WO2009133889A1 - 光学ガラス - Google Patents

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WO2009133889A1
WO2009133889A1 PCT/JP2009/058358 JP2009058358W WO2009133889A1 WO 2009133889 A1 WO2009133889 A1 WO 2009133889A1 JP 2009058358 W JP2009058358 W JP 2009058358W WO 2009133889 A1 WO2009133889 A1 WO 2009133889A1
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glass
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optical glass
less
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Inventor
敦 永岡
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株式会社オハラ
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    • C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
    • C03C3/253—Silica-free oxide glass compositions containing germanium

Definitions

  • the present invention relates to a bismuth-based optical glass having an extremely large partial dispersion ratio [ ⁇ g, F]. More specifically, the partial dispersion ratio [ ⁇ g, F] is 0.63 or more and the Abbe number [ ⁇ d] is 27 or less. It relates to optical glass.
  • the lens system of an optical device is usually designed by combining a plurality of glass lenses having different optical properties.
  • optical glasses having optical characteristics that have not been used in the past have been used as spherical and aspherical lenses in order to further increase the degree of freedom in designing lens systems of diversifying optical devices.
  • optical lenses with different refractive indexes and dispersion tendencies have been developed for the purpose of reducing aberrations in optical design.
  • optical glasses having a specific partial dispersion ratio [ ⁇ g, F] have a remarkable effect in correcting aberrations, and various glasses have been developed in order to increase the degree of freedom in optical design.
  • Equation (1) The partial dispersion ratio [ ⁇ g, F] representing the partial dispersion in the short wavelength region is shown in Equation (1).
  • ⁇ g, F (ng ⁇ n F ) / (n F ⁇ n C ) (1)
  • optical glass has an approximately linear inverse relationship between the partial dispersion ratio ⁇ g, F representing the partial dispersion in the short wavelength region and the Abbe number ⁇ d. It is said to be anomalous dispersion glass.
  • the straight line representing this inverse proportionality plots ⁇ g, F, and ⁇ d of NSL7 and PBM2 on orthogonal coordinates that employ the partial dispersion ratio [ ⁇ g, F] on the vertical axis and the Abbe number [ ⁇ d] on the horizontal axis. It is represented by a straight line connecting points and is called a normal line (see FIG. 1).
  • Normal glass which is the standard for the normal line, is different for each optical glass manufacturer, but each manufacturer has the same slope and intercept
  • NSL7 and PBM2 are optical glasses manufactured by OHARA, Inc., and the Abbe number of PBM2 [ ⁇ d] is 36.3, partial dispersion ratio [ ⁇ g, F] is 0.5828, NSL7 Abbe number [ ⁇ d] is 60.5, and partial dispersion ratio [ ⁇ g, F] is 0.5436).
  • anomalous dispersion the distance from the normal line in the vertical axis direction is used as an index. When these anomalous dispersion glass lenses are used in combination with other lenses, it becomes possible to correct chromatic aberration in a wide wavelength range from ultraviolet to infrared.
  • the anomalous dispersion glass as described above is disclosed in various documents.
  • Patent Documents 1 to 5 disclose optical glasses having a specific value of the partial dispersion ratio [ ⁇ g, F].
  • Abbe's number [[nu] d] Discloses an optical glass having a small partial dispersion ratio [ ⁇ g, F] peculiar to the medium dispersion region of 28 to 55.
  • Patent Documents 4 and 5 disclose SiO 2 —B 2 O 3 —TiO 2 —Al 2 O 3 and Bi 2 O 3 —B 2 O 3 based glasses having an Abbe number [ ⁇ d] of 32 to An optical glass having a large partial dispersion ratio [ ⁇ g, F] peculiar to the medium dispersion region of 55 is disclosed. Among these optical glasses, the largest partial dispersion ratio [ ⁇ g, F] is about 0.59 in Patent Document 5, but it is still insufficient to satisfy the recent optical design requirements.
  • the present invention has been made in view of the problems as described above.
  • an optical glass containing Bi 2 O 3 the Abbe number having a characteristic value while having a very large partial dispersion ratio [ ⁇ g, F].
  • An optical glass having [ ⁇ d] is provided.
  • the present inventor has a large partial dispersion ratio [ ⁇ g, F] in a specific composition region of the optical glass containing Bi 2 O 3 , and It has been found that an optical glass having an Abbe number [ ⁇ d] which has not been obtained so far has been obtained, and the present invention has been completed. More specifically, the following is provided.
  • the total content of Bi 2 O 3 component, BaO component, ZnO component, B 2 O 3 component, SiO 2 component, and Sb 2 O 3 component is less than 96% by mass% based on oxide (1 ) Optical glass.
  • the partial dispersion ratio [ ⁇ g, F] is 0.63 or more, the Abbe number [ ⁇ d] is 27 or less, and the devitrification resistance is good.
  • An extremely dispersive glass extremely useful in design can be provided.
  • optical glass of the present invention will be described.
  • each component constituting the optical glass of the present invention The composition of each component constituting the optical glass of the present invention will be described below.
  • the content of each component is expressed in terms of mass% based on the oxide.
  • the “oxide standard” means that the oxide, composite salt, metal fluoride, etc. used as the raw material of the glass component of the present invention are all decomposed and converted into oxide when melted.
  • the sum of the masses of the oxides is defined as 100% by mass, and the content of each component contained in the glass is described.
  • the total amount of F in which a part or all of the oxide is substituted with fluoride is the content of fluorine that can be present in the glass composition of the present invention, based on 100% of the oxide reference composition. , Expressed in mass% when calculated as F atoms.
  • the Bi 2 O 3 component is an indispensable component for the glass of the present invention, such as increasing the partial dispersion ratio [ ⁇ g, F], effective for lowering the dispersion, and further lowering the Tg and improving water resistance. .
  • the content of Bi 2 O 3 component is preferably 45%, more preferably 55%, most preferably 64% is the lower limit, preferably 95%, more preferably 90%, most preferably 85%. It is an upper limit.
  • the SiO 2 component is an optional component that is effective for improving transmittance, improving glass stability, and reducing dispersion.
  • the upper limit of the content of the SiO 2 component is preferably 20%, more preferably 15%, and most preferably 10%.
  • the B 2 O 3 component is an optional component that has an effect of improving glass stability and maintaining a high partial dispersion ratio [ ⁇ g, F].
  • the upper limit of the content of the B 2 O 3 component is preferably 30%, more preferably 23%, and most preferably 15%.
  • SiO 2 and B 2 O 3 are optional components, but at least one of them, in particular, B 2 O 3 is preferably contained in excess of 0%.
  • the sum of the contents of B 2 O 3 and SiO 2 is preferably more than 0, more preferably 0.5%, and most preferably 1%.
  • the upper limit of the sum of the contents of B 2 O 3 and SiO 2 is preferably 50%, more preferably 45%, and most preferably 35%.
  • the Li 2 O component is an optional component that improves glass stability and is effective in lowering Tg. However, if the content is too large, the glass stability tends to be lowered, and the mechanical strength tends to be lowered. Therefore, the upper limit of the content of the Li 2 O component is preferably 25%, more preferably 20%, and most preferably 15%.
  • the Na 2 O component is a useful optional component that adjusts the partial dispersion ratio [ ⁇ g, F] and the Abbe number [ ⁇ d] by adjusting the content thereof.
  • the upper limit of the content of the Na 2 O component is preferably 25%, more preferably 20%, and most preferably 15%.
  • the content is preferably more than 0%, more preferably 1% or more, and most preferably 2% or more.
  • the K 2 O component is a useful optional component that adjusts the partial dispersion ratio [ ⁇ g, F] and the Abbe number [ ⁇ d] by adjusting the content thereof.
  • the effect is particularly remarkable among alkali metals.
  • the upper limit of the content of the K 2 O component is preferably 25%, more preferably 20%, and most preferably 15%.
  • a glass having desired optical properties can be produced in the present invention without including a K 2 O component.
  • a K 2 O component is included.
  • the amount is preferably more than 0%, more preferably 1% or more, most preferably 2% or more.
  • the Rb 2 O component is a useful optional component that adjusts the partial dispersion ratio [ ⁇ g, F] and the Abbe number [ ⁇ d] by adjusting the content thereof.
