CN104944767B

CN104944767B - 高折射高色散光学玻璃

Info

Publication number: CN104944767B
Application number: CN201410115516.0A
Authority: CN
Inventors: 毛露路; 匡波
Original assignee: Chengdu Guangming Optoelectronics Co Ltd
Current assignee: Chengdu Guangming Optoelectronics Co Ltd
Priority date: 2014-03-26
Filing date: 2014-03-26
Publication date: 2017-11-14
Anticipated expiration: 2034-03-26
Also published as: CN104944767A

Abstract

本发明提供一种蓝光透过率优良的高折射高色散光学玻璃，其折射率为1.73‑1.88，阿贝数为25‑32。高折射高色散光学玻璃，以氧化物重量百分比表示，含有：SiO₂：20‑35%、B₂O₃：1‑7%、TiO₂：20‑35%、La₂O₃：1‑10%、ZrO₂：0.5‑6%、Y₂O₃：0.5‑8%、BaO：18‑38%、K₂O：0.5‑5.5%、Na₂O：3‑10%，不含有Nb₂O₅。本发明的高折射高色散光学玻璃液相温度低于1100℃，λ80在450nm以下，表面抗析晶性能在B级以上，内部抗析晶性能为A级，粉末法耐酸稳定性D_A为1级，粉末法耐水稳定性D_W为1级。

Description

高折射高色散光学玻璃

技术领域

本发明涉及一种高折射高色散的镧火石玻璃，其折射率范围为1.73-1.88，阿贝数范围为25-32。

背景技术

折射率范围为1.73-1.88、阿贝数范围为25-32的玻璃属于高折射高色散玻璃，这种材料在现代光学设计中应用比较广泛。与一般的低折射光学玻璃相比，高折射率光学玻璃可以缩短镜头的成像距离，使得卡片相机、单反相机、监控镜头、车载摄像镜头等成像设备在保证较大的数值孔径的同时，可以减小成像设备的体积。另外，高色散光学玻璃和低色散光学玻璃耦合使用，可以解决色差、相差等对成像不利因素，提升成像质量。同时，一种光学玻璃是否优良还需要考虑λ80（即玻璃透过率达到80%时对应的波长）、化学稳定性、耐失透性能、工艺性能以及成本等因素。

光学玻璃λ80指标主要是考量光学玻璃在蓝色光线波段，即380-450nm波长范围的透过率，对于一般的光学设计而言，λ80数值越低，代表蓝色波段透过率越高；λ80的数值越高，代表蓝色波段的透过率越低。在光学设计中，如果材料在紫蓝色波段的透过率不足，那么成像元件，如CCD、COMS等接收的紫蓝色光线较其他波长光线要少，这样得到的照片色彩就会发生失真。尤其是对于多镜片光学系统，如单反相机，其光路由10余片镜片构成，如果每片镜片的λ80过高，那么最后能达到成像元件的紫蓝色波段光线相对于其他波段要少很多，这样会造成拍摄的照片色彩失真，所以多镜片光学系统对于的要求就更高。

一般来讲，高折射光学玻璃为了达到较高的折射率，其组分中的SiO₂、B₂O₃等网络形成体比较少，并加入了较多的TiO₂、WO₃、Nb₂O₅等高折射氧化物。这些高折射氧化物的加入会吸收紫蓝色波段的光线，使得玻璃λ80上升。所以，在光学玻璃领域，如何获得较高折射率的同时又能获得较低的λ80是一个持续研究的课题。对于此类玻璃，λ80除了受玻璃本身的组分影响以外，还受熔炼工艺的影响较大。一般来说，较低的熔炼温度能够获取较好的λ80，尤其是对于含钛的玻璃来说，其λ80受工艺的影响更大。这就要求玻璃设计者在设计玻璃组分时要考虑到玻璃工艺的问题，即要降低玻璃的液相温度，使之能够在较低的温度下进行熔炼。

