CN104788018B

CN104788018B - 高折射高色散光学玻璃、光学元件及光学仪器

Info

Publication number: CN104788018B
Application number: CN201410028801.9A
Authority: CN
Inventors: 匡波
Original assignee: Chengdu Guangming Optoelectronics Co Ltd
Current assignee: Chengdu Guangming Optoelectronics Co Ltd
Priority date: 2014-01-22
Filing date: 2014-01-22
Publication date: 2019-03-05
Anticipated expiration: 2034-01-22
Also published as: TW201529515A; CN107445474A; TWI609848B; US20150203395A1; CN107445474B; CN104788018A; US9487432B2

Abstract

本发明提供一种光透过率优异、抗析晶性能优良的高折射高色散光学玻璃。高折射高色散光学玻璃，其组成按重量百分比含有：SiO₂：1～13%、B₂O₃：6～15%、TiO₂：5～22%、La₂O₃：35～60%、Gd₂O₃：1～15%、ZrO₂：2～10%、Nb₂O₅：1～15%、ZnO：0.5～8%、WO₃：0～8%，Y₂O₃：0～10%，但不含Ta₂O₅与GeO₂。本发明通过合理的组分配比，不含有易着色的Bi₂O₃，玻璃的着色度和光透过率优异；不含有Ta₂O₅、GeO₂等贵重氧化物，玻璃成本低。本发明的光学玻璃具有较好的抗析晶性能，其折射率为1.95～2.07、阿贝数为25～35。

Description

高折射高色散光学玻璃、光学元件及光学仪器

技术领域

本发明涉及一种高折射高色散光学玻璃，特别是涉及一种折射率(nd)为1.95～2.07、阿贝数(νd)为25～35的高折射高色散光学玻璃，以及由该光学玻璃构成的预制件、光学元件和光学仪器。

背景技术

近年来，数码成像设备的发展趋势主要有两点，一是体积越来越小，可以做到很轻薄，方便使用者随身携带；二是成像质量越来越高。折射率高于1.95以上的光学玻璃一般称为特高折射率玻璃，使用在光学成像设备上可以极大地缩短成像的焦距，减少镜头成像所需要的长度，从而大幅度降低镜头的体积。特高折射率光学玻璃的出现，使得镜头小型化，轻薄化成为可能。同时，特高折射率光学玻璃应用于成像镜头可以大大提升镜头的变焦能力，使轻薄成像设备拥有较大的变焦能力。另外，特高折射率光学玻璃与特低折射率玻璃(简称ED玻璃)耦合使用，可以有效减少成像设备的像差、色差等，有效提升成像设备的成像质量。

一般来说，高折射率光学玻璃在光透过方面，蓝光透过率较低折射率光学玻璃要低。以单反相机镜头为例，一般由几枚至十几枚光学镜片构成，如果采用蓝光透过率较低的高折射光学玻璃的话，那么最后到达传感器的蓝光总量将比其他波长的光少很多，为还原相片的真实色彩带来较大的困难。在光学设计领域，一般用τ400nm来表征蓝光透过率，τ400nm的值越大，说明蓝光透过率越高。

高折射率光学玻璃为了达到较高的折射率，会加入大量的La₂O₃、Y₂O₃、Gd₂O₃等稀土高折射氧化物。但这些氧化物通常来说非常昂贵，随着中国稀土资源的枯竭趋势，其价格在未来还有很大的上涨预期。TiO₂是一种常用的化工原料，价格相对于稀土氧化物便宜。TiO₂加入玻璃组分中能提升玻璃折射率，同时能提升玻璃的化学稳定性。所以，通常在高折射率光学玻璃中加入一定量的TiO₂,取代部分稀土氧化物，使玻璃成本降低。但是，TiO₂加入量如果过大，在玻璃熔炼过程中会产生着色，严重降低玻璃的光透过率。所以研究如何加大TiO₂在玻璃组分中的含量，同时又能获得光透过率较好的光学玻璃是对于光学玻璃产业持续发展非常重要。

