JP4411091B2

JP4411091B2 - 精密プレス成形用光学ガラス

Info

Publication number: JP4411091B2
Application number: JP2004007621A
Authority: JP
Inventors: 吉記山本; 成人沢登; 忍永濱
Original assignee: Sumita Optical Glass Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Sumita Optical Glass Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2004-01-15
Filing date: 2004-01-15
Publication date: 2010-02-10
Anticipated expiration: 2024-01-15
Also published as: US7312169B2; EP1555248A3; EP1555248A2; JP2005200261A; US20050159290A1; EP1555248B1

Description

本発明は、低温にて精密プレス成形ができ、精密プレス成形後に研削、または、研磨を必要としない、精密プレス成形用光学ガラスに関する。

光学ガラス組成中に酸化鉛を多量に含む従来のＳＦタイプ（高屈折率高分散）の光学ガラスは、非常に安定で比較的低融点のため、精密プレス成形は低温度領域で実施されている。特許文献１には、ガラス組成中に酸化鉛を多量に含み、ＳＦタイプの精密プレス成形用光学ガラスとして更に低温度化されたガラスが示されている。特許文献２及び特許文献３には酸化鉛を多量に含んだＰ₂Ｏ₅−ＰｂＯ−Ｎｂ₂Ｏ₅−ＷＯ₃−アルカリ金属酸化物系のガラス、特許文献４にはＰ₂Ｏ₅−Ｂ₂Ｏ₅−Ｎｂ₂Ｏ₅−ＷＯ₃−アルカリ金属酸化物系のガラスなどが示されており、また、特許文献５にはＰ₂Ｏ₅−Ｂ₂Ｏ₃−Ｎｂ₂Ｏ₅−ＷＯ₃−アルカリ金属酸化物系のガラスが、特許文献６にはＰ₂Ｏ₅−Ｎｂ₂Ｏ₅−Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｎａ₂Ｏ系のガラスが示されている。

しかし、精密プレスは通常、型の酸化を防ぐために還元性雰囲気下で行われており、そのため、ガラス成分中に酸化鉛が含まれていると、ガラス表面の酸化鉛が還元されプレスレンズ表面に鉛として析出する。そして、それが精密プレスするための加熱により蒸発し、一部が型材の表面に付着して凸部を形成し、それがプレスレンズの表面にそのまま転写されてしまう。そのような工程が連続的に繰り返されていくと、精密プレスされたレンズの面精度が維持できないため、設計どおりの光学性能を得ることができないばかりでなく、型に付着した鉛を取り除く作業が必要となり、量産化するには不適当である。また、酸化鉛を多量に含むため、ガラスの比重が大きくなり、それらを組み込んだ光学部品等が軽量化しにくいという問題にもなる。よって、特許文献１〜３に示されているガラスは、精密プレス用光学ガラスとしては、不適当であり実用的ではない。

一方、特許文献４に記載のガラスには、確かに酸化鉛は含まれていないが、発明の第２の態様の実施例７〜１１が示す様に高屈折率高分散特性を得るために、酸化鉛の代わりに、請求項では任意成分として述べられているＴｉＯ₂をすべて含ませており、その結果、できたガラスは非常に着色の強いものとなってしまう。通常の光学系では、ガラスレンズが単体で使用されるということはあまり現実的ではなく、ほとんどの光学系では多数のレンズ構成からなるのが一般的である。ゆえに、それぞれのガラスレンズの着色は極力小さいことが望まれているわけである。よって、特許文献４に記載のガラスは、そのほとんどがＴｉＯ₂によって高屈折率高分散特性を持たせており、光学設計上好ましくないと言える。

