CN105236733B

CN105236733B - 一种含钛的高镧低铌光学玻璃的制备方法

Info

Publication number: CN105236733B
Application number: CN201510567224.5A
Authority: CN
Inventors: 虞国强
Original assignee: HUBEI GEBIJIA PHOTOELECTRIC TECHNOLOGY CO LTD
Current assignee: HUBEI GEBIJIA PHOTOELECTRIC TECHNOLOGY CO LTD
Priority date: 2015-09-09
Filing date: 2015-09-09
Publication date: 2018-03-06
Anticipated expiration: 2035-09-09
Also published as: CN105236733A

Abstract

本发明公开了一种含钛的高镧低铌光学玻璃的制备方法，首先将石英砂、氧化锗、五氧化二铌、二氧化钛、碳酸钙、三氧化二镧、无水硼酐、硝酸钡、碳酸钡、无水硝酸钠、二氧化锆、氧化镓、三氧化二锑混合均匀得配合料；然后通过在空气气氛中高温熔融成玻璃液，然后将玻璃液浇注成型，并迅速冷却至室温，破碎后补入少量原料后放入四级熔化炉进行重新熔制，待搅拌澄清均化后进行成形，经检验二次退火后即得含钛的高铌低镧光学玻璃。该光学玻璃折射率高，色散小，透光率高，玻璃析晶倾向小，化学稳定性优良，不含重金属氧化物Gd₂O₃，Ta₂O₅，Y₂O₃，PbO，WO₃等，并且可以实现大尺寸、零缺陷、连续化生产，且制备工艺操作过程简单，成本低廉，适于工业化生产。

Description

一种含钛的高镧低铌光学玻璃的制备方法

技术领域

本发明属于光学玻璃技术领域，具体涉及一种含钛的高镧低铌光学玻璃的制备方法。

背景技术

镧系光学玻璃以其高的折射率，低的色散被广泛应用于各种光学仪器中，如数码相机、数码摄像机、CDROM、扫描仪及其它数码光电产品读写镜头等。镧电子层结构为(Xe)5d¹6S²，易失去5d、6s电子后呈惰性的电子层分布，电负性为1.2。在光学玻璃中常成La³⁺离子填隙在硼氧群的结构空隙内以离子键与氧结合，较弱的以镧氧固定一定的方向、多变配位关系的镧氧结合，甚至能以其形式共同迁移；La³⁺为4f¹，又不易极化，遇见可见光时，很难被激发，所以其离子是无色的，因而镧可广泛应用于无色光学玻璃。但镧系玻璃易析晶，比重较大，对某些光学玻璃来说不利，如眼镜玻璃。目前关于稀土掺杂的不同折射率，不同色散，不同密度，不同熔制工艺的镧系光学玻璃的已成为研究热点，而具有高折射率、低色散、低密度、大尺寸、零缺陷、可连续化生产的低成本的含钛的高铌低镧光学玻璃报道甚少。

