CN116332507A - 低负热光系数氟磷窗口玻璃、光学预制件、光学元件及光学仪器 - Google Patents

低负热光系数氟磷窗口玻璃、光学预制件、光学元件及光学仪器 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低负热光系数的氟磷窗口玻璃，其组分按摩尔百分比表示含有：Li2O 1‑8％；Na2O 0‑5％；K2O 5‑12％；MgO 0‑6％；BaO 0‑13.5％；ZnO 0‑9％；Al2O32‑12％；Y2O30‑1％；La2O30‑1％；P2O545‑55％；LiF 4‑17％；NaF 0‑9％；MgF23‑10％；CaF22‑6％；SrF20‑12％；BaF24～19％；AlF33‑16％；LaF30‑3％；YF30‑2％。所述的氟化物/氧化物摩尔比为0.2～0.5，除了ZnO、Y2O3、La2O3以外，其他氧化物组分均以偏磷酸盐形式组成引入；在此基础上，Li2O、Na2O、K2O、MgO、BaO其中至少一种氧化物通过该氧化物对应的硝酸盐完成组分调整，所述的硝酸盐的百分比浓度不高于80％。本发明通过适当调整各组分含量，得到折射率nd为1.49‑1.57、热光系数为‑0.65×10‑6/K～‑1.25×10‑6/K，400nm的吸收系数小于0.26cm‑1，可用于紫外‑近红外高能激光窗口的制备应用，低负热光系数氟磷光学预制件、光学元件及光学仪器制备应用。

Description

低负热光系数氟磷窗口玻璃、光学预制件、光学元件及光学 仪器
技术领域
本发明属于氟磷窗口玻璃,具体涉及一种低负热光系数高透过的氟磷酸盐窗口玻璃，以及以此窗口玻璃制得的光学预制件、光学元件及光学仪器。
背景技术
紫外-近红外高能激光应用要求激光系统具有高输出功率、低传输损耗和高光束质量(无波前畸变)，随着高能激光系统输出功率不断提升,对激光出射窗口元件的要求越来越高。激光窗口是最易受损的强光元件，除了能承受兆焦级光束能量而不出现破坏性热力损伤外，在高能激光辐照作用下，窗口元件受光吸收、热畸变产生聚焦吸收共同作用，使激光束的波前发生畸变，容易诱导窗口元件损伤。杂质热吸收和光束畸变聚焦吸收引发的高能激光系统中窗口元件的激光损伤，制约着高能激光系统向更高功率和更高能量发展。
适合高能激光系统的窗口元件一般需具有宽的光谱透过范围和低的光吸收，以减少激光吸收诱发的热致损伤；和接近于零或负的热光系数(即折射率随温度的升高而降低的负折射率温度系数)，更好抑制热透镜效应和波前畸变，保证高的激光光束质量。因此，材料的低光吸收和负热光系数特性是影响高能激光窗口玻璃应用的关键因素。
现有材料中，熔石英和CaF2晶体是早期常用的高能激光窗口材料。但是，熔石英的热光系数为正,作为定向能激光窗口元件面临巨大困难。CaF2晶体虽有负热光系数，但是其负值较大、高能激光在晶体中传播时，仍会导致较大的相位畸变，使光束质量降低。以氟锆基玻璃(ZBLA、ZBLAN)为代表的负热光系数氟化物玻璃在20世纪80年代被尝试应用于兆瓦级高能激光系统，但氟化锆基氟化物玻璃的化学稳定性差，易潮解，且抗热冲击性能较差，当时制备的氟化物玻璃存在微晶缺陷、光吸收较大，限制了其扩展应用。相较而言，氧氟玻璃同时具备氧化物的高强度和氟化物的低声子能量、负折射率温度系数的优点，并可通过组成设计灵活调节玻璃的热光系数,是制备光学畸变极低的高能激光“无热”窗口材料的优选。
目前国内外主要有日本Hoya公司FCD(1、10、100)、Ohara公司S-FPL(53、55)，德国Schott公司N-FK(51A、56)，及我国成都光明光电、湖北新华光的H-FK(61、71、95)等系列负热光系数氟磷玻璃，主要用于弱光下光学镜头消二级光谱。这些氟磷玻璃中氟化物含量较高、氟化物高温下易挥发，导致玻璃组分变化和光性参数偏离设计数值，一般采用玻璃生料先在陶瓷坩埚中熔化获得玻璃熟料，再次在全铂金坩埚进行玻璃熔炼，并在密闭坩埚的熔体表面通入氮气等保护气来抑制氟化物高温挥发速率。但是，这种工艺会使熔制工艺难度和设备制造的复杂度及难度增大，并给氟磷玻璃高温熔体的澄清消除气泡带来困难，且采用铂金介质连熔工艺制备很难消除铂金闪点，导致玻璃材料在350-400nm区域紫外吸收急剧增大；另外，生产的玻璃样品中仍不能完全消除微小气泡、透明结石和铂金闪点等微缺陷，从而使氟磷玻璃的短波光吸收增大，表现为玻璃颜色轻微泛黄，无法获得高光学品质的氟磷玻璃。