また、精密プレス成形用の公知の型材等では、精密プレス成形温度が高ければ高いほど型材の酸化や劣化などの問題が生じ、型材の面精度の保持が難しくなり、精密プレス成形によるレンズの量産化は困難になる。一方、精密プレス成形は通常、ガラスの屈伏温度（Ａｔ）よりおよそ１５〜５０℃高い温度で実施されるのが普通である。つまり、精密プレス成形される光学ガラスは、可能な限り低い温度で精密プレス成形される必要があり、そのため、ガラスの屈伏温度（Ａｔ）はできるだけ低いことが望まれるのである。しかるに、前述の特許文献４には、本発明の目的とする高屈折率高分散（屈折率（ｎｄ）が１．８３以上、アッベ数（νｄ）が２６．０以下）と低軟化特性（屈伏温度（Ａｔ）が５５０℃以下）を併せ持つ実施例はまったく示されていない。
また、特許文献５に記載のガラスは本発明者等が発明したＰ₂Ｏ₅−Ｎｂ₂Ｏ₅−ＴｅＯ₂−アルカリ金属酸化物系の光学ガラスであり、本発明の目的とする高屈折率高分散（屈折率（ｎｄ）が１．８３以上、アッベ数（νｄ）が２６．０以下）と低軟化特性（屈伏温度（Ａｔ）が５５０℃以下）をほぼ達成するに至ったが、ガラス成分中に含まれるＴｅＯ₂の環境、あるいは、人体に及ぼす影響を鑑みた結果、更なる改良が必要であるという結論に達した。
以上のことから、本発明者等は、屈折率（ｎｄ）が１．８３以上、アッベ数（νｄ）が２６．０以下であり、酸化鉛、酸化テルル等のガラスの融点を容易に下げる効果を持つ一方、環境、あるいは、人体に有害となる成分をまったく含まずに、屈伏温度（Ａｔ）が５５０℃以下であるという低軟化特性を持ち、且つ、ガラスの着色も少なく量産性に優れた高屈折率高分散の精密プレス成形用光学ガラスを提供することを目的として鋭意努力研究した結果、特許文献６に記載されているＰ₂Ｏ₅−Ｎｂ₂Ｏ₅−Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｎａ₂Ｏ系のガラスを発明するに至った。
しかしながら、特許文献６に記載されているＰ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｂｉ₂Ｏ₃及びＮａ₂Ｏがある特定の組成範囲の光学ガラスでは、紫外線が照射されるとガラスが着色してしまうという問題を有していた。

特開平１−３０８８４３号公報特開平７−２４７１３５号公報特開平７−２４７１３６号公報特開平８−１５７２３１号公報特開平１０−３１６４４８号公報特開２００１−０５８８４５号公報

従って本発明の目的は、屈折率（ｎｄ）が１．８３以上、アッベ数（νｄ）が２６．０以下であり、酸化鉛、酸化テルル等のガラスの融点を容易に下げる効果を持つ一方、環境、あるいは、人体に有害となる成分をまったく含まずに、屈伏温度（Ａｔ）が５５０℃以下であるという低軟化特性を持ち、ガラスの着色も少なく量産性に優れ、且つ、紫外線照射によるガラスの着色が少ない高屈折率高分散の精密プレス成形用光学ガラスを提供することにある。

