WO2012036592A2 - Оптическое стекло, обладающее способностью к люминесценции в диапазоне 1000-1700 нм, способы получения такого стекла (варианты) и волоконный световод - Google Patents

Оптическое стекло, обладающее способностью к люминесценции в диапазоне 1000-1700 нм, способы получения такого стекла (варианты) и волоконный световод Download PDF

Info

Publication number
WO2012036592A2
WO2012036592A2 PCT/RU2011/000699 RU2011000699W WO2012036592A2 WO 2012036592 A2 WO2012036592 A2 WO 2012036592A2 RU 2011000699 W RU2011000699 W RU 2011000699W WO 2012036592 A2 WO2012036592 A2 WO 2012036592A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
glass
bismuth
paragraph
luminescence
temperature
Prior art date
Application number
PCT/RU2011/000699
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2012036592A3 (ru
Inventor
Владимир Борисович СУЛИМОВ
Алексей Николаевич РОМАНОВ
Original Assignee
Общество С Ограниченной Ответственностью "Димонта"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество С Ограниченной Ответственностью "Димонта" filed Critical Общество С Ограниченной Ответственностью "Димонта"
Publication of WO2012036592A2 publication Critical patent/WO2012036592A2/ru
Publication of WO2012036592A3 publication Critical patent/WO2012036592A3/ru

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/02—Optical fibres with cladding with or without a coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
    • C03B5/06—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture in pot furnaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C13/00—Fibre or filament compositions
    • C03C13/04—Fibre optics, e.g. core and clad fibre compositions
    • C03C13/048—Silica-free oxide glass compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
    • C03C3/122—Silica-free oxide glass compositions containing oxides of As, Sb, Bi, Mo, W, V, Te as glass formers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/12—Compositions for glass with special properties for luminescent glass; for fluorescent glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/74—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing arsenic, antimony or bismuth
    • C09K11/7464—Phosphates

Definitions

  • Optical glass with luminescence in the range 1000-1700 nm methods for producing such glass (options) and a fiber waveguide
  • the present invention relates to laser media, including laser glasses and optical fibers.
  • the present invention relates to optical glass having luminescence in the range of 1000-1700 nm when excited by radiation with wavelengths in the range 400-900 nm, as well as to methods for its production and a fiber light guide containing such glass.
  • optical glass containing bismuth oxide, alumina and a glass-forming component, where the glass-forming component is preferably phosphorus oxide or boron oxide.
  • a method for preparing glasses involves preheating the initial components of the composition at a temperature of at least 300 ° C and their subsequent melting at a temperature of 1250 - 1500 ° C. The source indicates that the obtained glass has luminescence in the infrared region of 900-1400 nm when excited by radiation of 400-900 nm.
  • JP2009035448 02/19/2009 discloses glass having a luminescence sufficient for use in optical amplifiers; glass has the following composition, mol.%: 0.001-15% bismuth oxide, 0-60% (MgO + CaO + SrO + BaO), 1-60% ZnO, 0-5% A1 2 0 3 , 0-5% Si0 2 , 38-64% B 2 0 3 and 1% or less (including 0%) Li 2 0 + Na 2 0 + K 2 0 + Cs 2 0.
  • optical oxide glass representing the core of a fiber waveguide for optical radiation at a wavelength in the range of 1000-1700 nm.
  • Glass contains bismuth oxide, silicon oxides or germanium.
  • the optical glasses proposed in the cited sources do not always show the desired luminescence in the range of 1000-1700 nm, that is, the result of the luminescence of such glass is not guaranteed, but is random in nature. Accordingly, the resulting luminescent materials do not have stable and reproducible characteristics for industrial applications.
  • the oxidation state of bismuth is n , and the number of bismuth atoms does not exceed 9: 1 ⁇ and ⁇ 9.
  • Condensed boric acid oxoanions can react similarly, maintaining a high oxoacidity of the medium.
  • the technical task of the present invention is the creation of optical glass having stable luminescence in the range of 1000-1700 nm, the optimal methods for its production and fiber optic fiber based on such glass.
  • the problem is solved by creating an optical glass having luminescence in the range of 1000-1700 nm when excited by radiation with wavelengths in the range of 400-900 nm, characterized in that it contains P 2 0 5 and / or 2 0 3 as the main a glass-forming component and bismuth in a subvalent state as a source of luminescence.
  • such a glass composition provides guaranteed luminescence in the range of 1000-1700 nm due, firstly, to the content of subvalent bismuth and, secondly, to high acidity of the medium due to salts of condensed phosphoric and boric acids, which helps stabilize bismuth in the subvalent state.
  • the bismuth content in the proposed glass is from 0.001% to 50%.
  • the claimed glass further comprises at least one monovalent and / or divalent metal oxide and / or rare earth oxide Re 2 0 3 and / or oxide of an element selected from the group consisting of titanium, zirconium, hafnium, niobium, tantalum, tungsten, thorium.
  • the oxide content of the monovalent or divalent metal is from 0 to 50%.
  • the monovalent metal oxide is selected from the group consisting of Li 2 0, Na 2 0, K 2 0, Rb 2 0, Cs 2 0.
  • the divalent metal oxide is selected from the following group consisting of MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, CdO , PbO.
