，重量%，以氧化物计：

一种无铅光学玻璃，其折射率n_d为1.50≤n_d≤1.57，阿贝数ν_d为61≤ν_d≤70，其包括以下组分，重量%，以氧化物计：

一种无铅光学玻璃，其折射率n_d为1.50≤n_d≤1.57，阿贝数ν_d为61≤ν_d≤70，其包括以下组分，重量%，以氧化物计：

以上各方面所涉及的无铅光学玻璃，其含有至少一种下面的组分作为澄清剂，重量%：

Sb₂O₃     0  -  1和/或

SnO       0  -  1和/或

SO₄ ^2-      0  -  1

。

当结合附图阅读时，在理解以下详细描述和发明的基础上，本发明的这些和其它目的、特点和优点将变得明显。

应该理解，上面的概述和以下的详细描述都仅仅是本发明的示范，用于为理解如要求保护的本发明的本质和特征提供概要或构架。

附图说明

在图中，图1说明了根据实施例3的玻璃的粘度曲线。

具体实施方式

该玻璃具有为相似玻璃族中已知光学玻璃所共有的光学性质如阿贝数和折射率。然而，它们以良好的熔化和加工性能、低的制造成本和下降的加工和原料费用以及良好的环境适应性为特色。

特别是，这些玻璃适合于近终形处理如制造精密滴料（precisiongob），以及制造具有其精密终形的光学组件的精密压制操作。在本文中，优选以这样一种方式设置玻璃的粘度温度分布和作用点以使热成形接近终形，或以甚至使用敏感精密机械的方式制造最终形状。

而且，该玻璃的抗结晶性和粘度温度分布的组合使该玻璃的或由这些玻璃形成的预制体的热（进一步）加工（压制或再压制）几乎没有任何问题。

特别是，该玻璃的折射率n_d为1.50≤n_d≤1.57，优选1.51≤n_d≤1.56，特别优选1.51≤n_d≤1.54，阿贝数为61≤ν_d≤70，优选61≤ν_d≤67，特别优选62≤ν_d≤66。

根据本发明的一个实施方案，该玻璃的转变温度Tg≤400℃，优选Tg≤380℃。将“低Tg玻璃”理解为转变温度Tg低，即优选Tg最高为400℃的玻璃。

该玻璃优选尽可能地短，特别是在优选10^7.6-10¹³dPas的粘度范围内。在本文中，将术语“短玻璃”理解为这样一种玻璃，在限定的粘度范围内，该玻璃的粘度随温度相对轻微的变化而显著改变。此玻璃的粘度从10^7.6下降至10¹³dPas的温度范围ΔT优选至多100K，更优选至多80K，最优选至多70K。

图1说明了根据实施例3的玻璃的粘度曲线。在图1中，虚的垂直线显示了此玻璃的粘度从10^7.6下降至10¹³dPas的温度范围ΔT。在这种情况下，ΔT在427与372℃之间，即只有55K。

在发明的上下文中，将玻璃的“内部质量”理解为，玻璃具有最低可能数量的气泡和/或线和/或相似的缺陷，或优选不含这些缺陷。

在下文中，措辞“无X”或“没有组分X”指的是玻璃基本上不含此组分X，即此类型的组分在玻璃中至多以杂质的含量存在，而非作为单个组分加入到玻璃组合物中。在本文中，X表示任何组分，例如Li₂O。

在下文中，除非另有说明，否则所有与玻璃组分含量有关的细节都为重量%且以氧化物计。

该玻璃的基础玻璃系统是碱金属/磷酸盐系统，其为所需的性能提供良好的基础。

该玻璃的P₂O₅或磷酸盐的含量至少为40重量%，优选至少43重量%，特别优选至少45重量%，因此是具有良好熔化性能的低Tg玻璃。磷酸盐含量降低至低于40重量%将导致玻璃不再是本来要求的“低Tg玻璃”。磷酸盐含量至多为60重量%，优选至多59重量%，特别优选至多55重量%，最优选至多52重量%。进一步增加磷酸盐含量至超过60重量%将造成折射率过度下降。

该玻璃的Al₂O₃含量至少为1重量%，优选至少5重量%，特别优选至少8重量%。应将Al₂O₃含量限制为至多20重量%，优选至多15重量%，特别优选至多14重量%。不应超过所示的上限20重量%，因为否则，由于Al₂O₃的网络形成性能将使玻璃在10^7.6-10¹³的粘度范围内的短性丧失。另一方面，Al₂O₃的含量不应该低于1重量%，因为否则，玻璃的耐化学性（耐酸性）会明显变差。