王佩珍（王佩珍，王益明，顾雪元，谢瑞虎，陶伟忠.高折射率镧系光学玻璃LasF010、LasF015[CN101973704A] ）研究了高折射率镧系光学玻璃LaSF010、LaSF015，主要光学性能指标：LaSF010折射率 Nd 1.8340色散系数 Vd 37.2色散Nf-Nc 0.02244；LaSF015折射率 Nd 1.8040色散系数 Vd 46.58 色散Nf-Nc 0.01726 。但是组成中含有大量的重金属Gd₂O₃（28-36%），以及Ta₂O₃（5-8%），而且玻璃密度高达5g/cm³以上。林健等（林健，黄文，孙真荣，王海波，罗丽庆. 稀土掺杂碲铌锌系统玻璃的非线性光学性能[J].功能材料，2004，06:745-746+749.）在碲铌锌系统玻璃中引入稀土离子，利用其4f电子的跃迁提高谐波光子激发的可能性，从而提高玻璃的三阶光学非线性。研究表明，随着稀土离子的加入，532nm附近玻璃的光吸收明显增加，使由相同波长激光激发的光学非线性呈线性增长。掺入Ce³⁺、Ho³ ⁺、Y³⁺的玻璃三阶非线性极化率最高可达2.3×10-¹²esu。组成中引入了一定量的稀土离子Ce³⁺、Ho³⁺、Y³⁺成本较高，同时在可见光范围内具有一定的吸收，不能满足常规的光学仪器要求。马天飞等（马天飞，王中才.氧化铌在玻璃结构中的特性及其应用[J].光学精密工程，1994，03:10-14.）在LaF₂、LaF₃和LaF₄等稀土光学玻璃中，引入了Nb₂O₅，极大地改善了工艺稳定性，显著地提高了光学玻璃的内在质量和成品率。但是该系统中玻璃折射较低，色散大，暂不能用于规模化批量生产。王南宁（王南宁.La₂O₃和ThO₂对光学玻璃析晶能力的影响[J].玻璃与搪瓷，1978，01:43-49.）研究以钡硼酸盐为基础的抗失透的镧冕光学玻璃，同时引入La₂O₃和ThO₂。组成中引入了一定量的稀土ThO₂成本较高，同时在可见光范围内具有一定的吸收，不能满足常规的光学仪器要求。王中才等（王中才，隋秉凯，尹英吉，王世焯.铌硼镧锌系统玻璃的研究[J].光学机械，1983，04:13-22.）在研究中发现Nb₂O₅的引入显著扩展了硼镧锌系统玻璃生成范围。该组成中加入氧化锌大大降低了玻璃处理过程中的稳定性，玻璃析晶倾向较大，而且氧化镧和氧化铌的用量低，玻璃折射率和色散较小，暂不能用于大块光学玻璃的生产。房永兴（房永兴.氧化镧在高折射率透紫外纤维光学玻璃中的应用[J].稀土，1985，04:45-49.）采用X射线衍射方法研究了B₂O₃-La₂O₃-ZnO系玻璃的分相机理指出:由于高场强大半径La³⁺离子的强热积聚作用易引起玻璃分相，其分相组分是B₂O₃。试验结果表明通过加入BaO可以抑制镧在玻璃中引起的分相，扩大玻璃的成形范围。应用此结果，作者已研制出含氧化镧超过40%以上的透紫外纤维光学玻璃配方。本文还叙述了在研制此种光学玻璃中杂质氧化物、氟化物、砷化物与熔制工艺等因素对玻璃光谱透过性能的影响，从玻璃结构、热力学、晶体场理论等不同角度对实验结果进行了讨论。该系统仅能适用于实验室样品生产，大规模生产过程中稀土氧化物氧化镧的聚集析晶问题没有进行论述，且该组成中还需要加入其它杂质氧化物，玻璃成本较高，制备工艺复杂。毛汉祺（毛汉祺.特高折射率高色散光学玻璃的制备及表征[D].导师：吕景文.长春理工大学，2009.）采用硼镧系统做基础，通过引入其他网络外体氧化物来干扰玻璃的析晶，获得了一种稳定环保的特高折射率高色散光学玻璃。该系统玻璃色散较高，不适合用于制备高折射率低色散的光学玻璃。唐景平等（唐景平，赵宝库，蒋伟忠等.B₂O₃-La₂O₃-Ta₂O₅-ZrO₂系统中新型ZLaF4玻璃的研制[J].玻璃与搪瓷，2005，33(6):41-45.）研究了B₂O₃含量为20%(质量分数)时B₂O₃-La₂O₃-Ta₂O₅-ZrO₂和B₂O₃-La₂O₃-Nb₂O₅-ZrO₂系统的玻璃形成区域。该系统中B₂O₃含量高，熔制过程中易挥发，造成玻璃成分偏析，同时，该系统还含有大量的稀土氧化物Ta₂O₅，玻璃成本高，密度大。卢家金（卢家金.生产大尺寸镧冕光学玻璃的配方组成[C].1985:7页.）研究了折射率no为1.69～1.72、阿贝数Vo为55～50的抗结晶能力较好的镧冕光学玻璃配方组成范围，适合于生产大块镧冕玻璃。并在5立升容积铂埚中制出了工艺性能及各项物化性能都较好的大尺寸LaK720/504和LaK691/547光学玻璃。但是该系统玻璃的折射率在1.69～1.72，不能用于折射率大于1.8等光学玻璃领域。

