CN105271715B

CN105271715B - 光学玻璃

Info

Publication number: CN105271715B
Application number: CN201510661453.3A
Authority: CN
Inventors: 毛露路
Original assignee: Chengdu Guangming Optoelectronics Co Ltd
Current assignee: Chengdu Guangming Optoelectronics Co Ltd
Priority date: 2015-10-14
Filing date: 2015-10-14
Publication date: 2018-05-25
Anticipated expiration: 2035-10-14
Also published as: TW201713602A; CN105271715A; TWI580656B

Abstract

本发明提供一种折射率为1.81‑1.88、阿贝数为31‑38的适合于二次压型以及非球面精密压型的光学玻璃。光学玻璃，其氧化物的摩尔百分比组成包括：SiO₂6‑23％、B₂O₃20‑35％、TiO₂3‑9％、ZnO 17‑42％、La₂O₃3‑18％、Y₂O₃1‑5％、ZrO₂1‑7％、Nb₂O₅4‑10％、WO₃0.4‑4％、BaO 3‑15％。本发明通过合理组成玻璃配比，玻璃透过率较高，τ400nm的值高于88％Tg低于620℃，适用于非球面精密压型；析晶温度以上50℃以上的粘度大于1dPaS，生产厚度大于20mm的玻璃不易产生析晶和条纹，良品率较高；同时组分中不含有Ta₂O₅、Gd₂O₃等贵重氧化物。

Description

光学玻璃

技术领域

本发明涉及一种高折射率光学玻璃，特别是涉及一种折射率为1.81-1.88、阿贝数为31-38的光学玻璃，其透过率高、析晶温度低，成型粘度高，适合于二次压型。

背景技术

对于光学玻璃来说，折射率、阿贝数、透过率是其核心特征。折射率和阿贝数决定了玻璃的基本功能，折射率为1.81-1.88，阿贝数为31-38的光学玻璃属于高折射率中高色散光学玻璃，其可以缩短镜头的成像长度，与低折射率低色散玻璃耦合使用时，可以有效消除镜头的色差。

透过率也是玻璃的核心指标，其代表了玻璃透过光线的能力，对于折射率高于1.81的高折射率光学玻璃来说，由于其组分的特性，大约对应380nm-440nm波长的紫蓝色波段的光线，透过率比低折射率光学玻璃要低很多。如某公司18-300mm交换镜头，由18枚镜片构成，其中高折射率光学玻璃有4片，如果这些玻璃紫蓝色波段透过率较低，最后能达到感光元件的紫蓝色波段光线较其他波段的光线要低很多，对照片的色彩还原带来了较大的负面影响。光学玻璃的紫蓝光透过率可以用τ400nm(10mm)来表示，其表征10mm厚度的某种光学玻璃在400nm波长处的内透过率。对于折射率在1.81-1.88，阿贝数处于31-38的光学玻璃来说，τ400nm(10mm)的值至少要达到88％以上才能满足光学仪器的使用，尤其是长焦镜头使用。一般来讲，其值越高越好。

近年来，大口径镜片需求越来越多，对光学玻璃胚料厚度也提出了较高的要求，通常厚度需要大于20mm，甚至达到40mm。由于玻璃是一种热的不良导体，这样的厚度要求，对玻璃在成型中的散热和冷却提出了挑战，尤其是对易析晶玻璃的析晶和条纹控制是非常困难的。这样的情况就需要在组分研发过程中考虑如何平衡玻璃组分，达到提升玻璃的抗析晶性能的同时，加大成型粘度，使得厚规格玻璃在生产中避免析晶和条纹的产生，同时适合于二次压型和非球面精密压型工艺。