  • the Rb 2 O component is small in yield and unsuitable as a raw material for optical glass, and if contained excessively, it tends to lower the chemical durability and mechanical strength like other alkali metal components. Therefore, the upper limit of the content of the Rb 2 O component is preferably 25%, more preferably 20%, and most preferably 15%.
  • the Cs 2 O component is a useful optional component that adjusts the partial dispersion ratio [ ⁇ g, F] and the Abbe number [ ⁇ d] by adjusting the content thereof.
  • the upper limit of the content of the Rb 2 O component is preferably 25%, more preferably 20%, and most preferably 15%.
  • the Rn 2 O component (Rn is one or more selected from Li, Na, K, Rb, and Cs) includes the partial dispersion ratio [ ⁇ g, F] and the Abbe characteristic of the glass of the present invention. This is a useful component for adjusting the number [ ⁇ d] to a desired value. However, if the content is too large, the desired partial dispersion ratio [ ⁇ g, F] and Abbe number [ ⁇ d] are hardly realized, and the glass stability is significantly impaired. Therefore, the content of the Rn 2 O component (Rn is at least one selected from Li, Na, K, Rb, Cs) is preferably more than 0, more preferably 0.5%, most preferably 1%. It is the lower limit. Further, the upper limit of the content of the Rn 2 O component (Rn is one or more selected from Li, Na, K, Rb, and Cs) is preferably 25%, more preferably 20%, and most preferably 15%. .
  • the Y 2 O 3 component is an optional component useful for adjusting the dispersion of the glass.
  • the upper limit of the content of the Y 2 O 3 component is preferably 10%, more preferably 5%, and most preferably 3%.
  • the La 2 O 3 component is an optional component useful for reducing the dispersion of glass. However, if the content is too large, the glass stability tends to be lowered. Accordingly, the upper limit of the content of the La 2 O 3 component is preferably 10%, more preferably 5%, and most preferably 3%.
  • the Gd 2 O 3 component is an optional component useful for adjusting the dispersion of the glass.
  • the upper limit of the content of the Gd 2 O 3 component is preferably 10%, more preferably 5%, and most preferably 3%.
  • the Yb 2 O 3 component is an optional component useful for adjusting the dispersion of the glass.
  • the upper limit of the content of the Yb 2 O 3 component is preferably 10%, more preferably 5%, and most preferably 3%.
  • the desired optical glass of the present invention can be produced.
  • the total content of the rare earth oxide component is 3% or less, particularly in terms of mass% based on oxide.
  • the Al 2 O 3 component is an optional component useful for improving the chemical durability and mechanical strength of the glass. However, if the content is too large, the meltability tends to be lowered. Therefore, the upper limit of the content of the Al 2 O 3 component is preferably 10%, more preferably 5%, and most preferably 3%.
  • the TiO 2 component is an optional component useful for highly dispersing the glass. However, if the content is too large, the glass stability tends to be lowered. Accordingly, the upper limit of the content of the TiO 2 component is preferably 10%, more preferably 5%, and most preferably 3%.
  • the Nb 2 O 5 component is an optional component useful for improving the partial dispersion ratio [ ⁇ g, F] of the glass.
  • the upper limit of the content of the Nb 2 O 5 component is preferably 10%, more preferably 5%, and most preferably 3%.
  • the WO 3 component is an optional component useful for improving the partial dispersion ratio [ ⁇ g, F] of the glass and lowering the Tg.
  • the upper limit of the content of the WO 3 component is preferably 10%, more preferably 5%, and most preferably 3%.
  • the Ta 2 O 5 component is an optional component useful for improving glass stability. However, if the content is too large, the glass stability tends to be lowered, and the cost is greatly increased. Therefore, the upper limit of the content of the Ta 2 O 5 component is preferably 10%, more preferably 5%, and most preferably 3%.
  • the ZrO 2 component is an optional component useful for improving the chemical durability and mechanical strength of the glass. However, if the content is too large, the glass stability tends to be lowered. Therefore, the upper limit of the content of the ZrO 2 component is preferably 10%, more preferably 5%, and most preferably 3%.
  • the ZnO component is an optional component useful for improving the devitrification resistance of glass.
  • the upper limit of the content of the ZnO component is preferably 20%, more preferably 15%, and most preferably 10%.
  • the inclusion of the ZnO component The amount is preferably more than 0%, more preferably 0.5% or more, most preferably 1% or more.
  • MgO component is an optional component useful for low dispersion of glass.
  • the upper limit of the content of the MgO component is preferably 20%, more preferably 15%, and most preferably 10%.
  • CaO component is an optional component useful for reducing the dispersion of glass and improving devitrification resistance.
  • the upper limit of the content of the CaO component is preferably 20%, more preferably 15%, and most preferably 10%.
  • the SrO component is an optional component useful for improving devitrification resistance.
  • the content is too large, the devitrification resistance is likely to be greatly reduced, and it is difficult to obtain the desired partial dispersion ratio [ ⁇ g, F] and Abbe number [ ⁇ d].
  • the upper limit of the SrO component content is preferably 20%, more preferably 15%, and most preferably 10%.
  • BaO component is an optional component useful for improving devitrification resistance.
  • the upper limit of the content of the BaO component is preferably 20%, more preferably 15%, and most preferably 10%.
  • RO component (R is one or more selected from Mg, Ca, Sr, Ba, Zn) is a useful component for adjusting all physical properties such as devitrification resistance, dispersion, and mechanical strength.
  • the upper limit of the content of the RO component is preferably 35%, more preferably 30%, and most preferably 25%.
  • the lower limit of the content of the RO component is preferably 0%. More preferably 0.5%, most preferably 1%.
  • Bi 2 O 3 component and BaO component are used in order to maintain good clarity and devitrification resistance while obtaining a desired partial dispersion ratio [ ⁇ g, F] and Abbe number [ ⁇ d].
  • ZnO component, B 2 O 3 component, SiO 2 component, Sb 2 O 3 component total content is preferably less than 96%, more preferably 93% or less, 89% or less Is most preferred.
  • the mass percentage based on oxides, Bi 2 O 3 B 2 O 3 ingredient content ratio relative to component preferably less than 0.20, more preferably 0.17 or less, and most preferably 0.15 or less.
  • the RO component R is Mg, Ca
  • Sr, Ba, Zn is preferably less than 0.292, more preferably 0.2 or less, and most preferably 0.1 or less.
  • the content ratio of the RO component to the three components is preferably less than 1.01, more preferably 0.82 or less, and most preferably 0.64 or less.
  • the GeO 2 component is an optional component useful for improving the devitrification resistance of the glass.
  • the upper limit of the content of the GeO 2 component is preferably 20%, more preferably 15%, and most preferably 10%.
  • the P 2 O 5 component is an optional component useful for improving the transmittance of glass. However, if the content is too large, the meltability tends to be lowered. Accordingly, the upper limit of the content of the P 2 O 5 component is preferably 10%, more preferably 5%, and most preferably 3%.
  • the TeO 2 component is an optional component that has an effect of promoting glass clarification. However, if the content is too large, the devitrification resistance tends to decrease. Accordingly, the upper limit of the content of the TeO 2 component is preferably 20%, more preferably 15%, and most preferably 10%.
  • the Sb 2 O 3 component is an optional component that has an effect of promoting glass clarification. However, when there is too much the content, devitrification resistance will fall. Therefore, the upper limit of the content of the Sb 2 O 3 component is preferably 3%, more preferably 2%, and most preferably 1%.
  • the CeO 2 component is an optional component that has the effect of increasing the partial dispersion ratio [ ⁇ g, F] of the glass. However, if the content is too large, the transmittance tends to be greatly reduced. Therefore, the upper limit of the CeO 2 component content is preferably 3%, more preferably 2%, and most preferably 1%.
  • the Tl 2 O 3 component is a component that can be optionally added with an effect of adjusting the partial dispersion ratio [ ⁇ g, F] and Abbe number [ ⁇ d] of the glass.
  • the upper limit of the content of the Tl 2 O 3 component is preferably 10%, more preferably 5%, and most preferably 3%.
  • F is an optional component effective for reducing the glass dispersion and improving the meltability.
