CN106495471A - 一种低含氟磷酸盐基频激光色分离玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于激光玻璃材料技术领域，具体涉及一种低含氟磷酸盐基频激光色分离玻璃及其制备方法。该玻璃的原料成分为：1‑10％的Li2O，0‑8％的Na2O，2‑15％的K2O，2‑10％的MgO，0‑5％的CaO，0‑2％的SrO，1‑6％的BaO，1‑9％的Al2O3，1‑10％的ZnO，55‑75％的P2O5，0.1‑3％的YF3，0.1‑2.5％的LaF3，0.5‑3％的FeO；各原料的成分配比为摩尔质量分数。本发明解决了氟化物玻璃及高含氟玻璃体系的易析晶、成玻性差、挥发大、难以均化消除条纹以及粘度小造成的大尺寸成型困难等问题。同等测试条件下，其激光损伤阈值明显高于熔石英玻璃材料，可代替熔石英玻璃材料用于高能高功率激光器中提高系统的激光负载能力。
Description
技术领域
本发明属于激光玻璃材料技术领域，具体涉及一种低含氟磷酸盐基频激光色分离玻璃及其制备方法。
背景技术
利用可从海水中提取的氘氚为聚变燃料，在强激光约束下进行受控核聚变产生高增益聚变能的激光驱动惯性约束核聚变(Inertial confined fusion,ICF)技术手段，被公认为21世纪清洁新能源的曙光，同时激光驱动惯性约束核聚变技术对推动强场物理研究和高功率激光技术发展具有重要意义。2014年，美国用于ICF研究的国家点火装置(NationalIgnition Facility，NIF)首次实现激光约束核聚变实验的正增益输出，使人类向核聚变能源利用又跨进了一步。对于美国国家点火装置、法国兆焦耳激光装置(Laser Mega Joule，LMJ)和中国神光III大科学装置等类似ICF高功率激光驱动器，其中用以实现频率转换、聚焦、谐波分离(将基频光(1ω)、二倍频光(2ω)与三倍频光(3ω)分离)和测量采样等功能的终端光学组件一直以来都是整个驱动器中抗激光损伤的最薄弱环节和瓶颈单元。终端光学组件中谐波分离技术是决定三倍频打靶激光质量的关键因素。
美国国家点火装置等高功率激光驱动器采用频率转换晶体将基频光转化为激光聚变实验用的三倍频光，但由于转换效率有限，其输出光路中仍然剩余一大部分的基频和少量的二倍频光。这些剩余的基频、二倍频光进入靶室对聚变实验和靶室诊断系统都十分不利。目前，主要通过终端光学组件中熔石英楔形透镜使基频、二倍频光聚焦后偏离三倍频光焦点很小距离，最终只有三倍频光聚焦在靶点上。这种基于熔石英楔型透镜的谐波分离技术，不能将基频、二倍频谐波彻底去除，为了避免熔石英透镜等昂贵光学元件遭受二次损伤，现有终端光学组件的结构设计十分复杂。加上熔石英材料的紫外三倍频损伤阈值达不到ICF装置高通量运行的实际要求，造成激光约束核聚变推进缓慢。因此，终端光学组件中熔石英元件的紫外激光诱导损伤问题和基于熔石英楔形透镜的谐波分离不彻底的工程技术问题已成为制约ICF装置高通输出的关键瓶颈问题之一。研究开发具有损伤阈值较熔石英更高的新型光学材料，设计替代熔石英楔形透镜、革新ICF终端光学系统中谐波分离元件，将为解决高功率激光驱动器的高通量输出瓶颈问题开辟新的技术途径。
美国国家点火装置技术委员会早在二十世纪末(1999年)就提出了希望开发透紫、具有更高损伤阈值的氟化物晶体、氟化物玻璃等新型紫外激光材料用来替代熔石英元件。这些含氟材料中，氟磷酸盐玻璃被认为是一种潜在的具有良好紫外透过性能的激光玻璃材料。自上世纪90年代以来，研究者们主要基于反常色散真空紫外微透镜的应用需求，对各种氟磷玻璃和磷酸盐基玻璃性质开展了系统研究，包括玻璃组成与制备、杂质与缺陷研究、紫外、准分子激光和X射线辐照效应对材料真空紫外透过率影响等。以上所涉及氟磷玻璃多为高含氟体系，很难制备出高光学质量的大口径(430mm*430mm)光学元件，所以至今未能在ICF终端光学组件中有所应用。