析晶是光学玻璃常见的质量缺陷，对于光学玻璃的制造及加工来说，玻璃的抗析晶性能主要体现在生产过程中是否容易析晶以及在加工过程中是否容易析晶两个方面。

生产过程中的析晶主要是指玻璃从玻璃液冷却到固态时，如果漏料时玻璃液处在玻璃的析晶温度范围内，组分中的物质首先在玻璃表面或者内部形成晶核(尺寸从数十纳米到数百纳米不等)。如果条件合适，如厚规格玻璃在成型冷却时，玻璃中心温度较高，冷却较慢，那么晶核会进一步长大为析晶，影响光线透过，造成玻璃产品报废。若玻璃中只存在直径较小，不影响玻璃成像的晶核(尺寸从数十纳米到数百纳米不等)，那么玻璃还可以在后期通过冷加工制作为合格的光学零件。但是，如果内部有晶核的玻璃，通过再加热的“二次压型”或者“非球面精密压型”工艺制作光学零件，那么在再加热过程中晶核会有长大为析晶颗粒的风险，造成玻璃零件报废。

目前大部分的光学零件加工采取对玻璃进行再次加热并再进行塑形的“二次压型”或者“非球面精密压型”工艺，二次加热压型工艺与冷加工工艺相比，效率高，成本低，大幅度减少污染物的排放，是目前大批量光学零件加工的主流方式。在二次加热的过程中，如果玻璃的抗析晶性能不好，会造成压型工艺很窄，良品率较低，严重时甚至不能用于压型工艺。

在高折射率光学玻璃的出料过程中，为了避免玻璃产生晶核或析晶，会把玻璃液出料温度设置在析晶温度下限50℃以上。这样又产生了另外一个问题：漏料温度越高，虽然对缓解析晶有利，但是玻璃的粘度随着温度的增高而减小。在成型过程中，玻璃在模具中从液态冷却为固态，过小成型粘度容易在成型过程中使玻璃在冷却过程中产生不均匀的絮流，冷却后在玻璃中形成条纹。

在光学玻璃的生产中，条纹是一种常见的质量缺陷，通常产生于玻璃的上下表面，严重时会在玻璃内部出现。因此，为了得到析晶质量和条纹质量都满意的玻璃产品，需要在玻璃组分设计中考虑到降低玻璃的析晶温度的同时加大玻璃的成型粘度。一般来讲，在玻璃析晶温度以上50℃，高温粘度达到1dPaS以上的玻璃，在成型过程中才能避免析晶和条纹的出现。

另外，值得注意的是，通常低软化点光学玻璃中含有较多的Li₂O组分。Li₂O加入到玻璃组分中，可以有效降低玻璃的Tg温度。但是，含有Li₂O的低软化点光学玻璃通常使用铂金坩埚熔炼，在熔炼过程中，玻璃组分中的Li₂O容易腐蚀铂金坩埚，造成成品玻璃中产生较多的脱落铂金以及铂析晶物，造成玻璃的良品率下降。另一方面，此类玻璃用于精密压型过程中时，容易产生玻璃元件表面模糊的风险，原因在于模具中一般涂有含碳元素的脱模剂，玻璃组分中的Li₂O容易和脱模剂中的碳元素发生反应，在玻璃原件表面产生粗糙的不透明膜层。

中国专利98802074.2描述的玻璃，折射率和阿贝数与本发明玻璃范围有一定重合，但其组分中ZnO含量很低，导致Tg温度较高，不适合非球面精密压型。

中国专利201210244584.8中描述的玻璃，折射率和阿贝数与本发明玻璃有一定重合，但其Tg温度高达650℃，不适合非球面压型，同时其着色度偏高，λ70处达到了410nm，这对镜头的蓝光波段的透过是不利的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种折射率为1.81-1.88、阿贝数为31-38的适合于二次压型以及非球面精密压型的光学玻璃。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：光学玻璃，其氧化物的摩尔百分比组成包括：SiO₂ 6-23％、B₂O₃ 20-35％、TiO₂ 3-9％、ZnO 17-42％、La₂O₃ 3-18％、Y₂O₃ 1-5％、ZrO₂ 1-7％、Nb₂O₅ 4-10％、WO₃ 0.4-4％、BaO 3-15％。