  • the introduction of monovalent metal oxides reduces the viscosity of the melt and facilitates the manufacture of the necessary optical elements from glass. At the same time, an excess of monovalent metal oxide leads to a decrease in the glass acidity, destabilization of bismuth subvalent states, and a decrease in IR luminescence.
  • the content of rare earth oxide is from 0 to 30%.
  • the rare earth metal is selected from the group consisting of scandium, yttrium, lanthanum.
  • the introduction of oxides of scandium, yttrium, lanthanum increases the chemical resistance of glass. Excess of these oxides significantly increases the working temperature of glass manufacturing and increases the tendency to crystallization.
  • the method of producing the proposed glass is as follows:
  • P 2 0 5 and / or B 2 0 3 are used as a glass-forming component.
  • phosphoric acid In addition to phosphorus (V) oxide itself, phosphoric acid, acid phosphates of ammonium and alkali metals, pyrophosphates and acid pyrophosphates of ammonium and alkali metals, polyphosphates of ammonium and alkali metals, metaphosphates of ammonium and alkali metals can be used as a source of P 2 0 5 in the proposed method.
  • bismuth (III) oxide Bi 2 0 3 is preferably used as a source of bismuth (III). If glass is obtained that additionally contains other metal oxides (monovalent and / or divalent metal oxides, rare earth oxide), then the oxides themselves, hydroxides or their salts, for example, carbonates, phosphates, polyphosphates, pyrophosphates, metaphosphates, are used directly as sources of these oxides borates.
  • metallic bismuth is introduced into the melt after heating the mixture to a temperature of 400-600 ° C.
  • metallic bismuth is taken at a rate of 0.1-5 mg per 3 grams of a source of bismuth (III).
  • bismuth in the subvalent state in the glass is obtained by synproportioning the bismuth source in the oxidation state +3 (for example, bismuth (III) oxide Bi 2 0 3 ) and metallic bismuth in the oxidation state 0.
  • the bismuth source in the oxidation state +3 for example, bismuth (III) oxide Bi 2 0 3
  • the synproportionation reaction is a reaction in which a compound with one intermediate oxidation state is formed from compounds of an element with different oxidation states, for example:
  • the resulting subvalent compounds have a formal degree
  • Examples of bismuth subvalent compounds that are obtained by the synproportionation reaction are Bi + , Bi 2 4+ , Bi 5 3+ , Bi9 5+ .
  • the bismuth metal for the synproportionation reaction can be directly added to the initial mixture for glass preparation or obtained by preliminary reduction of bismuth (III) oxide with organic compounds, for example, ethanol, ethylene glycol, acetone, ethyl acetate, hexane.
  • organic compounds for example, ethanol, ethylene glycol, acetone, ethyl acetate, hexane.
  • carbon monoxide, ammonia (including gaseous during decomposition of ammonia salts included in the initial mixture for glass preparation) and hydrazine (including gaseous during decomposition of hydrazine salts included in the initial mixture for glass preparation) are also used. .
  • Metallic bismuth can also be obtained by thermal decomposition of the starting components introduced into the mixture for the preparation of some glass bismuth (III) compounds, for example: bismuth hypophosphite, bismuth azide, bismuth acetate, bismuth tartrate, bismuth oxalate and other bismuth salts formed by organic acids.
  • III glass bismuth
  • bismuth compounds can be added directly to the initial mixture for glass preparation or after preliminary calcination to remove volatile components.
  • the temperature of the smelting process is quite high - at least 1250 ° C, which leads to corrosion of the crucible by molten glass, contamination of the glass with corrosion products, as well as to partial volatilization of the volatile components of the glass, for example P 2 0 5 , which in turn can lead to a decrease in the acidity of the medium and a deterioration in the characteristics of luminescence.
  • the operating temperatures are relatively low, which avoids the problems described above.
  • Luminescent subvalent bismuth compounds in glasses can be obtained not only by the synproportionation reaction, but also by thermal dissociation of oxide compounds Bi 3+ , for example:
  • the equilibrium towards bismuth in the subvalent state is shifted in accordance with the Le Chatelier principle by reducing the partial pressure of oxygen in the gas above the melt in an inert gas atmosphere.
  • the method for producing optical glass according to paragraph 1 is as follows:
  • the invention also provides an optical fiber comprising an optical glass core and a reflective cladding with a refractive index lower than the refractive index of the core, characterized in that the core contains glass according to Claim 1.
  • Lower refractive index of the reflective clad than the core necessary to ensure the propagation of radiation along the fiber with low losses over long distances.
  • the corresponding profile of the refractive index - in the core, the refractive index is higher than in the reflective sheath - provides the mode composition of the radiation (single-mode or multimode fiber), the concentration of radiation in the core and, ultimately, low losses.
  • the reflective sheath can be made of silicone rubber or quartz glass alloyed with B 2 0 3 or F.
  • a fiber can be obtained in various ways, the description of which is presented below.
  • a cylindrical billet of the proposed glass is pulled into a fiber optic fiber using a conventional exhaust system used to draw fiber optic fibers.
  • the core of the fiber is the proposed optical glass
  • the reflective sheath is a cylindrical layer of silicone rubber deposited on a cylindrical glass core during the drawing process.
  • an optical fiber is obtained by drawing in a method according to which an initial mixture of components for preparing the proposed glass or glass itself is poured into the central crucible, and a mixture for preparing glass having a refractive index lower than the refractive index of the core glass is poured into the second crucible.