从光学加工的角度来看，高折射率光学玻璃的耐失透性也是衡量一种光学玻璃的重要指标。光学镜片的加工分为冷加工和热压型两种。冷加工是指用工具将玻璃加工成所需要的毛坯，然后进行研磨、抛光等。热压型是指把玻璃切割成块状毛坯，然后放入模具中加热，待玻璃软化后压制成所需要的形状。如果使用精密模具压型，压制出的玻璃甚至可以不经过研磨、抛光等工序，直接可以装机使用。所以，和冷加工相比，热压型工艺制造光学镜片具有原料浪费少、效率高、成本低、对环境污染少等优点。但对于高折射光学玻璃来说，由于其网络形成体含量较低，在热压型工艺中容易析晶，造成良品率下降。

高折射高色散玻璃通常通过Nb₂O₅、WO₃、Ta₂O₅、TiO₂等高折射高色散氧化物来提高玻璃的折射率和色散。从原料成本上考虑，Ta₂O₅价格最高，Nb₂O₅和WO₃次之，TiO₂的价格最低，TiO₂的价格约为Ta₂O₅的1/100，约为Nb₂O₅和WO₃的1/10。经过测算，此类玻璃组分中每增加重量为1%的Ta₂O₅,那么玻璃的原料成本将会提升90-100%左右。如果组分中每增加1%的Nb₂O₅或WO₃，那么玻璃的原料成本将会上升12-15%左右。另外，从原材料的稀缺性来讲，Ta₂O₅、Nb₂O₅以及WO₃都属于稀有氧化物，在化工行业、电子行业应用非常广泛。同时，这些资源需要耗费大量人力和能源进行开采和深加工，不可避免对环境产生较大的污染。在现有技术中，此类玻璃当TiO₂加入量超过12%时，就会严重降低玻璃的蓝光透过率。所以，在保证λ80值满足光学设计的同时，研究如何增加TiO₂在高折射玻璃中的含量，减少Ta₂O₅、Nb₂O₅、WO₃等稀有氧化物的消耗，对光学玻璃产业的健康发展、减少资源消耗有重要的意义。

中国专利申请201310010806.4所公开的光学玻璃中TiO₂含量较少，而含有较多的Nb₂O₅和WO₃，并且其λ70（玻璃透过率达到70%时对应的波长）只能达到440nm左右，这对于多镜片成像系统的设计是不利的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种蓝光透过率优良的高折射高色散光学玻璃，其折射率为1.73-1.88，阿贝数为25-32。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：高折射高色散光学玻璃，以氧化物重量百分比表示，含有：SiO₂：20-35%、B₂O₃：1-7%、TiO₂：20-35%、La₂O₃：1-10%、ZrO₂：0.5-6%、Y₂O₃：0.5-8%、BaO：18-38%、K₂O：0.5-5.5%、Na₂O：3-10%，不含有Nb₂O₅。

进一步的，所述氧化物的合计含量在95%以上。

进一步的，还含有Gd₂O₃：0-8%、ZnO：0-6%、CaO：0-5%、SrO：0-5%、Li₂O：0-2%、MgO：0-5%。

进一步的，其中：SiO₂：22-31%。

进一步的，其中：B₂O₃：2-6%。

进一步的，其中：TiO₂：21-31%。

进一步的，其中：La₂O₃：2-8%。

进一步的，其中：ZrO₂：0.5-5%。

进一步的，其中：Y₂O₃：1-3%。

进一步的，其中：BaO：25-33%。

进一步的，其中：K₂O：1-3%。

进一步的，其中：Na₂O：4-9%。

进一步的，不含WO₃、Ta₂O₅。

进一步的，折射率范围为1.73-1.88，阿贝数范围为25-32。

进一步的，所述光学玻璃的液相温度低于1100℃，λ80在450nm以下，表面抗析晶性能在B级以上，内部抗析晶性能为A级，粉末法耐酸稳定性D_A为1级，粉末法耐水稳定性D_W为1级。

