JP2012206911A - 光学ガラス、精密プレス成型用プリフォーム、及び光学素子 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、屈折率（ｎ_ｄ）１．６６〜１．７２、アッベ数（ν_ｄ）２９〜３４の光学恒数を有し、液相温度（Ｌ_Ｔ）が８５０℃以下で、Ｂ_２Ｏ_３を実質的に含有せず、良好な精密プレス成型を可能にする光学ガラス、精密プレス成型用プリフォーム、及び光学素子の提供を目的とする。
【解決手段】本発明は、酸化物基準の質量％で、Ｐ_２Ｏ_５：２５〜４０％、Ｎｂ_２Ｏ_５：２０〜４２％、Ｎａ_２Ｏ：１０〜２５％、ＷＯ_３：０〜２５％、Ｌｉ_２Ｏ：０〜５％、Ｋ_２Ｏ：０〜５％、ＣａＯ：０〜５％、ＺｎＯ：０〜７％、Ａｌ_２Ｏ_３：０〜５％、ＴｉＯ_２：０〜１％、を含有し、Ｂ_２Ｏ_３を含有せず、ｎ_ｄ：１．６６〜１．７２、ν_ｄ：２９〜３４の光学恒数を有することを特徴とする光学ガラスに関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、液相温度が比較的低い光学ガラス、該ガラスからなる精密プレス成型用プリフォーム、及び光学素子に関する。

屈折率（ｎ_ｄ）１．６６〜１．７２、アッベ数（ν_ｄ）２９〜３４を有するいわゆる中屈折率高分散光学レンズは、デジタルスチルカメラやデジタルムービーカメラ、光通信などに汎用的に使われている。近年、これらの商品の需要は著しく増加しており、それに伴って、より安価で、かつ生産性の高い光学レンズが求められている。

これら光学レンズの製法として生産性が高く、製造コストの小さいものとして、近年、精密プレス成型法が広く用いられている。この製法では、ガラス転移温度以上の温度に加熱した液滴状プリフォームガラスを、高精度な面を持つ上下２対の成型金型を用いてプレスすることによって、所望の形状を持つ光学レンズを実現する。従来の研削研磨による光学レンズの製造と比較して、生産プロセスが少ないため、製造コストが小さく、この製法で製造できる硝材が求められている。

精密プレス成型法で用いる液滴状のプリフォームガラスは、滴下したガラス融液を冷却することにより得られる物を使用することが多いが、プリフォームガラスの製造歩留を上げるためには、歩留低下の原因である滴下成型時のガラスの失透を防止することが必要であり、光学ガラスには、液相温度（Ｌ_Ｔ）が低いことも要求される。

また環境への負荷軽減の観点から、ＰｂＯ、Ａｓ_２Ｏ_３、ＴｅＯ_２、Ｆを含有しないことが望ましい。

近年、液相温度の低い中屈折率高分散光学ガラスとして、特許文献１にＰ_２Ｏ_５を主成分としたガラスが開示されている。同文献の段落番号［００１５］によれば、この光学ガラスは、Ｂ_２Ｏ_３を０．５質量％以上含有することで９００℃以下という低い液相温度を実現している。

一方で、特許文献２によれば、Ｂ_２Ｏ_３を含有した光学ガラスは、繰り返しプレスを行うことで光学素子の光学面に曇りが発生するという問題があり、Ｂ_２Ｏ_３を含まないことでこの問題を解決している。しかしながら、特許文献２の実施例６に記載されている中屈折率高分散領域の光学ガラスの液相温度を確認したところ、１０００℃以上であり、プリフォームガラスを用いる精密プレス成型は、事実上不可能である。

以上のように、屈折率（ｎ_ｄ）１．６６〜１．７２、アッベ数（ν_ｄ）２９〜３４を有する中屈折率高分散光学ガラスについて、液相温度が低く、Ｂ_２Ｏ_３を含有しないものは提案されていない。

特開２００２−２９３５７２号公報 特開２００９−９６６４９号公報

本発明は、屈折率（ｎ_ｄ）１．６６〜１．７２、アッベ数（ν_ｄ）２９〜３４の光学恒数を有し、液相温度（Ｌ_Ｔ）が８５０℃以下で、Ｂ_２Ｏ_３を含有せず、良好な精密プレス成型を可能にする光学ガラス、精密プレス成型用プリフォーム、及び光学素子の提供を目的とする。