  • the fiber light guide can be obtained by the method of “head-to-head”, in which a cylindrical head made of the proposed glass is placed in a glass tube with a refractive index lower than the refractive index of the head glass; after that, such a composite “stand-in-tube” construction is pulled into a fiber optic fiber using a conventional exhaust system, in which the core consists of stand glass and the reflective shell consists of tube glass.
  • a preform for a fiber fiber is obtained using stratified melt technology, in which a solid cylindrical preform from the proposed glass and an outer cylindrical layer of glass are extruded from a layered melt of glasses (in each layer of glass of a certain composition and properties), the refractive index of which is lower than the refractive index of the inner cylinder; From this billet, using a conventional exhaust installation, a fiber light guide is pulled with a core of the proposed glass glass and a reflective sheath of glass with a refractive index lower than the refractive index of the core.
  • the preform can also be obtained by chemical vapor deposition (e.g., modified chemical vapor deposition (MCVD), plasma gas deposition (PCVD and SPCVD), external gas deposition (OVD), and axial deposition from the gas phase (VAD)) upon receipt of the core layers of the preform, conditions are created that dope the glass with bismuth in the high-acid mode of the glass obtained from the gas phase, which helps stabilize bismuth in the subvalent state.
  • chemical vapor deposition e.g., modified chemical vapor deposition (MCVD), plasma gas deposition (PCVD and SPCVD), external gas deposition (OVD), and axial deposition from the gas phase (VAD)
  • the preform can be obtained by deposition from the gas phase by one of the above methods, characterized in that during the manufacturing process of the core, the temperature regime is maintained, which ensures the production of porous glass of the core. After this, the preform is soaked in a solution of subvalent bismuth, then dried and melted, providing a high acidity regime, which helps to stabilize bismuth in the subvalent state of the glass core of the preform.
  • the billet obtained by one of the above methods, using a conventional installation for pulling optical fibers, is pulled into a fiber optical fiber with a core made of bismuth-doped glass having high oxoacidity stabilizing the bismuth subvalent state.
  • FIG. 1 show a setup for measuring IR luminescence, in FIG. 1; figure 2 and 3 - as examples, the luminescence spectra of glass obtained in accordance with Examples 3 and 9.
  • the laser radiation is focused using a concave mirror 3 onto the sample 4.
  • the radiation from the sample passes through a system of focusing lenses 5 and a filter 6 (IKS5 brand for cutting off exciting radiation) and falls on the entrance slit of the spectrometer 7 (entrance slit width 3 mm).
  • the spectrum is recorded at the output of the spectrometer by a liquid-cooled digital camera 8 based on the InGaAs line of photodiodes (sensitivity range 0.8 - 1.7 ⁇ m, temperature during the experiment “-69 ° C”, exposure time 2 sec), which registers the spectrum and transmits spectrum data in digital form to a personal computer 9, on which the luminescence spectra are stored and processed.
  • the present invention is illustrated by examples, which are not limiting:
  • Example 1 (known composition of glass).
  • a mixture of 10 molar parts of NH H 2 P0 4 , 5 molar parts of A1 2 0 3 and 1 molar part of Bi 2 0 3 is mixed, placed in a corundum crucible.
  • the mixture is slowly heated in air at a speed of 4 ° C per minute to a temperature of 1200 ° C.
  • the mixture is kept at this temperature for another 4 hours.
  • the melt is poured onto a heated steel plate.
  • the frozen glass sample is annealed and processed. Luminescence of the obtained glass in the range of 1000-1700 nm was not observed.
  • a mixture of 2 molar parts of KH 2 P0 4 , 1 molar part of Bi 2 0 3 and 6 molar parts of NH 4 H 2 P0 4 is carefully ground and placed in a crucible made of porcelain, quartz or corundum.
  • the mixture is slowly heated in air at a speed of 2 ° C per minute to a temperature of 600 ° C.
  • the released ammonia creates a reducing medium, as a result of which a part of bismuth from Bi 2 0 3 in the initial charge is reduced to a metallic state, forming a gray coating on the surface of the melt and on the walls of the crucible.
  • the mixture is heated at a rate of 12 ° C per minute to a temperature of 900 ° C.
  • metallic bismuth reacts with the melt, as a result of which, at first, the colorless melt acquires a pinkish-purple color (when cooled, the color changes to yellowish-orange).
  • the melt is poured onto a heated steel plate, the resulting glass casting is annealed and the shape is given to it.
  • the luminescence spectrum of the obtained sample is characterized by two maxima at approximately 1200 nm and 1300 nm.
  • the resulting glass has a luminescence bandwidth at half height of 304 nm and, when excited by radiation of 500-900 nm, provides amplification of the optical signal in the range of 1050-1500 nm.
  • a mixture of 10 molar parts of KH 2 P0 4 , 8 molar parts of MgO, 1 molar part of Bi 2 0 3 and 22 molar parts of NH 4 H 2 P0 4 is carefully triturated and placed in a porcelain, corundum or quartz crucible.
  • the mixture is slowly heated in air at a speed of 2 ° C per minute to a temperature of 600 ° C. In this case, the bulk of the gaseous products are removed. Subsequently, the mixture is heated at a rate of 12 ° C per minute to a temperature of 950 ° C.
  • the melt is poured onto a heated steel plate.
  • the frozen orange glass sample is annealed and processed to give it the desired shape.