CN201210101915.2公开了一种镧系光学玻璃熔炼熟料干式制备方法及专用装置。属于镧系光学玻璃熔炼熟料制备技术领域。它主要是解决镧系光学玻璃熔炼熟料制备脱水的问题。它的主要特征是：专用装置由悬臂浇铸车、定盘、槽车和导流槽构成，定盘包括储料槽、储水槽和溢水槽；由悬臂浇铸车驱动导流槽做扇形摆动，将熔化炉内的玻璃液注入定盘储料槽7并平摊在槽内，槽车通过动力驱动在轨道上按设定速度做缓慢匀速运动，储料槽在水冷槽内经冷却，使高温熔融态玻璃液快速凝结成块，降温至规定温度后以花洒喷水使之炸裂成碎玻璃块。本发明具有明显改善镧系光学玻璃熔炼熟料脱水的特点，主要用于镧系光学玻璃连熔所需的熟料玻璃渣的一种干式制备技术。但是，该方法还没有解决镧系玻璃的成分偏析，组成不一致的问题，而且属于间歇式生产，效率较低。CN201310236712.9公开了一种高折射率、低色散（即高阿贝数）环保镧系光学玻璃，且不含对铂金有腐蚀作用的铅和铋，不含有价格昂贵的钽。本发明镧系光学玻璃具有光学透过率高，析晶性能优异，析晶上限温度为1190℃，能够批量稳定生产。尽管该系统玻璃折射率可以达到1.92～1.93，但色散高（阿贝数为36~40），同时，含有大量的重金属氧化物Y₂O₃，Gd₂O₃，ZnO，WO₃等必需成分，玻璃密度较高。CN200810304656.7，CN201310357430.4公开了一种以Si₂O、B₂O₃、La₂O₃为主要成分的镧火石光学玻璃的制备方法，其不含有钍、镉和砷。但是该系统玻璃的折射率为1.75～1.80，阿贝数为45～51，暂不能用于折射率大于1.8，色散小的光学玻璃要求。同时，组成中还还有大量的重金属氧化物Y₂O₃，玻璃密度大，成本高，析晶倾向大。CN201310039308.2公开了了一种熔制镧系光学玻璃的石英坩埚，包括石英坩埚和位于石英坩埚底部的耐火材料底座。本发明还提供了一种熔制镧系光学玻璃玻碴熟料的方法。本发明通过对坩埚结构的改进，同时改变升温工艺、熔炼工艺，在不影响产品品质的情况下大幅缩短升温及熔制时间，提高生产效率，减少熔制过程中对石英埚的侵蚀，并降低能源成本。但是，该工艺依然不能解决玻璃对石英坩埚的侵蚀带来的杂质污染问题，且不能用于连续化生产。CN201110212141.6，CN201310169925.4，CN201010526333.X，CN200710043263.0公开了一种硼酸盐镧系光学玻璃。属于硼酸盐镧系光学玻璃技术领域。它提供以B₂O₃、La₂O₃、Nb₂O₅、ZnO为主要成分。但是组成中引入大量的ZnO（20～30%）、WO₃（3～8%）、Gd₂O₃（0～5%），且组成中B₂O₃含量较高（15～25%），大规模生产中硼的挥发大，且玻璃在可见光范围内吸收较多，不能满足光学玻璃的要求。CN200410066886.6，CN03115977.X，CN200410066887.0，CN201010526518.0，CN201110389342.3，CN201010156421.5公开了一种高折射率环保镧火石光学玻璃。属于高折射率光学玻璃技术领域。它主要是提供一种高折射低色散环保镧火石光学玻璃。但是该系统玻璃的折射率在1.69～1.8，不能用于折射率大于1.8等光学玻璃领域。同时，含有大量的重金属氧化物Gd₂O₃，Ta₂O₅等必需成分，玻璃密度较高，色散依然偏高。CN201310029482.9，CN201110389341.9公开了一种高折射率环保镧火石光学玻璃。属于镧火石光学玻璃技术领域。它主要是提供一种高折射低色散光学玻璃。它的主要特征是其组分范围按重量百分比以化合物计含有：SiO₂：4～8%；B₂O₃：20～29%；ZnO：20～33%；La₂O₃：33～42%；ZrO₂：0～4%；Nb₂O₅：4～8%；Na₂O:0～2%；K₂O:0～2%；BaO:0～2%；CaO:0～2%。组成中ZnO含量大，玻璃析晶倾向大，不能用大尺寸光学玻璃的生产。CN201010526327.4，CN201410631998.5公开了一种以SiO₂、B₂O₃、BaO、La₂O₃为主要成分的，不含铅、钍、镉、铋、砷、氟的镧火石光学玻璃。折射率(nd)在1.71～1.73之间，阿贝数(υd)在46～49之间。具有析晶性能好、适宜生产的特点。按照GB/T7962.12-2010的方法测试，对10mm厚的试样，其内部透过率τ₁₀在360nm处可达85％以上。玻璃着色度λ80/λ5可达到380/330以下。玻璃比重在4.20g/cm³以下。按照JB/T10576-2006的方法测试，其耐水性(D_W)为1级，耐酸性(D_A)为3级以上。以化合物的质量百分比含量计，所述光学玻璃包含：SiO₂：21～24％、B₂O₃：8～12％、La₂O₃：15～20％、ZrO₂：4～6％、BaO：30～35％、SrO：4～7％、Li₂O：0.1～2％、Nb₂O₅：2～6％、TiO₂：0～0.5％、ZnO：1～4％、SB₂O₃：0～0.5％，以上成分总含量为100％。该组分中BaO含量较高，对熔制坩埚的侵蚀较为严重，玻璃的透过率较低，且折射率较小。CN200810302664.8，CN201210372487.7公开了一种TiO₂的含量相对较低的环保重镧火石光学玻璃，其重量百分比组成含有：La₂O₃：30～50％、TiO₂：3～15％、Nb₂O₅：5～12％，密度为4.56g/cm³以下，折射率为1.85～1.95，阿贝数为25～35，转变温度为670℃以下。本发明通过同时引入大量SrO和BaO组分，可提高玻璃的折射率，降低软化点，改善耐化学性。但是该系统玻璃析晶倾向大，小批量生产玻璃降温较快，大生产中玻璃析晶问题还不能解决，而且含有大量的SrO和BaO组分会增大玻璃的密度，加大玻璃对坩埚的侵蚀。

发明内容

本发明的目的是针对以上问题，提供一种含钛的高镧低铌光学玻璃的制备方法，制备的光学玻璃具有高折射率、低色散、低密度的优点，且制备方法可连续化生产、成本低。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种含钛的高镧低铌光学玻璃的制备方法，其通过以下步骤制备而成：

第一步，配合料制备

1）按重量份计，称取16~19份石英砂，0.2~3 份氧化锗，9~12 份五氧化二铌，8~11份二氧化钛，13~16 份碳酸钙，22~26份三氧化二镧，9~11 份无水硼酐，0.1~3 份硝酸钡，4~7 份碳酸钡，1~3 份硝酸钠，1~4 份二氧化锆，0.5~5 份氧化镓，0.01~0.05 份三氧化二锑；

2）将硝酸钠和硝酸钡经粉碎和过筛，得到30目标准筛筛下物；

3）将无水硼酐，硝酸钡，硝酸钠，碳酸钙，三氧化二锑放入V型混料机中混合10~30min，形成混合小料；

4）将混合小料与剩余其他原料放入QH型强力混料机中，喷入物料质量分数2~4%的蒸馏水，混合3~5min，即得配合料；

第二步，玻璃的预熔制及破碎

1）将配合料加入到已经升温至1400~1440℃的铂金坩埚中，并在1400~1440℃下熔制1~2h后，落下搅拌桨，在1400~1440℃下搅拌20~40min；

2）将熔制的玻璃液倒入室温下的不锈钢模具中，并迅速使用风机进行冷却；

3）待玻璃降温至室温即得预熔制的玻璃块；

4）使用轮碾机将玻璃块破碎成预熔玻璃碎块；

第三步，玻璃重新熔制及均化

1）按以下配比，将98.55wt%的预熔碎块玻璃、1wt%的无水硼酐、0.4wt%的硝酸钠、0.05wt%的三氧化二锑混合均匀后，加入到升温至1400-1440℃的多级铂金熔化炉的第一个熔化炉中，熔制3~12h；