  • the upper limit of the total amount of F in which part or all of the oxide is substituted with fluoride is 10% when expressed in terms of mass% when calculated as F atoms based on 100 mass% of the oxide standard composition. Is preferable, 5% is more preferable, and 1% is most preferable. More preferably, F is not included.
  • the glass of the present invention can contain other components as necessary within a range not impairing the properties thereof.
  • the transition metal components such as V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, and Mo other than Ti are used to color the glass even when they are contained in small amounts alone or in combination.
  • the optical glass using a wavelength in the visible region does not substantially contain the above components.
  • substantially does not contain means that it is not added artificially unless it is mixed as an impurity.
  • the Th component can be contained for the purpose of increasing the refractive index or improving the stability as glass, and the Cd and Tl components can be contained for the purpose of lowering the Tg.
  • the Th, Cd, and Os tends to be refrained from being used as a harmful chemical substance component in recent years, not only the glass manufacturing process but also the processing process and the disposal after commercialization are used. Require countermeasures. Accordingly, when importance is placed on environmental influences, it is preferable that the Th, Cd, and Os components are not substantially included.
  • the Pb component should not be contained in the glass of the present invention in order to increase the manufacturing cost because it is necessary to take measures for environmental measures when manufacturing, processing, and discarding the glass.
  • As 2 O 3 component is a component that is used to improve the blowout of foam (destructive property) when melting glass, but measures for environmental measures when manufacturing, processing, and disposing of glass. Therefore, it is preferable not to be contained in the glass of the present invention.
  • the composition of the glass composition of the present invention is expressed by mass%, it cannot be expressed directly in the description of mol%.
  • the mol% display of the content of each component present in the glass composition that satisfies the various properties required in the present invention is generally the following value in terms of the oxide equivalent composition.
  • Bi 2 O 3 20% or more, SiO 2 0-15% or less, B 2 O 3 0-30% or less, and Al 2 O 3 0-15% and / or TiO 2 0-15 and / or Nb 2 O 5 0-15% and / or WO 3 0-15% and / or Ta 2 O 5 0-15% and / or ZrO 2 0-15% and / or ZnO 0-15% and / or MgO 0-15% and / or CaO 0-15% and / or SrO 0-15% and And / or BaO 0-20% and / or Li 2 O 0-25% and / or Na 2 O 0-25% and / or K 2 O 0-25% and / or Rb 2 O 0-25% and / or Cs 2 O 0-25% and / or Y 2 O 3 0-15% and / or La 2 O 3 0-15% and / or Gd 2 O 3 0-15% and / or Yb 2 O
  • an optical glass having an optical performance with a partial dispersion ratio [ ⁇ g, F] of 0.63 or more and an Abbe number [ ⁇ d] of 27 or less can be obtained, and the degree of freedom in optical design is greatly increased.
  • the partial dispersion ratio [ ⁇ g, F] is preferably 0.63 or more, more preferably 0.64 or more, and most preferably 0.65 or more. Below this range, it is difficult to say that the optical performance is characteristic in optical design.
  • the Abbe number [ ⁇ d] is preferably 27 or less, more preferably 26 or less, and most preferably 25 or less.
  • the optical glass of the present invention can be typically used for lens, prism and mirror applications by being precision press-molded.
  • the optical glass of the present invention can be used as a preform material for press molding, or a molded product can be produced by directly pressing the molten glass of the present invention.
  • its production method and precision press molding method are not particularly limited, and may be as known.
  • the preform material may be produced directly from molten glass using, for example, a glass gob forming method described in JP-A-8-319124, or an optical glass manufacturing method and manufacturing apparatus described in JP-A-8-73229.
  • the strip material may be manufactured by cold working such as grinding and polishing.
  • the optical glass of the present invention has good physical properties in terms of mechanical properties, chemical durability, thermal properties, and mass productivity in addition to the required optical properties.
  • Abrasion degree is a physical property that is used as an index of workability of optical glass.
  • the optical glass of the present invention is preferably 700 or less, more preferably 680, when measured by a measurement method according to “Japan Optical Glass Industry Standard JOGIS10-1994 Measurement Method of Optical Glass Wear”.
  • the wear degree is most preferably 670 or less.
  • Chemical durability is a physical property that is used as an index of processability and environmental resistance of optical glass. If the class is too large, defects in processability and environmental resistance occur.
  • the glass of the present invention is preferably 5 or less when measured by a measuring method according to “Japan Optical Glass Industry Association Standard JOGIS06-1999 Optical Glass Chemical Durability Measuring Method (Powder Method)”. Most preferably, it has acid resistance and water resistance of 4 or less.
  • Thermal characteristics are physical properties that are used as indicators of thermal shock resistance of optical glass and moldability during mold press molding.
  • the glass transition point [Tg] is low, mold press molding can be performed at a low temperature, and the energy can be reduced and the life of an expensive mold can be extended.
  • the thermal expansion coefficient [ ⁇ ] is large, the glass is easily broken when the glass is heated.
  • the glass of the present invention was measured for glass transition temperature [Tg] and coefficient of thermal expansion [ ⁇ ] by a measuring method according to “Measurement Method of Thermal Expansion of Japan Optical Glass Industry Association Standard JOGIS08-2003 Optical Glass”.
  • the glass transition point [Tg] is preferably 530 ° C.
  • the thermal expansion coefficient [ ⁇ ] is 190 or lower, more preferably the glass transition point [Tg] is 500 ° C. or lower and the thermal expansion coefficient [ ⁇ ] Is 180 or less, most preferably the glass transition point [Tg] is 470 ° C. or less, and the thermal expansion coefficient [ ⁇ ] is 170 or less.
  • the liquid phase temperature and the viscosity at the liquid phase temperature are physical properties that are used as indicators during glass melt molding.
  • the liquidus temperature is high, devitrification is likely to occur due to heat retention in a temperature region below that temperature, and therefore there is a disadvantage that a viscosity suitable for molding cannot be obtained by lowering the temperature. It is below, More preferably, it is 830 degrees C or less, Most preferably, it is 800 degrees C or less.
  • the viscosity of the glass of the present invention at the liquidus temperature is preferably 0.1 Pa ⁇ s or more, preferably 0.12 Pa ⁇ s or more, and most preferably 0.15 Pa ⁇ s or more.
  • the liquid phase temperature of the glass of the present invention is arranged at 10 mm intervals in a devitrification test furnace having a temperature gradient of 400 to 1100 ° C., held for 30 minutes, and then observed for devitrification with a microscope with a magnification of 80 times. Was measured.
  • the remaining foam of the optical glass melt-molded product is a physical property that is used as an index for evaluating optical glass clarity. If the foam level is large, the clarity is poor and problems occur during mass production.
  • the foam of the glass of the present invention is preferably 4 to 1 grade, more preferably 3 to 1 grade, when measured by a measuring method according to “JOGIS12-1994 Optical Glass Bubble Measuring Method”. .
  • Devitrification at the time of reheating is an important index in the reheating process in the manufacturing process, for example, precision press molding or reheat press molding. If devitrification is likely to precipitate during reheating, a problem that devitrification occurs inside the reheating process during the manufacturing process is likely to occur. In the glass of the present invention, devitrification does not precipitate inside in the reheating test (reheating test: test piece 15 mm ⁇ 15 mm ⁇ 30 mm is reheated and is 80 ° C. higher than the glass transition point [Tg] of the optical glass. The temperature is kept for 30 minutes, then cooled to room temperature, and the two opposing surfaces of the test piece are polished to a thickness of 10 mm and visually observed).
  • reheating test test piece 15 mm ⁇ 15 mm ⁇ 30 mm is reheated and is 80 ° C. higher than the glass transition point [Tg] of the optical glass. The temperature is kept for 30 minutes, then cooled to room temperature, and the two opposing
  • the raw materials were weighed so as to have a glass weight of 400 g with the compositions shown in Tables 1 to 16 and mixed uniformly.
  • the raw material is melted at 750 ° C. to 950 ° C. for 2 to 3 hours using a quartz crucible or a gold crucible, the temperature is lowered to about 800 to 650 ° C., and the temperature is kept for about 1 hour, and then molten glass is cast into a mold A glass was prepared.
  • the obtained glass properties are shown in Tables 1 to 16.
  • surface is represented by the mass% of an oxide basis.