  • the luminescence spectrum of the obtained sample is presented in FIG. 2, it is characterized two maxima at approximately 1200 nm and 1300 nm.
  • the resulting glass has a luminescence bandwidth at half height of at least 289 nm and, when excited by radiation of 500-900 nm, provides amplification of the optical signal in the range of 1050-1500 nm.
  • glasses are obtained by replacing MgO with an equimolar amount of ZnO, CaCO3, SrC0 3 , BaCO 3 , PbO. Get samples of glass, painted in colors from yellow to brown. The characteristics of the luminescence spectra are presented in Table 1.
  • a mixture of 1 molar part of Bi 2 0 3 and 10 molar parts of NH 4 H 2 P0 4 is carefully triturated and placed in a crucible made of porcelain, quartz or corundum.
  • the mixture is slowly heated in air at a speed of 2 ° C per minute to a temperature of 600 ° C.
  • metallic bismuth is added at a rate of 1-5 mg per 3 grams of bismuth oxide and heating is continued to a temperature of 1050 ° C. at a rate of 12 ° C. per minute.
  • Liquid glass is poured onto a heated steel plate, the casting is annealed and processed to give the desired shape.
  • the luminescence spectrum of the obtained sample is characterized by two maxima at approximately 1200 nm and 1300 nm.
  • the resulting glass has a luminescence bandwidth at half height of at least 295 nm and, when excited by radiation of 500-900 nm, provides amplification of the optical signal in the range of 1050-1500 nm.
  • a mixture of 1 molar part of Bi 2 0 3 and 6 molar parts of H 3 B0 3 is carefully triturated and placed in a corundum crucible.
  • the mixture is slowly heated in air or in an inert gas atmosphere at a speed of 2 ° C per minute to a temperature of 600 ° C.
  • metallic bismuth is added at a rate of 0.1-5 mg per 3 grams of bismuth oxide and heating is continued to a temperature of 1100 ° C at a rate of 12 ° C per minute.
  • Liquid glass is poured onto a heated steel plate, the casting is annealed and processed to give the desired shape.
  • the luminescence spectrum of the obtained sample is characterized by two maxima at approximately 1200 nm and 1300 nm.
  • the resulting glass has a luminescence bandwidth at half height of at least 302 nm and, when excited by radiation of 500-900 nm, provides amplification of the optical signal in the range of 1050-1500 nm.
  • Glass is produced as in example 5, but metallic bismuth is not added, and before heating, the crucible walls are treated with an organic solvent to create a reducing atmosphere during melting.
  • organic solvent monohydric or polyhydric alcohols are used, for example, ethanol, methanol, glycerin, ethylene glycol, as well as acetone, ethyl acetate, hexane, etc.
  • Table 1 The characteristics of the luminescence spectra are presented in Table 1.
  • a mixture of 1 molar part of Bi 2 0 3 and 6 molar parts of H3BO3 is carefully triturated and placed in a corundum crucible.
  • the mixture is slowly heated in air at a speed of 2 ° C per minute to a temperature of 1000 ° C.
  • the crucible with the solidified transparent colorless glass is transferred to a furnace, allowing heating in an inert gas atmosphere, and heated for 2 hours to a temperature of 850 ° C in an argon atmosphere.
  • Liquid glass is poured onto a heated steel plate. A yellow-orange glass is obtained, the casting is annealed and processed to give the desired shape.
  • the luminescence spectrum of the obtained sample is presented in FIG.
  • the resulting glass has a luminescence bandwidth at half height of at least 289 nm and, when excited by radiation of 500-900 nm, provides amplification of the optical signal in the range of 1050-1500 nm.
  • a mixture of 40 molar parts of NH 4 H 2 P0 4 , 18 molar parts of KH 2 P0 4 , 16 parts of ZnO, 1 part of Bi 2 0 3 and 2 parts of H3BO3 is carefully ground and placed in a porcelain, corundum or quartz crucible.
  • the mixture is slowly heated in air at a speed of 2 ° C per minute to a temperature of 1000 ° C.
  • the melt is poured onto a heated steel plate.
  • the glass corresponds to the composition 0.8KZn (PO 3 ) 3 + 0.1KBi (PO3) 4 + 0.1BPO 4
  • the cured orange-brown glass sample is annealed and processed to give it the necessary shape.
  • the luminescence spectrum of the obtained sample is characterized by two maxima at approximately 1200 nm and 1300 nm.
  • the resulting glass has a luminescence bandwidth at half height of at least 291 nm and at Excitation by radiation of 500-900 nm provides amplification of the optical signal in the range of 1050-1500 nm.
  • a mixture of 20 molar parts of KH 2 P0 4 , 16 molar parts of MgO, 1 molar part of Bi 2 0 3 , 1 molar part of Y 2 0 3 and 44 molar parts of NH 4 H 2 P0 4 is carefully ground and placed in a porcelain, corundum or quartz crucible .
  • the mixture is slowly (to avoid foaming during the evolution of gaseous products) heated in air at a speed of 2 ° C per minute to a temperature of 950 ° C.
  • the melt is poured onto a heated steel plate. Glass corresponds to the composition 0.8KMg (PO 3 ) 3 + 0.1KBi (PO 3 ) 4. + 0.1KY (PO 3 ) 4 .
  • the frozen orange glass sample is annealed and processed to give it the desired shape.