在制造光学镜片的过程中，通常的工艺是按压型规格把光学玻璃切割为毛坯，然后放入高温模具中，根据其弛垂温度Ts的不同，升温至850℃-1000℃并保持15-20分钟使其软化，压制为镜片毛坯。然后再进行研磨抛光等后续工序。这种加工手段在光学制造领域称为二次压型。在二次压型过程中，其升温温度一般处在玻璃的析晶区间，这就要求玻璃具有较好的抗失透性能，抗失透性能包括表面抗析晶性能与内部抗析晶性能。与较低折射率玻璃相比，高折射光学玻璃网络形成体如SiO₂、B₂O₃等含量相对较小，玻璃析晶性能较一般低折射率光学玻璃要差一些。这就要求玻璃组分配比合理，使得在生产过程和后期二次压型过程中玻璃不产生析晶。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种光透过率优异、抗析晶性能优良的高折射高色散光学玻璃。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：高折射高色散光学玻璃，其组成按重量百分比含有：SiO₂：1～13％、B₂O₃：6～15％、TiO₂：5～22％、La₂O₃：35～60％、Gd₂O₃：1～15％、ZrO₂：2～10％、Nb₂O₅：1～15％、ZnO：0.5～8％、WO₃：0～8％，Y₂O₃：0～10％，但不含Ta₂O₅与GeO₂。

进一步的，还含有：Sb₂O₃：0～0.1％、RO：0～8％，其中，R为Ba、Sr、Ca、Mg中的一种或几种。

进一步的，其组成按重量百分比为：SiO₂：1～13％、B₂O₃：6～15％、TiO₂：5～22％、La₂O₃：35～60％、Y₂O₃：0～10％、Gd₂O₃：1～15％、ZrO₂：2～10％、Nb₂O₅：1～15％、ZnO：0.5～8％、WO₃：0～8％、Sb₂O₃：0～0.1％、RO：0～8％，其中，R为Ba、Sr、Ca、Mg中的一种或几种。

进一步的，其中：SiO₂：1～11％和/或B₂O₃：8～13％和/或TiO₂：11～17％和/或La₂O₃：38～55％和/或Y₂O₃：1～7％和/或Gd₂O₃：3～13％和/或ZrO₂：3～9％和/或Nb₂O₅：2～14％和/或ZnO：0.5～6％和/或Sb₂O₃：0～0.05％和/或RO：0～5％，其中，R为Ba、Sr、Ca、Mg中的一种或几种。

进一步的，其中：SiO₂：1～7％和/或B₂O₃：8～11％和/或TiO₂：12～16％和/或La₂O₃：40～50％和/或Y₂O₃：1～5％和/或Gd₂O₃：5～12％和/或ZrO₂：4～8％和/或Nb₂O₅：5～10％和/或ZnO：1～4％。

进一步的，其中：2.5＜La₂O₃/(Y₂O₃+Gd₂O₃+ZrO₂)＜7。

进一步的，其中：0.9＜(SiO₂+B₂O₃)/TiO₂＜1.5。

进一步的，所述光学玻璃折射率为1.95～2.07，阿贝数为25～35。

进一步的，按GB/T7962.12-2010规定方法测量，10mm厚样品400nm处内透过率为68％及以上。

进一步的，其表面抗析晶性能等级在B级及以上；内部抗析晶性能为A级。

采用上述的高折射高色散光学玻璃制成的玻璃预制件。

采用上述的高折射高色散光学玻璃制成的光学元件。

采用上述的高折射高色散光学玻璃制成的光学仪器。

本发明的有益效果是：通过合理的组分配比，不含有易着色的Bi₂O₃，玻璃的着色度和光透过率优异；不含有Ta₂O₅、GeO₂等贵重氧化物，玻璃成本低。本发明的光学玻璃具有较好的抗析晶性能，其折射率(n_d)为1.95～2.07、阿贝数(ν_d)为25～35。