  • the refractive index [nd], Abbe number [ ⁇ d], and partial dispersion ratio [ ⁇ g, F] were measured based on Japan Optical Glass Industry Association Standard JOGIS01-2003.
  • the annealing was performed in a slow cooling furnace at a slow cooling rate of ⁇ 25 ° C./hr.
  • the glass according to the example of the present invention has a characteristic optical constant that the partial dispersion ratio [ ⁇ g, F] is 0.63 or more, the Abbe number [ ⁇ d] is 27 or less, and the liquidus temperature is low. Excellent stability.
  • some comparative glasses have a high refractive index [nd], but the values of the partial dispersion ratio [ ⁇ g, F] and the Abbe number [ ⁇ d] are out of the range of a general high refractive index glass. Absent.

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Abstract

　本発明の課題は、Ｂｉ２Ｏ３を含有する光学ガラスにおいて、極めて大きい部分分散比［θｇ，Ｆ］を維持しつつ、アッベ数［νｄ］が特徴的な値を有する光学ガラスを提供することである。 　光学ガラスは、酸化物基準の質量％でＢｉ２Ｏ３成分を４５％以上含有し、部分分散比［θｇ，Ｆ］が０．６３以上、アッベ数が２７以下である。酸化物基準の質量％でＢｉ２Ｏ３成分，ＢａＯ成分，ＺｎＯ成分，Ｂ２Ｏ３成分，ＳｉＯ２成分，Ｓｂ２Ｏ３成分の含有量の総和が９６％未満であることが好ましい。また、酸化物基準の質量％で、Ｂｉ２Ｏ３成分に対するＢ２Ｏ３成分の比が、０．２０未満であることがより好ましい。

Description

光学ガラス
　本発明は極めて大きな部分分散比［θｇ，Ｆ］を有するビスマス系光学ガラスに関し、さらに詳しくは部分分散比［θｇ，Ｆ］が０．６３以上、かつ、アッベ数［νｄ］が２７以下である光学ガラスに関するものである。
　光学機器のレンズ系は、通常、異なる光学的性質を持つ複数のガラスレンズを組み合わせて設計されている。近年、多様化する光学機器のレンズ系の設計の自由度をさらに広げるため、従来用いられなかった光学特性を有する光学ガラスが、球面及び非球面レンズ等として用いられるようになった。
　特に、光学設計を行うにあたり、収差を小さくする目的に沿って、屈折率や分散傾向の異なる光学レンズが開発されている。その中で、特に特異な部分分散比［θｇ，Ｆ］を有する光学ガラスは、収差の補正に顕著な効果を奏し、光学設計の自由度を広げる為、種々のガラスが開発されている。
　短波長域の部分分散性を表す部分分散比［θｇ，Ｆ］の式（１）に示す。
　　θｇ，Ｆ＝（ｎｇ－ｎＦ）／（ｎＦ－ｎＣ）　・・・・・・（１）
　一般に、光学ガラスは短波長域の部分分散性を表す部分分散比θｇ，Ｆとアッベ数νｄとの間に、およそ直線的な反比例の関係があるが、この関係から著しく外れているガラスは、異常分散ガラスと言われている。この反比例関係を表す直線は、部分分散比［θｇ，Ｆ］を縦軸に、アッベ数［νｄ］を横軸に採用した直交座標上で、ＮＳＬ７とＰＢＭ２のθｇ，Ｆ、νｄをプロットした２点を結ぶ直線で表され、ノーマルラインと呼ばれている（図１参照）。ノーマルラインの基準となるノーマルガラスは光学ガラスメーカー毎に異なるが、各メーカー共に同等の傾きと切片を持っている（ＮＳＬ７とＰＢＭ２は株式会社オハラ社製の光学ガラスであり、ＰＢＭ２のアッベ数［νｄ］は３６．３，部分分散比［θｇ，Ｆ］は０．５８２８、ＮＳＬ７のアッベ数［νｄ］は６０．５，部分分散比［θｇ，Ｆ］は０．５４３６である。）。また、異常分散性については、ノーマルラインから縦軸方向にどれだけ離れているかが指標とされている。これらの異常分散ガラスレンズを他のレンズと組み合わせて用いた場合、紫外から赤外への幅広い波長範囲において色収差を補正することが可能となる。
　上述のような異常分散ガラスは、種々の文献において開示されている。
　特許文献１から５には部分分散比［θｇ，Ｆ］の特異な値を有する光学ガラスが開示されている。特許文献１～３にはＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－ＺｒＯ２－Ｎｂ２Ｏ５系やＳｉＯ２－ＺｒＯ２－Ｎｂ２Ｏ５－Ｔａ２Ｏ５系の光学ガラスにおいて、アッベ数［νｄ］が２８～５５の中分散領域について特異な小さい部分分散比［θｇ，Ｆ］を有する光学ガラスが開示されている。特許文献４，５にはＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－ＴｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３系やＢｉ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３系のガラスが開示されており、アッベ数［νｄ］が３２～５５の中分散領域について特異な大きい部分分散比［θｇ，Ｆ］を有する光学ガラスが開示されている。これらの光学ガラスの中で最も大きい部分分散比［θｇ，Ｆ］は特許文献５の０．５９程度であるが、それでも近年の光学設計上の要求を満たすには不十分であった。
特開平１０―１３００３３号公報 特開平１０―２６５２３８号公報 ＷＯ０１／０７２６５０号公報 特開２００３－３１３０４７号 特開平９－２０５３０号
　本発明は以上のような課題に鑑みてなされたものであり、Ｂｉ２Ｏ３を含有する光学ガラスにおいて、極めて大きい部分分散比［θｇ，Ｆ］を有しつつ、特徴的な値のアッベ数［νｄ］を有する光学ガラスを提供する。
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意試験研究を重ねた結果、Ｂｉ２Ｏ３を含有する光学ガラスの特定組成領域において、大きな部分分散比［θｇ，Ｆ］を有し、かつ、これまでにないアッベ数［νｄ］を有する光学ガラスが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には以下のようなものを提供する。
　（１）　酸化物基準の質量％でＢｉ２Ｏ３成分を４５％以上含有し、
　部分分散比［θｇ，Ｆ］が０．６３以上、アッベ数が２７以下である光学ガラス。
　（２）　酸化物基準の質量％でＢｉ２Ｏ３成分，ＢａＯ成分，ＺｎＯ成分，Ｂ２Ｏ３成分，ＳｉＯ２成分，Ｓｂ２Ｏ３成分の含有量の総和が９６％未満である（１）の光学ガラス。
　（３）　酸化物基準の質量％で、Ｂｉ２Ｏ３成分に対するＢ２Ｏ３成分の比が、０．２０未満である（１）又は（２）の光学ガラス。
　（４）　酸化物基準の質量％で
Ｂｉ２Ｏ３　　　　６４％以上、及び／又は
ＲＯ　　　　　　　０％～３５％以下、及び／又は
Ｂ２Ｏ３　　　　　０％～３０％以下、及び／又は
ＳｉＯ２　　　　　　０％～２０％以下、
を含む（１）から（３）のいずれかの光学ガラス。
（ＲはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎから選ばれる１種以上。）
　（５）　酸化物基準の質量％で、Ｂｉ２Ｏ３成分に対するＲＯ成分の比が０．２９２未満である（１）から（４）いずれかの光学ガラス。
　（ＲはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎから選ばれる１種以上。）
　（６）　酸化物基準の質量％で、Ｂ２Ｏ３成分に対するＲＯ成分の比が１．０１未満である（１）から（５）いずれかの光学ガラス。