  • the luminescence spectrum of the obtained sample is characterized by two maxima at approximately 1200 nm and 1300 nm.
  • the resulting glass has a luminescence bandwidth at half height of at least 288 nm and, when excited by radiation of 500-900 nm, provides amplification of the optical signal in the range of 1050-1500 nm.
  • a mixture of 40 molar parts of KH 2 P0 4 , 32 molar parts of ZnO, 4 molar parts of Bi 2 0 3 , 1 molar part of TU 2 , Zr0 2 , NU 2 or TU 2 and 88 molar parts of NH 4 H 2 P0 4 are carefully ground and placed in a porcelain, corundum or quartz crucible.
  • the mixture is slowly (to avoid foaming during the evolution of gaseous products) heated in air at a speed of 2 ° C per minute to a temperature of 1000 ° C.
  • the melt is poured onto a heated steel plate.
  • the frozen orange glass sample is annealed and processed to give it the desired shape.
  • the luminescence spectrum of the obtained sample is characterized by two maxima at approximately 1200 nm and 1300 nm.
  • the resulting glass has a luminescence bandwidth at half height of at least 302 nm and, when excited by radiation of 500-900 nm, provides amplification of the optical signal in the range of 1050-1500 nm.
  • a fiber waveguide is obtained in one of the known ways.
  • the proposed glass allows you to get guaranteed, stable luminescence in the range of 1000-1700 nm due to bismuth in the subvalent state and its composition, which creates high oxoacidity, contributing to the stabilization of bismuth in this state.
  • Table 1
  • Example 4 Composition, mol.% Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 4 Example 4

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

Предложено оптическое стекло, обладающее способностью к люминесценции в диапазоне 1000-1700 нм при возбуждении излучением с длинами волн в пределах 400-900 нм, в качестве основного стеклообразующего компонента стекло содержит Р205 и/или В203, а в качестве источника люминесценции висмут в субвалентном состоянии. Также предложены способы получения такого стекла и волоконный световод, содержащий такое стекло.

Description

Оптическое стекло, обладающее способностью к люминесценции в диапазоне 1000-1700 нм, способы получения такого стекла (варианты) и волоконный световод
Настоящее изобретение относится к лазерным средам, в том числе к лазерным стеклам и волоконным световодам. В частности настоящее изобретение относится к оптическому стеклу, обладающему способностью к люминесценции в диапазоне 1000- 1700 нм при возбуждении излучением с длинами волн в пределах 400-900 нм, а также к способам его получения и волоконному световоду, содержащему такое стекло.
Развитие волоконно-оптических линий связи стало стимулом создания волоконных широкополосных перестраиваемых источников излучения и оптических усилителей для ближнего ИК диапазона. В то же время, лавинообразный рост объемов передаваемой информации в телекоммуникационных системах требует активного освоения новых спектральных диапазонов. Наибольший интерес представляет спектральный диапазон 1000-1700 нм, в котором волоконные световоды на основе кварцевого стекла имеют наименьшие потери. В этом диапазоне находятся сравнительно узкие линии усиления и лазерной генерации волоконных световодов с сердцевиной, легированной ионами редкоземельных элементов таких, как Nd , Yb и Ег и некоторых других, которые, однако, не покрывают широкую область спектра 1 150-1500 нм.
Значительный прогресс в освоении этого спектрального диапазона 1000 - 1700 нм достигается при использовании в качестве активной среды стекол, легированных висмутом, в которых, иногда при определенных составах и условиях приготовления, наблюдается долгоживущая (до 1700 мкс) широкополосная (до 500 нм) люминесценция со спектральным положением максимума в области 1050-1420 нм, покрывающая спектральный диапазон от 900 до 2000 нм (Yasushi Fujimoto and Masahiro Nakatsuka, Jpn. J. Appl. Phys. Part 1, 40, L279 (2001); Yasushi Fujimoto and Masahiro Nakatsuka, Optical amplification in bismuth-doped silica glass, Appl. Phys. Lett. 82, 3325, 2003; LA. Bufetov, E.M. Dianov, Bi-doped fiber lasers. Laser Physics Letters, Volume 6, Issue 7, Pages 487 - 504, 2009; Evgeny M. Dianov, Bi-doped glass optical fibers: Is it a new breakthrough in laser materials, J. Non-Cryst. Solids, 355 (2009), p. 1861-1864).
Например, известно (US 2006/0199721, 07.09.2006) оптическое стекло, содержащее оксид висмута, оксид алюминия и стеклообразующий компонент, где стеклообразующий компонент представляет собой предпочтительно оксид фосфора или оксид бора. Способ приготовления стекол включает предварительный прогрев исходных компонентов состава при температуре не менее 300 °С и их последующее расплавление при температуре 1250- 1500°С. В источнике указано, что полученное стекло обладает люминесценцией в инфракрасной области 900-1400 нм при возбуждении излучением 400-900 нм.
(JP2009035448 19.02.2009) раскрывает стекло, обладающее люминесценцией, достаточной для применения в оптических усилителях; стекло имеет следующий состав, мол.%: 0.001-15% оксида висмута, 0-60% (MgO+CaO+SrO+BaO), 1-60% ZnO, 0-5% А1203, 0-5% Si02, 38-64% В203 и 1% или менее (включая 0%) Li20+Na20+K20+Cs20.