根据一个实施方案，总和ΣP₂O₅+Al₂O₃至少为54重量%，更优选至少58重量%。如果此总和较低，则玻璃具有结晶的趋势。如果所说的总和接近58重量%或甚至稍低于58重量%，则碱土金属氧化物的含量应尽可能地低，玻璃优选应该没有碱土金属氧化物。

该玻璃中碱金属氧化物M₂O总和为大于15直至40重量%。碱金属氧化物M₂O含量优选至多35重量%，特别优选至多30重量%，最优选至多28重量%。M₂O的总和应不超过40重量%，因为否则，玻璃的耐化学性会变差，而且膨胀系数会过度升高。加入碱金属氧化物，特别是Na₂O和K₂O用于优化玻璃的熔化性能，即，它们用作熔剂。它们亦对降低Tg作出贡献，优选是加入特别是Na₂O。所有情况下的Na₂O或K₂O含量超过30重量%或总的M₂O含量超过40重量%对玻璃的耐化学性有副作用，还大大提高热膨胀系数，这对用压制工艺加工玻璃来说是不利的。该玻璃含多于15重量%，优选至少16重量%，特别优选至少20重量%的M₂O。

优选的是加入玻璃中的碱金属氧化物M₂O只是Na₂O和/或K₂O。Li₂O不是优选的，因为它是一种昂贵的组分。因此，该玻璃含不到1重量%的Li₂O，根据优选的实施方案，不含Li₂O。

该玻璃含优选至少1重量%，更优选至少3重量%，最优选至少5重量%的Na₂O。该玻璃含至多30重量%，优选至多20重量%，最优选至多15重量%的Na₂O。

该玻璃可以含优选至少1重量%，更优选至少3重量%，最优选至少5重量%的K₂O。K₂O含量至多30重量%，优选不应超过20重量%，最优选其不应超过15重量%。

该玻璃优选含Na₂O和K₂O的混合物。

而且，该玻璃含一种或多种MO组分，MO选自BaO、ZnO和任选也选自碱土金属氧化物。此MO的总和至多为25重量%，优选至多22重量%，最优选至多21重量%。

为了灵活控制粘度温度性能以及磷酸盐等价物（equivalent）的结合，向玻璃中加入至少1重量%，优选至少4重量%，特别优选至少5重量%的BaO。该玻璃中BaO含量至多为20重量%，优选至多15重量%，特别优选至多11重量%，最优选至多10重量%。

该玻璃含至少1重量%，优选至少2重量%，特别优选至少3重量%，最优选至少5重量%的氧化锌。该玻璃含至多20重量%，优选至多11重量%，特别优选至多10重量%，最优选至多9重量%的ZnO。ZnO对在10^7.6-10¹³dPas的粘度范围中所需的粘度温度性能（“短”玻璃）作出贡献。

如果适当，该玻璃可以含碱土金属氧化物SrO、MgO和/或CaO，这些组分中的每一种彼此独立，其存在的量至多为5重量%，优选至多3重量%，最优选至多2重量%。

而且，该玻璃含有其它组分如TiO₂和/或ZrO₂，其含量优选不到1重量%。

而且，如果合适，该玻璃可以含少于5重量%，优选至多4重量%的B₂O₃。B₂O₃的强网络形成性能增加了玻璃相对于结晶的稳定性，还提高了耐化学性。然而，它们不应该存在5重量%或更多，因为否则，玻璃网络会过度强化，玻璃的Tg和熔点不需要地升高。这使玻璃变“长”，同样，这也不是优选的。而且，一些加入的B₂O₃在（初始）熔化的过程中会蒸发，从而使得难以准确设置组成。因此，该玻璃的优选实施方案不含B₂O₃。

而且，该玻璃优选无SnO₂，也无SiO₂，SiO₂是网络形成组分，因此提高转变温度。

作为光学玻璃，该玻璃优选也不含着色组分和/或光学上的激活组分如激光激活组分。

特别是，该玻璃优选也不含对氧化还原敏感的组分如Ag，和/或不含有毒或有损健康的组分如Tl、Be和As。

根据本发明的一个实施方案，该玻璃优选也不含权利要求中未提及的其它组分，即，根据这样一个实施方案，该玻璃基本上由所列的组分组成。本文中的术语“基本由……组成”指的是，其它组分至多以杂质的形式存在而不是作为单独的组分有意加入到玻璃组成中。

该玻璃可以含少量的标准澄清剂。优选的是加入的澄清剂的总和至多为2.0重量%，更优选至多1.0重量%，这些量是除其余玻璃组成的组分的100重量%之外加入的。在该玻璃中，以下组分中的至少一种可以作为澄清剂存在（除其余玻璃组成之外的重量%）：

