CN102557430A - 一种高损伤阈值激光窗口材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种化学性能稳定、损伤阈值较高的新型高损伤阈值激光窗口材料的制备方法。本发明的技术方案是通过在氟化物玻璃中引入可改善其成玻特性、物化性质的氧化物助剂，获得新型大尺寸的高损伤阈值窗口玻璃。本发明解决了氟化物玻璃易析晶、成玻性差、难以大尺寸生产的问题。同时其损伤阈值显著地提高，可用于高能激光器中提高负载能力，对ICF的顺利进行具有重要作用。

Description

一种高损伤阈值激光窗口材料的制备方法

技术领域

本发明属光学材料技术领域，具体涉及一种高损伤阈值激光窗口材料的制备方法。

背景技术

目前光学元件的损伤问题已经成为制约激光器向高能量、高重复发展的瓶颈，作为世界上大能量激光装置的代表有美国的NIF(National IgnitionFacility)装置、法国的LMJ(Laser Magajouk)装置和我国的神光装置。这些激光器为了获得高能光子，终端输出为三倍频激光，总输出功率高达全世界发电总功率的数十倍，是有史以来最大的光学工程，被用于ICF(InertialConfinement Fusion)作为驱动器。在这些巨型激光装置中，熔石英光学元件数量接近2000块，净口径达到400mm×400mm，大量应用于激光器中的透镜、窗口、光栅和碎片防护板上。但是，熔石英玻璃在三倍频激光辐照下表面损伤严重，而且损伤点在后续激光辐照下会进一步增长，出现大量的挡光现象，从而使光学器件难以满足使用要求。

导致熔石英光学元件表面损伤的原因很多包括材料在加工过程中引入的抛光粉、划痕、裂纹、表面污染物等；以及材料在生产过程中引入的杂质离子，结构缺陷。当前，研究人员通过CO₂激光器处理、酸处理、提高抛光精度等方法已经将熔石英光学元件的加工精度提高到1个缺陷点/100cm²，但由于熔石英的结构缺陷(如oxygen deficient center，ODC；nonbridging oxygenhole center，NBOHC；self-trapped exciton，STE)并没有从根本上去除，因此，这些经过改良的熔石英光学元件依然不能满足高能激光系统的需求。

早在1999年美国劳伦斯-里弗莫尔国家实验室就提出了一种可以取代熔石英提高激光损伤阈值的概念性途径，如采用氟化物晶体、氟化物玻璃等。紫外光刻实验表明，氟化物晶体和玻璃在紫外波段具有很好的损伤性能，同样的结果在氟化物所镀的紫外膜中也有体现。氟化物在紫外区的高透光性源于其具有大的能隙(如MgF₂可达到11eV，熔石英为7.8eV)；同时，氟化物玻璃并没有熔石英中所出现的结构缺陷，这可能是其损伤阈值高的一个重要因素。但氟化物玻璃也存在许多缺点，如容易析晶，成玻性差，大尺寸制作比较困难。因此，寻求一种在紫外区透光性好，损伤阈值高，且可大尺寸生产、化学稳定性好的光学窗口玻璃迫在眉睫。

发明内容

针对目前石英玻璃三倍频损伤阈值低，而氟化物玻璃易析晶、难以大尺寸生产等问题，本发明提出了一种化学性能稳定、损伤阈值较高的新型高损伤阈值激光窗口材料的制备方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是通过在氟化物玻璃中引入可改善其成玻特性、物化性质的氧化物助剂，获得新型大尺寸的高损伤阈值窗口玻璃。具体制备方法如下：

一种高损伤阈值激光窗口材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)准备原材料，其中原材料各组分的配比如下：

玻璃组分        摩尔百分数mol％

AlF₃：          30～35

BaF₂：          20～30

MgF₂            10～15

SiO₂            19～28

La₂O₃：         3.5～6.5

Y₂O₃：          2～4

各组分配比之和为100％，根据以上摩尔配比计算出原材料各组分的质量，称取原材料各组分，混合均匀成粉料；

(2)将混合均匀的粉料加入坩埚中，通过电熔炉加热熔融，熔制温度控制在1100～1220℃，并不断搅拌；

(3)待熔融得到完全澄清的高温玻璃液，将高温玻璃液注入到已经预热好的模具中成型；

(4)将成型的玻璃模具立刻放入马弗炉中，以10℃/小时速率进行退火，直到温度降到50℃，关闭马弗炉，降温至室温，最后取出成品，即得到高损伤阈值的激光窗口材料。

上述步骤(4)是将玻璃放入马弗炉中，首先以玻璃的转变温度Tg保温2小时后，再以10℃/小时的速度退火，以消除玻璃中的应力。(玻璃转变温度Tg可在前期配方试验中通过DSC(differential scanning calorymeter)测试获得。)