2）然后通过第一个铂金熔化炉底部的漏管，将玻璃液从第二个铂金熔化炉的中部导入1350-1400℃的第二个铂金熔化炉，熔制1~4h；

3）待玻璃液依次通过第二个铂金熔化炉的内部的上窑坎和下窑坎后，通过第二个铂金熔化炉顶部的漏管，将玻璃液从第三个铂金熔化炉的顶部导入1300-1350℃的第三个铂金熔化炉，熔制1~4h；

4）最后通过第三个铂金熔化炉底部的漏管，将玻璃液从第四个铂金熔化炉的中部导入1250-1300℃的第四个铂金熔化炉，并使用铂金八字搅拌桨对熔制池中的玻璃液进行搅拌，搅拌桨转速30~70转/min，搅拌3~6h后即得成分和温度都达到成形要求的均化玻璃液；

第四步，玻璃成型及退火

1）将已经均化的玻璃液通过第四个铂金熔化炉底部的铂金漏管进一步冷却至1200℃，并进入已升温至600℃的模具中进行成型；

2）将成型玻璃试样移入一次退火炉中，在600-650℃保温3~30min，然后按照1~5℃/min的降温速度降温至50℃以下，并对试样根据使用要求进行切割；

3）对试样进行条纹度，气泡度，折射率，透光率等各项性能进行检测；

4）将合格的试样放入二次退火炉中，以4~8℃/min的升温速率升温至600-650℃，保温1h；

5）按照1~4℃/h的降温速度，降温至50℃以下，即制得光学均匀性良好的含钛的高镧低铌光学玻璃。

步骤一中硝酸钠和硝酸钡采用轮碾机和振动筛进行粉碎和过筛。促进后期原料的熔化，使得组分更加一致。

所述配合料制备时的各原料的三氧化二铁的含量均小于50ppm。

所述的石英砂须完全通过200目标准筛。

第一步4）中最后混合时，控制物料均匀度大于98.5%得配合料。

第二步4）中将玻璃块破碎成2~5cm的预熔玻璃碎块。

一次退火和二次退火时的温度均在650℃进行保温。

所述的铂金熔化炉、铂金漏管、铂金搅拌浆由97wt%的金属铂和3wt%的金属钯组成。

本发明提供的含钛高镧低铌光学玻璃不含重金属氧化物Gd₂O₃，Ta₂O₅，PbO，Y₂O₃，WO₃等，400~2400nm波长范围内的内部透过率大于0.99，玻璃折射率高，色散小，透光率高，玻璃析晶倾向小，化学稳定性优良。该含钛高镧低铌光学玻璃对于制备数码相机、摄像机、扫描仪、光盘读取头、投影电视机、办公等高技术电子产品具有广阔的应用前景，具有可观的经济和社会效益。

本发明通过高温重熔工艺，不用气氛保护，在空气气氛中使用四级连续熔化窑炉制备了含钛的高镧低铌光学玻璃。熔制工艺衔接有序，玻璃缺陷少。该制备方法避免了成分中各物质密度差异造成熔制过程密度大容易下沉到池底，密度轻的容易上浮至玻璃液面的缺点，并减少了高温下硼的挥发，保证了组成的一致。采用四级熔化炉结构缩短了玻璃澄清均化时间，保证玻璃组成的一致，并为大尺寸、零缺陷光学玻璃成型制备提供了保障。按照本发明制备方法得到的含钛高镧低铌光学玻璃折射率高，色散小，透光率高，玻璃析晶倾向小，化学稳定性优良，且制备工艺操作过程简单，成本低廉，可以实现大尺寸、零缺陷、连续化生产，适于工业化生产。

附图说明

图1为多级铂金熔化炉的结构示意图；图中，1为第一个铂金熔化炉，2为第二个铂金熔化炉，3为第三个铂金熔化炉，4为第四个铂金熔化炉。

图2为实施例1制备的含钛的高镧低铌光学玻璃的透光率曲线图，其中横坐标为入射光波长，纵坐标为试样内部透过率。

具体实施方式

下面结合实施例及附图1和2，进一步阐明本发明。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不是用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修饰同样落入本发明权利要求书所限定的范围。

实施例1：

一种含钛的高镧低铌光学玻璃的制备方法，

第一步，配合料制备

1）按质量百分比分别称量16wt%的石英砂，1wt%的氧化锗，11 wt%的五氧化二铌，8wt%的二氧化钛，16wt%的碳酸钙，26wt%的三氧化二镧，10 wt%的无水硼酐，2wt%的硝酸钡，4 wt%的碳酸钡，3 wt%的无水硝酸钠，1.07wt%的二氧化锆，1.90 wt%的氧化镓，0.03 wt%的三氧化二锑；

