KR101707235B1 - 광학 유리 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이미징, 프로젝션, 센서, 현미경법, 의료 기술, 디지털 프로젝션, 포토리소그래피, 레이저 기술, 웨이퍼/칩 기술의 적용 분야와, 원거리 통신, 광통신 공학 및 자동차 부문에서의 광학 제품/조명에 사용하기 위한, 1.83≤nd≤1.95의 굴절률 및 24≤vd≤35의 아베수와 함께 우수한 화학적 내성, 우수한 결정화 안정성 및 하기 조성(산화물 기준으로 중량%로 표시)을 갖는, 바람직하게는 무연 및 무비소 광학 유리에 관한 것이다:
SiO2 2∼8,
B2O3 15∼22,
La2O3 35∼42,
ZnO 10∼18,
TiO2 9∼15,
ZrO2 3∼10,
Nb2O5 4∼10,
WO3 >0.5∼3.
상기 유리는 GeO2, Ag2O 및 BaO를 각각 최대 5 중량%의 비율로 포함하고 종래의 청징제를 포함할 뿐만 아니라, 산화물(Al2O2, MgO, CaO, SrO, P2O5)을 최대 총 5 중량%, 성분(F, Ta2O5)를 최대 총 5 중량%까지 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 유리는 바람직하게는 알칼리 금속 산화물 및 Bi2O3뿐만 아니라 Y2O3, Gd2O3 및/또는 Yb2O3를 포함하지 않는다.

Description

광학 유리{OPTICAL GLASS}
본 발명은 광학 유리, 상기 광학 유리의 용도, 광학 소자 또는 상기 광학 소자의 프리폼, 상기 광학 소자의 제조 방법 및 상기 광학 소자를 포함하는 광학 부재 또는 광학 부품에 관한 것이다.
이미징, 센서, 현미경법, 의료 기술, 디지털 프로젝션, 포토리소그래피, 레이저 기술, 웨이퍼/칩 기술의 적용 분야와, 원거리 통신, 광통신 공학 및 자동차 부문에서의 광학 제품/조명에 사용되는, 본원에서 청구하는 광학 위치(optical position)를 갖는 종래의 광학 유리(아베수가 작은 란탄 하드 플린트 범위)는, 소정의 광학 특성(즉, 1.83≤nd≤1.95의 굴절률 nd 및/또는 24≤vd≤35의 아베수)과 함께, 특히 높은 분산도(즉, 저아베수)를 얻기 위해 일반적으로 PbO를 포함한다. 이로 인하여 이러한 유리는 화학적 안정성이 감소하게 된다. 또한 청징제(fining agent)로서 As2O3가 흔히 사용된다. 최근, 유리 성분 PbO 및 As2O3가 환경 친화적이지 않은 것으로 간주되고 있기 때문에, 대부분의 광학 기기 및 제품 제조업자들은 무연 및 무비소 유리를 사용하는 것을 선호하는 경향이 있다. 또한, 고가 제품에의 사용을 위해, 화학적 안정성이 높은 유리가 그 중요성을 꾸준히 얻고 있다.
굴절률이 높고 아베수가 작은 란탄 하드 플린트 위치의 공지된 무연 유리는 일반적으로 실리케이트 매트릭스 내에 다량의 TiO2를 포함하며, 이는 유리를 결정화에 극도로 민감하게 만들어 종종 2차적 열간 성형(hot forming) 단계에서 가공이 불가능하게 만들고, 높은 경도로 인하여 기계적 가공이 매우 곤란하게 만든다. 또한, 이러한 유리는 "청색 대역(blue edge)"에서 감소된 투과율을 나타낸다. 블록 또는 잉곳 유리로부터 광학 부품을 기계가공하는 종래의 방법 대신에, 직접 프레스물, 즉, 최종 외형에 가능한 한 가까운, 리프레싱(repressing)을 위한 블랭크 프레스(blank pressed) 광학 부품 및/또는 프리폼, 이른바 "정밀 곱(precision gob)"을 유리 용융 종반에 직접 얻을 수 있는 제조 방법에 최근 그 중요성이 더해지고 있다. "정밀 곱"은 일반적으로 바람직하게는 완전 불꽃 연마된 반자유 또는 자유 성형 유리 부분을 의미하는 것으로서, 이것은 다양한 제조 방법을 통해 얻을 수 있다.