虽然专利(ZL201310210094.0)中也提出了一种氟硅酸盐体系的高损伤阈值基频光吸收材料的制备方法，该高损伤阈值基频光吸收材料是以氟化物为主要成分的玻璃体系，通过主要引入SiO2(19～20mol％)提高氟化物的成玻性和物理化学性质，加入少量稀土氧化物Y2O3提高玻璃的热转变温度及抗析晶性能。但是，氟硅酸盐玻璃体系和制备方法仍无法彻底解决氟化物基础玻璃体系的挥发大、粘度小、大尺寸成型条纹消除困难等问题，且熔制高含氟氟硅酸盐玻璃对熔制介质和工艺要求非常之苛刻，难以大尺寸成型。
发明内容
为了解决氟化物基础玻璃体系难以制备大尺寸、高光学质量光学元件的技术问题，本发明提供一种低含氟磷酸盐基频激光色分离玻璃材料及其制备方法。
本发明的技术解决方案是：一种低含氟磷酸盐基频激光色分离玻璃，其特殊之处在于：玻璃的原料成分为：1-10％的Li2O，0-8％的Na2O，2-15％的K2O，2-10％的MgO，0-5％的CaO，0-2％的SrO，1-6％的BaO，1-9％的Al2O3，1-10％的ZnO，55-75％的P2O5，0.1-3％的YF3，0.1-2.5％的LaF3，0.5-3％的FeO；
各原料的成分配比为摩尔质量分数。
上述Li2O、Na2O和K2O的摩尔质量分数之和为10-18％；所述MgO、CaO、SrO和BaO的摩尔质量分数之和为8-15％。
上述P2O5的摩尔质量是Al2O3的9-13倍；原料中氧化物的摩尔质量是氟化物的29-39倍。
本发明还提供一种低含氟磷酸盐基频激光色分离玻璃的制备方法，其特殊之处在于：包括以下步骤：
1】称量原料；
按照权利要求1中的成分配比称量原料并混合均匀；
2】加热熔融；
将混合均匀的原料加热至熔融后保持熔制温度；
3】澄清均化；
在还原性气氛下，搅拌熔融状态的原料，直至得到澄清均化的高温玻璃液；
4】注模成型；
将高温玻璃液缓慢注入模具中得到成型的玻璃毛坯；
5】退火处理；
将脱模后的玻璃毛坯在退火温度下进行保温退火处理，冷却至室温后得到低含氟磷酸盐基频激光色分离玻璃。
步骤1】中的原料均使用粒径为80-120目的干燥粉料，原料纯度均为特定纯。
步骤2】中的熔制温度为1200-1300℃。
步骤3】中的搅拌是进行提升搅拌，消除气泡后进一步搅拌均化消除条纹；所述还原性气氛为H2或者H2与Ar的混合气体。
步骤4】中的模具为预热至300-340℃的铜模具，铜模具上方设置有耐火盖板，铜模具底板中间设计有贯通的通气孔。
步骤5】还包括以下步骤：
5.1】将退火装置预热至玻璃毛坯的退火温度；
5.2】从模具中快速取出玻璃毛坯并放入退火装置中，保温12-24h；
5.3】以-2℃/h的冷却速率使退火装置内的温度降低120℃；
5.4】以-(3～5)℃/h的冷却速率使退火装置内的温度降至100℃；
5.5】关闭退火装置，自然冷却至室温后得到低含氟磷酸盐基频激光色分离玻璃。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明解决了氟化物玻璃及高含氟玻璃体系的易析晶、成玻性差、挥发大、难以均化消除条纹以及粘度小造成的大尺寸成型困难等问题。同等测试条件下，其激光损伤阈值明显高于熔石英玻璃材料，可代替熔石英玻璃材料用于高能高功率激光器中提高系统的激光负载能力，同时代替楔形镜空间谐波分离的技术，通过离子吸收方法除去基频波长激光，使其与三倍频激光实现彻底分离，从而为ICF激光输出通量的继续提高及ICF终端光学组件中谐波分离技术的革新提供重要的基频色分离光学元件支持。
(2)本发明通过调控玻璃组成及基频吸收离子的掺杂浓度，可以使该玻璃材料对基频(1ω)激光强吸收(1053nm内透过率τ1053≤2.0％/cm)，同时又具备对三倍频(3ω，351nm)紫外光高透过(351nm内透过率τ351≥98.5％/cm)的光谱特性，而且材料的三倍频(3ω，351nm)激光损伤阈值约为熔石英的2倍，基频波长(1ω，1053nm)的损伤阈值与熔石英基本相当。
(3)本发明的玻璃材料化学性能稳定、适合大尺寸批量生产。