进一步的，还包括：CaO 0-5％、SrO 0-5％、Sb₂O₃ 0-1％。

进一步的，其中，CaO 0-3％或/和SrO 0-3％。

进一步的，玻璃组分中不含有Ta₂O₅、Gd₂O₃、Li₂O。

进一步的，其中，SiO₂ 8-21％或/和B₂O₃ 22-33％或/和TiO₂ 4-8％或/和ZnO 20-39％或/和La₂O₃ 4-16％或/和Y₂O₃ 2-4％或/和ZrO₂ 1.5-6％或/和Nb₂O₅ 5-8％或/和WO₃0.5-3％或/和BaO 5-12％。

进一步的，其中，B₂O₃/(SiO₂+BaO)的值为0.8-2.5。

进一步的，其中，(La₂O₃+Nb₂O₅)/(Y₂O₃+ZrO₂+TiO₂+WO₃)的值为0.6-1.8。

进一步的，所述玻璃的折射率为1.81-1.88，阿贝数为31-38。

进一步的，所述玻璃的折射率为1.82-1.86(不含1.86)，阿贝数为32-37。

进一步的，所述玻璃400nm波长处内透过率τ400nm大于88％；Tg温度低于620℃；析晶上限温度不高于1180℃；析晶温度上限以上50℃处粘度大于1dPaS。

进一步的，所述玻璃析晶温度上限以上50℃处粘度大于1.5dPaS。

本发明的有益效果是：通过合理组成玻璃配比，玻璃折射率为1.81-1.88，阿贝数为31-38；透过率较高，τ400nm的值高于88％；Tg低于620℃，适用于非球面精密压型；析晶温度以上50℃以上的粘度大于1dPaS，生产厚度大于20mm的玻璃不易产生析晶和条纹，良品率较高；同时组分中不含有Ta₂O₅、Gd₂O₃等贵重氧化物，也不含有Li₂O。

具体实施方式

下面将描述本发明玻璃的各个组分，除非另有说明，各个组分的含量是用摩尔％表示。

在本发明玻璃体系中，B₂O₃是玻璃主要形成体，是构成玻璃骨架的主要成分。若其含量高于35％，玻璃的折射率会低于设计目标，若其含量低于20％，玻璃的抗析晶性能将会极大地下降。因此，在本发明中，B₂O₃的含量为20-35％，优选为22-33％。

一般来讲，以B₂O₃和La₂O₃为主体的玻璃抗析晶性能比较差，同时高温粘度极小，生产过程中极易出现析晶和条纹缺陷。其原因在于单纯的B₂O₃在玻璃中是由硼氧三角体[BO₃]组成，其结构为无序的层状和链状疏松结构，所以其高温粘度很低。当La₂O₃、Nb₂O₅等易析晶氧化物加入玻璃时，进一步打断了硼氧三角体[BO₃]所组成的疏松网络，使得本来就较低的高温粘度进一步降低。同时，由于网络疏松，析晶阈值较低，La₂O₃、Nb₂O₅等可以轻易的跨过析晶势垒，形成晶体，造成玻璃抗析晶性能不佳。因此，如何将此类玻璃中B₂O₃的网络变得致密是提升玻璃抗析晶性能和高温粘度的关键。发明人通过锐意研究发现，加入少量SiO₂和一定量的碱土金属氧化物，尤其是BaO，是提升玻璃抗析晶性能和高温粘度的关键因素之一。