이러한 이유로, 용융 및 열간 성형 공정 기법과 관련하여 최근 "짧은(short)" 유리, 즉, 온도에 따른 점도 변화가 매우 큰 유리에 대한 수요가 증가하고 있는 것으로 보고되었다. 이러한 성질은 공정에 있어서 열간 성형 시간을 단축시킴으로써 최종 기하학적 형상에 가깝게 정밀 열간 성형할 때 금형 폐쇄 시간을 단축시킬 수 있다는 이점을 갖는다. 이와 같이, 한편으로는 처리량을 증가시킬 수 있고, 다른 한편으로는 이로 인해 금형 재료가 보존되며, 이는 총 생산 원가에 매우 긍정적인 영향을 준다. 또한, 이로부터 고화 시간을 단축시킬 수 있기 때문에, 더 긴 유리의 경우보다도 결정화에 대한 감수성이 더 큰 유리를 가공하는 것이 가능하며, 나중의 2차적 열간 성형 단계에서 문제가 될 수 있는 사전 핵형성이 방지되거나 적어도 급감한다.
최근, 이러한 광학 위치에서의 유리는 대개 Bi2O3를 사용하여 제조되어 왔다. 그러나 이들 유리는 용융 장치에서 산화환원 조건에 매우 민감하고 불리한 산화환원 조건하에서는 BiO의 형성으로 인해 투과율 감소 위험이 있다는 중대한 공정상의 단점을 갖고 있으며, 이로 인해 공정 공학의 인식을 높일 것이 요구된다.
본 발명과 관련이 있는 선행 기술은 이하의 문헌에 요약되어 있다:
ㆍ DE 3 343 418 C2 Schott Glaswerke (현재, SCHOTT AG)
ㆍ DE 2 265 703 Hoya Corp.
ㆍ DE 2 756 161 A Ohara Optical Glas
ㆍ DE 2 652 747 B Nippon Kogaku
ㆍ JP 2003-238 198 A Minolta Camera
ㆍ US 2004/02200541 Hikari Glass Ltd.
ㆍ EP 1 433 757 Hoya Corp.
ㆍ JP 2005-047 732 Minolta Camera
ㆍ JP 2004-175 632 Hikari Glass Ltd.
ㆍ US 2006/0189473 Hoya Corp.
ㆍ DE 10 2006 039 287 Hoya Corp.
상기 선행 기술에 따르면, 유사한 광학 위치 및/또는 비슷한 화학적 조성을 갖는 유리를 제조할 수는 있으나, 이들 유리는 본 발명에 따른 유리에 비해 중대한 단점들을 나타낸다:
DE 3 343 418 C2는 보론 산화물 함량이 최대 13 중량%인 란탄 보레이트 유리를 개시한다. 이 유리는 또한 항상 이트륨 산화물(10 중량% 이하)을 포함한다. 이것은 소정의 광학 위치를 조정하기 위해 사용되며, 이 외에도, 탄탈 산화물 및 이터븀 산화물(Ta2O5+Yb2O3)의 합계 함량이 9 중량%를 넘어야 한다. 그러나, 성분 Y2O3 및 Yb2O3를 사용하는 것의 단점은, 이 문헌에 기재된, 500∼2,400 nm(샘플 두께 25 mm) 범위에서 70∼81%의 순수 투과율이 일정하게 유지되는 것에 의한 그 흡수에 있다. 이러한 불량한 투과율은 현대 유리에는 적합하지 않으며, 이들 성분에 의해 총 원가도 크게 증가한다.
DE 2 265 703은 보론 함량이 24 중량% 이상인 유리를 개시한다. 이 유리의 경우에도 Gd2O3(50 중량% 이하)로 인하여 불충분한 투과율의 문제가 발생한다. 선행 기술에 개시된 유리는 단지 상기 대역에서 본 발명에 따른 유리의 높은 굴절률을 나타낸다.
DE 2 756 161 A 역시 Gd2O3를 필수적으로 포함하는 유리를 개시하고, DE 2 652 747 B는 Y2O3를 포함하는 유리를 개시하며, 이들은 순수 투과율과 총 원가에 있어서 단점을 갖고 있다. 이들 문헌에 개시된 유리는 또한 TiO2 함량이 너무 적고 ZnO 함량(DE 2 756 161 A) 또는 GeO2 함량(DE 2 652 747 B)에 있어서 비율을 충족하지 못한다.
JP 2003 238 198 A는, 더 적당한 광학 위치(Nd<1.8; νd>35)를 갖는, 불소 함량이 9∼15 중량%인 불화물 함유 란탄 보레이트 유리를 개시한다. 본 발명에 따른 유리의 더 극단의 광학 위치는 불화물을 포함하는 란탄 보레이트 유리 조성물로는 얻을 수 없다. 또한, 불화물 함유 원료의 사용은 중대한 공정 공학상의 단점을 수반한다: 불화물 함유 원료뿐만 아니라 성분 그 자체의 고휘발성은, 무화 및 증발 문제 이외에도, 용융 프로파일/탱크 이송의 재현 및 안정성을 더 저해하고, 이는 또한 혼합물 제조 및 용융 공정에 있어서의 작업 안전성과 관련한 지출 및 비용 증가의 원인이 된다. 이러한 이유로, 본 발명에 따른 유리에서는 굴절률 위치의 미세 조정을 위해 사용되는 소량(최대 5 중량%)을 제외하고는 불화물의 사용이 사실상 배제된다.