具体实施方式

下面将描述本发明光学玻璃的各个组分，除非另有说明，各个组分含量是用重量％表示。

B₂O₃是玻璃网络生成体氧化物，是构成玻璃网络的必须成分，尤其是在高折射镧系玻璃中，B₂O₃是得到稳定玻璃的主要成分。当B₂O₃含量低于6％时，玻璃的熔化性能变坏，耐失透性能不理想；当B₂O₃含量高于15％时，玻璃的折射率达不到设计目标，因此，B₂O₃的含量限定为6～15％，优选为8～13％，更优选为8～11％。

SiO₂也是形成玻璃的网络生成体氧化物，加入一定量SiO₂，可以增大玻璃的高温粘度，提高玻璃的耐失透性和化学稳定性。当其含量低于1％时，效果不明显；若当其含量超过13％时，则玻璃的折射率下降，耐失透性能变差，因此，SiO₂的含量为1～13％，优选为1～11％，进一步优选为1～7％。

TiO₂是一种较为常见的高折射氧化物，加入组分中使玻璃具有高折射率，可以替代Ta₂O₅、La₂O₃等贵重氧化物，使玻璃成本下降，同时降低稀土原料的用量。但是，其缺点在于加入量过多会使玻璃明显着色。本发明人通过研究发现，如果保持TiO₂的含量处于0.9＜(SiO₂+B₂O₃)/TiO₂＜1.5范围内，可以明显抑制熔体中Ti离子的价态或者结构变化，从而抑制玻璃着色。所以，控制TiO₂含量处于0.9＜(SiO₂+B₂O₃)/TiO₂＜1.5范围内，可以使TiO₂含量在保持较多加入量的同时，获得光透过率较好的玻璃。如果(SiO₂+B₂O₃)/TiO₂≤0.9，玻璃光透过率会下降；如果(SiO₂+B₂O₃)/TiO₂≥1.5,本发明光学玻璃的光学常数将达不到设计目标。本发明的TiO₂的含量控制在5～22％，优选为11～17％，进一步优选为12～16％。

La₂O₃是提高玻璃折射率的有效成分，对改善玻璃的化学稳定性和耐失透性效果显著，但其含量不足35％时，达不到所需的光学常数；若含量高于60％，则失透倾向反而增大，因此，La₂O₃的含量限定为35～60％，优选为38～55％，进一步优选为40～50％。

Y₂O₃、Gd₂O₃、ZrO₂属于高折射率氧化物，加入玻璃中可以提高玻璃的折射率，更为重要的是，这三种氧化物与La₂O₃共存时，在某一范围内，可以极大地抑制La₂O₃的析晶趋势。本发明人通过研究发现，当这四种氧化物含量满足2.5＜La₂O₃/(Y₂O₃+Gd₂O₃+ZrO₂)＜7关系时，其抗析晶能力，包括内部抗析晶性能与表面抗析晶性能最强。同时，Y₂O₃的含量如果超过10％，将不能达到所需的光学常数，所以其含量限定为0～10％，当玻璃折射率nd大于2.0时，优选为1～7％，进一步优选为1～5％；Gd₂O₃的含量如果超过15％，玻璃的比重将会增大，同时耐失透性能会降低，所以其含量限定为1～15％，优选为3～13％，进一步优选为5～12％；ZrO₂的含量如果超过10％，玻璃的熔化温度会升高，同时耐失透性能会降低，所以其含量限定为2～10％，优选为3～9％，进一步优选为4～8％。

Nb₂O₅是用于获得本发明的高折射和高色散性能的必要组分，其也是一种提高玻璃化学耐久性的组分。当Nb₂O₅的含量小于1％时，光学常数达不到设计要求；而当其含量超过15％时，玻璃的抗失透性降低，因此，Nb₂O₅的含量限定为1～15％，优选为2～14％，进一步优选为5～10％。

ZnO能降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的化学稳定性、热稳定性，并且能提升玻璃的熔融性。当ZnO的含量超过8％时，玻璃的失透性增大；当ZnO的含量低于0.5％时，玻璃的转变温度升高，因此，ZnO的含量限定为0.5～8％，优选为0.5～6％，进一步优选为1～4％。