本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意努力研究の結果、Ｐ₂Ｏ₅−Ｎｂ₂Ｏ₅−Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｎａ₂Ｏ系のガラスで特許文献６記載の組成範囲よりもＮｂ₂Ｏ₅の含有量の低い領域において、上記目的を達成しうる組成が存在することを見出し、この知見に基づき本発明をなすに到った。
すなわち、本発明は、Ｐ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｂｉ₂Ｏ₃、及び、Ｎａ₂Ｏがある特定の組成範囲の光学ガラスにおいて、屈伏温度（Ａｔ）が５５０℃以下、好ましくは５４０℃以下で、屈折率（ｎｄ）が１．８３以上、好ましくは１．８３〜１．９０、アッベ数（νｄ）が２６．０以下、好ましくは２６．０〜２１．０であり、低軟化の特性を持ち、ガラスの着色が少なく量産性に優れ、且つ、紫外線照射によるガラスの着色が少ない高屈折率高分散の精密プレス成形用光学ガラスに関し、その化学組成を重量％で示すと下記のとおりである。
（好ましい範囲）
Ｐ₂Ｏ₅ １５．０〜２９．０％１６．０〜２８．０％
Ｂ₂Ｏ₃ ０〜２．０％０〜１．０％
ＧｅＯ₂ ０〜１４．０％０〜１３．５％
但し、Ｐ₂Ｏ₅＋Ｂ₂Ｏ₃＋ＧｅＯ₂の合計量
２０．０〜３５．０％２２．０〜３３．０％
Ｌｉ₂Ｏ０〜５．０％０〜３．０％
Ｎａ₂Ｏ３．０〜１４．０％４．０〜１３．０％
Ｋ₂Ｏ０〜９．０％０〜８．０％
但し、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏの合計量
５．０〜１５．０％７．０〜１３．０％
Ｎｂ₂Ｏ₅ ２．０〜２２．０％未満２．５〜２１．５％
Ｂｉ₂Ｏ₃ ３４．０〜６０．０％３６．０〜５９．０％
ＷＯ₃ ０〜５．０％０〜３．０％
ＢａＯ０〜５．０％０〜３．０％
Ｉｎ₂Ｏ₃ ０〜７．０％０〜５．０％

本発明によれば、特開平１０−３１６４４８号公報で提案したガラスを更に大幅に改善でき、酸化鉛、酸化テルル等のガラスの融点を容易に下げる効果を持つ一方で、環境、あるいは、人体に有害となる成分をまったく含まずに、屈伏温度（Ａｔ）が５５０℃以下、屈折率（ｎｄ）が１．８３以上、アッベ数（νｄ）が２６．０以下で、低軟化特性を持ち、着色が少なく量産性に優れ、且つ、紫外線照射によるガラスの着色も低減された高屈折率高分散の精密プレス成形用光学ガラスが得られる。

本発明の光学ガラスの各成分範囲を上記のように限定した理由は次のとおりである。
Ｐ₂Ｏ₅は、本発明の光学ガラスの必須成分であり、ガラスの網目を構成する主成分であるが、２９重量％を越えると高屈折率高分散性を維持できなくなり、１５重量％より少ないと失透傾向が増大しガラスが不安定になる。よって、Ｐ₂Ｏ₅の含有量は１５〜２９重量％の範囲とする。好ましくは、１６．０〜２８．０重量％の範囲である。

Ｂ₂Ｏ₃は、任意配合成分であり、Ｐ₂Ｏ₅と同様ガラスの網目を構成し、適量使用することによりガラスの均質化に有効な成分であるが、２重量％を越えると所期目的とする屈折率、及び、屈伏温度（Ａｔ）が得難くなり、ガラスが不安定となる。よって、Ｂ₂Ｏ₃の含有量は０〜２．０重量％の範囲とする。好ましくは０〜１．０重量％の範囲である。

ＧｅＯ₂は、任意配合成分であり、Ｐ₂Ｏ₅と同様ガラスの網目を構成し、ガラスの高屈折率化に非常に有効な成分であるが、１４重量％を越えると屈伏温度（Ａｔ）の上昇を招く。また、非常に高価な原料であるため、多量に使用することは量産化に際してはあまり現実的ではない。よって、ＧｅＯ₂の含有量は０〜１４．０重量％の範囲とする。好ましくは０〜１３．５重量％の範囲である。

そして、Ｐ₂Ｏ₅、Ｂ₂Ｏ₃、及び、ＧｅＯ₂の合計量が３５重量％を越えると、所期の目的とする屈折率、及び、屈伏温度（Ａｔ）が得難くなり、２０重量％より少ないとガラスが不安定となる。よって、Ｐ₂Ｏ₅、Ｂ₂Ｏ₃、及び、ＧｅＯ₂の合計の含有量は２０．０〜３５．０重量％の範囲とする。好ましくは２２．０〜３３．０重量％の範囲である。