除了紫外吸收，高能激光辐照氟磷玻璃诱导激光损伤还与玻璃中的杂质离子和微小尺寸缺陷(微气泡、铂金闪点、析晶夹杂物和微条纹等)产生的光吸收和光散射密切相关，然而目前常规氟磷玻璃制备手段无法兼顾消除所有杂质和缺陷，特别是含氟量高的氟磷玻璃对铂金的溶解度较小，较难完全消除铂金闪点。玻璃中的铂金闪点会使得氟磷玻璃的抗激光损伤性能恶化，不能满足高能激光窗口应用要求。虽然，美国IFS公司使用熔融-原位冷却成型方法制备出氟铝基氟磷玻璃意欲用于高能激光窗口元件，其热光系数虽为负值(-9.1×10-6/K)，但绝对值仍较大，抑制波前畸变效果不佳。且熔融-原位冷却成型法制备氧氟玻璃存在气泡、条纹、铂金闪点、析晶点等非本征缺陷消除困难等问题，材料光学质量仍有待提升。
因此，如何找到氟磷窗口玻璃适配配方，使其具备低的负热光系数、短波紫外400nm高透过低吸收、尤其是适于400nm～2000nm波段高能激光窗口元件的特性，是本领域技术人员面临的技术挑战。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种低负热光系数氟磷窗口玻璃，该氟磷窗口玻璃按摩尔百分比组成分为：Li2O1-8％；Na2O 0-5％；K2O 5-12％；MgO 0-6％；BaO0-13.5％；ZnO 0-9％；Al2O3 2-12％；Y2O30-1％；La2O3 0-1％；P2O545-55％；LiF 4-17％；NaF 0-9％；MgF2 3-10％；CaF2 2-6％；SrF20-12％；BaF2 4～19％；AlF3 3-16％；LaF3 0-3％；YF3 0-2％。
进一步地，所述的组成分中氟化物/氧化物摩尔比为0.2～0.5，除了ZnO、Y2O3、La2O3以外，其他氧化物组分均以偏磷酸盐形式组成引入；在此基础上，Li2O、Na2O、K2O、MgO、BaO其中至少一种氧化物通过该氧化物对应的硝酸盐完成组分调整，所述硝酸盐的百分比浓度不高于80％。
氟磷窗口玻璃的折射率nd为1.49-1.57、热光系数为-0.65×10-6/K～-1.25×10-6/K，400nm的吸收系数小于0.26cm-1。
配方优化方案：其中Li2O 1-6.5％；和/或Na2O 2-4％；和/或K2O6-9％；和/或MgO1-4％；和/或BaO 6-9％；和/或ZnO 5-8％；和/或Al2O3 2-5％；和/或Y2O3 0-0.7％；和/或La2O3 0-0.6％；和/或P2O550-55％；和/或LiF 4-6％；和/或NaF 1-2％；和/或MgF2 4-7％；和/或CaF2 3-5％；和/或SrF2 1-4％；和/或BaF2 4-6％；和/或AlF3 3-6％；和/或LaF3 0-1％；和/或YF3 0-1％。所述的组成分中氟化物/氧化物的摩尔比值为0.25～0.33，除了ZnO、Y2O3、La2O3以外，其他氧化物组分均以偏磷酸盐形式组成引入；在此基础上，Li2O、Na2O、K2O、MgO、BaO其中至少一种氧化物通过该氧化物对应的硝酸盐完成组分调整，所述的硝酸盐的百分比浓度为37.5％-50％。
上述进一步地，Li2O、Na2O、K2O、MgO、BaO其中至少一种可用少量的硝酸盐组分引入，在硝酸盐分解过程中释放O2、NO、NO2等氧化还原气体对玻璃熔制气氛进行微调控制，阻止了玻璃中形成透明氟磷酸盐微小晶体，从而降低了光散射损失，提高了紫外透过率；同时，降低了玻璃中的铂金闪点含量，使所制备氟磷玻璃的抗激光诱导损伤性能得以提升。
氟磷窗口玻璃的折射率nd为1.496～1.507、热光系数为-0.65×10-6/K～-1.04×10-6/K。
进一步地，本发明的氟磷窗口玻璃用于输出激光的波段范围为400nm～2000nm的高能激光器的激光窗口元件的制备应用。
本发明的氟磷窗口玻璃特别用于输出激光的波段范围为1.0-2.0μm的近红外高能激光器的激光窗口元件的制备应用。
本发明还公开了制备负热光系数氟磷窗口玻璃的方法，该方法包括如下步骤：
步骤1：按照如下摩尔百分比组成分进行原料选配：
Li2O 1-8％；Na2O 0-5％；K2O 5-12％；MgO 0-6％；BaO 0-13.5％；ZnO 0-9％；Al2O32-12％；Y2O3 0-1％；La2O3 0-1％；P2O5 45-55％；LiF 4-17％；NaF 0-9％；MgF2 3-10％；CaF22-6％；SrF2 0-12％；BaF24～19％；AlF3 3-16％；LaF3 0-3％；YF3 0-2％。其中步骤1原料组成分中氟化物/氧化物摩尔比为0.2～0.5，其中：除了ZnO、Y2O3、La2O3以外，其他氧化物组分均以偏磷酸盐形式组成引入；在此基础上，Li2O、Na2O、K2O、MgO、BaO其中至少一种氧化物通过该氧化物对应的硝酸盐完成组分调整，所述的硝酸盐的百分比浓度不高于80％。。