采用上述的高折射高色散光学玻璃制成的玻璃预制件。

采用上述的高折射高色散光学玻璃制成的光学元件。

采用上述的高折射高色散光学玻璃制成的光学仪器。

本发明的有益效果是：本发明提供的高折射高色散光学玻璃的折射率范围为1.73-1.88，阿贝数范围为25-32，不含有Nb₂O₅，液相温度低于1100℃，λ80在450nm以下，表面抗析晶性能在B级以上，内部抗析晶性能为A级，粉末法耐酸稳定性D_A为1级，粉末法耐水稳定性D_W为1级。

具体实施方式

下面将详细描述本发明光学玻璃所含有的全部组分，这些组分都是按照重量百分比来表示。

SiO₂是玻璃的网络形成体氧化物，在玻璃中起到构建骨架的作用。在本发明中，若其含量低于20%，将不能形成玻璃；若其含量高于35%，玻璃的折射率和色散不能达到设计要求。因此，在本发明中，SiO₂的含量限定在20-35%，进一步优选为22-31%。

B₂O₃是玻璃的网络形成体氧化物，在玻璃中可以跟SiO₂互溶，共同构建玻璃骨架。B₂O₃可以有效降低玻璃的液相温度，使玻璃组分在低温下进行熔炼，这样就有助于提高玻璃的蓝光透过率。但是，如果B₂O₃的含量过大，其配位结构会发生改变，并且要夺取玻璃中存在的自由氧离子，会使Ti离子发生对蓝光透过率不利的结构变化。经本发明人研究发现，在本发明的玻璃系统中，如果B₂O₃组分的含量维持在1-7%范围内，不仅可以有效降低熔炼温度，同时也不容易抢夺玻璃组分中存在的自由氧，B₂O₃的优选含量为2-6%。

TiO₂在玻璃中属于中间体氧化物，其作用在于提高玻璃的折射率与色散。在本发明中，发明人通过研究发现了TiO₂对玻璃着色的机理，即TiO₂在玻璃中的含量增加后，Ti离子的配位数和价态会发生变化，而这种变化会造成玻璃蓝光透过率下降。发明人通过进一步研究发现，如果合理地配置B₂O₃、碱土金属氧化物、碱金属氧化物以及稀土氧化物,可以使TiO₂在玻璃中含量加大的同时，使得Ti离子对于蓝光透过率不利的影响得到抑制，从而使玻璃的λ80得到了保证，同时其耐析晶性能也能满足热压型工艺的需要。在本发明中，如果TiO₂的含量低于20%，玻璃的折射率与色散将无法达到设计目标；如果TiO₂的含量高于35%，一方面玻璃的耐失透性能将会降低，另一方面，随着Ti离子在玻璃组分中的含量增大，λ80会显著上升。因此，TiO₂含量限定为20-35%，优选含量为21-31%。

La₂O₃作为稀土氧化物可以提升玻璃的折射率与色散。在本发明中，如果其含量低于1%，折射率与色散将达不到设计要求；如果其含量高于10%，那么玻璃的耐失透性能将会降低。因此，在本发明中，La₂O₃的含量限定为1-10%，优选含量为2-8%。

Y₂O₃作为稀土氧化物可以调节玻璃的折射率和色散，同时和La₂O₃共存时，可以提高玻璃的耐失透性能。在本发明中，当其含量低于0.5%时，改善效果不明显；如果含量高于8%，耐失透性能将会下降。所以，Y₂O₃的含量限定为0.5-8%，优选含量为1-3%。

ZrO₂可以提升玻璃的耐失透性能和化学稳定性，若其含量低于0.5%，效果不明显；若其含量高于6%，则会显著提高玻璃的液相温度，对蓝光透过率不利。所以，在本发明中，ZrO₂的含量限定为0.5-6%，优选含量为0.5-5%。

BaO、CaO、SrO、MgO属于碱土金属氧化物(以下简称RO)，用在玻璃中可以调节玻璃的折射率和色散。另外，RO加入玻璃中可以提供较多的自由氧，对蓝光透过率的提升有利。在本发明中，BaO含量限定为18-38%，优选为25-33%；CaO含量限定为0-5%，优选为不添加；SrO含量限定为0-5%，优选为不添加；MgO含量限定为0-5%，优选为不添加。