本発明は、酸化物基準の質量％で、Ｐ_２Ｏ_５：２５〜４０％、Ｎｂ_２Ｏ_５：２０〜４３％、Ｎａ_２Ｏ：１０〜２５％、ＷＯ_３：０〜２５％、Ｌｉ_２Ｏ：０〜５％、Ｋ_２Ｏ：０〜５％、ＣａＯ：０〜６％、ＺｎＯ：０〜７％、Ａｌ_２Ｏ_３：０〜５％、ＴｉＯ_２：０〜３％、を含有し、Ｂ_２Ｏ_３を実質的に含有せず、ｎ_ｄ：１．６６〜１．７２、ν_ｄ：２９〜３４の光学恒数を有することを特徴とする光学ガラスを提供する。

本発明のリン酸塩系光学ガラス（以下、本ガラスという）は、Ｐ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｎａ_２Ｏ、を必須成分とするため、屈折率（ｎ_ｄ）１．６６〜１．７２、アッベ数（ν_ｄ）２９〜３４の光学特性が得られる。

本ガラスによれば、上記特性以外にも液相温度（Ｌ_Ｔ）を８５０℃以下とできるため、良好な精密プレス成型用プリフォームを得られる。また、本ガラスは、Ｂ_２Ｏ_３を実質的に含有しないことにより、良好な精密プレス成型を可能にする光学ガラスが得られる。

本発明は、屈折率（ｎ_ｄ）１．６６〜１．７２、アッベ数（ν_ｄ）２９〜３４の光学恒数を有し、液相温度（Ｌ_Ｔ）が８５０℃以下で、Ｂ_２Ｏ_３を含有せず、良好な精密プレス成型を可能にする光学ガラス、精密プレス成型用プリフォーム、及び光学素子の提供を目的に、種々検討した結果に基づくものである。本ガラスの各成分範囲を設定した理由は、以下のとおりである。なお、本明細書では、以下、特に断りのない限り％は質量％を意味するものとする。また、化学組成は、酸化物基準とする。

本ガラスにおいて、Ｐ_２Ｏ_５は必須の成分であり、ガラスを形成する主成分（ガラス形成酸化物）である。本ガラスにおいて、Ｐ_２Ｏ_５含有量が少なすぎると、ガラスが不安定になるため、本ガラスではＰ_２Ｏ_５含有量は２５％以上である。Ｐ_２Ｏ_５含有量が２８％以上であると好ましく、Ｐ_２Ｏ_５含有量が３０％以上であるとより好ましい。一方、Ｐ_２Ｏ_５含有量が多すぎると屈折率が下がってしまうため、本ガラスではＰ_２Ｏ_５含有量は、４０％以下である。Ｐ_２Ｏ_５含有量が３８％以下であると好ましく、Ｐ_２Ｏ_５含有量が３５％以下であるとより好ましい。

本ガラスにおいて、Ｎｂ_２Ｏ_５は必須の成分であり、ガラスの屈折率（ｎ_ｄ）を高め、高分散の特性を与えるのに有効な成分である。本ガラスにおいて、Ｎｂ_２Ｏ_５含有量が２０％未満であると、屈折率（ｎ_ｄ）１．６６〜１．７２、アッベ数（ν_ｄ）２９〜３４の光学特性が得られなくなるおそれがあるため、本ガラスではＮｂ_２Ｏ_５含有量は２０％以上である。Ｎｂ_２Ｏ_５含有量が２４％以上であると好ましく、Ｎｂ_２Ｏ_５含有量が２７％以上であるとより好ましい。一方、Ｎｂ_２Ｏ_５含有量が４３％を超えるとガラスが失透しやすくなるため、本ガラスではＮｂ_２Ｏ_５含有量は、４３％以下である。Ｎｂ_２Ｏ_５含有量が３４％以下であると好ましく、Ｎｂ_２Ｏ_５含有量が３０％以下であるとより好ましい。