Ｌｉ₂Ｏは、任意配合成分であり、Ｎａ₂Ｏと同様ガラスの低融化に非常に有効な成分であり、Ｎａ₂Ｏと合わせて適量使用することにより、所期の目的の低い屈伏温度（Ａｔ）を得ることが可能となる。しかし、５重量％を越えるとガラスの膨張係数が大きくなり、精密プレス成形の際のレンズ面の正確な転写が困難になるとともに、ガラスの耐水性も悪くなる。よって、Ｌｉ₂Ｏの含有量は０〜５．０重量％の範囲とする。好ましくは０〜３．０重量％の範囲である。

Ｎａ₂Ｏは、本発明の必須成分であり、本発明の組成系においてガラスの低融化、及び、安定性に大きく寄与する非常に重要な成分である。しかしながら、３重量％より少ないとその効果は少なく、１４重量％を越えると、ガラスの耐水性が悪くなる。よって、Ｎａ₂Ｏの含有量は３．０〜１４．０重量％の範囲とする。好ましくは４．０〜１３．０重量％の範囲である。

Ｋ₂Ｏは、任意配合成分であり、Ｎａ₂Ｏと同様ガラスの低融化に非常に有効な成分であり、Ｎａ₂Ｏと合わせて適量使用することにより、所期の目的の低い屈伏温度（Ａｔ）を得ることが可能となる。しかし、９重量％を越えるとガラスの耐水性が悪くなる。よって、Ｋ₂Ｏの含有量は０〜９．０重量％の範囲とする。好ましくは０〜８．０重量％の範囲である。

そして、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ及びＫ₂Ｏの合計量が１５重量％を越えると、ガラスが不安定となる傾向にあり、ガラスの耐水性も悪くなる。５重量％より少ないと、目的とする低い屈伏温度（Ａｔ）が得られなくなる。よって、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ及びＫ₂Ｏの合計の含有量は５．０〜１５．０重量％の範囲とする。好ましくは７．０〜１３．０重量％の範囲である。

Ｎｂ₂Ｏ₅は、本発明の必須配合成分であり、目的の高屈折率高分散を得るのに有効な成分である。しかし、２重量％より少ないとその効果は少ない。また、ガラス中のＮｂは還元されやすい成分であり、２２重量％を越えると、紫外光にさらされた場合ガラスの着色が濃くなってしまう。よって、Ｎｂ₂Ｏ₅の含有量は２．０〜２２．０重量％未満の範囲とする。好ましくは２．５〜２１．８重量％の範囲である。

Ｂｉ₂Ｏ₃は、本発明の必須成分であり、本発明において、アルカリ金属酸化物と同様にガラスの屈伏温度（Ａｔ）を下げる効果と、Ｎｂ₂Ｏ₅と同様にガラスの屈折率を上げる効果を併せ持つ非常に重要な成分である。しかし、３４重量％より少ないとその効果が少なく、６０重量％を越えるとガラスが非常に不安定になる。よって、Ｂｉ₂Ｏ₃の含有量は３４．０〜６０．０重量％の範囲とする。好ましくは３６．０〜５９．０重量％の範囲である。

ＷＯ₃は、本発明の任意配合成分であり、Ｎｂ₂Ｏ₅と同様、高屈折率高分散特性を得るのに有効な成分であるが、ガラス中のＷは還元されやすい成分でもあり、５重量％を越えると、紫外光にさらされた場合ガラスの着色が濃くなってしまう。よって、ＷＯ₃の含有量は０〜５．０重量％の範囲とする。好ましくは０〜３．０重量％の範囲である。

ＢａＯは、任意配合成分であり、ガラスの溶解性及び安定性を向上させるのに有効な成分であるが、５重量％を越えると所期目的の低い屈伏温度（Ａｔ）得ることが困難になる。よって、ＢａＯの含有量は０〜５．０重量％の範囲とする。好ましくは０〜３．０重量％の範囲である。