US 2004/0220041은 바륨 산화물 함량이 13∼30 중량%인 유리를 청구한다. 이로 인해, 상기 유리는 공정에 적합하도록 점도-온도 프로파일을 조정함에 있어서 매우 큰 융통성을 부여하지만, 이 유리는 결정화 안정성이 우수하지 못하다. JP 2004-175 632에 개시된 유리(BaO 함량이 13 중량% 이상) 및 US 2006/0189472에 개시된 유리(BaO 함량이 6 중량% 이상) 역시 이러한 단점을 갖고 있다.
EP 1 433 757에서 청구하는 유리는 텅스텐 산화물 함량이 0.5 중량% 미만이다. 이 문헌은 또한 WO3가 스펙트럼의 UV 대역("청색 대역")에서의 순수 투과율에 현저히 유해한 효과를 미친다고 기재하고 있다.
JP 2005-047 732에 기재된 유리는 ZnO 함량이 18∼23 중량%로 너무 많고, TiO2 함량이 단지 1∼6 중량%로 너무 적다.
DE 10 2006 039 287에 언급된 유리는, 유리가 필수적으로 7 중량% 이상의(단, 항상 10 중량%보다 훨씬 많고 23 중량% 이하) Gd2O3를 포함하는 조성 범위를 기재하고 있다. 7 중량% 이상의 최소 WO3 함량을 갖는 유리 역시 이 문헌에 기재되어 있다. 이들 원료는 원가가 매우 비싸고 WO3의 경우 투과율에 있어서도 매우 유해하여, 본 발명에 따른 유리에의 사용이 배제될 수 있는데, 그 이유는 원하는 광학 위치가 현저히 다르기 때문이다: Hoya는 분산도가 매우 낮은(아베수 35∼40) 위치를 청구하는 반면, 본 발명에 따른 유리는 대물계에서의 색수차 보정을 위해 고분산도(아베수 24 이하)와 함께 고굴절률을 청구한다. 또 다른 구별되는 특징은 보론 산화물 함량의 차이인데, Hoya 문헌의 실시예에서는 예외적으로 하나는 15 중량% 또는 16 중량%에 도달하지만, 언급된 유리의 대부분에 있어서는 훨씬 낮다.
DE 10 2006 024 805는 ZnO 함량이 단지 0.1∼6 중량%이고 BaO 비율이 13∼22 중량%인 유리를 개시한다. DE 102 27 494 역시 ZnO 함량이 단지 최대 9 중량%인 유리를 개시한다. 이들 문헌은 또한 매우 큰 La2O3:Ba2O3 비를 언급하고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기에 언급한 선행 기술의 단점들을 극복하고 원하는 광학 특성을 나타내는 광학 유리를 제공하는 것이다. 구체적으로, PbO, Bi2O3 및 As2O3를 사용하지 않고 감소된 TiO2 함량을 사용해서, 가능한 한 원하는 광학 특성(nd/νd)을 나타내는 "짧은" 광학 유리를 위한 조성 범위를 찾는 것이다. 이 유리는 높은 투과율, 우수한 화학적 안정성 및 가공성, 낮은 생산 원가 및 우수한 환경 친화성을 나타내야 한다. 상기 유리는 바람직하게는 블랭크 프레싱법(blank pressing)에 의해 가공이 가능해야 하고, 따라서, 전이 온도가 낮아야 한다. 상기 유리는 또한 용이하게 용융 및 가공할 수 있어야 하고 2차적 열간 성형 단계 및/또는 연속 작동식 장치에서의 제조를 위해 충분한 결정화 안정성을 지녀야 한다. 또한, 107.6∼1013 dPas의 점도 범위에서 가능한 한 짧은 유리가 바람직하다.
전술한 목적은 특허청구범위에 기재된 실시형태에 의해 달성된다.
구체적으로, 하기 조성을 포함하는 광학 유리가 제공된다(산화물 기준으로 중량%로 표시):
SiO2 2∼8,
B2O3 15∼22,
La2O3 35∼42,
ZnO 10∼18,
TiO2 9∼15,
ZrO2 3∼10,
Nb2O5 4∼10,
WO3 0.5∼5.
본 발명에 따른 유리는 바람직하게는 굴절률 nd가 1.83 이상이고; 굴절률 nd가 1.85 이상 및/또는 굴절률 nd가 1.95 이하인 것이 더 바람직하다. 본 발명에 따른 유리의 아베수 νd는 바람직하게는 24 이상, 더 바람직하게는 36 이상 및/또는 35 이하이다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 유리는 점도 범위 107.6∼1013 dPas에서 가능한 한 "짧다". "짧은 유리(short glass)"란 점도가 특정 점도 범위에서 비교적 작은 온도 변화에도 크게 변화하는 유리를 의미한다. 유리의 점도가 107.6 dPas에서 1013 dPas로 감소하는 온도 구간 ΔT는 100 K 이하인 것이 바람직하다.