　（７）　酸化物基準の質量％で、希土類酸化物成分の含有量が３％以下である（１）から（６）いずれかの光学ガラス。
　（８）　酸化物基準の質量％で、
Ａｌ２Ｏ３　　　　　　０～１０％及び／又は
ＴｉＯ２　　　　　　　０～１０及び／又は
Ｎｂ２Ｏ５　　　　　　０～１０％及び／又は
ＷＯ３　　　　　　　　０～１０％及び／又は
Ｔａ２Ｏ５　　　　　　０～１０％及び／又は
ＺｒＯ２　　　　　　　０～１０％及び／又は
ＺｎＯ　　　　　　　　０～２０％及び／又は
ＭｇＯ　　　　　　　　０～２０％及び／又は
ＣａＯ　　　　　　　　０～２０％及び／又は
ＳｒＯ　　　　　　　　０～２０％及び／又は
ＢａＯ　　　　　　　　０～２０％及び／又は
Ｌｉ２Ｏ　　　　　　　０～２５％及び／又は
Ｎａ２Ｏ　　　　　　　０～２５％及び／又は
Ｋ２Ｏ　　　　　　　　０～２５％及び／又は
Ｒｂ２Ｏ　　　　　　　０～２５％及び／又は
Ｃｓ２Ｏ　　　　　　　０～２５％及び／又は
Ｙ２Ｏ３　　　　　　　０～１０％及び／又は
Ｌａ２Ｏ３　　　　　　０～１０％及び／又は
Ｇｄ２Ｏ３　　　　　　０～１０％及び／又は
Ｙｂ２Ｏ３　　　　　　０～１０％
を含む（１）から（７）いずれかの光学ガラス。
　（９）　液相温度が８５０℃以下である（１）から（８）いずれかの光学ガラス。
　（１０）　Ｂ２Ｏ３成分を、酸化物基準の質量％で、０％を超えて含有する（１）から（９）いずれかの光学ガラス。
　（１１）　（１）から（１０）いずれかの光学ガラスからなる研磨加工用プリフォーム及び／又は精密プレス成形用プリフォーム。
　（１２）　（１１）の研磨加工用プリフォームを研磨してなる光学素子。
　（１３）　（１１）の精密プリフォームを精密プレス成形してなる光学素子。
　本発明は、上記構成要件を具備することにより、部分分散比［θｇ，Ｆ］が０．６３以上かつ、アッベ数［νｄ］が２７以下かつ、耐失透性が良好であり、レンズ系の設計上、極めて有用な異常分散性ガラスを提供できる。
部分分散比［θｇ，Ｆ］を縦軸に、アッベ数［νｄ］を横軸にした直交座標におけるノーマルラインである。
　本発明の光学ガラスの具体的な実施態様を説明する。
［ガラス成分］
　本発明の光学ガラスを構成する各成分の組成を以下に述べる。各成分の含有量は酸化物基準の質量％にて表現する。ここで「酸化物基準」とは、本発明のガラス構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩、金属フッ化物等が溶融時にすべて分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の質量の総和を１００質量％として、ガラス中に含有される各成分含有量を表記したものである。また、上記酸化物の一部又は全部をフッ化物置換したＦの合計量とは、本発明のガラス組成物中に存在しうるフッ素の含有率を、前記酸化物基準組成１００％を基準にして、Ｆ原子として計算した場合の質量％で表したものである。
＜必須成分、任意成分について＞
　Ｂｉ２Ｏ３成分は部分分散比［θｇ，Ｆ］を大きくし、低分散化に効果があり、さらには低Ｔｇ化、耐水性の向上等、本発明のガラスに欠かすことができない成分である。しかしながら、その含有量が多すぎるとガラス安定性を欠如させやすく、少なすぎると、前記効果が得にくくなる。したがって、Ｂｉ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは４５％、より好ましくは５５％、最も好ましくは６４％が下限であり、好ましくは９５％、より好ましくは９０％、最も好ましくは８５％が上限である。
　ＳｉＯ２成分は透過率の向上、ガラス安定性の向上、低分散化に効果がある任意成分である。しかしながら、その含有量が多すぎると部分分散比［θｇ，Ｆ］を低下させやすく、溶融性も悪化させやすい。したがって、ＳｉＯ２成分の含有量は、好ましくは２０％、より好ましくは１５％、最も好ましくは１０％が上限である。
　Ｂ２Ｏ３成分はガラス安定性を向上させ、部分分散比［θｇ，Ｆ］を高く維持する効果のある任意成分である。しかしながら、その含有量が多すぎるとガラス安定性を低下させやすく、かつ低分散化させやすくなる。したがって、Ｂ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは３０％、より好ましくは２３％、最も好ましくは１５％が上限である。
　上記の通り、ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３はそれぞれ任意成分ではあるが、両者のうち少なくとも一方、特にＢ２Ｏ３は０％を超えて含有していることが好ましい。しかしながら、それらの含有量の和が大きすぎると、所望の部分分散比［θｇ，Ｆ］、アッベ数［νｄ］を得にくくなる。したがって、Ｂ２Ｏ３とＳｉＯ２の含有量の和は、好ましくは０を超え、さらに好ましくは０．５％、最も好ましくは１％が下限である。また、Ｂ２Ｏ３とＳｉＯ２の含有量の和の上限は、好ましくは５０％、さらに好ましくは４５％、最も好ましくは３５％である。
　Ｌｉ２Ｏ成分はガラス安定性を向上させ、低Ｔｇ化に効果のある任意成分である。しかしながら、その含有量が多すぎるとガラス安定性を低下させやすく、機械的強度を低下させやすくなる。したがって、Ｌｉ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは２５％、さらに好ましくは２０％、最も好ましくは１５％が上限である。
　Ｎａ２Ｏ成分は、その含有量を調整することで部分分散比［θｇ，Ｆ］とアッベ数［νｄ］を調整する有用な任意成分である。しかしながら、その含有量が多すぎるとガラス安定性を低下させやすく、化学的耐久性及び機械的強度を低下させやすくなる。したがって、Ｎａ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは２５％、さらに好ましくは２０％、最も好ましくは１５％が上限である。また、Ｎａ２Ｏ成分を含まなくとも本発明において所望の光学特性を有するガラスを製造することはできるが、上記部分分散比とアッベ数の調整を容易にするためには、Ｎａ２Ｏ成分の含有量が、好ましくは０％を超え、より好ましくは１％以上、最も好ましくは２％以上であることが好ましい。
　Ｋ２Ｏ成分は、その含有量を調整することで部分分散比［θｇ，Ｆ］とアッベ数［νｄ］　を調整する有用な任意成分である。アルカリ金属の中でも特にその効果は顕著である。しかしながら、その含有量が多すぎるとガラス安定性を低下させやすく、化学的耐久性及び機械的強度を著しく低下させやすくなる。したがって、Ｋ２Ｏ成分の含有量については、好ましくは２５％、さらに好ましくは２０％、最も好ましくは１５％が上限である。また、Ｋ２Ｏ成分を含まなくとも本発明において所望の光学特性を有するガラスは製造することができるが、上記部分分散比とアッベ数の調整を容易にするためには、Ｋ２Ｏ成分含有量が、好ましくは０％を超え、より好ましくは１％以上、最も好ましくは２％以上である。
　Ｒｂ２Ｏ成分は、その含有量を調整することで部分分散比［θｇ，Ｆ］とアッベ数［νｄ］を調整する有用な任意成分である。しかしながら、Ｒｂ２Ｏ成分は産出量が少なく、光学ガラスの原料としては不向きあり、過剰に含有されると他のアルカリ金属成分と同じ様に化学的耐久性、機械的強度を低下させやすくなる。したがって、Ｒｂ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは２５％、さらに好ましくは２０％、最も好ましくは１５％が上限である。
　Ｃｓ２Ｏ成分は、その含有量を調整することで部分分散比［θｇ，Ｆ］とアッベ数［νｄ］を調整する有用な任意成分である。しかしながら、その含有量が多すぎると他のアルカリ金属成分と同じ様に化学的耐久性、機械的強度を低下させやすくなる。したがって、Ｒｂ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは２５％、さらに好ましくは２０％、最も好ましくは１５％が上限である。
