JP4475950B2 - 酸化ビスマス含有ガラスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化ビスマスを含有するガラスを製造するための方法と、光学ガラス、特に光通信技術に用いられるガラスを製造するためのこの種の方法の使用と、本発明による方法によって製造することができるガラスとに関する。

光増幅装置は、現代の光通信技術、特にＷＤＭ技術（ＷＤＭ＝「波長分割多重方式」）の鍵を握る要素の一つである。これまでの先行技術によるこの種の光増幅器には、光学活性なイオンが添加された石英ガラスがコアガラスとして主に用いられてきた。Ｅｒが添加されたＳｉＯ₂ベースの増幅器は、１.５μｍ付近の波長領域内で非常に近接した複数の異なるチャンネルを同時に増幅することができる。しかしこれらは、ＥｒのＳｉＯ₂ガラス中における発光帯域が非常に狭いことから、伝送能力に対する高まる要求に応えることができない。発光帯域が広がればそれに応じて選択できる伝送能力が拡大する。

したがって、希土類イオンの発光帯域がＳｉＯ₂ガラス中における発光帯域よりも大幅に広くなるガラスが切望されている。このような状況下においては、重元素を含むガラス、特に重金属酸化物ガラス（ＨＭＯガラス）がこの場合は有利である。このような重金属酸化物ガラスはその原子間結合力が弱いことから原子間の電場が強く、したがって希土類イオンの基底状態および励起状態のシュタルク分裂がより大きくなるため、その発光帯がより広くなる。この種の重金属酸化物として酸化ビスマスを含有するガラスを使用することも提案されている。

しかし酸化ビスマス含有ガラスは、溶融によって強いられる厳しい条件下において他の成分が酸化ビスマスを還元する恐れがあるという欠点がある。析出した元素状態のビスマスは微細な黒色の析出物となって光学特性、特にガラスの透明度を低下させる。つまりこのようになったガラスはもはや使用することができない。また、Ｂｉ⁰が存在すると、標準的な坩堝材料、特にＰｔと合金を形成する恐れがある。この現象は坩堝の腐食を速めるだけでなく、以後の加工段階（例えばファイバの線引き工程）中にファイバ構造にとって望ましくない問題を引き起こす可能性のある合金粒子の原因となる。

先行技術においては、ビスマスの高酸化状態を安定化させるために酸化セリウムを添加することが既に提案されている（例えば、特開平１１−３１７５６１号および国際公開第００／２３３９２号参照）。

ところが、酸化セリウムを添加することによって重大な不利益がもたらされる。例えば、酸化セリウムの含有量がたとえ０.２モル％未満とわずかであってもガラスの外観が黄橙色になる。しかも、セリウムを添加することによってガラスの紫外吸収端が５５０ｎｍにあるＥｒ³⁺の発光線の領域にシフトしてしまう。このことは例えば、特開２００１−２１３６３５号および特開２００１−２１３６３６号にも記載されている。

特開２００１−２１３６３６号においては、たとえセリウム添加を行わなくても酸化ビスマスが金属ビスマスに還元されないようにするために、溶解する温度を好ましくは高くても１１００℃に制限することが提案されている。しかしこの方法を単独で用いた場合は酸化状態の安定化には特に効果がないことがわかった。

さらに、米国特許第６,１９８,８７０号明細書および特開平１１−２３６２４５号には、酸化セリウムが、Ｅｒを添加した重金属酸化物含有ガラスファイバの増幅機能を増感させる作用を持つことが記載されている。酸化セリウムは２７００ｎｍ〜３０００ｎｍの領域に強い吸収を示すが、これがＥｒ³⁺のエネルギー準位図（term diagram）における励起準位−発光準位間の光子遷移エネルギー差に相当する。例えば交差緩和が起こるとこの励起準位の占有密度は急速に低下する。Ｅｒを添加した亜テルル酸塩ガラスに酸化セリウムを共添加することによるこのような効果がチョイ（Ｃｈｏｉ）らによって「Ｅｒ³⁺／Ｃｅ³⁺共添加亜テルル酸塩ガラスにおける⁴Ｉ_11/2→⁴Ｉ_13/2遷移率の向上（Enhanced ⁴Ｉ_11/2→⁴Ｉ_13/2 Transition Rate in Ｅｒ³⁺／Ｃｅ³⁺ Codoped Tellurite Glasses）」,１９９９年,Elektron.Lett.,第３５巻,ｐ.１７６５〜１７６７に記載されている。