В патенте RU 2302066 С1 27.06.2007, описано оптическое оксидное стекло, представляющее сердцевину волоконного световода для оптического излучения на длине волны в диапазоне 1000-1700 нм. Стекло содержит оксид висмута, оксиды кремния или германия.
Однако, как было обнаружено авторами, предлагаемые в цитируемых источниках оптические стекла не всегда проявляют желаемую люминесценцию в диапазоне 1000-1700 нм, то есть результат получения люминесценции такого стекла не является гарантированным, а носит случайный характер. Соответственно получаемые люминесцентные материалы не обладают стабильными и воспроизводимыми для промышленного применения характеристиками.
Многочисленные исследования авторов показали, что одной из причин гарантированной люминесценции легированных висмутом стекол является присутствие в таком стекле висмута в субвалентном состоянии. Под висмутом в субвалентном
Bi rn+
состоянии или субвалентным висмутом понимают соединения , где формальная
1 <— т < 3
степень окисления висмута п , а количество атомов висмута не превышает 9: 1 < и < 9.
Как правило, висмут в субвалентном состоянии является нестабильным. Авторам удалось выяснить, что ключевым фактором, влияющим на стабильность висмута в субвалентном состоянии в среде оксидных стекол является высокая оксокислотность среды (отметим, что высокая оксокислотность способствует повышению устойчивости низких степеней окисления других элементов, например, железа, смотреть, например, Redox Behavior and Electrochemical Behavior of Glass Melts в Properties of Glass-Forming Melts Ed. by L.D. Pye, A. Montenero, I. Joseph, p.27, CRC Press, 2005). Под средами с высокой оксокислотностью (кислотность по Люксу-Флуду) понимают такие среды, в которых концентрация свободного иона О2" является низкой. В концепции оксокислотности по Люксу-Флуду ион О " является основанием в оксидных расплавах и стеклах, а соответственно, вещества, связывающие этот ион выступают в роли оксокислот (Victor Cherginets, Oxoacidity: reactions of oxo-compounds in ionic solvents, in ser: Comprehensive Chemical Kinetics, Elsevier, 2005). Так, оксокислотами, могут выступать метафосфатные расплавы за счет реакции связывания (на примере циклотрифосфат иона):
Figure imgf000004_0001
Аналогично могут реагировать оксоанионы конденсированные борных кислот, поддерживая высокую оксокислотность среды.
Таким образом, технической задачей настоящего изобретения является создание оптического стекла, обладающего стабильной люминесценцией в диапазоне 1000-1700 нм, оптимальных способов его получения и волоконного световода на основе такого стекла.
Поставленная задача решается путем создания оптического стекла, обладающего способностью к люминесценции в диапазоне 1000-1700 нм при возбуждении излучением с длинами волн в пределах 400-900 нм, характеризующегося тем, что содержит Р205 и/или В203 в качестве основного стеклообразующего компонента и висмут в субвалентном состоянии в качестве источника люминесценции.
Как оказалось, такой состав стекла обеспечивает гарантированную люминесценцию в диапазоне 1000-1700 нм благодаря, во-первых, содержанию субвалентного висмута и, во-вторых, высокой оксокислотности среды за счет солей конденсированных фосфорных и борных кислот, которая способствует стабилизации висмута в субвалентном состоянии.
Содержание висмута в предложенном стекле составляет от 0.001% до 50%.
В одном аспекте настоящего изобретения заявленное стекло дополнительно содержит, по меньшей мере, один оксид одновалентного и/или двухвалентного металла и/или оксид редкоземельного металла Re203 и/или оксид элемента, выбранного из группы, состоящей из титана, циркония, гафния, ниобия, тантала, вольфрама, тория.
Предпочтительно содержание оксидов одновалентного или двухвалентного металла равно от 0 до 50%. Оксид одновалентного металла выбирают из группы, состоящей из Li20, Na20, К20, Rb20, Cs20. Оксид двухвалентного металла выбирают из следующей группы, состоящей из MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, CdO, PbO. Введение оксидов одновалентных металлов уменьшает вязкость расплава и облегчает изготовление из стекла необходимых оптических элементов. Вместе с тем, избыток оксида одновалентного металла приводит к уменьшению оксокислотности стекла, дестабилизации субвалентных состояний висмута и уменьшению ИК- люминесценции .
Введение оксидов двухвалентных металлов повышает стойкость стекла к воздействию воды и водяных паров (химическая стойкость). Стабильность висмута в субвалентном состоянии практически не изменяется при введении оксидов двухвалентных металлов. Вместе с тем, их избыток повышает рабочую температуру изготовления стекла и уменьшает устойчивость стекла по отношению к кристаллизации.
Предпочтительно содержание оксида редкоземельного элемента равно от 0 до 30%. При этом редкоземельный металл выбирают из группы, состоящей из скандия, иттрия, лантана. Введение оксидов скандия, иттрия, лантана повышает химическую стойкость стекла. Избыток этих оксидов значительно увеличивает рабочую температуру изготовления стекла и увеличивает тенденцию к кристаллизации.
В соответствии с одним из вариантов настоящего изобретения способ получения предложенного стекла осуществляют следующим образом:
проводят смешивание стеклообразующего компонента и источника висмута (III), нагрев полученной смеси на воздухе со скоростью около 0.1-2 °С в минуту до температуры 400-600 °С для удаления газообразных продуктов, получение висмута в субвалентном состоянии по реакции синпропорционирования металлического висмута и источника висмута (III) при нагревании до температуры 800-1100°С со скоростью 10-12°С в минуту, охлаждение расплава до твердого состояния, отжиг и медленное охлаждение полученного стекла до комнатной температуры.