WO₃是一种高折射氧化物，加入玻璃中能有效提升玻璃的折射率和色散。但其含量超过8％时，会造成玻璃透过率恶化。因此，其含量限定为0～8％，优选为不添加。

RO(R为Ba、Sr、Ca、Mg中的一种或几种)为碱土金属氧化物，加入玻璃中可以改善玻璃的稳定性和熔融性能，但引入过多会加剧玻璃的分相趋势，可以单独一种或几种组合加入玻璃组分中。因此，其总含量为0～8％，优选为0～5％，进一步优选为不加入。

Sb₂O₃在本发明中作为澄清剂使用，其含量限定为0～0.1％，优选为0～0.05％。进一步优选为不加入。

本发明通过大量实验，研究各组分含量的相互关系，获得了折射率(n_d)为1.95～2.07、阿贝数(ν_d)为25～35，成本较低、光透过率优异、抗析晶性能好的光学玻璃。

下面将描述本发明的光学玻璃的性能：

折射率与阿贝数按照《GB/T 7962.1—2010无色光学玻璃测试方法折射率和色散系数》测试。

10mm厚样品400nm处内透过率按《GB/T7962.12-2010规定方法测量》，以下简称τ400nm。

玻璃内部抗析晶性能采取以下试验方式测试：

将实验玻璃切割为30mm×30mm×10mm的片状毛坯，放入温度为玻璃的Tg温度以上270℃左右的加热炉中，保温30分钟，然后取出样品徐冷。待样品冷却后，对得到的样品进行抛光，放到显微镜下检查，判断标准为：

1)无肉眼可见的析晶颗粒，记为“A”级；

2)肉眼可见析晶颗粒，数量少而分散，记为“B”级；

3)肉眼可见较大分散或者较密集而小的析晶颗粒，记为“C”级；

4)析晶颗粒较大而密集，记为“D”级；

5)玻璃完全析晶失透，记为“E”级。

玻璃表面抗析晶性能(DCS)采取以下试验方式测试：

将实验玻璃切割为30mm×30mm×10mm的片状毛坯，并精磨。然后在其表面涂抹上B₂N₃涂层，放入温度为玻璃的Tg温度以上270℃左右的加热炉中，保温30分钟，然后取出样品徐冷。待样品冷却后，抹去B₂N₃涂层，在灯光下观察析晶斑，并通过磨样机将析晶斑磨去，记录析晶斑深度，判断标准为：

1)表面无析晶斑，说明玻璃表面抗析晶能力强，记为“A”级；

2)表面有析晶斑，但表面析晶斑面积占整个表面面积在5％以下，同时析晶斑深度未超过0.5mm，记为“B”级；

3)表面有析晶斑，但表面析晶斑面积占整个表面面积在5％-30％之间，或者析晶斑深度超过0.5mm但未到达0.8mm，记为“C”级；

4)如果表面有析晶斑，但表面析晶斑面积占整个表面面积在30％以上，或者析晶斑深度为0.8mm以上，记为“D”级。

经过测试，本发明的光学玻璃具有以下性能：折射率(nd)为1.95～2.07，阿贝数(vd)为25～35，表面抗析晶性能为B级及以上，内部抗析晶性能为A级，τ400nm＞68％。

本发明还提供一种光学预制件和光学元件，由上述光学玻璃按照本领域技术人员熟知的方法形成。由于所述的光学玻璃具有高折射率和高色散，因此所述光学元件也具有高折射率和高色散，可以应用于数码照相机、数字摄像机、照相手机等设备。

实施例

为了进一步了解本发明的技术方案，现在将描述本发明光学玻璃的实施例。应该注意到，这些实施例没有限制本发明的保护范围。

表1～表4中显示的光学玻璃(实施例1～40)是通过按照表1～表4所示各个实施例的比值称重并混合光学玻璃用普通原料(如氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐等)，将混合原料放置在铂金坩埚中，在一定的温度内熔融，并且经熔化、澄清、搅拌和均化后，得到没有气泡及不含未溶解物质的均质熔融玻璃，将此熔融玻璃在模具内铸型并退火而成。