したがって、本発明の目的は、特に光学特性が向上したガラスを製造可能にする酸化ビスマスを含有するガラスを製造するための改良された方法を提供することにあった。

上述の目的は、特許請求の範囲に記載する本発明の実施態様によって達成される。

本発明は特に、溶融処理中に溶融物中に酸素を吹き込むことを特徴とする、酸化ビスマス含有ガラスの製造方法に関する。

酸化ビスマスの酸化状態の調節は、特殊な製造方法によって行うことも可能であり、それによってもはや酸化状態を安定化させるためのセリウム添加が不要となることが見出された。この方法により、必要であれば酸化ビスマス含有ガラスの溶融に比較的高い溶融温度を用いることも可能となる。

本発明によれば、溶融処理中の溶融物中に酸素を流す。この酸素バブリングとして知られる溶融ガラス中への酸素の吹き込みは、溶融物の液面に泡が現れるのが観測できるように調節することが好ましい。酸素バブリングの強さは、溶融ガラスが坩堝の外にあまり飛散しないように調節することが特に好ましい。

一例として、酸素の量を好ましくは０.１〜１０Ｌ／分、特に好ましくは０.３〜５Ｌ／分として溶融物中に吹き込む。この場合の溶融物の量は、例えば０.５〜５Ｌである。

このためには、通常は、好適な材料（例えば以下に説明するような白金やＰｔ／Ａｕ合金など）から作製された少なくとも１本の管を溶融物中に沈める。坩堝の大きさが５Ｌまでであれば、溶融物中に沈める管は通常は１本だけで十分であり、例えば溶融物中にバブリングする酸素は前述した量で十分であると考えられる。しかしながら、特に溶融坩堝が比較的大きい場合は、酸素バブリング用の管を溶融物中に２本以上沈めることもできる。しかし、５Ｌまでの溶融坩堝なら内径が１０ｍｍまで、例えば約５〜６ｍｍの管１本で通常は事足りる。この種の管は、好ましくは溶融物中にできるだけ深く導入し、例えば溶融物の深さが１０ｃｍの場合はその深さを坩堝の底面から１ｃｍ上方とする。

好ましくは、酸素バブリングを３０分間〜５時間、好ましくは３０分間〜２.５時間の間にわたり実施する。酸素バブリングの実施時間を溶融物の量に合わせてもよい。好ましくは、溶融物の量が多くなるほどこの処理工程に付す時間を相対的に長くすることが望ましい。

酸素バブリングは特に溶融の初期段階で実施することが望ましい。溶融物中において酸素バブリングよって有利に影響される化学反応は、特に原料が投入される間と最初に溶融される間に起こる。それよりも後、例えば均質化および／または清澄化を行った後でも酸素バブリングを実施することは可能である。適切であれば、この次工程で溶融物上に酸素流を流してもよい。

酸素バブリングの実施に用いる酸素は、乾燥したものでなくても、酸化ビスマスの酸化状態を安定化させるのには十分である。

一方、乾燥した酸素を用いた酸素バブリングによって溶融ガラスから水分を除去することが、ガラスの増幅特性に有利に影響することが見出されている。例えばこの乾燥によって発光準位の寿命が長くなる、つまり、より小さい励起パワーで済ませることができる。これにより、増幅器の効率を向上させることができる。したがって、溶融物中に乾燥酸素を吹き込むことが好ましい。

溶融物の脱水を促進するためのさらなる方策は、出発物質のバッチを前もって熱処理することにあり、例えばこのバッチを好ましくは真空下で乾燥させる。このように、この種の方策も好ましいものである。脱水は、ハロゲン化酸素および／または四塩化炭素と酸素との混合物を加えることによっても促進される。したがって、本発明の特定の実施態様に従い、溶融物中にこの種のガス混合物を吹き込むことも好ましい。

バッチまたは溶融物の乾燥に関する上述の方策は、単独で用いても互いに組み合わせてもよい。

ガラス組成物を溶融させて均質化した後にこの溶融ガラスから気泡を取り除くために、本発明の方法に従ってこのガラス組成物を放置してもよい。放置している間に適切であればさらに撹拌を補ってもよく、例えば坩堝の容量が約１Ｌという比較的少量のバッチを溶融させた場合は１５分間〜１.５時間、好ましくは３０分間〜１時間にわたってこれを実施する。溶融物の分量がこれよりもかなり多い場合はより長い時間を放置に費やしてもよい。驚くべきことに、たとえこの放置時間中に酸素バブリングを行わなくても、その前段階で酸素を吹き込むことによって溶融物が酸素で十分に飽和されているために、この溶融物中では酸化ビスマスの還元が起こらないことが明らかになった。しかしながら、この間も溶融物上に酸素を通気することも可能である。