2）将硝酸钠和硝酸钡通过轮碾机和振动筛，粉碎成可完全通过30目标准筛；

3）将已经称量好的无水硼酐，硝酸钡，硝酸钠，碳酸钙，三氧化二锑几种原料放入V型混料机中混合12min，形成混合小料；

4）将混合均匀的小料与剩余其他几种原料放入QH型强力混料机中，喷入配合料质量分数2%的蒸馏水后，混合3min，混合至均匀度大于98.5%即得配合均匀的配合料。

第二步，玻璃的预熔制及破碎

1）将混合均匀的配合料加入到已经升温至1400℃的铂金坩埚中，并在1400℃下熔制2h后，落下搅拌桨，并在1400℃下搅拌40min；

3）待玻璃降温至室温即得预熔制的玻璃块；

4）使用轮碾机将玻璃块破碎成2cm的预熔玻璃碎块。

第三步，玻璃重新熔制及均化

1）按照质量分数，将98.55wt%的预熔碎块玻璃，1wt%的无水硼酐，0.4wt%的硝酸钠，0.05wt%的三氧化二锑混合均匀后，加入到升温至1440℃的多级铂金熔化炉的第一个熔化炉中，熔制4h；

2）通过第一个铂金熔化炉1底部的漏管，将玻璃液从第二个铂金熔化炉2的中部导入1400℃的第二个铂金熔化炉，熔制1h；

3）待玻璃液依次通过第二个铂金熔化炉的内部的上窑坎和下窑坎后，通过第二个铂金熔化炉顶部的漏管，将玻璃液从第三个铂金熔化炉3的顶部导入1350℃的第三个铂金熔化炉，熔制1h；

4）通过第三个铂金熔化炉底部的漏管，将玻璃液从第四个铂金熔化炉4的中部导入1300℃的第四个铂金熔化炉，并使用铂金八字搅拌桨对熔制池中的玻璃液进行搅拌，搅拌桨转速40转/min，搅拌3h后即得成分和温度都达到成形要求的均化玻璃液。

第四步，玻璃成型及退火

1）将已经均化的玻璃液通过第四个铂金熔化炉底部的铂金漏管进一步冷却至1200℃，并缓慢进入已升温至600℃的模具中进行成型；

2）将成型玻璃试样移入一次退火炉中，在650℃保温5min，然后按照2℃/min的降温速度降温至50℃以下，并对试样根据使用要求进行切割；

4）将合格的试样放入二次退火炉中，以4℃/min的升温速率升温至650℃，保温1h；

5）按照1℃/h的降温速度，从650℃降温至50℃以下，即制得光学均匀性良好的含钛的高镧低铌光学玻璃。

通过V棱镜折射率仪测试试样的折射率n_d=1.801，n_f=1.819；通过NETZSCHSTA449F3测试样的玻璃转变温度T_g=602℃，T_f=667℃；通过NETZSCH DIL 402PC测试样的线膨胀系数α_30~300℃=79.5×10^-7/℃；通过阿基米德法测试试样的密度为3.66g/cm³；通过条纹测试试样的条纹度为A级；通过气泡仪测试试样的气泡度为A级。通过分光光度计测试试样的透光率曲线如图2所示。

参见附图2，是所制备含钛的高铌低镧光学玻璃400~2400nm波长范围内的透光率曲线，其中横坐标为入射光波长，纵坐标为透光率。由图2可以看出，所制备的含钛的高铌低镧光学玻璃，在500-2000nm波长范围内，3mm厚的试样内部透过率大于0.99。

实施例2：

一种含钛的高镧低铌光学玻璃的制备方法，

第一步，配合料制备

1）按质量百分比分别称量17wt%的石英砂，1.5 wt%的氧化锗，10wt%的五氧化二铌，9.5wt%的二氧化钛，14 wt%的碳酸钙，24wt%的三氧化二镧，9.5 wt%的无水硼酐，2.5wt%的硝酸钡，4.5wt%的碳酸钡，1wt%的无水硝酸钠，3.96wt%的二氧化锆，2.50wt%的氧化镓，0.04 wt%的三氧化二锑；

3）将已经称量好的无水硼酐，硝酸钡，硝酸钠，碳酸钙，三氧化二锑几种原料放入V型混料机中混合15min，形成混合小料；

4）将混合均匀的小料与剩余其他几种原料放入QH型强力混料机中，喷入配合料质量分数3%的蒸馏水后，混合4min，混合至均匀度大于98.5%即得配合均匀的配合料。

第二步，玻璃的预熔制及破碎

1）将混合均匀的配合料加入到已经升温至1410℃的铂金坩埚中，并在1410℃下熔制2h后，落下搅拌桨，并在1410℃下搅拌25min；

3）待玻璃降温至室温即得预熔制的玻璃块；

4）使用轮碾机将玻璃块破碎成5cm的预熔玻璃碎块。

第三步，玻璃重新熔制及均化

1）按照质量分数，将98.55wt%的预熔碎块玻璃，1wt%的无水硼酐，0.4wt%的硝酸钠，0.05wt%的三氧化二锑混合均匀后，加入到升温至1440℃的多级铂金熔化炉的第一个熔化炉中，熔制8h；

2）通过第一个铂金熔化炉底部的漏管，将玻璃液从第二个铂金熔化炉的中部导入1400℃的第二个铂金熔化炉，熔制4h；

3）待玻璃液依次通过第二个铂金熔化炉的内部的上窑坎和下窑坎后，通过第二个铂金熔化炉顶部的漏管，将玻璃液从第三个铂金熔化炉的顶部导入1350℃的第三个铂金熔化炉，熔制4h；

4）通过第三个铂金熔化炉底部的漏管，将玻璃液从第四个铂金熔化炉的中部导入1300℃的第四个铂金熔化炉，并使用铂金八字搅拌桨对熔制池中的玻璃液进行搅拌，搅拌桨转速70转/min，搅拌3h后即得成分和温度都达到成形要求的均化玻璃液。