本发明实施例1～40的组成与折射率(nd)、阿贝数(vd)、表面抗析晶能力、内部抗析晶能力、τ400nm的结果一起在表1～表4中表示。在这些表中，各个组分的组成是用重量％表示的。表中的A表示(SiO₂+B₂O₃)/TiO₂的值，B为La₂O₃/(Y₂O₃+Gd₂O₃+ZrO₂)的值。

表1

表2

表3

表4

从以上实施例可以看出，本发明光学玻璃的折射率(nd)为1.95～2.07，阿贝数(vd)为25～35，表面抗析晶性能为B级及以上，内部抗析晶性能为A级，τ400nm为68％及以上，适于广泛应用在数码照相机、数码摄像机以及可拍照手机等设备中。

Claims

1.高折射高色散光学玻璃，其特征在于，其组成按重量百分比含有：SiO₂：1～4.7％、B₂O₃：6～15％、TiO₂：5～22％、La₂O₃：35～60％、Gd₂O₃：1～15％、ZrO₂：2～10％、Nb₂O₅：1～15％、ZnO：0.5～8％、WO₃：0～8％，Y₂O₃：1.4～10％，但不含Ta₂O₅与GeO₂，其中：3.98≤La₂O₃/(Y₂O₃+Gd₂O₃+ZrO₂)＜7。

2.如权利要求1所述的高折射高色散光学玻璃，其特征在于，还含有：Sb₂O₃：0～0.1％、RO：0～8％，其中，R为Ba、Sr、Ca、Mg中的一种或几种。

3.如权利要求1所述的高折射高色散光学玻璃，其特征在于，其组成按重量百分比为：SiO₂：1～4.7％、B₂O₃：6～15％、TiO₂：5～22％、La₂O₃：35～60％、Y₂O₃：1.4～10％、Gd₂O₃：1～15％、ZrO₂：2～10％、Nb₂O₅：1～15％、ZnO：0.5～8％、WO₃：0～8％、Sb₂O₃：0～0.1％、RO：0～8％，其中，R为Ba、Sr、Ca、Mg中的一种或几种。

4.如权利要求1～3任一权利要求所述的高折射高色散光学玻璃，其特征在于，其中：B₂O₃：8～13％和/或TiO₂：11～17％和/或La₂O₃：38～55％和/或Y₂O₃：1.4～7％和/或Gd₂O₃：3～13％和/或ZrO₂：3～9％和/或Nb₂O₅：2～14％和/或ZnO：0.5～6％和/或Sb₂O₃：0～0.05％和/或RO：0～5％，其中，R为Ba、Sr、Ca、Mg中的一种或几种。

5.如权利要求1～3任一权利要求所述的高折射高色散光学玻璃，其特征在于，其中：B₂O₃：8～11％和/或TiO₂：12～16％和/或La₂O₃：40～50％和/或Y₂O₃：1.4～5％和/或Gd₂O₃：5～12％和/或ZrO₂：4～8％和/或Nb₂O₅：5～10％和/或ZnO：1～4％。

6.如权利要求1～3任一权利要求所述的高折射高色散光学玻璃，其特征在于，其中：0.9＜(SiO₂+B₂O₃)/TiO₂＜1.5。

7.如权利要求1～3任一权利要求所述的高折射高色散光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃折射率为1.95～2.07，阿贝数为25～35。

8.如权利要求1～3任一权利要求所述的高折射高色散光学玻璃，其特征在于，按GB/T7962.12-2010规定方法测量，10mm厚样品400nm处内透过率为68％及以上。

9.如权利要求1～3任一权利要求所述的高折射高色散光学玻璃，其特征在于，其表面抗析晶性能等级在B级及以上；内部抗析晶性能为A级。

10.采用权利要求1～9中任一权利要求所述的高折射高色散光学玻璃制成的玻璃预制件。

11.采用权利要求1～9中任一权利要求所述的高折射高色散光学玻璃制成的光学元件。

12.采用权利要求1～9中任一权利要求所述的高折射高色散光学玻璃制成的光学仪器。