附图说明
图1为本发明低含氟磷酸盐基频激光色分离玻璃样品的内透过率曲线。
图2为本发明低含氟磷酸盐基频激光色分离玻璃与熔石英玻璃(Corning7980)在三倍频(351nm)、二倍频(527nm)和基频(1053nm)波长处的损伤阈值测试数据。
图3为本发明低含氟磷酸盐基频激光色分离玻璃在不同功率密度三倍频(351nm)强激光辐照下对应351nm波长的透过率变化曲线。
图4为本发明低含氟磷酸盐基频激光色分离玻璃在不同功率密度基频(1053nm)强激光辐照下对应1053nm波长的透过率变化曲线。
具体实施方式
本发明以碱金属氧化物、碱土金属氧化物、氧化铝、氧化锌和五氧化二磷为主要组成，添加少量稀土氟化物，通过坩埚加盖密封及其内部还原气氛控制基频吸收离子价态和玻璃的紫外吸收边蓝移，高温熔化、澄清、均化后，用漏注法成型制备玻璃毛坯，再经过退火处理，获得高损伤阈值低含氟磷酸盐激光玻璃材料。该激光玻璃材料在近紫外区有很好的光谱透过性能，在三倍频(351nm、355nm)高能脉冲激光辐照下具有高的抗激光损伤阈值，而且化学性能稳定、适用于大尺寸玻璃的批量生产。该玻璃材料可替代熔石英材料，加工为紫外透镜、基频(1053nm、1064nm)滤色片等光学元器件应用于高能、高功率激光系统，解决现有高能、高功率系统中熔石英等紫外光学元件的激光损伤问题，进一步提高高功率激光器的负载输出能力，并有望作为透紫外、基频色分离光学元件或基频屏蔽片用于激光驱动惯性约束核聚变试验的高功率激光装置的终端光学系统中。
本发明通过在多组分磷酸盐玻璃体系中引入可改善其紫外透过特性和成玻性能的稀土氟化物组分、调节玻璃粘度的氧化锌组分，获得新型大尺寸的透紫外、高损伤阈值低含氟磷酸盐基频激光色分离玻璃材料。其制备方法为：以碱金属氧化物、碱土金属氧化物、氧化铝和五氧化二磷为主要组成构成磷酸盐基础玻璃体系，通过引入稀土氟化物组分使玻璃的紫外吸收边蓝移、改善其成玻性能，引入氧化锌调整玻璃的粘度和成型性能；坩埚加盖密封，在玻璃液高温澄清过程中，向坩埚中通入H2或H2与Ar气的混合气体，制造还原性玻璃熔炼气氛，调控玻璃中基频吸收离子呈低价态、实现玻璃的紫外吸收边蓝移；通过优化配方中各组成的比例，获得适合大尺寸成型、化学性能稳定、激光损伤阈值高于熔石英的透紫外、低含氟磷酸盐基频激光色分离玻璃材料。具体包括以下步骤：
(1)按照以下摩尔质量分数计算出各成分的重量百分比，称取原料、混合均匀：1-10％的Li2O，0-8％的Na2O，2-15％的K2O，2-10％的MgO，0-5％的CaO，0-2％的SrO，1-6％的BaO，1-9％的Al2O3，1-10％的ZnO，55-75％的P2O5，0.1-3％的YF3，0.1-2.5％的LaF3，0.5-3％的FeO。
(2)将混合均匀的粉料分次加入坩埚中，通过硅碳棒电熔炉加热熔融，熔制温度控制在1200-1300℃左右，使用搅拌器进行搅拌，澄清时间根据玻璃取样的气泡消除情况而定，均化时间根据取样玻璃的折射率均一性确定。
(3)在玻璃高温澄清过程中，通过坩埚加盖密封及向其内部通入还原性气体进行玻璃熔制气氛控制，实现基频吸收离子的低价态控制和玻璃的紫外吸收边蓝移，在控制基频波长吸收性能的同时提高材料的紫外透过率。
(4)待玻璃液澄清消除气泡并充分搅拌均匀后，将高温玻璃液经由坩埚底部的细长漏料嘴缓慢注入到已经预热到300-340℃的铜模具中进行玻璃毛坯成型。
(5)将铜模具中已冷却定型的玻璃毛坯快速放入预热至退火温度(设置在玻璃的转变温度Tg附近)的马弗炉中，先保温12-24小时，然后以-2℃/h的冷却速率降温120℃，再以-(3～5)℃/h的冷却速率冷却至100℃附近，关闭马弗炉电源，使玻璃样品随炉自然降温至室温。