第四步，玻璃成型及退火

2）将成型玻璃试样移入一次退火炉中，在650℃保温30min，然后按照5℃/min的降温速度降温至50℃以下，并对试样根据使用要求进行切割；

5）按照4℃/h的降温速度，从650℃降温至50℃以下，即制得光学均匀性良好的含钛的高镧低铌光学玻璃。

通过V棱镜折射率仪测试试样的折射率n_d=1.803，n_f=1.817；通过NETZSCHSTA449F3测试样的玻璃转变温度T_g=601℃，T_f=664℃；通过NETZSCH DIL 402PC测试样的线膨胀系数α_30~300℃=79.2×10^-7/℃；通过阿基米德法测试试样的密度为3.67g/cm³；通过条纹测试试样的条纹度为A级；通过气泡仪测试试样的气泡度为A级。

实施例3：

一种含钛的高镧低铌光学玻璃的制备方法，

第一步，配合料制备

1）按质量百分比分别称量19wt%的石英砂，2 wt%的氧化锗，9 wt%的五氧化二铌，9.5wt%的二氧化钛，13 wt%的碳酸钙，22.45wt%的三氧化二镧，10 wt%的无水硼酐，1.2wt%的硝酸钡，6 wt%的碳酸钡，2.5wt%的无水硝酸钠，2.8wt%的二氧化锆，2.5 wt%的氧化镓，0.05 wt%的三氧化二锑；

3）将已经称量好的无水硼酐，硝酸钡，硝酸钠，碳酸钙，三氧化二锑几种原料放入V型混料机中混合18min，形成混合小料；

4）将混合均匀的小料与剩余其他几种原料放入QH型强力混料机中，喷入配合料质量分数3.5%的蒸馏水后，混合3.5min，混合至均匀度大于98.5%即得配合均匀的配合料。

第二步，玻璃的预熔制及破碎

1）将混合均匀的配合料加入到已经升温至1440℃的铂金坩埚中，并在1440℃下熔制1.2h后，落下搅拌桨，并在1440℃下搅拌35min；

3）待玻璃降温至室温即得预熔制的玻璃块；

4）使用轮碾机将玻璃块破碎成4.5cm的预熔玻璃碎块。

第三步，玻璃重新熔制及均化

1）按照质量分数，将98.55wt%的预熔碎块玻璃，1wt%的无水硼酐，0.4wt%的硝酸钠，0.05wt%的三氧化二锑混合均匀后，加入到升温至1440℃的多级铂金熔化炉的第一个熔化炉中，熔制7h；

2）通过第一个铂金熔化炉底部的漏管，将玻璃液从第二个铂金熔化炉的中部导入1400℃的第二个铂金熔化炉，熔制2.8h；

3）待玻璃液依次通过第二个铂金熔化炉的内部的上窑坎和下窑坎后，通过第二个铂金熔化炉顶部的漏管，将玻璃液从第三个铂金熔化炉的顶部导入1350℃的第三个铂金熔化炉，熔制1.9h；

4）通过第三个铂金熔化炉底部的漏管，将玻璃液从第四个铂金熔化炉的中部导入1300℃的第四个铂金熔化炉，并使用铂金八字搅拌桨对熔制池中的玻璃液进行搅拌，搅拌桨转速55转/min，搅拌5.5h后即得成分和温度都达到成形要求的均化玻璃液。

第四步，玻璃成型及退火

2）将成型玻璃试样移入一次退火炉中，在650℃保温22min，然后按照3.4℃/min的降温速度降温至50℃以下，并对试样根据使用要求进行切割；

4）将合格的试样放入二次退火炉中，以5.8℃/min的升温速率升温至650℃，保温1h；

5）按照2.2℃/h的降温速度，从650℃降温至50℃以下，即制得光学均匀性良好的含钛的高镧低铌光学玻璃。

通过V棱镜折射率仪测试试样的折射率n_d=1.805，n_f=1.816；通过NETZSCHSTA449F3测试样的玻璃转变温度T_g=607℃，T_f=661℃；通过NETZSCH DIL 402PC测试样的线膨胀系数α_30~300℃=79.4×10^-7/℃；通过阿基米德法测试试样的密度为3.63g/cm³；通过条纹测试试样的条纹度为A级；通过气泡仪测试试样的气泡度为A级。

实施例4：

一种含钛的高镧低铌光学玻璃的制备方法，

第一步，配合料制备

1）按质量百分比分别称量17wt%的石英砂，1.6 wt%的氧化锗，10 wt%的五氧化二铌，10wt%的二氧化钛，14 wt%的碳酸钙，24wt%的三氧化二镧，9 wt%的无水硼酐，1.5 wt%的硝酸钡，5 wt%的碳酸钡，2 wt%的无水硝酸钠，1.9 wt%的二氧化锆，3.95wt%的氧化镓，0.05wt%的三氧化二锑；

3）将已经称量好的无水硼酐，硝酸钡，硝酸钠，碳酸钙，三氧化二锑几种原料放入V型混料机中混合26min，形成混合小料；

4）将混合均匀的小料与剩余其他几种原料放入QH型强力混料机中，喷入配合料质量分数3.5%的蒸馏水后，混合2.6min，混合至均匀度大于98.5%即得配合均匀的配合料。