В соответствии с предложенным способом в качестве стеклообразующего компонента используют Р205 и/или В203.
В качестве источника Р205 кроме самого оксида фосфора (V) можно использовать в предложенном способе фосфорную кислоту, кислые фосфаты аммония и щелочных металлов, пирофосфаты и кислые пирофосфаты аммония и щелочных металлов, полифосфаты аммония и щелочных металлов, метафосфаты аммония и щелочных металлов.
В качестве источника В203 возможно использовать Н3В03.
В качестве источника висмута (III) предпочтительно используют оксид висмута (III) Bi203 Если получают стекло, дополнительно содержащее другие оксиды металлов (оксиды одновалентного и/или двухвалентного металла, оксид редкоземельного металла), то в качестве источников этих оксидов используют непосредственно сами оксиды, гидроксиды или их соли, например, карбонаты, фосфаты, полифосфаты, пирофосфаты, метафосфаты, бораты.
В соответствии с предложенным способом металлический висмут вводят в расплав после нагрева смеси до температуры 400-600 °С.
Предпочтительно металлического висмута берут из расчета 0.1-5 мг на 3 грамма источника висмута (III).
Таким образом, в соответствии с предложенным способом висмут в субвалентном состоянии в стекле получают путем синпропорционирования источника висмута в степени окисления +3 (например, оксида висмута (III) Bi203) и металлического висмута в степени окисления 0.
Реакция синпропорционирования - это реакция, в которой из соединений элемента с разными степенями окисления образуется соединение с одной промежуточной степенью окисления, например:
Bi3+ + 2Bi -> 3Bi+
Bi3+ + 4Bi -> Bi5 3+
4Bi3+ + 2Bi -> 3Bi2 4+
Образующиеся субвалентные соединения имеют формальную степень
Figure imgf000006_0001
окисления п . Примерами субвалентных соединений висмута, которые получают реакцией синпропорционирования являются Bi+, Bi2 4+, Bi5 3+,Bi95+.
Металлический висмут для реакции синпропорционирования может быть непосредственно добавлен в исходную смесь для приготовления стекла или получен предварительным восстановлением оксида висмута (III) органическими соединениями, например, этанолом, этиленгликолем, ацетоном, этилацетатом, гексаном. Для восстановления также применяется оксид углерода, аммиак (в том числе и вьщеляющийся при разложении аммиачных солей, входящих в состав исходной смеси для приготовления стекла) и гидразин (в том числе и вьщеляющийся при разложении солей гидразина, входящих в состав исходной смеси для приготовления стекла).
Металлический висмут также может получаться при термическом разложении введенных в состав смеси исходных компонентов для приготовления стекла некоторых соединений висмута (III), например: гипофосфита висмута, азида висмута, ацетата висмута, тартрата висмута, оксалата висмута и других солей висмута, образованных органическими кислотами. Эти соединения висмута можно ввести непосредственно в состав исходной смеси для приготовления стекла или после предварительного прокаливания для удаления летучих компонентов.
Отметим, что в известных способах получения оптического стекла температура проведения процесса выплавки является довольно высокой - не менее 1250°С, что приводит к процессам коррозии тигля расплавом стекла, загрязнению стекла продуктами коррозии, а также к частичному улетучиванию летучих компонентов стекла, например Р205, что в свою очередь может привести к уменьшению оксокислотности среды и ухудшению характеристик люминесценции. В предложенном способе получения стекла рабочие температуры являются сравнительно низкими, что позволяет избежать описанных выше проблем.
Люминесцирующие субвалентные соединения висмута в составе стекол могут быть получены не только путем реакции синпропорционирования, но и путем термической диссоциации оксидных соединений Bi3+, например:
2Bi3+ + 202- 2Bi+ + 02†
При этом равновесие в сторону висмута в субвалентном состоянии сдвигается в соответствии с принципом Ле-Шателье путем уменьшения парциального давления кислорода в газе над расплавом в атмосфере инертного газа.
Поэтому, в соответствии с еще одним вариантом настоящего изобретения способ получения оптического стекла по пункту 1 осуществляют следующим образом:
проводят смешивание стеклообразующего компонента и оксида висмута (III), нагрев полученной смеси на воздухе со скоростью 0.1-2 °С в минуту до температуры 400- 600 °С для удаления газообразных продуктов, охлаждение расплава до твердого состояния, получение висмута в субвалентном состоянии путем нагрева застывшего расплава в течение 1-48 часов до температуры 700-1000°С в атмосфере инертного газа, медленное охлаждение стекла до комнатной температуры.
В соответствии с настоящим изобретением предложен также волоконный световод, включающий сердцевину из оптического стекла и отражающую оболочку с показателем преломления более низким, чем показатель преломления сердцевины, отличающийся тем, что сердцевина содержит стекло по пункту 1. Более низкий, чем у сердцевины показатель преломления отражающей оболочки необходим для обеспечения распространения излучения вдоль волоконного световода с низкими потерями на большие расстояния. Соответствующий профиль показателя преломления - в сердцевине показатель преломления выше, чем в отражающей оболочке - обеспечивает модовый состав излучения (одномодовый или многомодовый световод), концентрацию излучения в сердцевине и, в конечном счете, низкие потери.