図１は、本発明による方法の驚くべき効果を示すものである。曲線１は、製造時に酸素バブリングを実施した実施例１のガラスの透過率曲線を表している。このガラスの最大透過率は７０％超という高さである。実施例１のガラスにはわずかに不純物を含む原料を使用しているため、屈折率が約２.０のガラスで理論的に可能な最高値が約８０％に到達することはあまりない。実施例１のガラスと組成が同一であり、製造時に酸素バブリングを行わなかった比較例１のガラスの透過率はそれよりも著しく低い（曲線Ｖ１）。

図２は、比較例１のガラスの電子顕微鏡写真を示すものである。この画像から、ガラスは均質であるどころか元素状態のビスマスが多量に析出しており、その一部が白金との合金形態となっていることがわかる。

また、セリウムのみの添加でさえも、透過率が良好なガラスを生成させるには十分ではないことが確認された。この場合も、得られた最大透過率はさほど良好なものではなかった。

図３ａおよび３ｂは、総ビスマス含有量（モル％）に対する元素状態のビスマスＢｉ⁰の比率（モル％）と温度との関係について、酸化セリウムを含まない溶融物と酸化セリウムを含有する溶融物とを比較して示したものである。いずれの場合も、７００℃超に加熱するまではＢｉ⁰含有量は０モル％であり、次いで初めのうちはゆっくりと増加し、その後温度が９００℃超に上昇するとより急峻になる（曲線Ａ）。Ｂｉ⁰の量は１０００℃で０.００２モル％に達する。次いで酸化セリウムを含まない溶融物をそれ以上加熱せずにその後徐冷すると、Ｂｉ⁰含有量はこの量のまま一定となる（曲線Ｂ）。酸化セリウムを含有するバッチを加熱した場合も同様にＢｉ⁰は増加し、加熱中に１０００℃で０.００２モル％となる（曲線Ａ）。つまり、加熱中に酸化セリウムが存在してもＢｉ⁰含有量に対する効果は見られない。ところがこの状態の酸化セリウム含有溶融物を徐冷して室温に戻すと、Ｂｉ⁰含有量は不都合にもさらに増加する（曲線Ｃ）。つまりこれらの試験から、酸化セリウムの添加が酸化ビスマスを含有するガラスに悪影響を及ぼすことは明らかである。図３ｂは、溶融物を１０００℃ではなく１１００℃に加熱した場合の同様のグラフを示すものである。

さらに図３ａは、酸素バブリングを行っているにも拘らず溶融温度が１１００℃を超えるとＢｉ⁰含有量が急激に増加することを示している（曲線Ｄ）。したがって、本発明によれば、溶融温度を好ましくは約１１００℃以下とし、より好ましくは約１０５０℃以下とし、最も好ましくは約１０００℃以下とし、本発明による方法においてはこれらを２０℃超過してはならない。

また、この種のガラスを溶融するのに通常用いられる白金坩堝が不利益をもたらす可能性も見出された。本発明の方法によれば、たとえ溶融ガラス中の元素状態のビスマスＢｉ⁰の量がごくわずかであったとしても、坩堝もしくは酸素バブリング用の管の白金と、または測定目的で溶融物中に用いられる電極とでさえも相互作用することが認められた。図５に、酸化ビスマスを含有するガラスの溶融物について電気化学的測定を実施するために使用し、その後に付着物を取り除いた白金電極を示す。引いた線よりも右側にある部分が溶融物中に浸された電極部分に相当する。電極の浸漬された部分が浸漬されていない部分に比べて著しく浸食されていることは明らかである。

図６は、酸化ビスマス含有ガラスの溶融物中で同様に電極として使用した後に付着物を取り除いた金電極を図５と比較して示すものである。この電極には浸食された形跡は見られない。この電極も、表面、つまり形状という観点から見ると変形が起こっているが、これは電極を１０００℃、即ち金の融点である１０６４℃付近に加熱したことに由来するものである。Ｐｔ電極にあったような浸食は認められなかった。