本ガラスにおいて、Ｎａ_２Ｏは必須の成分であり、ガラスの耐失透性を良くし、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）や液相温度（Ｌ_Ｔ）を低下させるのに有効な成分である。本ガラスにおいて、Ｎａ_２Ｏ含有量が１０％未満であると、それらの効果が得られにくくなるため、本ガラスではＮａ_２Ｏ含有量は１０％以上である。Ｎａ_２Ｏ含有量が１３％以上であると好ましく、Ｎａ_２Ｏ含有量が１５％以上であるとより好ましい。一方、Ｎａ_２Ｏ含有量が２５％を超えるとガラスが失透しやすくなるため、本ガラスではＮａ_２Ｏ含有量は、２５％以下である。Ｎａ_２Ｏ含有量が２２％以下であると好ましく、Ｎａ_２Ｏ含有量が２０％以下であるとより好ましい。

本ガラスにおいて、ＷＯ_３は必須の成分ではないが、ガラスの屈折率（ｎ_ｄ）を高め、高分散の特性を与えるのに有効な成分である。含有する場合は、ＷＯ_３含有量が９％以上であると好ましく、ＷＯ_３含有量が１５％以上であるとより好ましい。一方、ＷＯ_３含有量が２５％を超えるとガラスの着色が強くなるおそれがある。したがって、含有する場合でもＷＯ_３含有量は、２５％以下である。ＷＯ_３含有量が２２％以下であると好ましく、ＷＯ_３含有量が２０％以下であるとより好ましい。

本ガラスにおいて、Ｌｉ_２Ｏは必須の成分ではないが、ガラスの耐失透性を良くし、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）や液相温度（Ｌ_Ｔ）を低下させるのに有効な成分である。含有する場合は、Ｌｉ_２Ｏ含有量が０．５％以上であると好ましく、Ｌｉ_２Ｏ含有量が１％以上であるとより好ましい。一方、Ｌｉ_２Ｏ含有量が５％を超えるとガラスが失透しやすくなる。したがって、含有する場合でもＬｉ_２Ｏ含有量は、５％以下である。Ｌｉ_２Ｏ含有量が３％以下であると好ましく、Ｌｉ_２Ｏ含有量が２．５％以下であるとより好ましい。

本ガラスにおいて、Ｋ_２Ｏは必須の成分ではないが、ガラスの耐失透性を良くし、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）や液相温度（Ｌ_Ｔ）を低下させるのに有効な成分である。含有する場合は、Ｋ_２Ｏ含有量が０．５％以上であると好ましく、Ｋ_２Ｏ含有量が１％以上であるとより好ましい。一方、Ｋ_２Ｏ含有量が５％を超えるとガラスが失透しやすくなる。したがって、含有する場合でもＫ_２Ｏ含有量は、５％以下である。Ｋ_２Ｏ含有量が３％以下であると好ましく、Ｋ_２Ｏ含有量が２．５％以下であるとより好ましい。

本ガラスにおいて、ＣａＯは必須の成分ではないが、ガラスの化学的耐久性の向上に有効な成分である。含有する場合は、ＣａＯ含有量が０．５％以上であると好ましく、ＣａＯ含有量が１％以上であるとより好ましい。一方、ＣａＯ含有量が６％を超えるとガラスが失透しやすくなる。したがって、含有する場合でもＣａＯ含有量は、６％以下である。ＣａＯ含有量が４．５％以下であると好ましく、ＣａＯ含有量が４％以下であるとより好ましい。

本ガラスにおいて、ＺｎＯは必須の成分ではないが、ガラスの熔解性や安定性、耐久性を向上するために有効な成分である。含有する場合は、ＺｎＯ含有量が０．４％以上であると好ましく、ＺｎＯ含有量が０．８％以上であるとより好ましい。一方、ＺｎＯ含有量が７％を超えるとガラスが失透しやすくなる。したがって、含有する場合でもＺｎＯ含有量は、７％以下である。ＺｎＯ含有量が５％以下であると好ましく、ＺｎＯ含有量が３．５％以下であるとより好ましい。