本发明解决了氟化物玻璃易析晶、成玻性差、难以大尺寸生产的问题。同时其损伤阈值显著地提高，可用于高能激光器中提高负载能力，对ICF的顺利进行具有重要作用。

该窗口材料生产工艺简单，成本较低，对于大型工程项目的成本控制也有很大的帮助。

该窗口材料可作为透镜、窗口和棱镜等元器件用于强激光系统，进一步提高激光器的负载能力，并有望光学元件材料用于惯性约束核聚变(inertialconfinement fusion，ICF)激光器。

附图说明

图1为本发明的氟化物-硅酸盐窗口材料与熔石英的的损伤阈值测试对比曲线。

图2为本发明的氟化物-硅酸盐窗口材料的透过率曲线。

具体实施方式

本发明提出的新型高损伤阈值激光窗口材料的制备方法，是以氟化物为基础玻璃体系，通过加入SiO₂提高氟化物的成玻性和物理化学性质；加入氧化物La₂O₃、Y₂O₃提高玻璃的热转变温度及抗析晶性能；通过优化配方中各组成的比例，获得大尺寸、化学性能稳定、激光损伤阈值高于熔石英的窗口玻璃。

表1给出了具体实施例中各组分配比及相应样品的光学性能。

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

表1

实施例一：

按上述配方1^#中的摩尔组成计算出玻璃的重量百分比，然后称取原料10Kg混合均匀。将所配的粉料依次加入坩埚中，通过电熔炉加热熔融，熔制温度控制在1200℃左右，熔制时间为24小时，在熔制过程中对玻璃液进行搅拌。待玻璃液澄清后，将玻璃液注入到已预热的模具中，并快速将玻璃放入已升温的马弗炉中，先以玻璃的转变温度Tg保温2小时后，再以10℃/小时的速度退火至50℃，关闭马弗炉，降温至室温，最后取出成品。

取退火后的样品10mg，用玛瑙钵研成很细的粉末，进行差热分析。经测试样品的T_g为451℃，T_x为633℃。由以上两个数据可计算得到，ΔT为182℃。

将退火后的样品加工成厚度为1cm的薄片，并进行抛光处理，用紫外--可见分光光度计对样品的透过率进行测量，表1提供了材料在基频光、二倍频、三倍频光下的透过率分别为91.8％、91.1％、89.5％。

实施例二：

按上述配方2^#中的摩尔组成计算出玻璃的重量百分比，然后称取原料10Kg混合均匀。将所配的粉料依次加入坩埚中，通过电熔炉加热熔融，熔制温度控制在1200℃左右，熔制时间为24小时，在熔制过程中对玻璃液进行搅拌。待玻璃液澄清后，将玻璃液注入到已预热的模具中，并快速将玻璃放入已升温的马弗炉中，先以玻璃的转变温度Tg保温2小时后，再以10℃/小时的速度退火至50℃，关闭马弗炉，降温至室温，最后取出成品。

取退火后的样品10mg，用玛瑙钵研成很细的粉末，进行差热分析。经测试样品的T_g为462℃，T_x为640℃。由以上两个数据可计算得到，ΔT为178℃。

将退火后的样品加工成厚度为1cm的薄片，并进行抛光处理，用紫外--可见分光光度计对样品的透过率进行测量，表1中提供了材料在基频光、二倍频、三倍频光下的透过率分别为91.4％、89.0％、85.5％。

实施例三：

按上述配方3^#中的摩尔组成计算出玻璃的重量百分比，然后称取原料10Kg混合均匀。将所配的粉料依次加入坩埚中，通过电熔炉加热熔融，熔制温度控制在1200℃左右，熔制时间为24小时，在熔制过程中对玻璃液进行搅拌。待玻璃液澄清后，将玻璃液注入到已预热的模具中，并快速将玻璃放入已升温的马弗炉中，先以玻璃的转变温度Tg保温2小时后，再以10℃/小时的速度退火至50℃，关闭马弗炉，降温至室温，最后取出成品。

取退火后的样品10mg，用玛瑙钵研成很细的粉末，进行差热分析。经测试样品的T_g为457℃，T_x为642℃。由以上两个数据可计算得到ΔT为185℃。

将退火后的样品加工成厚度为1cm的薄片，并进行抛光处理，用紫外--可见分光光度计对样品的透过率进行测量，表1中提供了材料在基频光、二倍频、三倍频光下的透过率分别为91.8％、89.8％、86.2％。

实施例四：

按上述配方4^#中的摩尔组成计算出玻璃的重量百分比，然后称取原料10Kg混合均匀。将所配的粉料依次加入坩埚中，通过电熔炉加热熔融，熔制温度控制在1200℃左右，熔制时间为24小时，在熔制过程中对玻璃液进行搅拌。待玻璃液澄清后，将玻璃液注入到已预热的模具中，并快速将玻璃放入已升温的马弗炉中，先以玻璃的转变温度Tg保温2小时后，再以10℃/小时的速度退火至50℃，关闭马弗炉，降温至室温，最后取出成品。