図７は、同じ方法で使用した後に付着物を取り除いていない白金電極の走査型電子顕微鏡画像を示すものである。画像の左下隅部分には白金電極とそこから点状に走っているものが見える。その他の部分はガラスマトリックスを表し、その中に含まれる結晶が光っている。白金電極の損傷が著しいことはここでも明らかである。しかも白金小粒子が電極から多量に分離してきている。さらにＥＤＸを用いてこの電極を調べたところ、電極内部でビスマスとの合金形成は起こっていないことがわかった。また、ＥＤＸ測定により、この結晶はガラスマトリックスに比べて非常にビスマスに富み、かつ酸素が激減していることが確認された。

図４は、酸化ビスマス含有ガラスを溶融することがガラスの透過率に対し悪影響を及ぼす可能性もあることを示している。曲線Ｂは、白金坩堝内で１０００℃未満で溶融したガラスの透過スペクトルを示すものである。金坩堝内でほぼ同じ温度で溶融したガラスに比べて短波長側の透過率が低い（曲線Ａと比較）。

これらの結果から、酸化ビスマスを含有する溶融物が白金と接触することによってＢｉ⁰が白金と合金を形成し、

Ｂｉ³⁺ ⇔ Ｂｉ⁰ → Ｐｔ／Ｂｉ

その結果、不都合にもＢｉ³⁺⇔Ｂｉ⁰の平衡がＢｉ⁰側にシフトすることが考えられる。

また、溶融ガラスが白金電極と直に接する面においてＢｉ⁰濃度が非常に高くなった結果、Ｐｔ／Ｂｉ液体合金が形成され、これが電極から分離してくることが考えられる。

図３ａおよび３ｂにおいてＢｉ⁰の量がごくわずかであったことから明らかなように、本発明による方法は、たとえ白金坩堝を使用した場合であっても、先行技術に比べて有利である。しかし、本発明による特定の実施態様によれば、仮に坩堝材料である白金との相互作用がこのようにわずかであったとしても、これを回避することが好ましいであろう。さらにコスト上の理由からも、坩堝材料が溶融ガラスに浸食されないことは当然有利である。したがって、この種の実施態様によれば、好ましくは純粋な白金坩堝を使用しない。その替わりとして、溶融温度が１０００℃以下と比較的低い場合は金坩堝を使用することができる。しかしこの温度は融点に近いことから、金は（寸法的な安定性は依然としてあるものの）白金に比べて軟らかくなってしまうため、金を被覆した白金坩堝を使用することも可能である。こうすることによって白金が溶融物と直接接触することが回避される一方で、それと同時に金めっきがその下の白金層によって機械的に支持される。このような金被覆は、例えば白金上に金箔を圧延するかもしくは電気化学的に付着させることによって、または先行技術により知られている他の方法を用いて実施してもよい。さらに驚くべきことに、Ｐｔ／Ａｕ合金もこの種の耐性のある坩堝材料に用いるのに好適であり、たとえ白金中の金含有量が例えば５重量％、好ましくは１０重量％であっても、坩堝材料の腐食を著しく低減させるか、それどころか完全に防止するのに十分である。一例を挙げると、Ａｕ／Ｐｔ比が９５／５の坩堝は白金の含有量が非常に少ないが、約１２００℃の温度まで使用することができる。

坩堝材料に限らず、溶融物に接する溶融設備のあらゆる部品を上述の材料から作製することが好ましい。

さらなる選択肢として、白金坩堝に正電位を印加することによって白金の腐食を低減させることが可能であり、それどころか１０００℃よりわずかに低い温度においてはこのような腐食が完全に防止されることが見出された。したがって、本発明の一実施態様によれば、本発明による方法に用いる白金坩堝に好ましくは正電位を印加する。

坩堝の腐食を防止するための上述の方策を互いに組み合わせて用いることもできる。

以下の内容は、本発明による方法を用いて好ましく製造することができるガラス組成物について説明するものである。

好ましくは、この種のガラス組成物は酸化ビスマスを少なくとも１０モル％、好ましくは少なくとも２０モル％含有する。よりさらに好ましくは、このガラスの酸化ビスマス含有量は少なくとも３０モル％である。このガラス中の酸化ビスマスの上限は好ましくは８０モル％、より好ましくは７０モル％である。これは、この値を超えるとガラスが容易に結晶化する可能性があるためである。特に好ましい実施態様によれば、本発明によるガラスは酸化ビスマスを３０モル％〜６０モル％含有する。