"무X", "X를 포함하지 않는" 또는 "X를 포함하지 않는다"란 표현이 수반될 경우, 이것은 유리가 상기 성분 X를 실질적으로 포함하지 않는다는 것, 즉, 이러한 성분이 유리 중에 불순물로서 존재할 수는 있어도 유리 조성물에 별도의 성분으로서 첨가되지는 않는다는 것을 의미한다. X는 임의의 성분, 예를 들어 LiO2를 나타낸다.
기본적인 유리 시스템은 란탄 보레이트 유리로서, 보레이트는 란탄 산화물의 가용성을 책임지는 성분이다. 선행 기술에서는, 이들 유리에 있어서, 이 유리 시스템에서 5.0 미만의 La2O3:B2O3 비 아래에서는 매우 안정한 유리가 형성될 수 있고, 약 3.6의 La2O3:B2O3 비 아래에서는 안정한 영역이 존재하며, 따라서 La2O3:B2O3 비 2.4∼3.4가 일반적으로 바람직하다고 생각하였다. 원칙적으로, 결정화에 안정한 유리를 얻기 위해서는 La2O3:B2O3 비가 더 낮은 것이 바람직하지만, 여기에는 비교적 높은 비율의 보레이트가 필요하고, 따라서, 선행 기술에서는, 높은 굴절률을 얻기 위해 굴절률이 충분히 높은 성분들을 유리에 도입하고 짧은 유리를 얻기 위해 충분한 네트워크 조절제(network modifier)를 유리에 도입하는 것을 동시에 행하는 것은 불가능한 것으로 생각되었었다.
놀랍게도, 본 발명에 따르면, La2O3:B2O3 비가 바람직하게는 2.5 이하, 더 바람직하게는 2.4 이하인 경우에도, 원하는 광학 위치를 갖는 안정하고 충분히 짧은 유리를 제조할 수 있음을 발견하였다.
본 발명에 따른 유리는 B2O3를 15∼22 중량%의 비율로 포함한다. B2O3 비율은 바람직하게는 20 중량% 이하, 더 바람직하게는 19 중량% 이하로 한정된다. 본 발명에 따른 유리는 바람직하게는 16 중량% 이상의 B2O3를 포함한다.
본 발명에 따른 유리는 La2O3를 35~42 중량%의 비율로 포함한다. 이 유리는 바람직하게는 35 중량% 이상의 La2O3, 더 바람직하게는 36 중량% 이상의 La2O3를 포함한다.
본 발명에 따른 유리는 B2O3 이외의 추가적인 유리 형성 물질로서 SiO2를 2∼8 중량%의 비율로 포함한다. SiO2는 유리의 기계적 강도를 증가시킴으로써 가공성을 개선시키는 역할을 하며, 이것은 바람직하게는 3 중량%의 비율로, 더 바람직하게는 4 중량%의 비율로 유리에 포함된다. 이로써, 우수한 마모 강도와 우수한 화학적 안정성을, 바람직하게는 ISO 8424에 따른 5 등급 미만의 내산성, 더 바람직하게는 4 등급 미만의 내산성 및/또는 바람직하게는 ISO 10629에 따른 2 미만의 알칼리 내성, 더 바람직하게는 1 이하의 알칼리 내성을 얻는 것이 가능하다. 상기 SiO2 비율은 바람직하게는 7 중량%, 더 바람직하게는 6 중량%로 한정된다. SiO2 비율이 높을수록 유리 매트릭스 중의 란탄 산화물의 용해도가 크게 감소하여, La2O3 비율도 일관되게 높여도 유리가 결정화에 더 민감하게 되거나, La2O3 비율을 낮춰도 유리가 더 이상 충분히 높은 굴절률을 갖지 못하고 광학 위치가 전체적으로 이동하게 된다.
바람직하게는, SiO2와 B2O3의 합계가 29 중량% 이하이며, 바람직하게는 27 중량% 이하이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 유리는 SiO2:B2O3 비가 0.12∼0.38, 더 바람직하게는 0.25∼0.35이다. SiO2:B2O3 비가 작아질수록 상기에 언급한 SiO2의 긍정적 효과, 즉, 결정화를 억제하여 유리를 형성하는 효과가 효과적이지 않게 되고, 상기 비가 커질수록, 불충분한 보레이트 함량으로 인해 La2O3의 용해도가 감소하고 유리는 결정화에 더욱 민감하게 된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 유리는 SiO2와 B2O3의 합계 함량 및 SiO2:B2O3 비를 상기에 기재한 바와 같이 갖는다.
(La2O3+SiO2) 합계 함량 대 B2O3 함량의 비는 결정화 위험의 척도로서, 바람직하게는 2.0∼2.9, 더 바람직하게는 2.3∼2.7이다.