步骤2：将原料充分混合后，玻璃粉料750℃±50℃直接加入铂金坩埚，缓慢升温到1000℃±5℃进行熔化，铂金叶桨搅拌澄清、均化后，降温至750～800℃，注入模具成型，然后退火保温，降至室温，得到低负热光系数氟磷酸盐氟磷窗口玻璃。所述的氟磷窗口玻璃的折射率nd为1.49-1.57、热光系数为-0.65×10-6～-1.25×10-6，340～400nm的紫外透过率大于90％。
步骤1原料的选配为氟化物/氧化物摩尔比为0.2～0.5。
步骤1原料的选配为：Li2O 1-6.5％；和/或Na2O 2-4％；和/或K2O6-9％；和/或MgO1-4％；和/或BaO 6-9％；和/或ZnO 5-8％；和/或Al2O3 2-5％；和/或Y2O3 0-0.7％；和/或La2O3 0-0.6％；和/或P2O550-55％；和/或LiF 4-6％；和/或NaF 0-1％；和/或MgF2 4-7％；和/或CaF2 3-5％；和/或SrF2 1-4％；和/或BaF2 4-6％；和/或AlF3 3-6％；和/或LaF3 0-1％；和/或YF3 0-1％。氟化物/氧化物的优选摩尔比值为0.25～0.33。除了ZnO、Y2O3、La2O3以外，其他氧化物组分均以偏磷酸盐形式组成引入；在此基础上，Li2O、Na2O、K2O、MgO、BaO其中至少一种氧化物通过该氧化物对应的硝酸盐完成组分调整，所述的硝酸盐的百分比优选浓度为37.5％-50％。
本发明与现有技术相比，具有以下技术优势：
1、氟磷窗口玻璃的热光系数为负，其绝对值更小。本发明的负热光系数的绝对值均在1×10-6/K及以下，远低于目前常用的熔石英玻璃(正的热光系数，11×10-6/K)和美国IFS公司的氟磷玻璃(负的热光系数，-9.1×10-6/K)；
2、本发明在既有原料组成配方基础上，在调配组分过程中，进一步将玻璃组成中的Li2O、Na2O、K2O、MgO、BaO任一一种通过少量硝酸盐方式引入完成组分调整。充分发挥硝酸盐原料熔化分解过程中引入适宜的氧化(O2)-还原气氛(NO、NO2)微平衡抑制，消除玻璃中生成的微米量级透明氟磷酸盐结石，降低了光散射损耗，克服玻璃颜色发灰的缺陷，获得了近紫外短波长低吸收及可见-近红外高透过率的氟磷窗口玻璃。目前尚未类似方法用于兼具低负热光系数、短波紫外高透过率氟磷窗口玻璃的制备及缺陷诱导损耗的控制。
附图说明
图1实施例1-7氟磷玻璃样品中的毫米级白色不熔物的电子衍射谱(EDS)图
图2实施例8-11氟磷玻璃样品中的微米级透明不熔物形貌
图3实施例11-15低负热光系数氟磷窗口玻璃(10mm厚)的紫外-可见透过光谱。
图4实施例11-15低负热光系数氟磷窗口玻璃的紫外-可见吸收曲线。
图5实施例14所制备氟磷窗口玻璃(10mm厚，扣除菲涅尔反射)的内透过率曲线
图6实施例14所制备氟磷窗口玻璃(1mm厚，未扣除菲涅尔反射)的红外光透过率曲线
具体实施方式
以下结合附图及具体实施例对本发明的内容作进一步详细描述。
本发明公开的低负热光系数折射率的氟磷酸盐氟磷窗口玻璃，其组分按氧化物摩尔百分比表示含有：Li2O 1-8％；Na2O 0-5％；K2O5-12％；MgO 0-6％；BaO 0-13.5％；ZnO 0-9％；Al2O3 2-12％；Y2O3 0-1％；La2O3 0-1％；P2O5 45-55％；LiF 4-17％；NaF 0-9％；MgF23-10％；CaF22-6％；SrF2 0-12％；BaF2 4～19％；AlF3 3-16％；LaF3 0-3％；YF3 0-2％。所述的组成分中氟化物/氧化物摩尔比为0.2～0.5。其中：除了ZnO、Y2O3、La2O3以外，其他氧化物组分均以偏磷酸盐形式组成引入；在此基础上，Li2O、Na2O、K2O、MgO、BaO其中至少一种氧化物通过该氧化物对应的硝酸盐完成组分调整，所述的硝酸盐的百分比浓度不高于80％。
根据上述组分配方制得的氟磷窗口玻璃的折射率nd为1.49-1.57、热光系数为-0.65×10-6/K～-1.25×10-6/K，400nm处的吸收系数<0.26cm-1。
本发明的原料选配及技术机理如下，碱金属氧化物Li2O、Na2O和K2O是玻璃网络外体，Li+、Na+、K+离子处于玻璃网络结构空隙中，K+和Na+主要起断网作用，而Li+主要起积聚作用，其中K+的半径较大、场强小，给出游离氧的能力最大，Na2O次之，Li2O最小。当以Li+取代K+或Na+时，能提高玻璃的化学稳定性和析晶能力，降低热膨胀系数，加速玻璃熔化。Na2O含量过多，则会使玻璃的化学稳定性、热稳定性以及机械强度大大降低；在碱金属氧化物总含量一定时，适当增加K2O会提高玻璃的化学稳定性。Li2O、Na2O和K2O的折射率温度系数都为负值，是调控氟磷玻璃负热光系数特性的主要组成；其中，Li2O的折射率温度系数的绝对值在本发明玻璃组成中为最小值，约为Al2O3的四分之一；Na2O的折射率温度系数的绝对值与Al2O3的基本相当，K2O的折射率温度系数的绝对值约为Al2O3的两倍。本发明中Li2O的含量为1-8％，优选含量为1-6.5％；Na2O的含量为0-5％，优选含量为2-4％；K2O的含量为5-12％，优选含量为6-9％。