この種の酸化ビスマス含有ガラス組成物を光増幅媒体として用いる場合は、少なくとも１種の希土類化合物をドーパントとして含有させる。好ましくは、この希土類化合物は、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂおよび／またはＬｕの酸化物から選択される少なくとも１種の酸化物である。Ｅｒ、Ｐｒ、Ｔｍ、Ｎｄおよび／またはＤｙの元素の酸化物が特に好ましい。

ドーパントとして使用する希土類化合物は、好ましくは、「光学活性な化合物」として知られるものであり、この「光学活性な化合物」という用語は、ガラスを、好適な励起源によって励起させると誘導放出が可能となる本発明のガラスにさせる化合物を意味するものと理解される。

少なくとも２種の希土類化合物を、総量を０.０１〜１５モル％、好ましくは０.０１〜８モル％として使用することも可能である。例えば発光寿命を延ばすことを目的として、光学活性な希土類イオンを含有するガラスに光学不活性な希土類元素を共添加してもよい。例えば、ＥｒとＬａおよび／またはＹとを共添加してもよい。増幅器の励起効率を高めることを目的として、例えばＥｒとさらなる光学活性な希土類化合物（例えばＹｂ等）とを共添加することも可能である。

結晶化に対する安定性を得ることを目的としてＧｄも共添加してもよい。

１種またはそれ以上の希土類化合物に加えて、適切であればＳｃおよび／またはＹ化合物を本発明によるガラス中に含有させることも可能である。

他の希土類イオン、例えばＴｍ等を添加することによって、他の波長域（例えばＴｍの場合はＳバンドとして知られる１４２０〜１５２０ｎｍなど）に適応させることが可能である。

さらに、励起光をより有効に用いるために、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｎｄ等の増感剤を適量、例えば０.００５〜８モル％添加することができる。

また、当該ガラスに酸化セリウムを含有させることも可能ではあるが、本発明による方法のこの実施態様は好ましいものではない。たとえガラスがセリウムを含有する場合であっても、透過率を向上させることを目的として酸素バブリングを有利に用いることができることが見出された。

個々の希土類化合物の量はそれぞれ、酸化物基準で例えば０.００５〜８モル％、好ましくは０.０１〜５モル％である。

本発明による方法を用いて製造されるガラス組成物は、上記した構成成分に加えてさらなる酸化物も０〜８０モル％の量で含有してもよい。この種のさらなる酸化物は、物理化学的もしくは光学的性質を調節する目的で、または結晶化しやすさを低減させることを目的として存在させてもよい。

特にガラスを光ファイバ増幅器に用いる場合は、ファイバの線引き性を向上させるために少なくとも１種の従来のネットワーク形成成分、例えばＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＧｅＯ₂等を添加することが好ましい。

当該ガラスは好ましくは酸化ガリウムおよび／または酸化アルミニウムも含有する。ガラス形成を促進させることを目的として特にＡｌ₂Ｏ₃を添加してもよい。Δλを拡大、即ち発光断面積を増大させることを目的としてＷおよびＧａの酸化物を使用してもよい。

さらに、以下の元素、
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｄおよび／またはＩｎの酸化物からなる群から選択される元素の酸化物が存在してもよい。

ガラスを平板状で使用する場合は、アルカリ金属酸化物をイオン交換法を用いて添加すると特に有利である。Ｌｉ₂Ｏを添加することも、特にＨＭＯガラスにおいてはガラス化範囲が広くなることから好ましい場合がある。また、Ｌｉ₂Ｏは、Ｌバンドでの効率が特に良好な増幅器を作製する場合に有利である。

好ましくは、以下の組成（モル％）のガラス組成物を溶融する。

特に好ましくは、以下の組成（モル％）を有するガラス組成物を溶融する。

本発明による方法は、光ファイバ増幅器用クラッドガラスの製造にも用いることができる。クラッドガラスは、希土類元素を添加していない点またはコアガラスとは異なる希土類元素を添加している点がコアガラスとは異なっているが、それ以外の組成は概ね類似している。

本発明はまた、本発明による方法によって製造されたガラスに関する。

本発明はさらに、本発明による方法を光学ガラス、特に光通信技術に用いられる光学ガラスを製造するために使用することに関する。特に好ましくは、これらを光通信技術においてファイバ型増幅器および平板型増幅器に使用する。さらに本発明による方法は、レーザ工学用光活性ガラスの製造にも用いることができる。