第二步，玻璃的预熔制及破碎

1）将混合均匀的配合料加入到已经升温至1430℃的铂金坩埚中，并在1430℃下熔制1.5h后，落下搅拌桨，并在1430℃下搅拌30min；

3）待玻璃降温至室温即得预熔制的玻璃块；

4）使用轮碾机将玻璃块破碎成4cm的预熔玻璃碎块。

第三步，玻璃重新熔制及均化

1）按照质量分数，将98.55wt%的预熔碎块玻璃，1wt%的无水硼酐，0.4wt%的硝酸钠，0.05wt%的三氧化二锑混合均匀后，加入到升温至1440℃的多级铂金熔化炉的第一个熔化炉中，熔制6.5h；

3）待玻璃液依次通过第二个铂金熔化炉的内部的上窑坎和下窑坎后，通过第二个铂金熔化炉顶部的漏管，将玻璃液从第三个铂金熔化炉的顶部导入1350℃的第三个铂金熔化炉，熔制3.5h；

4）通过第三个铂金熔化炉底部的漏管，将玻璃液从第四个铂金熔化炉的中部导入1300℃的第四个铂金熔化炉，并使用铂金八字搅拌桨对熔制池中的玻璃液进行搅拌，搅拌桨转速65转/min，搅拌3.2h后即得成分和温度都达到成形要求的均化玻璃液。

第四步，玻璃成型及退火

2）将成型玻璃试样移入一次退火炉中，在650℃保温15min，然后按照5℃/min的降温速度降温至50℃以下，并对试样根据使用要求进行切割；

4）将合格的试样放入二次退火炉中，以5.5℃/min的升温速率升温至650℃，保温1h；

5）按照3.2℃/h的降温速度，从650℃降温至50℃以下，即制得光学均匀性良好的含钛的高镧低铌光学玻璃。

通过V棱镜折射率仪测试试样的折射率n_d=1.804，n_f=1.817；通过NETZSCHSTA449F3测试样的玻璃转变温度T_g=607℃，T_f=663℃；通过NETZSCH DIL 402PC测试样的线膨胀系数α_30~300℃=79.8×10^-7/℃；通过阿基米德法测试试样的密度为3.67g/cm³；通过条纹测试试样的条纹度为A级；通过气泡仪测试试样的气泡度为A级。

实施例5：

一种含钛的高镧低铌光学玻璃的制备方法，

第一步，配合料制备

1）按质量百分比分别称量18wt%的石英砂，2.5 wt%的氧化锗，9.6 wt%的五氧化二铌，8.8wt%的二氧化钛，13.5 wt%的碳酸钙，23.04wt%的三氧化二镧，9.8 wt%的无水硼酐，2wt%的硝酸钡，6.5 wt%的碳酸钡，1.5wt%的无水硝酸钠，2.22wt%的二氧化锆，2.5 wt%的氧化镓，0.04wt%的三氧化二锑；

4）将混合均匀的小料与剩余其他几种原料放入QH型强力混料机中，喷入配合料质量分数3%的蒸馏水后，混合3.5min，混合至均匀度大于98.5%即得配合均匀的配合料。

第二步，玻璃的预熔制及破碎

1）将混合均匀的配合料加入到已经升温至1425℃的铂金坩埚中，并在1425℃下熔制2h后，落下搅拌桨，并在1425℃下搅拌35min；

3）待玻璃降温至室温即得预熔制的玻璃块；

4）使用轮碾机将玻璃块破碎成4cm的预熔玻璃碎块。

第三步，玻璃重新熔制及均化

1）按照质量分数，将98.55wt%的预熔碎块玻璃，1wt%的无水硼酐，0.4wt%的硝酸钠，0.05wt%的三氧化二锑混合均匀后，加入到升温至1440℃的多级铂金熔化炉的第一个熔化炉中，熔制6h；

4）通过第三个铂金熔化炉底部的漏管，将玻璃液从第四个铂金熔化炉的中部导入1300℃的第四个铂金熔化炉，并使用铂金八字搅拌桨对熔制池中的玻璃液进行搅拌，搅拌桨转速45转/min，搅拌5h后即得成分和温度都达到成形要求的均化玻璃液。

第四步，玻璃成型及退火

2）将成型玻璃试样移入一次退火炉中，在650℃保温18min，然后按照3.5℃/min的降温速度降温至50℃以下，并对试样根据使用要求进行切割；

4）将合格的试样放入二次退火炉中，以6.5℃/min的升温速率升温至650℃，保温1h；

5）按照3.5℃/h的降温速度，从650℃降温至50℃以下，即制得光学均匀性良好的含钛的高镧低铌光学玻璃。

通过V棱镜折射率仪测试试样的折射率n_d=1.804，n_f=1.817；通过NETZSCHSTA449F3测试样的玻璃转变温度T_g=607℃，T_f=662℃；通过NETZSCH DIL 402PC测试样的线膨胀系数α_30~300℃=79.1×10^-7/℃；通过阿基米德法测试试样的密度为3.64g/cm³；通过条纹测试试样的条纹度为A级；通过气泡仪测试试样的气泡度为A级。

实施例6：

一种含钛的高镧低铌光学玻璃的制备方法，

第一步，配合料制备

1）按质量百分比分别称量17.5wt%的石英砂，3wt%的氧化锗，11 wt%的五氧化二铌，9wt%的二氧化钛，12.5 wt%的碳酸钙，25wt%的三氧化二镧，9.2 wt%的无水硼酐，2.1wt%的硝酸钡，5.2 wt%的碳酸钡，1 wt%的无水硝酸钠，2.80wt%的二氧化锆，1.65wt%的氧化镓，0.05 wt%的三氧化二锑；