본 발명에 따른 유리는, 추가적인 유리 형성 물질로서, GeO2를 바람직하게는 5 중량% 이하, 더 바람직하게는 2 중량% 이하로 포함할 수 있다. 이러한 추가적인 유리 형성 물질을 첨가하는 것에 의해, 본 발명에 따른 유리는, SiO2의 경우에 발생하는 것과 같이, 란탄 산화물에 대한 용해도 저감 효과없이 결정화 안정성이 더 커진다. 이와 함께, GeO2는 또한 유리의 굴절률을 추가로 증가시킴으로써 광학 위치에 영향을 주며, GeO2는 상기에 기재된 비율에서 분산도에는 작은 영향만을 미친다. 5 중량%보다 많은 비율은 광학 유리의 분산도를 증가시키는데, 즉, 아베수를 35를 초과하는 값으로 증가시킨다.
유리 형성 물질 B2O3, SiO2 및 GeO2의 총 합계는 바람직하게는 최대 32 중량%, 더 바람직하게는 30 중량%, 가장 바람직하게는 27 중량%이다.
본 발명에 따른 유리는 La2O3 이외에도 가장 중요한 광학 성분, 즉, 유리의 광학 위치에 상당한 영향을 미치는 성분인 TiO2를 9∼15 중량%의 비율로 포함하며, 이것에 의해 고굴절률이 저아베수와 함께 달성된다. 상기 TiO2 비율은 바람직하게는 10 중량% 이상이다. TiO2 비율이 9 중량% 미만일 경우, 원하는 광학 위치도 유리의 원하는 단축성도 조정할 수 없다. 본 발명에 따른 유리는 바람직하게는 TiO2를 14 중량% 이하의 비율로, 더 바람직하게는 13 중량% 이하의 비율로 포함한다. TiO2 비율을 추가로 증가시키면, 유리의 (추가적인) 가공을 위한 공정 윈도우가 더 이상 가능하지 않을 정도까지 유리의 결정화 한계가 높아진다. TiO2와 알칼리 토금속 산화물의 조합은 또한 유리를 더 짧게 만들기 때문에, TiO2의 비율을 더 높이게 되면 유리가 극도로 단축됨으로 인하여 유리의 가공이 불가능해진다.
본 발명에 따른 유리는 TiO2 이외에도 광학 위치를 조정하기 위해 Nb2O5를 4 중량% 이상, 더 바람직하게는 5 중량% 이상 및/또는 10 중량% 이하의 비율로 포함한다. 그러나, 상기 성분의 비율은 상기에 기재한 최대 한계치에 한정되지 않는 것이 바람직한데, 그 이유는 본 발명에 따른 유리의 원료 원가 역시 크게 증가하기 때문이다.
본 발명에 따른 유리는, 유리의 굴절률을 증가시키는 추가적인 광학 성분으로서, ZrO2를 10 중량% 이하, 바람직하게는 8 중량% 이하의 비율로 포함한다. ZrO2 함량이 더 클수록 유리가 결정화되는 경향이 증가하게 된다. 상기 유리는 ZrO2를 3 중량% 이상, 바람직하게는 4 중량% 이상 포함한다.
상기 유리는 바람직하게는 유리에 미치는 긍정적 효과 이외에도 결정화 핵형성제로서도 작용할 수 있는 2종 이상, 더 바람직하게는 3종 이상의 성분, 특히 ZrO2, Nb2O5 및/또는 TiO2를 포함하는데, 그 이유는 이러한 성분들 중 다수가 결정화 위험을 감소시키기 때문이다.
광학 위치를 조정하기 위해, 본 발명에 따른 유리는 또한 WO3를 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 1 중량% 이상, 더 바람직하게는 1.2 중량% 이상의 비율로 포함한다. 그러나, WO3의 비율은 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하로 한정되는데, 그 이유는 비율이 높을수록 특히 "청색 대역", 즉, 파장 λ 420 nm 미만에서의 투과율이 떨어지기 때문이다. 그러나 선행 기술에서의 생각과는 달리, WO3로 인한 투과율 감소가 놀랍게도 WO3 함량이 3 중량%를 초과하기 전까지는 시작되지 않는다. 3 중량% 이하의 WO3는 투과율을 놀라울 정도로 개선시킨다.
본 발명에 따른 유리는 또한 광학 위치의 미세 조정을 위한 추가적인 광학 성분으로서 Ta2O5 및/또는 F를 포함할 수 있으며, 단, 이들 성분의 합계는 5 중량%로 한정된다.
본 발명에 따른 유리는, 유리 형성 물질 및 광학 성분 이외에도, 무엇보다도 유리의 점도-온도 프로파일에 영향을 주는 네트워크 조절제를 추가로 포함한다.