本ガラスにおいて、Ａｌ_２Ｏ_３は必須の成分ではないが、ガラスの化学的耐久性の向上に有効な成分である。含有する場合は、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が０．５％以上であると好ましく、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が１％以上であるとより好ましい。一方、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が多すぎるとガラスが失透しやすくなる。したがって、含有する場合でもＡｌ_２Ｏ_３含有量は、５％以下である。Ａｌ_２Ｏ_３含有量が４％以下であると好ましく、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が３％以下であるとより好ましい。

本ガラスにおいて、ＴｉＯ_２は必須の成分ではないが、ガラスの屈折率（ｎ_ｄ）を高め、高分散の特性を与えるのに有効な成分である。含有する場合は、ＴｉＯ_２含有量が０．１％以上であると好ましく、ＴｉＯ_２含有量が０．３％以上であるとより好ましい。一方、ＴｉＯ_２含有量が３％を超えるとガラスが失透しやすくなり、液相温度（Ｌ_Ｔ）が８５０℃を超えてしまう。したがって、含有する場合でもＴｉＯ_２含有量は、１％以下である。ＴｉＯ_２含有量が０．９％以下であると好ましく、ＴｉＯ_２含有量が０．７％以下であるとより好ましい。

また、本ガラスにおいては、Ｂ_２Ｏ_３を実質的に含有しない。そのため、本ガラスは、繰り返しプレス成型による光学素子の光学面の曇り発生防止に優れている。なお、本明細書において、「実質的に含有しない」とは、不可避的な不純物として混入するものを別にして、積極的に添加しないという意味であり、具体的には、含有量が０．０５％未満程度であれば、「実質的に含有しない」とみなせる。同様に、本ガラスにおいて、環境負荷低減の観点等から、ＰｂＯ、Ａｓ_２Ｏ_３、ＴｅＯ_２、Ｆを実質的に含有しないことが好ましい。

本ガラスにおいて、Ｓｂ_２Ｏ_３は、必須の成分ではないがガラス溶融の際の清澄剤として添加できる。その含有量としては、１％以下が好ましく、０．５％以下であるとさらに好ましく、０．１％以下であると特に好ましい。本ガラスにおいて、Ｓｂ_２Ｏ_３を添加する場合の下限としては、０．０１％以上であると好ましく、０．０５％以上であるとさらに好ましく、０．１％以上であると特に好ましい。

ガラスの光学特性としては、屈折率（ｎ_ｄ）：１．６６〜１．７２、アッベ数（ν_ｄ）：２９〜３４である。ｎ_ｄが１．６７以上が好ましく、ｎ_ｄが１．６８以上がより好ましい。ｎ_ｄが１．７１以下が好ましく、ｎ_ｄが１．７０以下がより好ましい。ν_ｄが３０以上が好ましく、ν_ｄが３１以上がより好ましい。ν_ｄが３３以下が好ましく、ν_ｄが３２以下がより好ましい。

本ガラスのガラス転移点（Ｔ_ｇ）としては、５４０℃以下が生産性よくプレスできるため好ましい。ガラス転移点が５３０℃以下であると、より好ましく、ガラス転移点が５２５℃以下であると、さらに好ましい。

また、良好な精密プレス成型用プリフォームを得るために、本ガラスの液相温度（Ｌ_Ｔ）は８５０℃以下であると好ましい。本ガラスの液相温度が８２０℃以下であるとより好ましく、８００℃以下であると特に好ましい。

本ガラスの製造方法としては、特に制限されるものではなく、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩等の通常の光学ガラスで用いられる原料を秤量・混合し、白金ルツボ、金ルツボ、石英ルツボ、アルミナルツボ等、通常光学ガラスで用いられるルツボに入れて、約１０００〜１１５０℃で２〜１０時間溶融、清澄、攪拌後、液相温度（Ｌ_Ｔ）よりも高い温度で、４４０〜５４０℃に予熱した金型に鋳込等した後、徐冷して製造できる。

また、本ガラスを光学素子に成形する方法としては、特に制限されるものではないが、本ガラスの液相温度（Ｌ_Ｔ）をもとにして、プリフォーム用ゴブ成形により作製したプリフォームを、型表面に保護膜を形成した、高精度に加工されたプレス型（型材質として、例えば、ＳｉＣ質、超硬など）内にセットし、所定の圧力、時間プレスして所望の形状とする方法などが例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。