SiO₂也是玻璃形成体，与B₂O₃所构成的疏松的链状层状网络不同，SiO₂在玻璃中形成的是硅氧四面体三维网络，非常致密坚固。这样的网络加入到玻璃中，对疏松的硼氧三角体[BO₃]网络进行加固，使其变得致密，从而提升玻璃的高温粘度。与此同时，硅氧四面体三维网络的加入，玻璃网络隔离La₂O₃、Nb₂O₅等析晶阳离子和阴离子的能力增强，增加了析晶阈值，使得玻璃的抗析晶性能提升。但若SiO₂的含量无限制的加大，一方面会造成溶解困难，另一方面为了维持较高的折射率，势必会减少B₂O₃的含量，SiO₂对La₂O₃的溶解度极低，会造成玻璃抗析晶性能急剧下降。因此，如果在本发明中SiO₂的含量若低于6％，高温粘度会降低，玻璃成型时容易产生条纹，同时玻璃的抗析晶性能会下降；若其含量高于23％，玻璃需要在较高温度下熔炼，会导致透过率下降，尤其是在玻璃中含有TiO₂、Nb₂O₅等组分时，过高的熔炼温度会导致透过率的急剧下降，同时过高的SiO₂的含量会导致玻璃抗析晶性能的下降。因此，在本发明中，其含量限定为6-23％，优选为8-21％。

BaO、SrO以及CaO属于碱土金属氧化物，其加入玻璃中在调节玻璃折射率和阿贝数的同时，还可以提升玻璃的抗析晶稳定性。本发明人锐意研究，发现在此类硼镧系统玻璃中，一定量的碱土金属氧化物的加入会提升玻璃的高温粘度和抗析晶性能，其原因在于，碱土金属氧化物的阳离子场强相对较低，加入到玻璃中会提供游离氧离子，B₂O₃所构成的疏松硼氧三角体[BO₃]会吸收游离氧离子形成结构相对致密的[BO₄]四面体网络，从而提升玻璃的高温粘度和抗析晶性能。但是，过少的碱土金属氧化物不能提供足够的游离氧离子用于硼氧三角体[BO₃]转变为结构致密的[BO₄]四面体网络，从而不能获得良好的抗析晶性能和理想的高温粘度；而当过量的碱土金属氧化物加入玻璃中，因为碱土金属氧化物在提供游离氧离子的同时，其阳离子也会破坏玻璃网络，会使玻璃的抗析晶性能和高温粘度下降。

从碱土金属氧化物的种类来讲，BaO中的Ba²⁺场强较小，在相同的摩尔含量下，比SrO、CaO提供游离氧的能力更强，同时由于其离子半径较大，对玻璃的析晶性能提升更有利。另外，根据发明者的研究，BaO在相同含量下，玻璃的密度比使用同含量的SrO、CaO的玻璃更高一些，这对于在成型过程中条纹的消除是有利的。因此，在本发明中，碱土金属氧化物主要使用BaO，其含量限定为3-15％,优选为5-12％。SrO的含量限定为0-5％，优选为0-3％,更优选为不添加。CaO的含量限定为0-5％，优选为0-3％，更优选为不添加。

进一步的，从此类玻璃的微观结构来讲，SiO₂和BaO的作用都是在调节玻璃折射率和阿贝数的同时，修补B₂O₃疏松的结构网络，从而起到提升玻璃抗析晶性能和高温粘度的作用。但是，根据上文所述，两种氧化物对玻璃网络增强的机理是不一致的，危害也不是一致的。因此，在设计中必须研究B₂O₃、SiO₂和BaO三者的协同效应，尽量减少其危害，利用其优势。经过本发明人锐意研究，发现B₂O₃/(SiO₂+BaO)的值处于0.8-2.5时，玻璃的高温粘度和抗析晶性能最佳。

ZnO是本发明玻璃组分中降低玻璃Tg温度的主要组分，同时提升玻璃的折射率和色散，还可以降低玻璃的高温粘度，提升玻璃的耐候性。但如果加入量过多，玻璃高温粘度下降较快，玻璃析晶性能会下降；如果加入量过小，不能实现较低的Tg温度。因此，其含量限定为17-42％,优选为20-39％。

La₂O₃属于高折射低色散氧化物，是本发明实现高折射性能的主要组分。La₂O₃的含量若低于3％，则达不到设计的折射率；若其含量如果超过18％,那么玻璃的抗析晶性能会恶化，其高温粘度也会很低。因此，La₂O₃的含量设置为3-18％，优选为4-16％。