Gd₂O₃可以提升玻璃的折射率和色散，同时，少量的Gd₂O₃组分和La₂O₃共存时，可以降低玻璃的析晶倾向。在本发明中，当其含量高于8%时，一方面使玻璃抗失透性能恶化，另一方面使得原料成本上升。因此，Gd₂O₃含量限定为0-8%，优选为不添加。

ZnO为本发明中任意添加的组分，加入玻璃中可以调节玻璃的折射率和色散，还可以降低玻璃的Tg温度。但如果其含量超过6%，会引起玻璃抗失透性能恶化。因此，ZnO含量限定为0-6%，优选为不添加。

Na₂O、K₂O、Li₂O属于碱金属氧化物（以下简称R₂O）。在本发明中，R₂O可以降低玻璃的液相温度，同时可以提供自由氧。但是，R₂O的加入量也不能过大，否则会引起耐失透性能的下降。在本发明中，Na₂O的含量限定为3-10%，优选为4-9%；K₂O的含量限定为0.5-5.5%，优选为1-3%；Li₂O的含量限定为0-2%，优选为不添加。

Sb₂O₃在玻璃组分中作为澄清剂使用，其含量限定为0-0.1%，优选为不添加。

下面将描述本发明的光学玻璃的性能：

本发明的光学玻璃折射率范围为1.73-1.88，阿贝数范围为25-32。折射率和阿贝数按GB/T7962.11-2010规定测试方法测量。

本发明的光学玻璃的液相温度低于1100℃。液相温度采用差热法测量。

本发明的光学玻璃的λ80在450nm以下，优选为440nm以下。光学玻璃的λ80利用分光光度计测量，即样品厚度为10mm±0.1mm，使用分光光度计测量，λ80是指玻璃透过率达到80%时对应的波长，单位为nm。

本发明的光学玻璃的表面抗析晶性能在B级以上。玻璃表面抗析晶性能（DCS）采取以下试验方式测试：

将实验玻璃切割为30mm×30mm×10mm的片状毛坯，并精磨，然后在其表面涂抹上B₂N₃涂层，温度设置为玻璃的Tg温度以上270℃左右，并保温30分钟。然后取出放入保温棉中缓慢冷却。抹去B₂N₃涂层，在灯光下观察析晶斑，并通过磨样机将析晶斑磨去，记录析晶斑深度，判断标准为：

表面无析晶斑，说明玻璃表面抗析晶能力强，记为“A”级；

表面有析晶斑，但表面析晶斑面积占整个表面面积在5%以下，同时析晶斑深度未超过0.5mm，记为“B”级；

表面有析晶斑，但表面析晶斑面积占整个表面面积在5-30%之间，或者析晶斑深度超过0.5mm但未到达0.8mm，记为“C”级；

表面有析晶斑，但表面析晶斑面积占整个表面面积在30%以上，或者析晶斑深度为0.8mm以上，记为“D”级。

本发明的光学玻璃的内部抗析晶性能为A级。玻璃内部抗析晶性能采取以下试验方式测试：将实验玻璃切割为30mm×30mm×10mm的片状毛坯，放入马弗炉中，温度设置为玻璃的Tg温度以上270℃左右，并保温30分钟，然后取出放入保温棉中缓慢冷却。对得到的样品进行抛光，放到显微镜下检查，判断标准为：

无肉眼可见的析晶颗粒，记为“A”级；

肉眼可见析晶颗粒，数量少而分散，记为“B”级；

肉眼可见较大分散或者较密集而小的析晶颗粒，记为“C”级；

析晶颗粒较大而密集，记为“D”级；

玻璃完全析晶失透，记为“E”级。

本发明的光学玻璃的粉末法耐酸稳定性（D_A）为1级；粉末法耐水稳定性（D_W）为1级。粉末法耐酸稳定性（D_A）以及粉末法耐水稳定性（D_W）按照GB/T17129规定方法测量。