MgO、ZnO是中间体氧化物，能提高玻璃的化学稳定性和机械强度，并能降低玻璃的结晶倾向，高温时能降低玻璃粘度，促进玻璃熔化和澄清。MgO、ZnO的折射率温度系数都为正值，其数值与Y2O3、La2O3接近，可与负折射率温度系数的组分联合调节玻璃的热光系数。本发明中MgO的含量为0-6％，优选含量为1-4％。ZnO的含量为0-9％，优选含量为5-8％。
BaO是中间体氧化物，用作助熔剂,可以增加透明度，降低热膨胀系数，调节玻璃的化学稳定性和折射率等性质。其折射率温度系数为负值，与本发明氟磷玻璃的氟化物组成的折射率温度系数基本相当。本发明中BaO的含量为0-13.5％，优选含量为6-9％。
Al2O3是中间体氧化物，加入少量Al2O3能够降低玻璃的析晶倾向，降低玻璃的膨胀系数，从而提高玻璃的热稳定性，并提高玻璃的化学稳定性和机械强度。但当其含量过多时(>5％)会增高玻璃液的黏度，使熔化和澄清发生困难，析晶倾向增加。Al2O3在氟磷酸盐玻璃中有特殊的作用，铝能与磷氧玻璃中带双键的氧形成铝氧四面体，有改善和强化磷酸盐玻璃结构的作用。Al2O3的折射率温度系数为正值，与ZnO的折射率温度系数相当。本发明中Al2O3的含量为2-12％，优选含量为2-5％。
P2O5是网络生成体,由其引入玻璃的磷和氧都是构成玻璃骨架的组分。因此P2O5是保持玻璃稳定性的必需成分,并能有效提高玻璃的力学性能。其折射率温度系数根据含量不同在较小正值到较大的负值范围内可调。但P2O5含量较低时，玻璃的析晶倾向激增、稳定性变差，而其量超60％后就很难获得预期的光学性能。本发明中P2O5的含量为45-55％，优选含量为50-55％。
在氟磷酸盐玻璃体系中，碱金属氧化物(Li2O、Na2O和K2O)、碱土金属氧化物(MgO、CaO、SrO、BaO)和Al2O3组分经常以其对应的偏磷酸盐组分引入到玻璃中，相当于引入与氧化物等摩尔的P2O5，这能够有效减少直接引入P2O5高温挥发引起的玻璃组分偏差，提高对玻璃光学性质参数的控制精度。
La2O3与Y2O3都是玻璃中的网络外体，可以扩大玻璃的生成范围，提高玻璃的耐失透性和化学稳定性，其折射率温度系数为正值且绝对者在所述的玻璃组分中最高，为对应氟化物组分LaF3与YF3的两倍以上。当其含量过多时，熔化变得困难，析晶及透明结石出现的倾向增大，玻璃的折射率温度系数增大明显。本发明中La2O3的含量为0-1％，优选含量为0-0.6％。Y2O3的含量为0-1％，优选含量均为0-0.7％。
在氟磷玻璃中，一些特殊的组分如AlF3、MgF2和LiF，当存在碱土金属氟化物(MgF2、CaF2、SrF2、BaF2)或碱土金属氟化物(如NaF、KF)等网络修饰体的条件下，Al3+、Mg2+、Li+也能形成[AlF4]、[MgF4]、[LiF4]四面体，使已断裂变短的以[PO3F]为终端的链连接起来，起到网络中间体的作用，从而增加玻璃的稳定性。
在氟磷玻璃中除了AlF3、MgF2及LiF外，其它一价或二价氟化物，如NaF、KF、CaF2、SrF2、BaF2等属于网络外体。它们在氟磷酸盐玻璃中使磷氧四面体间连接断裂出现非桥氧，从而使玻璃结构减弱、疏松，调节一系列物理化学性能，如降低玻璃粘度，起到高温助熔、加速玻璃熔化作用(称为助熔剂)，改进玻璃的析晶性能等。
并且，所引入的大部分氟化物组成，如LiF、NaF、KF、MgF2、CaF2、SrF2、BaF2、AlF3等，都具有适中的折射率温度系数(与BaO的数值接近)，且其折射率温度系数均为负值，而MgO、ZnO、Al2O3、Y2O3、La2O3氧化物组分的折射率温度系数为正值，氟化物与氧化物配合对氟磷窗口玻璃的折射率温度系数及负热光系数特性进行协同调控，有利于获得较低的负热光系数。同时，引入种类众多的阳离字化合物和阴离子氟化物，所有的阳离子将与氧/氟形成网络，玻璃的结构将变得更加复杂，可使玻璃系统更为稳定，减少玻璃析晶倾向。
LiF、NaF作为氟磷玻璃的网络外体，能够扩大玻璃的成玻范围。LiF、NaF的熔点较低，在玻璃中能够降低熔制时的温度，减少熔制过程中组分的高温挥发。其折射率温度系数为负值且绝对值适中，对玻璃的负折射率温度系数起主要贡献作用；折射率温度系数的绝对值LiF小于NaF。但当其含量过多时，会降低玻璃的化学稳定性，析晶倾向也会增加，本发明中LiF的含量为4-17％，优选含量为4-6％；NaF的含量为0-5％，优选含量为2-4％。