　上記の様にＲｎ２Ｏ成分（ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる１種または２種以上）は、本発明のガラスの特徴である部分分散比［θｇ，Ｆ］とアッベ数［νｄ］を所望の値に調整するために有用な成分である。しかしながら、それらの含有量が多すぎると、かえって所望の部分分散比［θｇ，Ｆ］、アッベ数［νｄ］が実現しにくくなり、ガラス安定性を著しく損なう。したがって、Ｒｎ２Ｏ成分（ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる１種以上）の含有量は、好ましくは０を超え、さらに好ましくは０．５％、最も好ましくは１％が下限である。また、Ｒｎ２Ｏ成分（ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる１種以上）の含有量の上限は、好ましくは２５％、さらに好ましくは２０％、最も好ましくは１５％である。
　Ｙ２Ｏ３成分はガラスの分散を調整するために有用な任意成分である。しかしながら、その含有量が多すぎるとガラス安定性を低下させやすくなる。したがって、Ｙ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは１０％、さらに好ましくは５％、最も好ましくは３％が上限である。
　Ｌａ２Ｏ３成分はガラスを低分散化さるために有用な任意成分である。しかしながら、その含有量が多すぎるとガラス安定性を低下させやすくなる。したがって、Ｌａ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは１０％、さらに好ましくは５％、最も好ましくは３％が上限である。
　Ｇｄ２Ｏ３成分はガラスの分散を調整するために有用な任意成分である。しかしながら、その含有量が多すぎるとガラス安定性を低下させやすくなる。したがって、Ｇｄ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは１０％、さらに好ましくは５％、最も好ましくは３％が上限である。
　Ｙｂ２Ｏ３成分はガラスの分散を調整するために有用な任意成分である。しかしながら、その含有量が多すぎるとガラス安定性を低下させやすくなる。したがって、Ｙｂ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは１０％、さらに好ましくは５％、最も好ましくは３％が上限である。
　各成分を上記範囲で含有していれば、本発明の所望の光学ガラスを製造することは可能である。ただし、製造に適した耐失透性を維持するためには、特に酸化物基準の質量％で、希土類酸化物成分の合計含有量が３％以下であることが好ましい。
　Ａｌ２Ｏ３成分はガラスの化学的耐久性や機械的強度を向上させる為に有用な任意成分である。しかしながら、その含有量が多すぎると溶融性を低下させやすくなる。したがって、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは１０％、さらに好ましくは５％、最も好ましくは３％が上限である。
　ＴｉＯ２成分はガラスを高分散化させるために有用な任意成分である。しかしながら、その含有量が多すぎるとガラス安定性を低下させやすくなる。したがって、ＴｉＯ２成分の含有量は、好ましくは１０％、さらに好ましくは５％、最も好ましくは３％が上限である。
　Ｎｂ２Ｏ５成分はガラスの部分分散比［θｇ，Ｆ］を向上させるために有用な任意成分である。しかしながら、その含有量が多すぎるとガラス安定性を低下させやすくなる。したがって、Ｎｂ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは１０％、さらに好ましくは５％、最も好ましくは３％が上限である。
　ＷＯ３成分はガラスの部分分散比［θｇ，Ｆ］を向上させ、低Ｔｇ化するために有用な任意成分である。しかしながら、その含有量が多すぎるとガラス安定性を低下させやすくなる。したがって、ＷＯ３成分の含有量は、好ましくは１０％、さらに好ましくは５％、最も好ましくは３％が上限である。
　Ｔａ２Ｏ５成分はガラス安定性向上のために有用な任意成分である。しかしながら、その含有量が多すぎるとガラス安定性を低下させやすく、さらにコストを大幅に上昇させる。したがって、Ｔａ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは１０％、さらに好ましくは５％、最も好ましくは３％が上限である。
　ＺｒＯ２成分はガラスの化学的耐久性や機械的強度を向上させるために有用な任意成分である。しかしながら、その含有量が多すぎるとガラス安定性を低下させやすくなる。したがって、ＺｒＯ２成分の含有量は、好ましくは１０％、さらに好ましくは５％、最も好ましくは３％が上限である。
　ＺｎＯ成分はガラスの耐失透性を向上させるために有用な任意成分である。しかしながら、その含有量が多すぎると所望の部分分散比［θｇ，Ｆ］とアッベ数［νｄ］を得にくくなる。したがって、ＺｎＯ成分の含有量は、好ましくは２０％、さらに好ましくは１５％、最も好ましくは１０％が上限である。また、ＺｎＯ成分を含有しなくとも、本発明において所望の光学特性を有する光学ガラスを作製することはできるが、上記部分分散比とアッベ数の調整を容易にするためには、ＺｎＯ成分の含有量が好ましくは０％を超え、より好ましくは０．５％以上、最も好ましくは１％以上である。
　ＭｇＯ成分はガラスの低分散化の為に有用な任意成分である。しかしながら、その含有量が多すぎるとガラス安定性を大幅に低下させやすく、再加熱処理により失透しやすくなる。したがって、ＭｇＯ成分の含有量は、好ましくは２０％、さらに好ましくは１５％、最も好ましくは１０％が上限である。
　ＣａＯ成分はガラスの低分散化と耐失透性向上のために有用な任意成分である。しかしながら、その含有量が多すぎると耐失透性を大幅に低下させやすくなる。したがって、ＣａＯ成分の含有量は、好ましくは２０％、さらに好ましくは１５％、最も好ましくは１０％が上限である。
　ＳｒＯ成分は耐失透性向上に有用な任意成分である。しかしながら、その含有量が多すぎると耐失透性を大幅に低下させやすく、さらには所望の部分分散比［θｇ，Ｆ］、アッベ数［νｄ］を得ることが難しくなる。したがって、ＳｒＯ成分の含有量は、好ましくは２０％、さらに好ましくは１５％、最も好ましくは１０％が上限である。
　ＢａＯ成分は耐失透性向上に有用な任意成分である。しかしながら、その含有量が多すぎると所望の部分分散比［θｇ，Ｆ］、アッベ数［νｄ］を得ることが難しくなる。したがって、ＢａＯ成分の含有量は、好ましくは２０％、さらに好ましくは１５％、最も好ましくは１０％が上限である。
　ＲＯ成分（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選ばれる１種又は２種以上）は耐失透性や分散、機械的強度等のあらゆる物性を調整するために有用な成分である。しかし、その合計含有量が大きすぎると所望の部分分散比［θｇ，Ｆ］、アッベ数［νｄ］を得ることが難しくなる。そこで、ＲＯ成分の含有量の上限は、好ましくは３５％、より好ましくは３０％、最も好ましくは２５％である。一方、ＲＯ成分を含有しなくとも本発明において所望の光学特性を実現することは可能であるが、耐失透性向上のためには、ＲＯ成分の含有量の下限は、好ましくは０％を超え、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１％である。
　本発明の光学ガラスにおいて、所望の部分分散比［θｇ，Ｆ］とアッベ数［νｄ］を得ながら、良好な清澄性及び耐失透性を維持するために、Ｂｉ２Ｏ３成分，ＢａＯ成分，ＺｎＯ成分，Ｂ２Ｏ３成分，ＳｉＯ２成分，Ｓｂ２Ｏ３成分の含有量の総和が９６％未満であることが好ましく、９３％以下であることがより好ましく、８９％以下であることが最も好ましい。
　本発明の光学ガラスにおいて、所望の部分分散比［θｇ，Ｆ］とアッベ数［νｄ］を得ながら、再加熱時を含めた耐失透性向上のために、酸化物基準の質量％で、Ｂｉ２Ｏ３成分に対するＢ２Ｏ３成分の含有量比が、０．２０未満であることが好ましく、０．１７以下であることがより好ましく、０．１５以下であることが最も好ましい。本発明の光学ガラスにおいて、所望の部分分散比［θｇ，Ｆ］とアッベ数［νｄ］を得るために、酸化物基準の質量％で、Ｂｉ２Ｏ３成分に対するＲＯ成分（ＲはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎから選ばれる１種以上。）の含有量比が０．２９２未満であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましく、０．１以下であることが最も好ましい。