実施例１〜９および比較例１
Ｐｔ−Ｉｒ坩堝内で約１１００℃で原料（純粋ではあるが、微量の不純物に関する最適化は行っていない）からガラスを溶融した。ビスマスの高酸化状態を安定化させるために、溶融物中に乾燥酸素ガスをバブリングした。約１.５時間（静置時間または気泡の質を最適化するための撹拌時間を含む）後、予熱した黒鉛鋳型に液状ガラスを流し、徐冷炉内でＴ_gから室温まで徐冷速度を１５Ｋ／時までとして徐冷した。

表１に、本発明による実施例１〜９および比較例１（Ｖ１）の組成物を記載する。比較例に関しては酸素バブリングを実施しなかった。

以下の表から、本発明によるガラスの最大透過率が７０％を超えていることと、その一方で、比較例のガラスは最大透過率が６０％未満しかないこととがわかる。

さらに、セリウムを含まないガラスはセリウム含有ガラスと同様に立ち上がり時間が短い。つまり、分光学的にはセリウムの添加が必要な理由はない。

実施例１０および１１
表２に示す組成を有するガラスを１０００℃の温度で溶融させた。溶融させる前にこのバッチをＰ₂Ｏ₅上で乾燥させておき、溶融中はこの中に乾燥酸素をバブリングした。

総Ｂｉ₂Ｏ₃含有量に対するＢｉ⁰の比率（モル％）と溶融温度との関係を評価するために、溶融物について電気化学的測定を実施した。この測定を行う間は、乾燥酸素を溶融物上に流した。

以下の酸化還元反応が溶融物中で起こったと考えられる。
− Ｂｉ³⁺ ＋ ３／２ Ｏ^2- → Ｂｉ⁰ ＋ ３／４ Ｏ₂
− Ｃｅ⁴⁺ ＋ １／２ Ｏ^2- → Ｃｅ³⁺ ＋ １／４ Ｏ₂
− Ｂｉ³⁺ ＋ ３Ｃｅ³⁺ → Ｂｉ⁰ ＋ ３Ｃｅ⁴⁺（溶融物の徐冷時）

この反応の平衡定数は、
− Ｋ［Ｔ,Ｂｉ］＝［Ｂｉ⁰］×ｐ(Ｏ₂)^３／４／［Ｂｉ³⁺］
− Ｋ［Ｔ,Ｃｅ］＝［Ｃｅ³⁺］×ｐ(Ｏ₂)^１／４／［Ｃｅ⁴⁺］
であり、
− ΔＧ°＝−ｎＦ×Ｅ°(Ｔ) ＝ΔＨ°−ＴΔＳ°＝−ＲＴ×ｌｎ(Ｋ［Ｔ,ｉ］)
である。

溶融物中および徐冷後のガラス中のＢｉ⁰の比率は以下の方法により決定した。
−Ｅ°(Ｔ)電気化学的方法（矩形波ボルタンメトリー）
−ΔＨ°およびΔＳ°はＥ°の温度依存性から決定した。
−平衡定数ＫはΔＨ°およびΔＳ°から決定した。
−Ｂｉ⁰の比率は、１バールの酸素分圧ｐＯ₂（開放系に相当＝溶融物）を用いて溶融物のＫから算出した。
−Ｃｅ³⁺含有量は、溶融物中のＢｉ⁰含有量と同様の方法により算出した。

ＣｅＯ₂を添加した場合の徐冷時のＢｉ⁰含有量は、平衡定数Ｋ［Ｔ,Ｂｉ］およびＫ［Ｔ,Ｃｅ］から算出することができる。

これらの計算結果を図３ａおよび３ｂに示す。

本発明による方法を用いて溶融させたガラス１の透過スペクトルを比較例の透過スペクトルＶ１と比較して示すものである。 比較例１のガラスの電子顕微鏡画像を示すものである。 酸化ビスマス総含有量に対するＢｉ⁰の比率（モル％）の増加と溶融物（適切な場合は酸化セリウムが存在する）の温度との関係を示すものである。 酸化ビスマス総含有量に対するＢｉ⁰の比率（モル％）の増加と溶融物（適切な場合は酸化セリウムが存在する）の温度との関係を示すものである。 異種の坩堝材料と接触された２種のガラスの透過スペクトルを示すものである。 酸化ビスマス含有ガラスについて電気化学的測定を実施した後に付着物を取り除いた白金電極を示すものである。 酸化ビスマス含有ガラスについて電気化学的測定を実施した後に付着物を取り除いた金電極を示すものである。 付着物を取り除く前の、酸化ビスマス含有ガラスの残留物が付着している白金電極の走査型電子顕微鏡画像を示すものである。