이러한 네트워크 조절제로서는 TiO2 이외에도 특히 알칼리 토금속 산화물이 사용될 수 있다.
그러나, 본 발명에 따른 유리는, BaO 함량이 비교적 낮은 비율인 5 중량% 이하, 바람직하게는 4 중량% 이하, 더 바람직하게는 2 중량% 이하로 한정되기 때문에, 선행 기술의 유리와는 다르다. 실제로, 네트워크 조절 기능에 더하여 동시에 유리의 굴절률을 증가시키기 위해 고비율의 BaO가 고절률 유리에 일반적으로 사용된다.
알칼리 토금속 MgO, CaO, BaO, SrO의 합계는 바람직하게는 7 중량% 이하의 비율, 더 바람직하게는 5 중량% 이하의 비율로 한정된다.
놀랍게도, 본 발명에 따르면, 높은 BaO 비율을, 10 중량% 이상, 더 바람직하게는 12 중량% 이상의 비교적 높은 ZnO 비율로 대체할 수 있음이 발견되었다. ZnO 비율은 18 중량% 이하, 바람직하게는 16 중량% 이하로 한정된다. 본 발명에 따른 유리 중의 상기 비율의 ZnO는 고굴절률과 유리의 충분한 단축성 둘 다를 얻을 수 있게 한다. 또한, 상기 성분은 결정화를 억제하는 작용을 하며, 상기 비율의 ZnO 존재로 인해 본 발명에 따른 낮은 La2O3:B2O3 비가 가능해진다고 생각된다.
본 발명에 따른 유리는, 상기에 기재한 네트워크 조절제 이외에도, 유리 형성 물질로서 작용하는 성분 Al2O3 및/또는 P2O5를 추가로 포함할 수 있으며, 이 경우, Al2O3, MgO, CaO, SrO 및 P2O5의 합계는 5 중량% 이하로 한정되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 유리는 알칼리 금속 산화물, 즉, Li, Na, K, Rb, Cs의 산화물을 포함하지 않는 것이 바람직한데, 그 이유는 이들 성분이 굴절률 저감 효과 이외에도 융제로서 작용함으로써 결정화에 대한 유리의 감수성을 더 증가시킬 수 있기 때문이다.
그러나, 다른 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 유리는 알칼리 금속 산화물을 총 5 중량% 이하의 비율로 포함할 수 있다. 이러한 낮은 비율의 알칼리 금속 산화물은, 유리를 최종 기하학적 형상에 가깝게 열간 성형하는 데 적합하게 하기 위해서, 온도-점도 프로파일의 미세 조정을 위해 사용될 수 있다.
또한, 유리를 이온 교환에 사용하고자 할 경우, 알칼리 금속 산화물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 변형예에서, 상기 유리는 실제로 3 중량% 초과의 알칼리 금속 산화물을 포함할 수 있으며, 특정 상황에서는 최대 중량%까지 포함할 수 있다.
또한, 유리를 이온 교환 유리로서 사용하는 경우, 5 중량% 이하로 Ag2O를 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 용도에 있어서는, 유리가 또한 바람직하게는 Al2O3 및/또는 P2O5를, 예를 들어 0.5 중량% 이상의 비율로 포함하는데, 그 이유는 이들 성분이 유리 중에서의 이온 교환에 바람직한 구조 형성을 촉진하기 때문이다. 그러나, 이러한 실시형태에 따르면, 역시 상기 상한을 초과해서는 안 된다.
본 발명에 따른 유리는 Y2O3, Yb2O5 및/또는 Bi2O3를 포함하지 않는 것이 바람직한데, 그 이유는 이들 성분이, 특히 "청색 대역(λ< 420 nm)에서 유리의 투과율을 저하시킬 수 있기 때문이다. 유리가 상기 성분들 중 어느 것도 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다. Y2O3 및 Yb2O5는 또한 원료 원가가 높다는 단점을 갖고 있다. 게다가, 유리 용융물에서 Bi2O3는 Bi(O)로 전환될 수 있으며, 이로 인하여 유리의 투과율이 저하한다. 그러나 용융물에서의 이러한 산화환원 과정을 방지하는 것은 용융 기술에 대한 높은 지출을 요한다.