　本発明の光学ガラスにおいて、所望の部分分散比［θｇ，Ｆ］とアッベ数［νｄ］を得ながら、良好な化学的耐久性を維持するために、酸化物基準の質量％で、Ｂ２Ｏ３成分に対するＲＯ成分の含有量比が１．０１未満であることが好ましく、０．８２以下であることがより好ましく、０．６４以下であることが最も好ましい。
　ＧｅＯ２成分はガラスの耐失透性を向上させる為に有用な任意成分である。しかしながら、その含有量が多すぎると溶融性が低下しやすくなる。したがって、ＧｅＯ２成分の含有量は、好ましくは２０％、さらに好ましくは１５％、最も好ましくは１０％が上限である。
　Ｐ２Ｏ５成分はガラスの透過率を向上させる為に有用な任意成分である。しかしながら、その含有量が多すぎると溶融性を低下させやすくなる。したがって、Ｐ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは１０％、さらに好ましくは５％、最も好ましくは３％が上限である。
　ＴｅＯ２成分はガラスの清澄を促す効果がある任意成分である。しかしながら、その含有量が多すぎると耐失透性が低下しやすくなる。したがって、ＴｅＯ２成分の含有量は、好ましくは２０％、さらに好ましくは１５％、最も好ましくは１０％が上限である。
　Ｓｂ２Ｏ３成分はガラスの清澄を促す効果がある任意成分である。しかしながら、その含有量が多すぎると、耐失透性が低下する。したがって、Ｓｂ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは３％、さらに好ましくは２％、最も好ましくは１％が上限である。
　ＣｅＯ２成分はガラスの部分分散比［θｇ，Ｆ］を大きくする効果のある任意成分である。しかしながら、その含有量が多すぎると透過率が大幅に低下しやすくなる。したがって、ＣｅＯ２成分の含有量は、好ましくは３％、さらに好ましくは２％、最も好ましくは１％が上限である。
　Ｔｌ２Ｏ３成分はガラスの部分分散比［θｇ，Ｆ］やアッベ数［νｄ］を調整する効果のある任意に添加し得る成分である。しかしながら、その含有量が多すぎると透過率を大幅に低下させやすくなる。したがって、Ｔｌ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは１０％、さらに好ましくは５％、最も好ましくは３％が上限である。
　Ｆは、ガラスの低分散化、溶融性向上に効果のある任意成分である。しかしながら、その含有量が多すぎると耐失透性が大幅に低下しやすくなる。したがって、上記酸化物の一部又は全部をフッ化物置換したＦの合計量の上限は、酸化物基準組成１００質量％基準で、Ｆ原子として計算した場合の質量％で表した場合に、１０％であることが好ましく、５％であることがより好ましく、１％であることが最も好ましい。さらに好ましくは、Ｆが含まれない。
＜含有させるべきでない成分について＞
　本発明のガラスは、その特性を損なわない範囲で、必要に応じ他の成分を含有することができる。ただし、Ｔｉを除くＶ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ及びＭｏ等の各遷移金属成分は、それぞれを単独で又は組み合わせて少量含有される場合においても、ガラスを着色させ、可視域の特定の波長における吸収を生じさせる。したがって、可視領域の波長を利用する光学ガラスは、上記成分を実質的に含まないことが好ましい。ここで「実質的に含まない」とは、不純物として混入される場合を除き、人為的に添加されていないことを意味する。
　Ｔｈ成分は、高屈折率化又はガラスとしての安定性向上を目的として、Ｃｄ及びＴｌ成分は、低Ｔｇ化を目的として含有されることができる。しかし、Ｔｈ、Ｃｄ、Ｏｓの各成分は、近年有害な化学物質成分としてその使用が控えられる傾向にあるため、ガラスの製造工程のみならず、加工工程、及び製品化後の処分に至るまで環境対策上の措置を必要とさせる。したがって、環境上の影響を重視する場合には、Ｔｈ、Ｃｄ、Ｏｓの各成分は実質的に含まれないことが好ましい。
　Ｐｂ成分は、ガラスを製造、加工、及び廃棄をする際に環境対策上の措置を講ずる必要を生じ、製造コストを高めるため、本発明のガラスに含有されるべきでない。
　Ａｓ２Ｏ３成分は、ガラスを溶融する際、泡切れ（脱法性）を良くするために使用されている成分であるが、ガラスを製造、加工、及び廃棄をする際に環境対策上の措置を講ずる必要を生じるため、本発明のガラスに含有されないことが好ましい。
　本発明のガラス組成物の組成は、質量％で表されているため直接的にｍｏｌ％の記載に表せるものではない。ただし、本発明において要求される諸特性を満たすガラス組成物中に存在する各成分含有量のｍｏｌ％表示は、酸化物換算組成で概ね以下の値である。
Ｂｉ２Ｏ３　　　　　　　２０％以上、
ＳｉＯ２　　　　　　　　０～１５％以下、
Ｂ２Ｏ３　　　　　　　　０～３０％以下、並びに
Ａｌ２Ｏ３　　　　　　　０～１５％及び／又は
ＴｉＯ２　　　　　　　　０～１５及び／又は
Ｎｂ２Ｏ５　　　　　　　０～１５％及び／又は
ＷＯ３　　　　　　　　　０～１５％及び／又は
Ｔａ２Ｏ５　　　　　　　０～１５％及び／又は
ＺｒＯ２　　　　　　　　０～１５％及び／又は
ＺｎＯ　　　　　　　　　０～１５％及び／又は
ＭｇＯ　　　　　　　　　０～１５％及び／又は
ＣａＯ　　　　　　　　　０～１５％及び／又は
ＳｒＯ　　　　　　　　　０～１５％及び／又は
ＢａＯ　　　　　　　　　０～２０％及び／又は
Ｌｉ２Ｏ　　　　　　　　０～２５％及び／又は
Ｎａ２Ｏ　　　　　　　　０～２５％及び／又は
Ｋ２Ｏ　　　　　　　　　０～２５％及び／又は
Ｒｂ２Ｏ　　　　　　　　０～２５％及び／又は
Ｃｓ２Ｏ　　　　　　　　０～２５％及び／又は
Ｙ２Ｏ３　　　　　　　　０～１５％及び／又は
Ｌａ２Ｏ３　　　　　　　０～１５％及び／又は
Ｇｄ２Ｏ３　　　　　　　０～１５％及び／又は
Ｙｂ２Ｏ３　　　　　　　０～１５％及び／又は
Ｐ２Ｏ５　　　　　　　　０～１５％及び／又は
Ｓｂ２Ｏ３　　　　　　　０～３％及び／又は　
ＧｅＯ２　　　　　　　　０～２０％及び／又は　　
ＣｅＯ２　　　　　　　　０～１０％及び／又は
ＴｅＯ２　　　　　　　　０～１０％及び／又は
Ｆ　　　　　　　　　　　０～１０％及び／又は
　本発明の態様によると、部分分散比［θｇ，Ｆ］を０．６３以上、かつアッベ数［νｄ］が２７以下の光学性能を持つ光学ガラスを得ることができ、光学設計における自由度が大幅に広がる。部分分散比［θｇ，Ｆ］は好ましくは０．６３以上であり、より好ましくは０．６４以上であり、最も好ましくは０．６５以上である。なお、この範囲を下回ると、光学性能が光学設計上特徴的であるとは言い難い。アッベ数［νｄ］は、好ましくは２７以下であり、より好ましくは２６以下であり、最も好ましくは２５以下である。
　本発明の光学ガラスは、精密プレス成形されることで、典型的にはレンズ、プリズム、ミラー用途に使用することができる。前述のとおり、本発明の光学ガラスはプレス成形用のプリフォーム材として使用することができ、或いは本発明の溶融ガラスをダイレクトプレスして成形体を製造することも可能である。本発明の光学ガラスをプリフォーム材として使用する場合、その製造方法及び精密プレス成形方法は特に限定されるものではなく、公知の通りであってよい。プリフォーム材は、例えば特開平８－３１９１２４に記載のガラスゴブの成形方法や、特開平８－７３２２９に記載の光学ガラスの製造方法及び製造装置を用いて、溶融ガラスから直接的に製造してもよく、またストリップ材を研削研磨等の冷間加工することで製造してもよい。
　本発明の光学ガラスは、必要とされる光学的物性以外にも、機械的物性・化学的耐久性・熱的性質・量産性について、良好な物性値を有している。
　磨耗度は光学ガラスの加工性の指標とされる物性であり、大きすぎるとガラス加工時に不具合が生じる。本発明の光学ガラスは、「日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ１０－１９９４光学ガラスの磨耗度の測定方法」に準じた測定方法にて測定を行ったとき、好ましくは７００以下であり、より好ましくは６８０以下、最も好ましくは６７０以下の磨耗度を有する。