Ｉｎ₂Ｏ₃は、任意配合成分であり、屈折率の調整に有効な成分であるが、７重量％を越えると所期目的の低い屈伏温度（Ａｔ）得ることが困難となり、ガラスも不安定になる。よって、Ｉｎ₂Ｏ₃の含有量は０〜７．０重量％の範囲とする。好ましくは０〜５重量％の範囲である。

なお、本発明の光学ガラスには、上記成分のほかに、光学恒数の調整、溶融性の改善、ガラスの安定性拡大のために、本発明の目的を外れない限り、ＺｒＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｇａ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ等を含有させることができるが、より上記目的に合致した良質なガラスを得る上では、上記成分を含有させないことが望ましい。

本発明の光学ガラスは各成分の原料として、それぞれ相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、及び、リン酸塩などを使用し、所望の組成の割合となるように秤量し、十分混合した後白金るつぼに投入して、電気炉で９００〜１２００℃で溶融し、適時攪拌して均質化を図り、清澄化してから適当な温度に予熱した金型内に鋳込んだ後、徐冷して製造することができる。なお、脱泡のために少量のＳｂ₂Ｏ₃等を加えても良い。

以下実施例をあげて本発明の光学ガラスを具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１〜８）
本発明の光学ガラスの実施例の成分組成（重量％）、及び、その特性値として屈折率（ｎｄ）、アッベ数（νｄ）、屈伏温度（Ａｔ）を表１に示す。屈伏温度（Ａｔ）は熱膨張測定器を用いて、毎分５℃で昇温した場合の結果である。
本実施例の光学ガラスは各成分の原料として、それぞれ相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、及び、リン酸塩などを使用し、表１の各実施例の組成の割合となるように秤量し、十分混合した後白金るつぼに投入して、電気炉で９００〜１２００℃で溶融し、適時攪拌して均質化を図り、清澄してから適当な温度に予熱した金型内に鋳込んだ後、徐冷して製造した。

次に、得られたガラスから所定重量のガラス塊を切り出し、従来の研磨法により円柱状に研磨し、これをプリフォームとして精密プレスを行うことにより、数種類のレンズ製品を得た。これらのレンズは良好な転写性を示し、型材へのガラスの付着、揮発物の付着などは認められなかった。

（比較例１〜５）
比較例１〜５は、特開平８−１５７２３１号公報に記載の発明の第２の態様の実施例７〜１１のガラスである。これらのガラスの屈折率（ｎｄ）、アッベ数（νｄ）、及び発明者等が実際に測定したガラス屈伏点（Ａｔ）、及び、着色度（透過率７０％及び５％を示す波長を、それぞれ整数第１位を四捨五入し、１０ｎｍを単位として表示する）もあわせて表２に示す。なお、着色度の測定方法、及び、表示方法は日本光学硝子工業会規格（Japanese Optical Glass Industrial Standards）の光学ガラスの着色度の測定方法（ＪＯＧＩＳ０２−１９７５）に準ずるものである。
一般に高屈折率のガラスほど、光に対する反射率も大きくなり肉眼では黄色く着色して見えるが、その上ガラス成分中にＴｉＯ₂が導入されると、短波長域に鋭い吸収を持つことになり、できたガラスは結果的に更に強い着色を持つことになってしまう。表２に示すように、比較例１〜５のガラスはすべてＴｉＯ₂を含んでいるため、それらの着色度は、実施例中一番高屈折率高分散で一番着色の強い実施例８よりも、すべて大きい値を示している。図１に例を示すと、実施例８及び比較例３の着色度はそれぞれ、４２／３６、及び、５０／３８であり、比較例３は実施例８に比べて非常に着色が強く、光学ガラスとしては使用上好ましくないことがわかる。