以下、本発明の実施例等を説明する。例１〜例９が本発明の実施例である。例１０は比較例であり、特許文献２の実施例６である。

［化学組成・試料作製法］
表１〜２に示す酸化物基準の質量％となるように原料を秤量した。各ガラスの原料は、Ｐ_２Ｏ_５の場合はＮａＰＯ_３を、Ｎａ_２Ｏの場合はＮａ_２ＰＯ_３又はＮａ_２ＣＯ_３を、Ｌｉ_２Ｏの場合はＬｉ_２ＣＯ_３を、Ｋ_２Ｏの場合はＫ_２ＣＯ_３を、ＣａＯの場合はＣａＣＯ_３を、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２の場合は酸化物を、それぞれ使用した。秤量した原料を混合し、内容積約３００ｃｃの白金ルツボ内に入れて、約１０００〜１１５０℃で１〜１．５時間溶融、清澄、撹拌後、およそ４４０から５４０℃に予熱した縦１００ｍｍ×横５０ｍｍの長方形のモールドに鋳込み後、約１℃／分で徐冷してサンプルとした。なお、酸化物基準のモル％を表３及び表４に参考までに示す。

［評価方法］
屈折率（ｎ_ｄ）はヘリウムｄ線に対する屈折率であり、屈折率計（カルニュー光学工業社製、商品名：ＫＰＲ−２０００）で測定した。屈折率の値は、小数点以下第５位まで測定した。
アッベ数（ν_ｄ）は、ν_ｄ＝（ｎ_ｄ−１）／（ｎ_Ｆ−ｎ_Ｃ）により算出し、小数点以下第２位を四捨五入して小数点以下第１位として記載した。ただし、ｎ_Ｆ、ｎ_Ｃは、それぞれ水素Ｆ線及びＣ線に対する屈折率である。
ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）は、得られた各ガラスを棒状に加工し、熱分析装置（ブルカー・エイエックスエス社製、商品名：ＴＭＡ４０００ＳＡ）で熱膨張法により、昇温速度５℃／分で測定した。
液相温度（Ｌ_Ｔ）は、白金皿にガラス試料約５ｇを入れ、それぞれ６８０〜９００℃まで１０℃刻みにて１時間保持したものを自然放冷により冷却した後、結晶析出の有無を顕微鏡により観察して、結晶の認められない最低温度を液相温度とした。
ガラスの溶解性等については、上記サンプル作製時に目視で観察した結果、溶解性に問題がないこと、得られたガラスサンプルには泡や脈理のないことを確認した。

本ガラスは、屈折率（ｎ_ｄ）１．６６〜１．７２、アッベ数（ν_ｄ）２９〜３４の新規な組成である。Ｂ_２Ｏ_３を実質的に含有しないことと低い液相温度を両立した精密プレス成型用光学ガラスとして有用である。

Claims (5)

1. 酸化物基準の質量％で、
   Ｐ_２Ｏ_５：２５〜４０％、
   Ｎｂ_２Ｏ_５：２０〜４３％、
   Ｎａ_２Ｏ：１０〜２５％、
   ＷＯ_３：０〜２５％、
   Ｌｉ_２Ｏ：０〜５％、
   Ｋ_２Ｏ：０〜５％、
   ＣａＯ：０〜６％、
   ＺｎＯ：０〜７％、
   Ａｌ_２Ｏ_３：０〜５％、
   ＴｉＯ_２：０〜３％、を含有し、
   Ｂ_２Ｏ_３を実質的に含有せず、ｎ_ｄ：１．６６〜１．７２、ν_ｄ：２９〜３４の光学恒数を有することを特徴とする光学ガラス。
2. ＰｂＯ、Ａｓ_２Ｏ_３、ＴｅＯ_２、Ｆを実質的に含有しない請求項１記載の光学ガラス。
3. 液相温度（Ｌ_Ｔ）が８５０℃以下である請求項１又は２記載の光学ガラス。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の光学ガラスよりなる精密プレス成型用プリフォーム。
5. 請求項４に記載のプリフォームを精密プレス成型して得られる光学素子。