其中第(2)、(3)、(4)步骤的实际操作较为关键，混合粉料加入坩埚中，硅碳棒电熔炉加热高温熔融过程中，采用叶浆搅拌器进行提升搅拌，在一个坩埚内先后实现对高温玻璃液的澄清、均化工序；特别是坩埚加盖密封，在玻璃澄清过程中，通过密闭坩埚中还原性玻璃熔制气氛调控玻璃中吸收离子呈低价态、实现玻璃的紫外吸收边蓝移，在控制基频波长吸收性能的同时提高材料的紫外透过率；另外，玻璃成型时高温玻璃液经由坩埚底部的细长漏料嘴缓慢注入到已经预热好的铜模具中，模具上方用加耐火盖板，防止成型过程中高温玻璃液表面与其上方相对温度较低的空气形成对流，避免对流造成在玻璃表层及内部形成细而密的玻璃条纹。铜模具底板中间设计有贯通的通气孔，用于通入压缩空气冷却模具底板，防止玻璃底部与模具粘结。
较佳的，以上原料全部使用粒径为80～120目的干燥粉料，纯度均为特定纯，即主含量>99.9％，杂质含量Fe<1ppm,Co、Mn、Ni、V、Cr<0.5ppm。
步骤(3)中，坩埚加盖形成密封体系，在玻璃液高温澄清过程中向坩埚中通入H2或H2与Ar气的混合气体，制造还原性气氛，一方面把作为吸收离子的三价态(Fe3+)还原控制为二价态(Fe2+)，控制材料的基频吸收特性；同时，可以将原料中可能含有的痕量Fe3+继续还原为Fe2+，降低杂质离子造成的材料在紫外的吸收强度，两方面共同提高材料的三倍频透过率。
步骤(4)中，在经由坩埚底部的细长漏料嘴缓慢注入到已经预热好的铜模具中时，铜模具上方设置有耐火盖板，铜模具底板中间设计有贯通的通气孔，用于通入压缩空气冷却模具底板，防止玻璃底部与模具粘结。
步骤(5)中，将铜模具中已冷却定型的玻璃毛坯快速放入预热至退火温度(设置在玻璃的转变温度Tg附近)的马弗炉中，先保温12～24小时，然后以-2℃/h的冷却速率降温120℃，再以-(3～5)℃/h的冷却速率冷却至100℃附近，关闭马弗炉电源，使玻璃样品随炉自然降温至室温。
按照国标《GB/T 7962.12—2010无色光学玻璃测试方法第12部分：光谱内透射比》，使用紫外—可见光—近红外分光光度计对该低含氟磷酸盐基频激光色分离玻璃材料样品的透过率进行测量，获得1cm厚样品的内透过率曲线。按照国际标准ISO11254-1:2000(E)(Laser and laser-related equipment—Determination of laser-induced damagethreshold of optical surfaces–Part 1:1-on-1test)的要求搭建激光损伤阈值测试系统平台，测试材料在三倍频(351nm)、二倍频(527nm)和基频(1053nm)波长处的损伤阈值。按照国标《GB/T 7962.1—2010无色光学玻璃测试方法第1部分：折射率和色散系数》测试获得样品在587.6nm、486.1nm、656.3nm波长处的折射率nd、nF、nC，由计算得到阿贝数υd，运用经验公式(1)，带入nd、υd可计算得到样品的非线性系数γ，其中，K＝2.8×10-10m2/W。
测试结果表明：1cm厚样品三倍频波长(351nm)处的内透过率达到98.1％以上(如图1所示)。这种新型透紫外、低含氟磷酸盐基频激光色分离玻璃材料在三倍频波长(351nm)处的损伤阈值(激光脉宽8ns)高于石英材料1倍以上，并在二倍频(527nm)、基频(1053nm)波长处的损伤阈值均高于熔石英材料(如图2所示)；同时，该透紫外、低含氟磷酸盐基频激光色分离玻璃材料的非线性系数与熔石英接近，并可制备生产大尺寸(430mm*430mm)、高光学质量的光学元件。
表1具体实施例中各成分的组成及相应样品的光学性能
下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例一：
按表1配方1#中的摩尔组成计算出玻璃的重量百分比，然后称取原料共25Kg，在混料箱中混合均匀。将所配的粉料依次加入13升坩埚中，通过碳化硅电熔炉加热熔融，熔制温度控制在1250℃左右，熔制时间为6～8h，在熔制过程中使用叶浆搅拌器对玻璃液进行搅拌。坩埚加盖密封，在玻璃液高温澄清过程中，向坩埚中通入H2或H2与Ar气的混合气体，制造还原性气氛，控制基频吸收离子价态、减小杂质离子造成的紫外吸收。待玻璃液澄清消除气泡并充分搅拌均匀后，将高温玻璃液通过坩埚底部漏料嘴注入到已经预热到320℃的铜模具中进行玻璃毛坯成型，并快速将成型玻璃样品脱模后放入已升温到退火温度(设置在玻璃的转变温度Tg附近)的马弗炉中，保温12～24h后，先以-2℃/h的冷却速率降温120℃，再以-(3～5)℃/h的冷却速率冷却至100℃附近，关闭马弗炉电源，使玻璃样品随炉自然降温至室温，取出玻璃毛坯。