また、ガラス成分中にＴｉＯ₂を導入すれば、高屈折率高分散特性を得ることは比較的容易であることがよく知られている。しかし、ＴｉＯ₂を含むガラスは、ガラス屈伏点（Ａｔ）が高くなる傾向にあり、比較例のガラス屈伏点（Ａｔ）は、各実施例に比べてすべて高く、特に、本発明の目的とする特性と同様の高屈折率高分散特性を持つ比較例５のガラス屈伏点（Ａｔ）は、５９５℃と非常に高温になってしまっている。これは比較例１〜５の組成系（Ｐ₂Ｏ₅−Ｂ₂Ｏ₃−Ｎｂ₂Ｏ₅−ＷＯ₃−アルカリ金属酸化物系）で高屈折率高分散を容易に得ようとした場合、高屈折率化に非常に有効な成分であるはずのＧｅＯ₂の導入が難しいため、必須成分以外にＴｉＯ₂を加えざるをえなかったからであると考えられる。つまり、特開平８−１５７２３１号公報で示されているＰ₂Ｏ₅−Ｂ₂Ｏ₃−Ｎｂ₂Ｏ₅−ＷＯ₃−アルカリ金属酸化物の組成系では、ＴｉＯ₂を加えない限り高屈折率高分散特性を維持することが難しい、ということを示している。しかし、本発明の提示するＰ₂Ｏ₅−Ｎｂ₂Ｏ₅−Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｎａ₂Ｏ系のガラスでは、実施例の示す通り、低軟化特性を維持したままＧｅＯ₂を導入することが可能で、さらに高屈折率化を達成することが容易になる。
以上の理由から、これら比較例１〜５のガラスはいずれも、精密プレス成形用ガラスとしては実用的ではないことがわかる。

（比較例６）
比較例６は特開２００１−５８８４５号公報に記載の発明の実施例１４のガラスである。実施例８のガラスと比較例６のガラスに紫外線を照射する前後のガラスの着色度（透過率）を測定し、結果を図２に示した。なお、紫外線は波長３６５ｎｍで、１０００ｍＷ／ｃｍ²の強度で１時間照射した。
図２の（ａ）は実施例８のガラスの紫外線照射前、（ｂ）は実施例８のガラスの紫外線照射後、（ｃ）は比較例６のガラスの紫外線照射前、（ｄ）は比較例６のガラスの紫外線照射後の着色度（透過率）である。これより、実施例８のガラスでは、紫外線が照射されても透過率の変化は小さいが、比較例６のガラスでは、紫外線照射後に透過率が大きく変化しており、着色度が大きいことがわかる。

実施例８と比較例３の光学ガラスの着色度（透過率）を比較するためのグラフで、波長（ｎｍ）と透過率（％）の関係を示す。実施例８と比較例６の光学ガラスの紫外線照射前後の着色度（透過率）を比較するためのグラフで、波長（ｎｍ）と透過率（％）の関係を示す。

Claims

Ｐ₂Ｏ₅ １５〜２９重量％、Ｂ₂Ｏ₃ ０〜２重量％、ＧｅＯ₂ ０〜１４重量％、且つ、Ｐ₂Ｏ₅、Ｂ₂Ｏ₃及び、ＧｅＯ₂の合計量が２０〜３５重量％、Ｌｉ₂Ｏ０〜５重量％、Ｎａ₂Ｏ３〜１４重量％、Ｋ₂Ｏ０〜９重量％、且つ、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ及びＫ₂Ｏの合計量が５〜１５重量％、Ｎｂ₂Ｏ₅ ２〜２２重量％未満、Ｂｉ₂Ｏ₃ ３４〜６０重量％、ＷＯ₃ ０〜５重量％、ＢａＯ０〜５重量％、Ｉｎ₂Ｏ₃ ０〜７重量％の組成からなり、屈伏温度（Ａｔ）が５５０℃以下、屈折率（ｎｄ）が１．８３以上、アッベ数（νｄ）が２６．０以下である高屈折率高分散の精密プレス成形用光学ガラス。