MgF2是玻璃中的网络中间体，起着连接玻璃网络的重要作用，当玻璃中的Na2O和BaO含量偏低时，可以使玻璃结构稳定，扩大玻璃的成玻范围，提高化学稳定性；其折射率温度系数为负值且绝对值适中，对玻璃的负折射率温度系数起主要贡献作用。但当其含量过多时，会对玻璃网络造成破坏，容易引起失透，本发明中MgF2的含量为3-10％，优选含量为4-7％。
CaF2是玻璃中的网络外体，其折射率温度系数为负值且绝对值适中，可以扩大玻璃的生成范围，提高玻璃的耐失透性，对玻璃的负折射率温度系数起主要贡献作用。但当其含量过多时，会对玻璃网络造成破坏，使得析晶倾向增大，本发明中CaF2的含量为2-6％，优选含量为3-5％。
SrF2是玻璃中的网络外体，其折射率温度系数为负值且绝对值适中，可以扩大玻璃的生成范围，提高玻璃的耐失透性，对玻璃的负折射率温度系数起主要贡献作用。但当其含量过多时，会对玻璃网络造成破坏，析晶倾向增大，因此本发明中SrF2的含量为0-12％，优选含量为1-4％。
BaF2是玻璃中的网络外体，其折射率温度系数为负值且绝对值较大，可以扩大玻璃的生成范围，提高玻璃的耐失透性，对玻璃的负折射率温度系数贡献较大。但当其含量过多时，会对玻璃网络造成破坏，使得成玻范围变小，析晶倾向增大，因此本发明中BaF2的含量为4～19％，优选含量为4-6％。
AlF3是玻璃中的网络中间体，在玻璃网络中形成[AlF4]四面体，使玻璃的结构链变长，起着连接玻璃网络的重要作用，使玻璃结构稳定，改善玻璃的失透性，提高玻璃的化学稳定性，其折射率温度系数为正值。但当其含量过多时，会对玻璃网络造成破坏，容易引起失透，玻璃的折射率温度系数增大。本发明中AlF3的含量为3-16％，优选含量为3-6％。
LaF3与YF3都是玻璃中的网络外体，可以扩大玻璃的生成范围，提高玻璃的耐失透性和化学稳定性，其折射率温度系数为正值。当其含量过多时，熔化变得困难，析晶及透明结石出现的倾向增大，玻璃的折射率温度系数增大。本发明中LaF3的含量为0-3％，优选含量为0-1％。YF3的含量为0-2％，优选含量均为0-1％。
申请人研究发现，当本发明中Li2O 1-6.5％；Na2O 2-4％；K2O 6-9％；MgO 1-4％；BaO 6-9％；ZnO 5-8％；Al2O3 2-5％；Y2O3 0-0.7％；La2O30-0.6％；P2O5 50-55％；LiF 4-6％；NaF 0-1％；MgF2 4-7％；CaF2 3-5％；SrF2 1-4％；BaF2 4-6％；AlF3 3-6％；LaF3 0-1％；YF3 0-1％。时，按本发明组分配制的原料才具有较低的负热光系数和较低高的短波紫外吸收系数。
本发明的原料配比中，氟化物/氧化物摩尔比为0.2～0.5，优选比值为0.25～0.33。除了ZnO、Y2O3、La2O3以外，其他氧化物组分均以偏磷酸盐形式组成引入；在此基础上，Li2O、Na2O、K2O、MgO、BaO其中至少一种氧化物通过该氧化物对应的硝酸盐完成组分调整，所述的硝酸盐的百分比浓度为37.5％-50％。该优选配比，制得的氟磷窗口玻璃的折射率nd为1.496～1.507、热光系数为-0.65×10-6/K～-1.04×10-6/K，400nm处的吸收系数<0.135cm-1。
进一步地，本发明所提供的负热光系数氟磷窗口玻璃按照如下方法测试相关性能参数：其中折射率(nd)、热(线)膨胀系数(α)、折射率温度系数(dn/dT)按照《GB/T 7962.11-2010无色光学玻璃测试方法》规定的方法进行测试。热光系数(ds/dT)由测试的折射率(nd)、热(线)膨胀系数(α)、折射率温度系数(dn/dT)按照下式计算间接获得：
Figure BDA0004149123520000141
本发明的氟磷窗口为紫外-近红外高能激光器的激光窗口，其中紫外-近红外高能激光器输出激光的波段范围为400nm～2000nm，常见输出波长为527nm、532nm、632.8nm、980nm、1053nm、1064nm、1070-1080nm、1315nm、2000nm等，更常用的输出波长为近红外1053nm、1070-1080nm、1315nm。本发明制备得到的氟磷窗口，对上述可见-近红外波长的高能激光具有良好的透过率和抑制热透镜效应造成的波前畸变及光束质量下降的能力。
本发明的低负热光系数氟磷窗口玻璃及其制备方法，该方案基于炉料熔制，实现控制氟磷玻璃短波吸收损耗。不仅能够使得高氟含量氟磷玻璃在铂金单坩埚中实现玻璃的熔化、澄清和均化过程，大大降低熔制设备的复杂度和制造工艺难度，同时，可有效消除微小气泡和铂金闪点等微缺陷，特别是抑制玻璃中微小透明结石的形成，达到抑制氟磷玻璃的短波光吸收增加的目的，可获得高光学品质的氟磷玻璃。