氟和含氟化合物在（初始）熔化操作的过程中也易于蒸发，因此难以准确设置玻璃组成。因此，该玻璃优选也无氟。

根据应用的结果，如果需要，可以回火该玻璃和/或通过常规的Na/Ag和/或K/Ag离子交换作用使该玻璃拥有曲线（profiled）折射率。

磷酸盐优选以复合磷酸盐的形式加入到批料中。也出于此原因，最大60重量%的磷酸盐含量是有利的，因为对于较高的磷酸盐含量，“复合磷酸盐”的比例下降有利于“游离”P₂O₅，其在熔化过程中难以控制，因此会导致与内部质量变差有关的蒸发和涂粉效应显著提高。另外，高含量的游离即非复合磷酸盐提高了对生产操作的安全工程的需要，这增加了生产成本。措辞“复合磷酸盐”指的不是以P₂O₅的形式将磷酸盐加入到批料中，而是组分如MO和M₂O不是以氧化物或碳酸盐的形式，而是以磷酸盐的形式，例如以磷酸氢钡和/或偏磷酸钡和碱金属偏磷酸盐的形式加入到批料中。这对容易制造玻璃有非常有益的作用：因为与游离磷酸盐不同，复合磷酸盐可以被润湿，所以批料形成粉末的趋势可以显著降低。而且，玻璃熔体蒸发的趋势下降。这导致玻璃熔体的均匀性显著提高，特别是在形成的玻璃的质量和光学数据的均匀性方面的反映。然而，一般来说，获得了内部质量，例如在气泡和/或线方面提高的高磷酸盐含量的玻璃，否则，该玻璃由于其短性而易于产生线。

本发明还涉及将该玻璃用于成像、投影、电信、光学通信技术和/或激光技术领域的应用。

本发明也涉及包含如上所述玻璃的光学元件。在本文中，光学元件特别是透镜、非球面部件、棱镜和致密部件。术语“光学元件”也包含这类光学元件的预制体，如滴料（gob）、精密滴料（precision gob）等。

本发明还涉及一种制造光学元件的方法，包括以下步骤：

-精密压制如上所述的玻璃。

在下文中，将在若干实施例基础上更详细地说明本发明。然而，本发明不局限于列举的实施例。

实施例

表2和3给出了优选组成范围内的示范性实施方案以及对比例。实施例中描述的玻璃按如下方法制造：

称量原材料氧化物、优选相应的碳酸盐，磷酸盐，优选复合磷酸盐的形式，加入一种或多种澄清剂如Sb₂O₃，然后充分混合这些组分。在连续熔融装置中，在约1150℃下熔化该玻璃批料，然后澄清（1200℃）并均化。在约950℃的温度下浇注该玻璃，并加工以赋予所需的尺寸。经验表明，在大体积、连续的装置中，温度可以下降至少约100K，并可以使用近网形压制工艺加工该材料。

表1：100千克（计算）玻璃的熔化实施例（根据实施例3）

在表2中给出了作为实施例3的、以这种方式获得的玻璃的性能。

表2和3包括根据本发明的实施例1-8和对比例1。

根据本发明的所有玻璃都具有小于或等于400℃的Tg，抗结晶并具有良好的加工性能。

对比例1是没有制造玻璃，而是当该组合物冷却时出现结晶的组合物。因此，未能确定光学数据。

表2实施例1-5（重量%，以氧化物计）

表3实施例6-8和对比例（重量%，以氧化物计）

Claims (10)

1. 一种无铅光学玻璃，所述玻璃的折射率n_d为1.50≤n_d≤1.57，阿贝数ν_d为61≤ν_d≤70，玻璃化转变温度Tg≤400℃，其特征在于该玻璃包括以下组分，重量%，以氧化物计：

。

2. 根据权利要求1的玻璃，所述玻璃包括以下组分，重量%，以氧化物计：

。

3. 权利要求1或2的玻璃，所述玻璃不含SiO₂、Li₂O和/或B₂O₃。

4. 权利要求1或2的玻璃，所述玻璃包含至少5.87%重量的Na₂O。

5. 权利要求1的玻璃，所述玻璃的折射率n_d为1.51≤n_d≤1.56，阿贝数ν_d为61≤ν_d≤67，其特征在于该玻璃包括以下组分，重量%，以氧化物计：

。

6. 权利要求1、2或5的玻璃，所述玻璃包含至少5.74%重量的BaO，和/或至少5%重量的ZnO。

7. 权利要求1的玻璃，所述玻璃的粘度从10^7.6下降至10¹³dPas的温度范围ΔT为至多100K。

8. 光学元件，所述光学元件包含权利要求1的无铅光学玻璃。

9. 制备光学元件的方法，所述方法包括如下步骤：精密压制权利要求1的无铅光学玻璃。

10. 将权利要求1的无铅光学玻璃用于成像、投影、通信、光学通信技术和/或激光技术领域的方法。

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