　化学的耐久性は光学ガラスの加工性及び耐環境性の指標とされる物性であり、クラスが大きすぎると加工性及び耐環境性に不具合が生じる。本発明のガラスは「日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ０６－１９９９光学ガラスの化学的耐久性の測定方法（粉末法）」に準じた測定方法にて測定を行ったとき、好ましくは５以下であり、最も好ましくは４以下である耐酸性・耐水性を有する。
　熱的特性は、光学ガラスの耐熱衝撃性、モールドプレス成形時の成形性の指標とされる物性である。ガラス転移点［Ｔｇ］が低いとモールドプレス成形を低温で実施でき、低エネルギー化、高価な金型の長寿命化を図る事が出来る。また、熱膨張係数［α］が大きいと、ガラスの加熱時にガラスが割れ易くなる。本発明のガラスは、「日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ０８－２００３光学ガラスの熱膨張の測定方法」に準じた測定方法にてガラス転移温度［Ｔｇ］と熱膨張係数［α］の測定を行ったとき、好ましくはガラス転移点［Ｔｇ］が５３０℃以下であり、熱膨張係数［α］が１９０以下であり、より好ましくはガラス転移点［Ｔｇ］が５００℃以下であり、熱膨張係数［α］が１８０以下であり、最も好ましくはガラス転移点［Ｔｇ］が４７０℃以下であり、熱膨張係数［α］が１７０以下である。
　光学ガラスの量産性において、液相温度及び液相温度における粘性は、ガラス溶解成形時の指標とされる物性である。液相温度が高いとその温度以下の温度領域における保温によって、失透が発生し易くなるため、温度を下げて成形に適した粘性を得ることができないという不利益があるため、好ましくは８５０℃以下であり、より好ましくは８３０℃以下であり、最も好ましくは８００℃以下である。
　一方、液相温度での粘性が高いと、光学ガラスの成形に適した粘性域で成形を行うことができ、低いと光学ガラスの成形が困難であり、ガラス表面や内部に異物が生じてしまう。そこで、本発明のガラスの液相温度での粘性は、好ましくは０．１Ｐａ・ｓ以上、好ましくは０．１２Ｐａ・ｓ以上、最も好ましくは０．１５Ｐａ・ｓ以上である。
　本発明のガラスの液相温度は、４００から１１００℃の温度勾配を有する失透試験炉内にガラスを１０ｍｍ間隔に並べ、３０分間保持した後、倍率８０倍の顕微鏡により失透の有無を観察することで測定した。
　また、光学ガラス溶解成形品の残存泡は、光学ガラス清澄性を評価する為の指標とされる物性である。泡の級が大きいと、清澄性が悪く、量産時に問題が生じる。本発明のガラスの泡は「ＪＯＧＩＳ１２－１９９４光学ガラスの泡の測定方法」に準じた測定方法で測定されたとき、４～１級であることが好ましく、３～１級であることがより好ましい。
　再加熱時の失透性は、製造過程における再加熱工程、例えば精密プレス成形又はリヒートプレス成形における重要な指標となる。再加熱時に失透が析出しやすいと、製造過程での再加熱工程でも内部に失透が生じる問題が発生しやすい。本発明のガラスでは、再加熱試験において、内部に失透が析出しない（再加熱試験：試験片１５ｍｍ×１５ｍｍ×３０ｍｍを再加熱し、前記光学ガラスのガラス転移点［Ｔｇ］よりも８０℃高い温度で３０分間保温し、その後常温まで冷却し、試験片の対向する２面を厚み１０ｍｍに研磨した後に目視観察する。）。
　以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下に限定されるものではない。
　表１～１６に示す組成で、ガラス重量が４００ｇになるように原料を秤量し、均一に混合した。石英坩堝又は金坩堝を用いて原料を７５０℃～９５０℃で２～３時間溶解した後、８００～６５０℃程度に温度低下し、１時間程度保温した後に、溶融ガラスを金型に鋳込むことでガラスを作製した。得られたガラス特性を表１～１６に示す。なお、表中の各成分の含有量は、全て酸化物基準の質量％にて表されている。
　屈折率［ｎｄ］、アッベ数［νｄ］、部分分散比［θｇ，Ｆ］は、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ０１―２００３に基づいて測定した。なお、アニールは、徐冷降下速度を－２５℃／ｈｒとして、徐冷炉にて行った。
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　本発明の実施例に係るガラスは、部分分散比［θｇ，Ｆ］が０．６３以上であり、アッベ数［νｄ］が２７以下という特徴的な光学定数を有し、液相温度が低く、安定性に優れていた。一方、比較例のガラスは、屈折率［ｎｄ］が高いものも存在するが、部分分散比［θｇ，Ｆ］及びアッベ数［νｄ］の値について一般的な高屈折率ガラスの域を脱していない。

Claims (13)

  1. 　酸化物基準の質量％でＢｉ２Ｏ３成分を４５％以上含有し、
    　部分分散比［θｇ，Ｆ］が０．６３以上、アッベ数が２７以下である光学ガラス。
  2. 　酸化物基準の質量％でＢｉ２Ｏ３成分、ＢａＯ成分、ＺｎＯ成分、Ｂ２Ｏ３成分、ＳｉＯ２成分、Ｓｂ２Ｏ３成分の含有量の総和が９６％未満である請求項１に記載の光学ガラス。
  3. 　酸化物基準の質量％で、Ｂｉ２Ｏ３成分に対するＢ２Ｏ３成分の比が、０．２０未満である請求項１又は２に記載の光学ガラス。
  4. 　酸化物基準の質量％で
    Ｂｉ２Ｏ３　　　　６４％以上、及び／又は
    ＲＯ　　　　　　　０％～３５％以下、及び／又は
    Ｂ２Ｏ３　　　　　０％～３０％以下、及び／又は
    ＳｉＯ２　　　　　０％～２０％以下、
    を含む請求項１から３いずれかに記載の光学ガラス。
    （ＲはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎから選ばれる１種以上。）
  5. 　酸化物基準の質量％で、Ｂｉ２Ｏ３成分に対するＲＯ成分の比が０．２９２未満である請求項１から４いずれかに記載の光学ガラス。
    （ＲはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎから選ばれる１種以上。）
  6. 　酸化物基準の質量％で、Ｂ２Ｏ３成分に対するＲＯ成分の比が１．０１未満である請求項１から５いずれかに記載の光学ガラス。
  7. 　酸化物基準の質量％で、希土類酸化物成分の含有量が３％以下である請求項１から６いずれかに記載の光学ガラス。
  8. 　酸化物基準の質量％で、
    Ａｌ２Ｏ３　　　　　　０～１０％及び／又は
    ＴｉＯ２　　　　　　　０～１０及び／又は
    Ｎｂ２Ｏ５　　　　　　０～１０％及び／又は
    ＷＯ３　　　　　　　　０～１０％及び／又は
    Ｔａ２Ｏ５　　　　　　０～１０％及び／又は
    ＺｒＯ２　　　　　　　０～１０％及び／又は
    ＺｎＯ　　　　　　　　０～２０％及び／又は
    ＭｇＯ　　　　　　　　０～２０％及び／又は
    ＣａＯ　　　　　　　　０～２０％及び／又は
    ＳｒＯ　　　　　　　　０～２０％及び／又は
    ＢａＯ　　　　　　　　０～２０％及び／又は
    Ｌｉ２Ｏ　　　　　　　０～２５％及び／又は
    Ｎａ２Ｏ　　　　　　　０～２５％及び／又は
    Ｋ２Ｏ　　　　　　　　０～２５％及び／又は
    Ｒｂ２Ｏ　　　　　　　０～２５％及び／又は
    Ｃｓ２Ｏ　　　　　　　０～２５％及び／又は
    Ｙ２Ｏ３　　　　　　　０～１０％及び／又は
    Ｌａ２Ｏ３　　　　　　０～１０％及び／又は
    Ｇｄ２Ｏ３　　　　　　０～１０％及び／又は
    Ｙｂ２Ｏ３　　　　　　０～１０％
    を含む請求項１から７いずれかに記載の光学ガラス。
  9. 　液相温度が８５０℃以下である請求項１から８いずれかに記載の光学ガラス。
  10. 　Ｂ２Ｏ３成分を、酸化物基準の質量％で、０％を超えて含有する請求項１から９いずれかに記載の光学ガラス。
  11. 　請求項１から１０いずれかに記載の光学ガラスからなる研磨加工用プリフォーム及び／又は精密プレス成形用プリフォーム。
  12. 　請求項１１に記載の研磨加工用プリフォームを研磨してなる光学素子。
  13. 　請求項１１に記載の精密プレス成形用プリフォームを精密プレス成形してなる光学素子。
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