具体是，在氟磷玻璃炉料中引入不同比例的硝酸盐来取代偏磷酸盐引入对应的碱金属和碱土金属氧化物，在玻璃炉料熔化过程中，硝酸盐分解释放出O2、NO、NO2气体，一方面在玻璃炉料剧烈反应形成玻璃熔体的过程中营造强氧化气氛，抑制铂金粒子溶解进入玻璃熔体而造成短波长吸收增大，同时分解释放的气体可快速带走熔体中的气泡，并在气泡上升的过程中起到使熔体混合更加均匀，减少了高熔点玻璃组分(如偏磷酸铝、偏磷酸钡等)在坩埚壁和叶桨搅拌器表面局部残留或富集分相析出，减小了透明结石的产生；硝酸盐分解释放出氧气、NO、NO2气体还可以调控高温玻璃熔体的气体组成与分压，有效消除玻璃熔体中的微小气泡；最终获得无微小气泡、透明结石和铂金闪点的高光学品质的氟磷玻璃，其短波长吸收损耗得以大大降低。实施例：
本发明实施例1～6所提供的氟磷酸盐氟磷窗口玻璃按照如下方法制备：
将实施例1～6中的玻璃组分所对应的原料按比例称量，充分混合后750℃±50℃直接加入预热的铂金坩埚中，无需气氛保护，熔化温度为1000℃，铂金叶桨搅拌，待玻璃充分熔化、澄清、均化后，降温到750～800℃，将熔融玻璃浇注到预热的铜模具中，然后在400℃的退火炉中保温8小时，再自然降温至室温，得到氟磷窗口玻璃。
再通过以上所述的方法测定实施例1～7各玻璃的特性，并将测定结果表示在表1的实施例1～7中。
为了进一步论证本发明的原料组分的有效性，申请人进一步做了以下实施例对照研究：
从表1中可见，虽然实施例1～7的配方可以熔化形成玻璃，但玻璃中均有透明不熔物(如图1所示)或表面硬皮等缺陷。不熔物不仅会增大对入射激光的散射，更主要的是高能激光辐照透明不熔物导致的热吸收将成为窗口玻璃激光损伤的诱发点，最终导致窗口玻璃失效不能使用。
实施例1～3中，低熔点组分P2O5的含量偏低(<5mol％)、氟化物占比过高(氟化物/氧化物摩尔比>1.8)，MgO、BaO、ZnO、Al2O3、Y2O3、La2O3、MgF2、CaF2、SrF2、BaF2等高熔点(>1250℃)组分的总含量偏高(>53％)，导致在1000℃较低温度下熔化时，少量高熔点组分不能完全熔解，浇注出来的玻璃中出现较多的毫米级白色不熔物，其EDS谱图如图1所示，不溶白色颗粒中Na、Mg、Sr、Al的摩尔比大于其在玻璃成分中的理论含量值的两倍。这表明，在玻璃熔融过程中，一些具有高熔点的成分是由不溶性白色颗粒组成的。
实施例4～7中，当增加P2O5的含量偏低(>47mol％)、降低氟化物占比(氟化物/氧化物摩尔比<0.43)，高熔点组分的总含量降低(<35％)，玻璃中毫米级白色不熔物的数量明显减少；同时，氟磷玻璃的热光系数逐渐由正值(实施例4，7)变为负值(实施例5,6)，并接近本发明的目标值。
表1
Figure BDA0004149123520000161
Figure BDA0004149123520000171
当进一步去掉玻璃组成中的ZnO、Y2O3、La2O3、LaF3、YF3等高熔点组分，增加P2O5的含量偏低(>51mol％)，降低氟化物占比(氟化物/氧化物摩尔比<0.33)和高熔点组分的总含量(<31％)，获得表2所示的实施例8～11的玻璃配方。实施例8～11的玻璃中毫米级白色不熔物已经完全消除不见，但是玻璃的颜色发灰，在显微镜下观察到玻璃内部残余有数十微米级的透明不熔物(如图2所示)分散在氟磷玻璃内部，这增加了对光的散射，造成玻璃整体可见光区域透过率下降，玻璃呈现浅灰色。微米级的透明不熔物越多，对光的散射越厉害，玻璃的灰色越重，可见光的透过率越低。实施例8～10玻璃的透过率呈现与图3中所示实施例11玻璃相近的可见光透过率水平，即400nm-760nm，10mm厚透过率为77％左右。
实施例10、11氟磷窗口玻璃的热光系数为负，较实施例8、9的热光系数绝对值更小，达到本发明的目标值，即热光系数的绝对值均在1×10-6/K及以下，远低于目前常用的熔石英玻璃(正的热光系数，11×10-6/K)和美国IFS公司的氟磷玻璃(负的热光系数，-9.1×10-6/K)。
表2
Figure BDA0004149123520000181
Figure BDA0004149123520000191
为解决实施例8～11的玻璃发挥的问题，基于实施例11(K2O全部由KPO3引入)的玻璃组成，分别降低KPO3的引入量，对应增加KNO3引入K2O占比，得到实施例12-14，其KNO3引入K2O占比分别为25％、37.5％、50％、80％，具体如表3所示。由实施例12可见，引入25％ KNO3就可以限制抑制了玻璃发灰现象，得到透明的氟磷玻璃样品，由图3可见对应相同厚度(10mm)玻璃的透过率(400nm处)较实施例11明显提高约10％，对应400nm处的吸收系数(图4)由实施例11的0.26cm-1降低0.144cm-1。