Claims (11)

1. 酸化ビスマスを含有するガラスを製造するための方法であって、溶融処理中に乾燥酸素を溶融物中に吹き込むことを特徴とする方法。
2. 酸化ビスマスを含有するガラスを製造するための方法であって、溶融処理中にハロゲン化酸素を溶融物中に吹き込むことを特徴とする方法。
3. 酸化ビスマスを含有するガラスを製造するための方法であって、溶融処理中に乾燥酸素及びハロゲン化酸素を溶融物中に吹き込むことを特徴とする方法。
4. 少なくとも以下の組成：
   Ｂｉ２Ｏ３ ≧１０モル％
   希土類酸化物以外の他の酸化物 ０〜９０モル％
   希土類酸化物を含む希土類化合物 ０〜８モル％（酸化物基準）
   のガラス組成物が少なくとも溶融される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 酸化ビスマスを含有するガラスを製造するための方法であって、溶融処理中に酸素を溶融物中に吹き込み、以下の組成（モル％）：
   Ｂｉ２Ｏ３ ３０−６０
   ＳｉＯ２ ０−６０
   ＧｅＯ２ ０−３０
   Ｂ２Ｏ３ ０−６０
   Ａｌ２Ｏ３ ０−５０
   Ｇａ２Ｏ３ ０−５０
   Ｉｎ２Ｏ３ ０−３０
   ＷＯ３ ０−３０
   ＭｏＯ３ ０−３０
   Ｎｂ２Ｏ５ ０−３０
   Ｓｂ２Ｏ３ ０−３０
   Ｔａ２Ｏ５ ０−１５
   ＴｉＯ２ ０−３０
   ＺｒＯ２ ０−３０
   ＳｎＯ２ ０−４０
   ＭＩ２Ｏ ０−４０
   ＭＩＩＯ ０−３０
   Ｆ および／または Ｃｌ ０−１０
   ＳｉＯ２ ＋ ＧｅＯ２ ０．５−６０
   Ｂ２Ｏ３ ＋ Ａｌ２Ｏ３ ＋ Ｇａ２Ｏ３ ０．５−６０
   希土類化合物 ０．００５−８（酸化物基準）
   （ここで、ＭＩはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの少なくとも１種であり、ＭＩＩはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよび／またはＺｎの少なくとも１種である）
   のみから成るガラス組成物が溶融されることを特徴とする方法。
6. 少なくとも以下の組成（モル％）：
   Ｂｉ２Ｏ３ ３０−６０
   ＳｉＯ２ ０−６０
   ＧｅＯ２ ０−３０
   Ｂ２Ｏ３ ０−６０
   Ａｌ２Ｏ３ ０−５０
   Ｇａ２Ｏ３ ０−５０
   Ｉｎ２Ｏ３ ０−３０
   ＷＯ３ ０−３０
   ＭｏＯ３ ０−３０
   Ｎｂ２Ｏ５ ０−３０
   Ｓｂ２Ｏ３ ０−３０
   Ｔａ２Ｏ５ ０−１５
   ＴｉＯ２ ０−３０
   ＺｒＯ２ ０−３０
   ＳｎＯ２ ０−４０
   ＭＩ２Ｏ ０−４０
   ＭＩＩＯ ０−３０
   Ｆ ａｎｄ／ｏｒ Ｃｌ ０−１０
   ＳｉＯ２ ＋ ＧｅＯ２ ０．５−６０
   Ｂ２Ｏ３ ＋ Ａｌ２Ｏ３ ＋ Ｇａ２Ｏ３ ０．５−６０
   希土類化合物 ０．００５−８（酸化物基準）
   （ここで、ＭＩはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの少なくとも１種であり、ＭＩＩはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよび／またはＺｎの少なくとも１種である）
   を含有するガラス組成物が少なくとも溶融される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
7. 使用される前記希土類化合物がＥｒである、請求項４〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 光学ガラスを製造するための、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法の使用。
9. 光通信技術用ガラスを製造するための、請求項８に記載の使用。
10. ファイバ型増幅器、平板型増幅器等の光増幅媒体用のガラスを製造するための、請求項８または９に記載の使用。
11. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法によって製造可能なガラス。

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