取退火后的样品，加工成具有一个准确直角的折射率测试样品，按照国标《GB/T7962.1—2010无色光学玻璃测试方法第1部分：折射率和色散系数》测试获得样品在587.6nm、486.1nm、656.3nm波长处的折射率nd、nF、nC分别为1.527535、1.532654、1.524748，计算得到其阿贝数υd为66.73，运用经验公式(1)，带入nd、υd计算得到样品的非线性系数γ为3.01×10-20esu。
对于熔石英材料，根据肖特光学玻璃手册(Schott Optical Glass catalogue)查得其nd、nF、nC分别为1.45843、1.6309、1.45634，阿贝数υd为67.87，带入nd、υd到经验公式(1)，计算得到样品的非线性系数γ为2.5×10-20esu。
将退火后的样品加工成厚度分别为5mm±0.05mm和15mm±0.05mm的两通光面抛光的样品，按照国标《GB/T 7962.12—2010无色光学玻璃测试方法第12部分：光谱内透射比》，使用紫外—可见光—近红外分光光度计对样品的透过率进行测量，获得厚度为10mm样品的内透过率曲线，结果如图1中曲线1所示。表1给出了该材料在三倍频光351nm、基频光1053nm波长的内透过率τ351、τ1053和吸收系数K351、K1053分别为98.51％、1.98％和0.0150cm-1、3.92cm-1。玻璃样品的气泡度、条纹度分别为A00、B级。
实施例二：
按表1配方2#中的摩尔组成计算出玻璃的重量百分比，然后称取原料共25Kg，在混料箱中混合均匀。将所配的粉料依次加入13升坩埚中，通过碳化硅电熔炉加热熔融，熔制温度控制在1250℃左右，熔制时间为6～8h，在熔制过程中使用叶浆搅拌器对玻璃液进行搅拌。坩埚加盖密封，在玻璃液高温澄清过程中，向坩埚中通入H2或H2与Ar气的混合气体，制造还原性气氛，控制基频吸收离子价态、减小杂质离子造成的紫外吸收。待玻璃液澄清消除气泡并充分搅拌均匀后，将高温玻璃液通过坩埚底部漏料嘴注入到已经预热到320℃的铜模具中进行玻璃毛坯成型，并快速将成型玻璃样品脱模后放入已升温到退火温度(设置在玻璃的转变温度Tg附近)的马弗炉中，保温12-24h后，先以-2℃/h的冷却速率降温120℃，再以-(3～5)℃/h的冷却速率冷却至100℃附近，关闭马弗炉电源，使玻璃样品随炉自然降温至室温，取出玻璃毛坯。
取退火后的样品，加工成具有一个准确直角的折射率测试样品，按照国标《GB/T7962.1—2010无色光学玻璃测试方法第1部分：折射率和色散系数》测试获得样品在587.6nm、486.1nm、656.3nm波长处的折射率nd、nF、nC分别为1.529061、1.534589、1.526699，计算得到其阿贝数υd为67.05，带入nd、υd到经验公式(1)，计算得到样品的非线性系数γ为3.00×10-20esu。
将退火后的样品加工成厚度分别为5mm±0.05mm和15mm±0.05mm的两通光面抛光的样品，按照国标《GB/T 7962.12—2010无色光学玻璃测试方法第12部分：光谱内透射比》，使用紫外—可见光—近红外分光光度计对样品的透过率进行测量，获得厚度为10mm样品的内透过率曲线，结果如图1中曲线1所示。表1给出了该材料在三倍频光351nm、基频光1053nm波长的内透过率τ351、τ1053和吸收系数K351、K1053分别为99.15％、4.09％和0.0085cm-1、3.20cm-1。玻璃样品的气泡度、条纹度分别为A00、B级。