本发明还提供一种光学预制件和光学元件，由上述光学玻璃按照本领域技术人员熟知的方法形成。由于所述的光学玻璃具有高折射率和高色散性能，因此所述光学元件也具有高折射率和高色散性能，可以应用于数码照相机、数字摄像机、照相手机等设备。

实施例

为了进一步了解本发明的技术方案，现在将描述本发明光学玻璃的实施例。应该注意到，这些实施例没有限制本发明的范围。

表1-表3中显示的光学玻璃（实施例1-25）是通过按照表1-表3所示各个实施例的比值称重并混合光学玻璃用普通原料（如氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐等），将混合原料放置在铂金坩埚中，在一定的温度内熔融，并且经熔化、澄清、搅拌和均化后，得到没有气泡及不含未溶解物质的均质熔融玻璃，将此熔融玻璃在模具内铸型并退火而成。

本发明实施例1-25的组成与折射率（nd）、阿贝数（vd）、表面抗析晶能力、内部抗析晶能力、λ80、液相温度（LT）以及粉末法耐酸稳定性（D_A）、粉末法耐水稳定性（D_W）的结果一起在表1-表3中表示。表1-表3中的保温温度1是测试内部抗析晶性能时的保温温度，保温温度2是测试表面抗析晶性能时的保温温度，在这些表中，各个组分的组成是用重量%表示的。

表1

表2

表3

。

Claims

1.高折射高色散光学玻璃，其特征在于，以氧化物重量百分比表示，含有：SiO₂：20-35％、B₂O₃：1-7％、TiO₂：20-35％、La₂O₃：1-10％、ZrO₂：0.5-6％、Y₂O₃：0.5-8％、BaO：18-38％、K₂O：0.5-5.5％、Na₂O：3-10％，不含有Nb₂O₅。

2.如权利要求1所述的高折射高色散光学玻璃，其特征在于，所述氧化物的合计含量在95％以上。

3.如权利要求1所述的高折射高色散光学玻璃，其特征在于，还含有Gd₂O₃：0-8％、ZnO：0-6％、CaO：0-5％、SrO：0-5％、Li₂O：0-2％、MgO：0-5％。

4.如权利要求1、2或3所述的高折射高色散光学玻璃，其特征在于，其中：SiO₂：22-31％。

5.如权利要求1、2或3所述的光学玻璃，其特征在于，其中：B₂O₃：2-6％。

6.如权利要求1、2或3所述的高折射高色散光学玻璃，其特征在于，其中：TiO₂：21-31％。

7.如权利要求1、2或3所述的高折射高色散光学玻璃，其特征在于，其中：La₂O₃：2-8％。

8.如权利要求1、2或3所述的高折射高色散光学玻璃，其特征在于，其中：ZrO₂：0.5-5％。

9.如权利要求1、2或3所述的高折射高色散光学玻璃，其特征在于，其中：Y₂O₃：1-3％。

10.如权利要求1、2或3所述的高折射高色散光学玻璃，其特征在于，其中：BaO：25-33％。

11.如权利要求1、2或3所述的高折射高色散光学玻璃，其特征在于，其中：K₂O：1-3％。

12.如权利要求1、2或3所述的高折射高色散光学玻璃，其特征在于，其中：Na₂O：4-9％。

13.如权利要求1、2或3所述的高折射高色散光学玻璃，其特征在于，不含WO₃、Ta₂O₅。

14.如权利要求1、2或3所述的高折射高色散光学玻璃，其特征在于，折射率范围为1.73-1.88，阿贝数范围为25-32。

15.如权利要求1、2或3所述的高折射高色散光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的液相温度低于1100℃，取玻璃样品厚度为10mm±0.1mm，使用分光光度计测量，λ80在450nm以下，表面抗析晶性能在B级以上，内部抗析晶性能为A级，粉末法耐酸稳定性D_A为1级，粉末法耐水稳定性D_W为1级。

16.采用权利要求1、2或3所述的高折射高色散光学玻璃制成的玻璃预制件。

17.采用权利要求1、2或3所述的高折射高色散光学玻璃制成的光学元件。

18.采用权利要求1、2或3所述的高折射高色散光学玻璃制成的光学仪器。