这主要是由于在玻璃炉料熔化过程中，硝酸盐分解释放出O2、NO、NO2气体，一方面在玻璃炉料剧烈反应形成玻璃熔体的过程中营造强氧化气氛，抑制铂金粒子溶解进入玻璃熔体而造成短波长吸收增大，同时分解释放的气体可快速带走熔体中的气泡，并在气泡上升的过程中起到使熔体混合更加均匀，减少了高熔点玻璃组分在坩埚壁和叶桨搅拌器表面局部残留或富集分相析出，避免了白色不熔物和透明结石的产生，从而降低了光散射损耗，克服玻璃颜色发灰的缺陷，短波长吸收损耗得以大大降低。而硝酸盐分解释放出氧气、NO、NO2气体还可以调控高温玻璃熔体的气体组成与分压，有效消除玻璃熔体中的微小气泡；最终获得近紫外短波长低吸收及可见-近红外高透过率的氟磷窗口玻璃。
对实施例13，引入37.5％ KNO3，400nm处的吸收系数进一步降低到0.131cm-1。
对实施例14，引入50％ KNO3，400nm处的吸收系数进一步降低到0.12cm-1。
对实施例15，引入80％ KNO3，400nm处的吸收系数较实施例14略微有所增大，达到0.135cm-1，与实施例13中引入37.5％ KNO3的效果相当。
同理，除了K2O可用KNO3引入外，Li2O、Na2O、MgO、BaO也可用少量的硝酸盐组分引入，所述的硝酸盐的百分比浓度不高于80％，起到类似实施例12-15的技术效果。
表3
Figure BDA0004149123520000201
Figure BDA0004149123520000211
考虑吸收系数最低，最终选择添加50％ KNO3的实施例14制备的氟磷玻璃，对其内透过率和红外透过率进行测试。如图5所示，该样品内透过谱表明所制备的氟磷玻璃在400～1400nm范围内具有较宽的透过窗，其内部透过率在540-1500nm范围内可达99.9％，吸收系数为0.001cm-1。如图6所示，实施例14制备的氟磷玻璃的红外光谱可以看出，在1500-2000nm波长范围内，氟磷玻璃(1mm厚，未扣除菲涅尔反射)的红外透光率高(>91％)，其热光系数为-0.65×10-6/K～-1.04×10-6/K。
进一步地，本发明的氟磷窗口玻璃用于输出激光的波段范围为400nm～2000nm的高能激光器的激光窗口元件的制备应用。
本发明的氟磷窗口玻璃特别用于输出激光的波段范围为1.0-2.0μm的近红外高能激光器的激光窗口元件的制备应用。
将低负热光系数氟磷窗口玻璃实施例所得到的玻璃使用例如光学研磨与精密抛光加工的手段、或再热压成型、精密冲压成型等模压成型的手段，来制作平面窗口元件以及凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜的预制件。
将上述光学预制件实施例所得到的这些预制件退火，在降低玻璃内部应力的同时对折射率进行微调，使得折射率等光学特性达到所需值。接着，对各预制件进行磨削、研磨抛光，制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜。所得到的光学元件的表面上还可涂布防反射膜。
将上述光学元件实施例制得的光学元件通过光学设计，通过使用一个或多个光学元件形成光学部件或光学组件，可用于例如高功率激光器以及单反数码相机、监控系统、投影机、安防、车载镜头等高精密、高分辨率的光学系统中，为遥感、激光检测和激光测距相关功能提供基础技术支撑。

Claims (15)

1.一种低负热光系数氟磷窗口玻璃，其特征在于：该氟磷窗口玻璃按摩尔百分比组成分为：
Li2O 1-8％；Na2O 0-5％；K2O 5-12％；MgO 0-6％；BaO 0-13.5％；ZnO 0-9％；Al2O3 2-12％；Y2O3 0-1％；La2O3 0-1％；P2O5 45-55％；LiF 4-17％；NaF 0-9％；MgF2 3-10％；CaF22-6％；SrF2 0-12％；BaF24～19％；AlF3 3-16％；LaF3 0-3％；YF3 0-2％。
2.如权利要求1所述的低负热光系数氟磷窗口玻璃，其特征在于：所述的组成分中氟化物/氧化物摩尔比为0.2～0.5，其中：除了ZnO、Y2O3、La2O3以外，其他氧化物组分均以偏磷酸盐形式组成引入；在此基础上，Li2O、Na2O、K2O、MgO、BaO其中至少一种氧化物通过该氧化物对应的硝酸盐完成组分调整，所述的硝酸盐的百分比浓度不高于80％。
3.如权利要求1或2所述的低负热光系数氟磷窗口玻璃，其特征在于：所述的氟磷窗口玻璃的折射率nd为1.49-1.57、热光系数为-0.65×10-6/K～-1.25×10-6/K，400nm的吸收系数小于0.26cm-1。