광학 유리로서의 본 발명에 따른 유리는 착색 성분 및/또는 경우에 따라 활성(예를 들어, 레이저 활성) 성분을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 또 다른 실시형태에 따르면, 광학 필터 또는 고체 레이저의 베이스 유리로서의 본 발명에 따른 유리는 착색 성분 및/또는 경우에 따라 활성(예를 들어, 레이저 활성) 성분을 5 중량% 이하의 함량으로 포함할 수 있으며, 이 경우, 이들 성분의 양은 유리 조성물의 다른 성분들에 더하여 합계가 100 중량%가 되도록 포함된다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 유리의 90 중량% 이상, 더 바람직하게는 95 중량% 이상이 상기에 기재된 성분으로 이루어진다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 유리는 또한 상기에 기재되지 않은 다른 성분들을 포함하지 않으며, 즉, 이러한 실시형태에 따르면, 상기 유리는 실질적으로 상기에 기재된 성분들로 이루어진다. "실질적으로 ∼로 이루어지는"이란 표현은 다른 성분들은 기껏해야 불순물로서 존재할 수는 있으나 유리 조성물에 별도의 성분으로서 의도적으로 첨가되지는 않는다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 유리는 종래의 청징제를 소량 포함할 수 있다. 첨가된 청징제의 합량은 바람직하게는 2.0 중량% 이하, 더 바람직하게는 1.0 중량% 이하이며, 이 경우 이 양은 유리 조성물의 다른 성분들에 더하여 합계가 100 중량%가 되도록 포함된다. 본 발명에 따른 유리는 하기 성분들 중 1종 이상을 청징제로서 포함할 수 있다(유리 조성물의 나머지 성분에 더하여, 중량%로):
Sb2O3 0∼1, 및/또는
SnO 0∼1, 및/또는
SO4 2- 0∼1, 및/또는
NaCl 0∼1, 및/또는
As2O3 0∼1, 및/또는
F- 0∼1.
그러나, 본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, As2O3 함량이 0.1 중량% 이하이거나, 유리가 As2O3를 포함하지 않는데, 그 이유는 이 성분이 생태학적 이유로 문제가 되는 것으로 간주되고 있기 때문이다.
본 발명에 따른 모든 유리는 또한 우수한 화학적 내성 및 결정화에 대한 안정성 또는 결정화 안정성을 갖는다. 이 유리는 또한 우수한 용융성 및 최종 기하학적 형상에 가깝게 가공할 수 있는 유연성 있는 가공성, 낮은 공정 비용으로 인한 낮은 생산 원가, 우수한 이온 교환 특성, 우수한 반전 현상 안정성 및 우수한 환경 친화성으로 인하여 두드러진다.
본 발명에 따른 유리는 Tg가 640℃ 이하이고, 결정화 안정성이 있으며, 가공성이 우수하다.
본 발명에 따른 유리는 약 20 K/h의 냉각 속도로 냉각시키는 측정 샘플에 대해 15∼105×10-4의 음의 변칙 상대 부분 분산도 ΔPg,F를 나타낸다.
본 발명에 따른 유리는 열팽창 계수 α200-300이 8×10-6/K 이하이다. 따라서 추가적인 가공 및 조립 공정에서의 열 응력과 관련된 문제가 방지된다.
본 발명에 따른 유리는 비중이 5.0 g/cm3 이하이다. 납을 포함한 펜던트에 비해 이송 질량이 작은 것으로 간주됨으로 인해, 이로부터 제조된 광학 소자 및/또는 광학 부품은 이동형/휴대용 장치에 특히 적합하다.
본 발명에 따른 유리에 의하면, 감도가 큰 정밀 기계를 사용해도 최종 기하학적 형상에 가깝게 고도로 규정된 열간 성형이 담보되도록 광학 위치, 점도-온도 프로파일 및 공정 온도의 조정이 가능하였다. 또한, 유리의 추가적인 열 가공, 예를 들어 프레싱 또는 리프레싱, 또는 이온 교환 공정이 쉽게 이루어질 수 있도록 하는 결정화 안정성과 점도-온도 프로파일의 상관관계가 얻어졌다.
본 발명은 또한 이미징, 센서, 현미경법, 의료 기술, 디지털 프로젝션, 원거리 통신, 광통신 공학/정보 전송, 자동차 부문에서의 광학 제품/조명, 포토리소그래피, 스텝퍼, 엑시머 레이저, 웨이퍼, 컴퓨터 칩 및/또는 집적 회로 및 이러한 회로 및 칩을 포함하는 전자 디바이스의 적용 분야에 있어서의 본 발명에 따른 유리의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 유리를 포함하는 광학 소자에 관한 것이다. 상기 광학 소자는 구체적으로 렌즈, 프리즘, 도광 막대, 어레이, 광섬유, 구배 부품(gradient component), 광학 윈도우 및 컴팩트 부품일 수 있다. 본 발명에 따른 "광학 소자"란 용어는 또한 이러한 광학 소자의 반완성 부품 또는 프리폼, 예를 들어 곱, 정밀 곱 등을 포함한다.