Nb₂O₅属于高折射高色散氧化物，加入玻璃组分中可以提升玻璃折射率，调节玻璃的阿贝数。若其含量低于4％，玻璃的折射率和阿贝数达不到设计要求；若其含量高于10％，玻璃的抗析晶性能将会极大地下降。因此Nb₂O₅的含量为4-10％，优选为5-8％。

在此类玻璃中，产生析晶的组分主要是La₂O₃和Nb₂O₅，为了降低这两种氧化物在玻璃中的析晶能力，现有的技术方案通常是加入Ta₂O₅和Ga₂O₃组分,如专利200610076607所描述，添加了15-25％的Ta₂O₅，但是Ta₂O₅非常稀有，价格非常高昂，大量加入玻璃中会造成成本激增，同时面临原料稳定供货的问题。Ga₂O₃加入玻璃中会引起玻璃熔炼温度增高，尤其是在含钛玻璃组分中，过高的熔炼温度会导致透过率的下降。

本发明人在实验中发现，玻璃系统成分越简单，则在熔体冷却至液相线温度时，化合物各组成部分相互碰撞排列成一定晶格的几率越大，这种玻璃也越容易析晶，特别是在低共熔点上时。如果组分系统要析出几种以上晶体，在初期形成晶核结构时相互产生干扰，从而降低玻璃的析晶倾向，难于析晶。因此，基于以上发现，本发明人使用Y₂O₃、ZrO₂、TiO₂、WO₃等易析晶物质进行组合并合理配比，可以极大提升玻璃抗析晶性能，同时调节玻璃的折射率和阿贝数，原料成本远低于使用Ta₂O₅的玻璃。但是，以上几种氧化物析晶阈值不同，析晶时力图达到的配位也不同，分别具有不同的析晶特性。所以此种添加易析晶氧化物来抑制整个组分系统的析晶趋向的方法，需要合理搭配氧化物组分，研究其协同效应，否则反而会造成整个玻璃系统的析晶性能下降。

Y₂O₃属于高折射低色散氧化物，若含量低于1％，提升抗析晶性能不明显；若超过5％，玻璃抗析晶性能下降。因此其含量为1-5％，优选为2-4％。

ZrO₂属于高折射氧化物，其加入玻璃中能显著提升玻璃的折射率，同时提升玻璃抗析晶性能。但是，ZrO₂属于难溶氧化物，加入量过多也会显著提升玻璃的融化温度，同时会降低玻璃的透过率，而且会带来产生结石与析晶的风险。因此，其含量限定为1-7％，优选为1.5-6％。

TiO₂属于高折射氧化物，其加入玻璃中能显著提升玻璃的折射率和色散，同时可以进入玻璃网络从而提升玻璃的抗析晶性能。若其含量低于3％，折射率达不到设计要求，同时提升抗析晶性能不明显。但是，过多TiO₂加入玻璃会损害玻璃的透过率，并降低玻璃的抗析晶性能。因此，TiO₂的含量限定为3-9％，优选为4-8％。

WO₃也是高折射率高色散氧化物，加入本发明玻璃中可以起到调节折射率、色散，以及提升玻璃抗析晶性能的作用。若其含量低于0.4％，提升抗析晶性能不明显；若含量高于4％，玻璃的抗析晶性能会下降。因此，其含量限定为0.4-4％，优选为0.5-3％。

进一步的，考虑到La₂O₃、Nb₂O₅、Y₂O₃、ZrO₂、TiO₂、WO₃等几种易析晶组分的协同效应，本发明人发现，当(La₂O₃+Nb₂O₅)/(Y₂O₃+ZrO₂+TiO₂+WO₃)的值处于0.6-1.8时，抗析晶性能最佳。