实施例三：
按表1配方3#中的摩尔组成计算出玻璃的重量百分比，然后称取原料共25Kg，在混料箱中混合均匀。将所配的粉料依次加入13升坩埚中，通过碳化硅电熔炉加热熔融，熔制温度控制在1250℃左右，熔制时间为6～8h，在熔制过程中使用叶浆搅拌器对玻璃液进行搅拌。坩埚加盖密封，在玻璃液高温澄清过程中，向坩埚中通入H2或H2与Ar气的混合气体，制造还原性气氛，控制基频吸收离子价态、减小杂质离子造成的紫外吸收。待玻璃液澄清消除气泡并充分搅拌均匀后，将高温玻璃液通过坩埚底部漏料嘴注入到已经预热到310℃的铜模具中进行玻璃毛坯成型，并快速将成型玻璃样品脱模后放入已升温到退火温度(设置在玻璃的转变温度Tg附近)的马弗炉中，保温12～24h后，先以-2℃/h的冷却速率降温120℃，再以-(3～5)℃/h的冷却速率冷却至100℃附近，关闭马弗炉电源，使玻璃样品随炉自然降温至室温，取出玻璃毛坯。
取退火后的样品，加工成具有一个准确直角的折射率测试样品，按照国标《GB/T7962.1—2010无色光学玻璃测试方法第1部分：折射率和色散系数》测试获得样品在587.6nm、486.1nm、656.3nm波长处的折射率nd、nF、nC分别为1.533827、1.539336、1.531501，计算得到其阿贝数υd为68.13，带入nd、υd到经验公式(1)，计算得到样品的非线性系数γ为2.97×10-20esu。
将退火后的样品加工成厚度分别为5mm±0.05mm和15mm±0.05mm的两通光面抛光的样品，按照国标《GB/T 7962.12—2010无色光学玻璃测试方法第12部分：光谱内透射比》，使用紫外—可见光—近红外分光光度计对样品的透过率进行测量，获得厚度为10mm样品的内透过率曲线，结果如图1中曲线1所示。表1给出了该材料在三倍频光351nm、基频光1053nm波长的内透过率τ351、τ1053和吸收系数K351、K1053分别为98.16％、1.13％和0.0186cm-1、4.48cm-1。玻璃样品的气泡度、条纹度分别为A00、B级。
实施例四：
按表1配方4#中的摩尔组成计算出玻璃的重量百分比，然后称取原料共25Kg，在混料箱中混合均匀。将所配的粉料依次加入13升坩埚中，通过碳化硅电熔炉加热熔融，熔制温度控制在1280℃左右，熔制时间为6～8h，在熔制过程中使用叶浆搅拌器对玻璃液进行搅拌。坩埚加盖密封，在玻璃液高温澄清过程中，向坩埚中通入H2或H2与Ar气的混合气体，制造还原性气氛，控制基频吸收离子价态、减小杂质离子造成的紫外吸收。待玻璃液澄清消除气泡并充分搅拌均匀后，将高温玻璃液通过坩埚底部漏料嘴注入到已经预热到330℃的铜模具中进行玻璃毛坯成型，并快速将成型玻璃样品脱模后放入已升温到退火温度(设置在玻璃的转变温度Tg附近)的马弗炉中，保温12～24h后，先以-2℃/h的冷却速率降温120℃，再以-(3～5)℃/h的冷却速率冷却至100℃附近，关闭马弗炉电源，使玻璃样品随炉自然降温至室温，取出玻璃毛坯。
取退火后的样品，加工成具有一个准确直角的折射率测试样品，按照国标《GB/T7962.1—2010无色光学玻璃测试方法第1部分：折射率和色散系数》测试获得样品在587.6nm、486.1nm、656.3nm波长处的折射率nd、nF、nC分别为1.536105、1.541668、1.533717，计算得到其阿贝数υd为67.43，带入nd、υd到经验公式(1)，计算得到样品的非线性系数γ为3.03×10-20esu。
将退火后的样品加工成厚度分别为5mm±0.05mm和15mm±0.05mm的两通光面抛光的样品，按照国标《GB/T 7962.12—2010无色光学玻璃测试方法第12部分：光谱内透射比》，使用紫外—可见光—近红外分光光度计对样品的透过率进行测量，获得厚度为10mm样品的内透过率曲线，结果如图1中曲线1所示。表1给出了该材料在三倍频光351nm、基频光1053nm波长的内透过率τ351、τ1053和吸收系数K351、K1053分别为99.02％、5.26％和0.0098cm-1、2.95cm-1。玻璃样品的气泡度、条纹度分别为A00、B级。