取退火后的样品10mg，用玛瑙钵研成很细的粉末，进行差热分析。经测试样品的T_g为473℃，T_x为643℃。由以上两个数据可计算得到，ΔT为170℃。

将退火后的样品加工成厚度为1cm的薄片，并进行抛光处理，用紫外可见--分光光度计对样品的透过率进行测量，表1中提供了材料在基频光、二倍频、三倍频光下的透过率分别为90.3％、90.8％、88.7％。

实施例五：

按上述配方5^#中的摩尔组成计算出玻璃的重量百分比，然后称取原料10Kg混合均匀。将所配的粉料依次加入坩埚中，通过电熔炉加热熔融，熔制温度控制在1200℃左右，熔制时间为24小时，在熔制过程中对玻璃液进行搅拌。待玻璃液澄清后，将玻璃液注入到已预热的模具中，并快速将玻璃放入已升温的马弗炉中，先以玻璃的转变温度Tg保温2小时后，再以10℃/小时的速度退火至50℃，关闭马弗炉，降温至室温，最后取出成品。

取退火后的样品10mg，用玛瑙钵研成很细的粉末，进行差热分析。经测试样品的T_g为465℃，T_x为638℃。由以上两个数据可计算得到，ΔT为173℃。

将退火后的样品加工成厚度为1cm的薄片，并进行抛光处理，用紫外--可见分光光度计对样品的透过率进行测量，表1中提供了材料在基频光、二倍频、三倍频光下的透过率分别为90.9％、89.6％、87.7％。

实施例六：

按上述6^#中的摩尔组成计算出玻璃的重量百分比，然后称取原料10Kg混合均匀。将所配的粉料依次加入坩埚中，通过电熔炉加热熔融，熔制温度控制在1200℃左右，熔制时间为24小时，在熔制过程中对玻璃液进行搅拌。待玻璃液澄清后，将玻璃液注入到已预热的模具中，并快速将玻璃放入已升温的马弗炉中，先以玻璃的转变温度Tg保温2小时后，再以10℃/小时的速度退火至50℃，关闭马弗炉，降温至室温，最后取出成品。

取退火后的样品10mg，用玛瑙钵研成很细的粉末，进行差热分析。经测试样品的T_g为475℃，T_x为645℃。由以上两个数据可计算得到，ΔT为170℃。

将样品加工成厚度为1cm的薄片，并进行抛光处理，用紫外--可见分光光度计对样品的透过率进行测量，表1中提供了材料在基频光、二倍频、三倍频光下的透过率分别为91.6％、91.7％、90.5％。

选取样品6对其损伤性能进行测试，同时与相同条件下测试的石英材料进行对比。可以看出，该窗口材料的损伤阈值在351nm、527nm、1053nm均高于石英材料，石英材料和本发明窗口材料损伤阈值测试数据比较如表2所示。其它各样品的测试数据与样品6相近。

表2

根据ISO11254-1建立材料损伤阈值测试平台，在该平台下，本发明的这种新型含硅酸盐氟化物玻璃在351nm波长处的损伤阈值为石英材料的2倍多，并在527nm、1053nm波长处的损伤阈值均高于传统石英材料；在近紫外区、可见光区和近红外光区的透过性能达到90％左右(如图2所示)。同时，差热分析结果显示，该玻璃的温度差，Tx-Tg＝ΔT≥170(如表1所示)，表现出了良好的热稳定性，并可进行大尺寸玻璃样品的生产。

Claims (2)

1.一种高损伤阈值激光窗口材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)准备原材料，其中原材料各组分的配比如下：

玻璃组分            摩尔百分数mol％

AlF₃：              30～35

BaF₂                20～30

MgF₂                10～15

SiO₂                19～28

La₂O₃：             3.5～6.5

Y₂O₃：              2～4

各组分配比之和为100％，根据以上摩尔配比计算出原材料各组分的质量，称取原材料各组分，混合均匀成粉料；

(2)将混合均匀的粉料加入坩埚中，通过电熔炉加热熔融，熔制温度控制在1100～1220℃，并不断搅拌；

(3)待熔融得到完全澄清的高温玻璃液，将高温玻璃液注入到已经预热好的模具中成型；

(4)将成型的玻璃模具立刻放入马弗炉中，以10℃/小时速率进行退火，直到温度降到50℃，关闭马弗炉，降温至室温，最后取出成品，即得到高损伤阈值的激光窗口材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)将玻璃放入马弗炉中，首先以玻璃的转变温度Tg保温2小时后，再以10℃/小时的速度退火。

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