4.如权利要求3所述的低负热光系数氟磷窗口玻璃，其特征在于：其中Li2O 1-6.5％；和/或Na2O 2-4％；和/或K2O 6-9％；和/或MgO1-4％；和/或BaO 6-9％；和/或ZnO 5-8％；和/或Al2O3 2-5％；和/或Y2O3 0-0.7％；和/或La2O3 0-0.6％；和/或P2O5 50-55％；和/或LiF 4-6％；和/或NaF 0-1％；和/或MgF2 4-7％；和/或CaF2 3-5％；和/或SrF2 1-4％；和/或BaF24-6％；和/或AlF3 3-6％；和/或LaF3 0-1％；和/或YF3 0-1％。
5.如权利要求4所述的低负热光系数氟磷窗口玻璃，其特征在于：所述的组成分中氟化物/氧化物的摩尔比值为0.25～0.33，除了ZnO、Y2O3、La2O3以外，其他氧化物组分均以偏磷酸盐形式组成引入；在此基础上，Li2O、Na2O、K2O、MgO、BaO其中至少一种氧化物通过该氧化物对应的硝酸盐完成组分调整，所述的硝酸盐的百分比浓度为37.5％-50％。
6.如权利要求5所述的低负热光系数氟磷窗口玻璃，其特征在于：所述的氟磷窗口玻璃的折射率nd为1.496～1.507、热光系数为-0.65×10-6/K～-1.04×10-6/K，400nm处的吸收系数<0.135cm-1。
7.如权利要求3所述的低负热光系数氟磷窗口，其特征在于：所述的氟磷窗口玻璃用于输出激光的波段范围为0.4-2.0μm波段的紫外-近红外高能激光窗口的制备应用。
8.如权利要求6所述的低负热光系数氟磷窗口玻璃，其特征在于：所述的氟磷窗口玻璃用于输出激光的波段范围为1.0-2.0μm的紫外-近红外高能激光窗口的制备应用。
9.一种制备如权利要求1-8任一权利要求所述的低负热光系数氟磷窗口玻璃的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
步骤1：按照如下摩尔百分比组成分进行原料选配：
Li2O 1-8％；Na2O 0-5％；K2O 5-12％；MgO 0-6％；BaO 0-13.5％；ZnO 0-9％；Al2O3 2-12％；Y2O3 0-1％；La2O3 0-1％；P2O5 45-55％；LiF 4-17％；NaF 0-9％；MgF2 3-10％；CaF22-6％；SrF2 0-12％；BaF24～19％；AlF3 3-16％；LaF3 0-3％；YF3 0-2％；
步骤2：将原料充分混合后，750℃直接加入铂金坩埚，缓慢升温到1000℃±5℃进行熔化、澄清，铂金叶桨搅拌均化后，降温至750～800℃，注入模具成型，然后退火保温，降至室温，得到低负热光系数氟磷窗口玻璃，所述的氟磷窗口玻璃的折射率nd为1.49-1.57、热光系数为-0.65×10-6/K～-1.25×10-6/K，400nm的吸收系数小于0.26cm-1。
10.如权利要求9所述的低负热光系数氟磷酸盐氟磷窗口玻璃的制备方法，其特征在于：步骤1原料组成分中氟化物/氧化物摩尔比为0.2～0.5，其中：除了ZnO、Y2O3、La2O3以外，其他氧化物组分均以偏磷酸盐形式组成引入；在此基础上，Li2O、Na2O、K2O、MgO、BaO其中至少一种氧化物通过该氧化物对应的硝酸盐完成组分调整，所述的硝酸盐的百分比浓度不高于80％。。
11.如权利要求10所述的低负热光系数氟磷酸盐氟磷窗口玻璃的制备方法，其特征在于：步骤1原料的选配为：Li2O 1-6.5％；和/或Na2O 2-4％；和/或K2O 6-9％；和/或MgO 1-4％；和/或BaO 6-9％；和/或ZnO 5-8％；和/或Al2O3 2-5％；和/或Y2O3 0-0.7％；和/或La2O30-0.6％；和/或P2O5 50-55％；和/或LiF 4-6％；和/或0-1％；和/或MgF24-7％；和/或CaF2 3-5％；和/或SrF2 1-4％；和/或BaF2 4-6％；和/或AlF3 3-6％；和/或LaF3 0-1％；和/或YF3 0-1％。
12.如权利要求11所述的低负热光系数氟磷酸盐氟磷窗口玻璃的制备方法，其特征在于：所述的组成分中氟化物/氧化物的摩尔比值为0.25～0.33，除了ZnO、Y2O3、La2O3以外，其他氧化物组分均以偏磷酸盐形式组成引入；在此基础上，Li2O、Na2O、K2O、MgO、BaO其中至少一种氧化物通过该氧化物对应的硝酸盐完成组分调整，所述的硝酸盐的百分比浓度为37.5％-50％。
13.一种玻璃预制件，其特征在于：采用权利要求1-8任一所述的低负热光系数氟磷窗口玻璃制成。
14.一种光学元件，其特征在于：采用权利要求1-8任一所述的低负热光系数氟磷窗口玻璃制成，或采用权利要求13所述的玻璃预制件制成。
15.一种光学仪器，其特征在于：采用权利要求1-8任一所述的低负热光系数氟磷窗口玻璃制成，或采用权利要求14所述的光学元件制成。
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