实施例五：
按表1配方5#中的摩尔组成计算出玻璃的重量百分比，然后称取原料共25Kg，在混料箱中混合均匀。将所配的粉料依次加入13升坩埚中，通过碳化硅电熔炉加热熔融，熔制温度控制在1280℃左右，熔制时间为6～8h，在熔制过程中使用叶浆搅拌器对玻璃液进行搅拌。坩埚加盖密封，在玻璃液高温澄清过程中，向坩埚中通入H2或H2与Ar气的混合气体，制造还原性气氛，控制基频吸收离子价态、减小杂质离子造成的紫外吸收。待玻璃液澄清消除气泡并充分搅拌均匀后，将高温玻璃液通过坩埚底部漏料嘴注入到已经预热到330℃的铜模具中进行玻璃毛坯成型，并快速将成型玻璃样品脱模后放入已升温到退火温度(设置在玻璃的转变温度Tg附近)的马弗炉中，保温12～24h后，先以-2℃/h的冷却速率降温120℃，再以-(3～5)℃/h的冷却速率冷却至100℃附近，关闭马弗炉电源，使玻璃样品随炉自然降温至室温，取出玻璃毛坯。
取退火后的样品，加工成具有一个准确直角的折射率测试样品，按照国标《GB/T7962.1—2010无色光学玻璃测试方法第1部分：折射率和色散系数》测试获得样品在587.6nm、486.1nm、656.3nm波长处的折射率nd、nF、nC分别为1.532005、1.537552、1.529527，计算得到其阿贝数υd为66.29，带入nd、υd到经验公式(1)，计算得到样品的非线性系数γ为3.08×10-20esu。
将退火后的样品加工成厚度分别为5mm±0.05mm和15mm±0.05mm的两通光面抛光的样品，按照国标《GB/T 7962.12—2010无色光学玻璃测试方法第12部分：光谱内透射比》，使用紫外—可见光—近红外分光光度计对样品的透过率进行测量，获得厚度为10mm样品的内透过率曲线，结果如图1中曲线1所示。表1给出了该材料在三倍频光351nm、基频光1053nm波长的内透过率τ351、τ1053和吸收系数K351、K1053分别为99.37％、11.10％和0.0063cm-1、2.20cm-1。玻璃样品的气泡度、条纹度分别为A00、B级。
选取在三倍频光351nm波长的内透过率较高(τ351＝98.51％)和同时1053nm吸收系数较大(K1053＝3.52cm-1)的1#样品对其激光损伤阈值进行测试，同时与相同条件下测试的熔石英材料的损伤阈值进行对比。测试数据如图2所示。可以看出，该材料的351nm损伤阈值为熔石英的2倍，而且在527nm波长的损伤阈值略高于熔石英材料，1053nm波长的损伤阈值与熔石英接近，其损伤数据如表2所示。
1#低含氟磷酸盐基频色分离激光玻璃材料样品(1cm厚度，未镀膜)在三倍频(351nm)、基频(1053nm)强激光辐照下，随着强激光功率密度的逐渐增大，其对应351nm、1053nm波长处的透过率变化较小：351nm透过率随着三倍频激光辐照功率密度的增大呈现略微升高的趋势，其在351nm基本透过率90％附近变化量约为±0.1％，如图3所示。又如图4所示，1053nm波长处的透过率随着基频激光辐照功率密度的增大略有降低，但在其1053nm基本透过率1.48％附近的变化量在±0.3％范围内。说明高功率激光辐照对低含氟磷酸盐基频色分离激光玻璃材料透过率的漂白能力影响较小，该性能使低含氟磷酸盐基频色分离激光玻璃可以满足高能、高功率激光系统中对透紫外、高损伤阈值基频色分离元件的应用要求。
表2损伤阈值测试数据比较
Claims (9)
1.一种低含氟磷酸盐基频激光色分离玻璃，其特征在于：玻璃的原料成分为：1-10％的Li2O，0-8％的Na2O，2-15％的K2O，2-10％的MgO，0-5％的CaO，0-2％的SrO，1-6％的BaO，1-9％的Al2O3，1-10％的ZnO，55-75％的P2O5，0.1-3％的YF3，0.1-2.5％的LaF3，0.5-3％的FeO；