3）将已经称量好的无水硼酐，硝酸钡，硝酸钠，碳酸钙，三氧化二锑几种原料放入V型混料机中混合22min，形成混合小料；

4）将混合均匀的小料与剩余其他几种原料放入QH型强力混料机中，喷入配合料质量分数3.6%的蒸馏水后，混合4min，混合至均匀度大于98.5%即得配合均匀的配合料。

第二步，玻璃的预熔制及破碎

1）将混合均匀的配合料加入到已经升温至1440℃的铂金坩埚中，并在1440℃下熔制1h后，落下搅拌桨，并在1440℃下搅拌40min；

3）待玻璃降温至室温即得预熔制的玻璃块；

4）使用轮碾机将玻璃块破碎成5cm的预熔玻璃碎块。

第三步，玻璃重新熔制及均化

1）按照质量分数，将98.55wt%的预熔碎块玻璃，1wt%的无水硼酐，0.4wt%的硝酸钠，0.05wt%的三氧化二锑混合均匀后，加入到升温至1440℃的多级铂金熔化炉的第一个熔化炉中，熔制10h；

4）通过第三个铂金熔化炉底部的漏管，将玻璃液从第四个铂金熔化炉的中部导入1300℃的第四个铂金熔化炉，并使用铂金八字搅拌桨对熔制池中的玻璃液进行搅拌，搅拌桨转速60转/min，搅拌5h后即得成分和温度都达到成形要求的均化玻璃液。

第四步，玻璃成型及退火

4）将合格的试样放入二次退火炉中，以8℃/min的升温速率升温至650℃，保温1h；

通过V棱镜折射率仪测试试样的折射率n_d=1.803，n_f=1.816；通过NETZSCHSTA449F3测试样的玻璃转变温度T_g=607℃，T_f=665℃；通过NETZSCH DIL 402PC测试样的线膨胀系数α_30~300℃=79.4×10^-7/℃；通过阿基米德法测试试样的密度为3.69g/cm³；通过条纹测试试样的条纹度为A级；通过气泡仪测试试样的气泡度为A级。

本发明通过高温重熔工艺，不用气氛保护，在空气气氛中使用四级连续熔化窑炉制备了含钛的高镧低铌光学玻璃。熔制工艺衔接有序，玻璃缺陷少。该制备方法避免了成分中各物质密度差异造成熔制过程密度大容易下沉到池底，密度轻的容易上浮至玻璃液面的缺点，并减少了高温下硼的挥发，保证了组成的一致。采用四级熔化炉结构缩短了玻璃澄清均化时间，保证玻璃组成的一致，并为大尺寸、零缺陷光学玻璃成型制备提供了保障。按照本发明制备方法得到的含钛高镧低铌光学玻璃折射率高，色散小，透光率高，玻璃析晶倾向小，化学稳定性优良，且制备工艺操作过程简单，成本低廉，适于工业化生产。所制备的含钛的高镧低铌光学玻璃400~2400nm波长范围内的内部透过率大于0.99，折射率大，色散小，密度低，热稳定性优良，对于制备数码相机、摄像机、扫描仪、光盘读取头、投影电视机、办公等高技术电子产品具有广阔的应用前景。因此，用本发明提供的方法制备的含钛的高镧低铌光学玻璃具有可观的经济和社会效益，应用前景十分广阔。

Claims

1.一种含钛的高镧低铌光学玻璃的制备方法，其特征在于，其通过以下步骤制备而成：

第一步，配合料制备

1）按重量份计，称取16~19份石英砂，0.2~3 份氧化锗，9~12 份五氧化二铌，8~11份二氧化钛，13~16 份碳酸钙，22~26份三氧化二镧，9~11 份无水硼酐，0.1~3 份硝酸钡，4~7 份碳酸钡，1~3 份硝酸钠，1~4 份二氧化锆，0.5~5 份氧化镓，0.01~0.05 份三氧化二锑；所述石英砂须完全通过200目标准筛；

4）将混合小料与剩余其他原料放入QH型强力混料机中，喷入总物料质量分数2~4%的蒸馏水，混合3~5min，即得配合料；

第二步，玻璃的预熔制及破碎

3）待玻璃降温至室温即得预熔制的玻璃块；

4）使用轮碾机将玻璃块破碎成预熔玻璃碎块；

第三步，玻璃重新熔制及均化

重新熔制时采用多级铂金熔化炉，其包括依次设置的第一个铂金熔化炉（1）、第二个铂金熔化炉（2）、第三个铂金熔化炉（3）、第四个铂金熔化炉（4）；其中第一个铂金熔化炉底部通过漏管连接到第二个铂金熔化炉的中部，第二个铂金熔化炉的内部设有上窑坎和下窑坎，第二个铂金熔化炉的顶部通过漏管连接至第三个铂金熔化炉的顶部，第三个铂金熔化炉底部通过漏管连接至第四个铂金熔化炉的中部，第四个铂金熔化炉内部设有底部铂金八字搅拌桨，底部还设有漏管；

具体熔制及均化时：

第四步，玻璃成型及退火

5）按照1~4℃/h的降温速度，降温至50℃以下，即制得光学均匀性良好的含钛的高镧低铌光学玻璃；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤一中硝酸钠和硝酸钡采用轮碾机和振动筛进行粉碎和过筛。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：第一步4）中最后混合时，控制物料均匀度大于98.5%得配合料。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：第二步4）中将玻璃块破碎成2~5cm的预熔玻璃碎块。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：一次退火和二次退火时的温度均在650℃进行保温。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的铂金熔化炉、铂金漏管、铂金搅拌浆由97wt%的金属铂和3wt%的金属钯组成。