Sb₂O₃是一种澄清剂，添加到玻璃中使气泡消除变得更加容易。在本发明中其含量限定为0-1％，优选为不添加。

下面将描述本发明的光学玻璃的性能：

折射率与阿贝数按照《GB/T 7962.1—2010》规定方法测试。

10mm厚度样品400nm波长处内透过率τ400nm(10mm)按照《GB/T 7962.12—2010》规定方法测试。

玻璃的Tg温度按照《GB/T 7962.16—2010》规定方法测试。

析晶上限温度采用梯度温度炉测量，其测试方法为将玻璃加工为长细条状，放入温度梯度炉中，炉体中的温度按700℃-1210℃沿玻璃长度方向均匀设置，保温4小时后，取出玻璃样品在显微镜下观察，样品中严重析晶区和玻璃区的分界线所对应的温度即为析晶上限温度。

高温粘度使用高温粘度计测量，数值单位为dPaS，其数值越小，表示粘度越小。

经过测试，本发明的光学玻璃具有以下性能：折射率下限为1.81，优选为1.82,；折射率上限为1.88，优选为1.86，且不包含1.86；阿贝数下限为31，优选为32；阿贝数上限为38，优选为37；400nm波长处内透过率τ400nm(10mm)大于88％；Tg温度低于620℃；析晶上限温度不高于1180℃；析晶温度上限以上50℃处粘度大于1dPaS，优选大于1.5dPaS。

实施例

为了进一步了解本发明的技术方案，现在将描述本发明光学玻璃的实施例，应该注意到，这些实施例没有限制本发明的范围。

表1-2中显示的光学玻璃(实施例1-20)是通过按照表1-2所示各个实施例的比值称重并混合光学玻璃用普通原料(如氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐等)，将混合原料放置在铂金坩埚中，在1260-1300℃中融化2.5-4小时，并且经澄清、搅拌和均化后，得到没有气泡及不含未溶解物质的均质熔融玻璃，将此熔融玻璃在模具内铸型并退火而成。

本发明实施例1-20的组成与折射率(nd)、阿贝数(vd)、B₂O₃/(SiO₂+BaO)的摩尔百分比以A表示、(La₂O₃+Nb₂O₅)/(Y₂O₃+ZrO₂+TiO₂+WO₃)的摩尔百分比以B表示、400nm波长处内透过率用C表示、析晶上限温度用D表示、析晶温度上限以上50℃处粘度用E表示。

表1

表2

Claims

1.光学玻璃，其特征在于，其氧化物的摩尔百分比组成包括：SiO₂ 6-23％、B₂O₃ 20-35％、TiO₂ 3-9％、ZnO 17-42％、La₂O₃ 3-18％、Y₂O₃ 1-5％、ZrO₂ 1-7％、Nb₂O₅ 4-10％、WO₃0.4-4％、BaO 3-15％，B₂O₃/(SiO₂+BaO)的值为0.8-2.5。

2.如权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，还包括：CaO 0-5％、SrO 0-5％、Sb₂O₃ 0-1％。

3.如权利要求2所述的光学玻璃，其特征在于，其中，CaO 0-3％或/和SrO 0-3％。

4.如权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，玻璃组分中不含有Ta₂O₅、Gd₂O₃、Li₂O。

5.如权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，其中，SiO₂ 8-21％或/和B₂O₃ 22-33％或/和TiO₂ 4-8％或/和ZnO 20-39％或/和La₂O₃ 4-16％或/和Y₂O₃ 2-4％或/和ZrO₂ 1.5-6％或/和Nb₂O₅ 5-8％或/和WO₃ 0.5-3％或/和BaO 5-12％。

6.如权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，其中，(La₂O₃+Nb₂O₅)/(Y₂O₃+ZrO₂+TiO₂+WO₃)的值为0.6-1.8。

7.如权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，所述玻璃的折射率为1.81-1.88，阿贝数为31-38。

8.如权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，所述玻璃的折射率为1.82-1.86，但不含1.86，阿贝数为32-37。

9.如权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，所述玻璃400nm波长处内透过率τ400nm大于88％；Tg温度低于620℃；析晶上限温度不高于1180℃；析晶温度上限以上50℃处粘度大于1dPaS。

10.如权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，所述玻璃析晶温度上限以上50℃处粘度大于1.5dPaS。