본 발명은 또한
- 본 발명에 따른 광학 유리를 블랭크 프레싱하는 단계
를 포함하는, 광학 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 예를 들어, 센서, 현미경법, 의료 기술, 디지털 프로젝션, 원거리 통신, 광통신 공학/정보 전송, 자동차 부문에서의 광학 제품/조명, 태양 에너지 기술, 포토리소그래피, 스텝퍼, 엑시머 레이저, 웨이퍼, 컴퓨터 칩 및/또는 집적 회로 및 이러한 회로 및 칩을 포함하는 전자 디바이스를 위한 광학 부재 또는 광학 부품을 제조하기 위한 상기 광학 소자의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기에 기재한 광학 소자를 포함하는, 예를 들어 이미징, 센서, 현미경법, 의료 기술, 디지털 프로젝션, 원거리 통신, 광통신 공학/정보 전송, 자동차 부문에서의 광학 제품/조명, 태양 에너지 기술, 포토리소그래피, 스텝퍼, 엑시머 레이저, 웨이퍼, 컴퓨터 칩 및/또는 집적 회로 및 이러한 회로 및 칩을 포함하는 전자 디바이스를 위한 광학 부재 또는 광학 부품에 관한 것이다.
[실시예]
하기 표 2 및 3은 바람직한 조성 범위의 7개의 대표적인 실시형태와 2개의 비교예를 포함한다. 실시예에 기재된 유리는 다음과 같이 제조된다:
산화물, 바람직하게는 해당 산화물, 질화물 또는 탄산염을 위한 원료를 계량 투입하고, 경우에 따라 1종 이상의 청징제, 예를 들어 Sb2O3를 첨가한 후, 이들을 잘 혼합한다. 유리 혼합물을 회분식 용융 장치로 약 1,250℃에서 용융시킨 후 청징 처리하고(1,300℃) 균질화한다. 약 1,000℃의 캐스트 성형 온도에서 유리를 캐스트 성형하여 원하는 치수로 가공할 수 있다. 대용량 연속식 장치에서는, 경험에 따라, 온도를 적어도 약 100 K 감소시킬 수 있으며, 재료를 최종 기하학적 형상에 가깝도록 열간 성형법으로, 예를 들어 정밀 프레싱으로 가공할 수 있다.
[표 1] 100 kg으로 계산된 유리의 용융물 예
Figure 112010012770451-pat00001
[표 2] 융용물 예(중량%)
Figure 112010012770451-pat00002
[표 3] 용융물 예(중량%)
Figure 112010012770451-pat00003

Claims (11)

  1. 하기 조성을 포함하는 광학 유리(산화물 기준으로 중량%로 표시):
    SiO2 2∼8,
    B2O3 15∼22,
    La2O3 35∼42,
    ZnO 10∼18,
    TiO2 9∼15,
    ZrO2 3∼10,
    Nb2O5 4∼10,
    WO3 0.5∼5.
  2. 제1항에 있어서, 하기 성분 중 1종 이상을 하기 비율로 더 포함하는 광학 유리(산화물 기준으로 중량%로 표시):
    GeO2 0∼5 중량%,
    BaO 0∼5 중량%,
    (Ta2O5+F) 0∼5 중량%.
  3. 제1항에 있어서, PbO, As2O3, Bi2O3, Y2O3, Gd2O3 및 Yb2O3로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 유리 성분으로서 포함하지 않는 광학 유리.
  4. 제1항에 있어서, 굴절률 nd가 1.83≤nd≤1.94이고/이거나, 아베수 vd가 24≤vd≤35인 광학 유리.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 렌즈, 프리즘, 도광 막대, 어레이, 광섬유, 구배 부품 및 광학 윈도우로 이루어진 군으로부터 선택되는 광학 소자에 사용되는 것인 광학 유리.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 광학 유리로부터 형성되고, 재가열 후에 프레싱될 수 있는 프레스 곱(pressed gob).
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 유리를 포함하는 광학 부품.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 유리(곱)를 블랭크 프레싱하는 단계를 포함하는, 광학 부품의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 유리를 포함하는, 렌즈, 프리즘, 도광 막대, 어레이, 광섬유, 구배 부품 및 광학 윈도우로 이루어진 군으로부터 선택되는 광학 소자.
  10. 제9항에 따른 광학 소자를 하나 이상 포함하는, 이미징, 센서, 현미경법, 의료 기술, 디지털 프로젝션, 원거리 통신, 광통신 공학/정보 전송, 자동차 부문에서의 광학 제품/조명, 태양 에너지 기술, 포토리소그래피, 스텝퍼, 엑시머 레이저, 웨이퍼, 컴퓨터 칩, 집적 회로 또는 이러한 회로와 칩을 포함하는 전자 디바이스를 위한 광학 부품.
  11. 제9항에 있어서, 이미징, 센서, 현미경법, 의료 기술, 디지털 프로젝션, 원거리 통신, 광통신 공학/정보 전송, 자동차 부문에서의 광학 제품/조명, 태양 에너지 기술, 포토리소그래피, 스텝퍼, 엑시머 레이저, 웨이퍼, 컴퓨터 칩, 집적 회로 또는 이러한 회로와 칩을 포함하는 전자 디바이스를 위한 광학 부재 또는 광학 부품을 제조하는 데 사용되는 것인 광학 소자.
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