各原料的成分配比为摩尔质量分数。
2.根据权利要求1所述的低含氟磷酸盐基频激光色分离玻璃，其特征在于：所述Li2O、Na2O和K2O的摩尔质量分数之和为10-18％；所述MgO、CaO、SrO和BaO的摩尔质量分数之和为8-15％。
3.根据权利要求2所述的低含氟磷酸盐基频激光色分离玻璃，其特征在于：所述P2O5的摩尔质量是Al2O3的9-13倍；原料中氧化物的摩尔质量是氟化物的29-39倍。
4.一种低含氟磷酸盐基频激光色分离玻璃的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1】称量原料；
按照权利要求1中的成分配比称量原料并混合均匀；
2】加热熔融；
将混合均匀的原料加热至熔融后保持熔制温度；
3】澄清均化；
在还原性气氛下，搅拌熔融状态的原料，直至得到澄清均化的高温玻璃液；
4】注模成型；
将高温玻璃液缓慢注入模具中得到成型的玻璃毛坯；
5】退火处理；
将脱模后的玻璃毛坯在退火温度下进行保温退火处理，冷却至室温后得到低含氟磷酸盐基频激光色分离玻璃。
5.根据权利要求4所述的低含氟磷酸盐基频激光色分离玻璃的制备方法，其特征在于：步骤1】中的原料均使用粒径为80-120目的干燥粉料，原料纯度均为特定纯。
6.根据权利要求5所述的低含氟磷酸盐基频激光色分离玻璃的制备方法，其特征在于：步骤2】中的熔制温度为1200-1300℃。
7.根据权利要求6所述的低含氟磷酸盐基频激光色分离玻璃的制备方法，其特征在于：步骤3】中的搅拌是进行提升搅拌，消除气泡后进一步搅拌均化消除条纹；所述还原性气氛为H2或者H2与Ar的混合气体。
8.根据权利要求7所述的低含氟磷酸盐基频激光色分离玻璃的制备方法，其特征在于：步骤4】中的模具为预热至300-340℃的铜模具，铜模具上方设置有耐火盖板，铜模具底板中间设计有贯通的通气孔。
9.根据权利要求4-8中任一所述的低含氟磷酸盐基频激光色分离玻璃的制备方法，其特征在于：步骤5】还包括以下步骤：
5.1】将退火装置预热至玻璃毛坯的退火温度；
5.2】从模具中快速取出玻璃毛坯并放入退火装置中，保温12-24h；
5.3】以-2℃/h的冷却速率使退火装置内的温度降低120℃；
5.4】以-(3～5)℃/h的冷却速率使退火装置内的温度降至100℃；
5.5】关闭退火装置，自然冷却至室温后得到低含氟磷酸盐基频激光色分离玻璃。
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| CN102557430A (zh) * | 2011-12-16 | 2012-07-11 | 中国科学院西安光学精密机械研究所 | 一种高损伤阈值激光窗口材料的制备方法 |
| CN103265174A (zh) * | 2013-05-30 | 2013-08-28 | 中国科学院西安光学精密机械研究所 | 一种高损伤阈值基频光吸收材料的制备方法 |
| CN105000801A (zh) * | 2015-07-20 | 2015-10-28 | 中国科学院西安光学精密机械研究所 | 一种透紫外、高损伤阈值氟磷酸盐激光玻璃及其制备方法 |
-
2016
- 2016-09-21 CN CN201610838201.8A patent/CN106495471B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116332507A (zh) * | 2023-03-27 | 2023-06-27 | 中国科学院西安光学精密机械研究所 | 低负热光系数氟磷窗口玻璃、光学预制件、光学元件及光学仪器 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106495471B (zh) | 2019-04-02 |
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