Так, например, отражающая оболочка может быть выполнена из силиконовой резины или из кварцевого стекла, легированного В203 или F.
Волоконный световод может быть получен различными способами, описание которых представлено ниже.
Например, цилиндрическую заготовку из предложенного стекла, вытягивают в волоконный световод с помощью обычной вытяжной установки, используемой для вытягивания волоконных световодов. Так сердцевиной волоконного световода является предложенное оптическое стекло, а отражающей оболочкой - цилиндрический слой силиконовой резины, нанесённый на цилиндрическую стеклянную сердцевину в процессе вытяжки.
Альтернативно волоконный световод получают при вытяжке методом, в соответствии с которым в центральный тигель засыпают исходную смесь компонентов для приготовления предложенного стекла или само стекло, а во второй тигель засыпают смесь для приготовления стекла, имеющего показатель преломления ниже, чем показатель преломления стекла сердцевины.
Кроме того, волоконный световод можно получить методом «штабик-трубка», в котором цилиндрический штабик, изготовленный из предложенного стекла помещают в стеклянную трубку с показателем преломления ниже, чем показатель преломления стекла штабика; после этого, такая составная конструкция «штабик в трубке» с помощью обычной вытяжной установки перетягивается в волоконный световод, у которого сердцевина состоит из стекла штабика, а отражающая оболочка состоит из стекла трубки.
Также заготовку для волоконного световода получают с помощью технологии стратифицированного расплава, в котором из слоистого расплава стекол (в каждом слое стекло определенного состава и свойств) вытягивается твердая цилиндрическая заготовка из предложенного стекла и внешний цилиндрический слой из стекла, показатель преломления которого ниже показателя преломления стекла внутреннего цилиндра; из этой заготовки с помощью обычной вытяжной установки вытягивается волоконный световод с сердцевиной из предложенного стекла стекла и отражающей оболочкой из стекла с показателем преломления более низким, чем показатель преломления сердцевины. Заготовка может быть получена и методами химического осаждения из газовой фазы (например, модифицированного метода химического осаждения из газовой фазы (MCVD), плазменного метода осаждения из газовой фазы (PCVD и SPCVD), внешнего осаждения из газовой фазы (OVD), а также аксиального осаждения из газовой фазы (VAD)) при получении слоев сердцевины заготовки создают условия, обеспечивающие легирование стекла висмутом в режиме высокой оксокислотности получаемого из газовой фазы стекла, что способствует стабилизации висмута в субвалентном состоянии.
Заготовка может быть получена путем осаждения из газовой фазы одним из приведенных выше способов, отличающимся тем, что в процессе изготовления сердцевины поддерживается температурный режим, обеспечивающий получение пористого стекла сердцевины. После этого заготовку вымачивают в растворе субвалентного висмута, затем высушивают и проплавляют, обеспечивая режим высокой оксокислотности, что способствует стабилизации висмута в субвалентном состоянии стекла сердцевины заготовки.
Заготовка, полученная одним из приведенных выше способов, с помощью обычной установки для вытягивания световодов перетягивается в волоконный световод с сердцевиной из легированного висмутом стекла, обладающего высокой оксокислотностью, стабилизирующей субвалентное состояние висмута.
На представленных чертежах показана установка для измерения ИК люминесценции, на ФИГ.1 ; на ФИГ.2 и 3 - в качестве примеров представлены спектры люминесценции стекла, полученного в соответствии с Примерами 3 и 9.
Установка для измерения ИК люминесценции, схема которой представлена на ФИГ. 1 состоит из непрерывного Nd-YAG лазера, излучающего вторую гармонику (λ=532 нм, мощность - 7 мВт, диаметр пучка излучения ~ 5 мм) 1, фильтров 2, марки СЗС25, отсекающих излучение лазера на основной частоте и иных длинах волн, кроме рабочей длины 532 нм. Излучение лазера фокусируется при помощи вогнутого зеркала 3 на исследуемый образец 4. Излучение с образца проходит через систему фокусирующих линз 5 и фильтр 6 (марки ИКС5 для отсечки возбуждающего излучения) и попадает на входную щель спектрометра 7 (ширина входной щели 3 мм). Регистрация спектра на выходе спектрометра осуществляется охлаждаемой жидким азотом цифровой камерой 8 на базе линейки InGaAs фотодиодов (диапазон чувствительности 0.8 - 1.7 мкм, температура в процессе эксперимента "-69 °С", время экспозиции 2 сек), которая регистрирует спектр и передает данные о спектре в цифровом виде на персональный компьютер 9, на котором происходит запоминание и обработка полученных спектров люминесценции. Настоящее изобретение иллюстрируется примерами, которые не носят ограничивающего характера:
Пример 1 (известный состав стекла).
Смесь 10 молярных частей NH H2P04, 5 молярных частей А1203 и 1 молярной части Bi203 смешивают, помещают в тигель из корунда. Смесь медленно нагревают на воздухе со скоростью 4°С в минуту до температуры 1200°С. Смесь выдерживают при этой температуре еще 4 часа. Затем расплав выливают на нагретую стальную плиту. Застывший образец стекла отжигают и обрабатывают. Люминесценция полученного стекла в диапазоне 1000-1700 нм не наблюдалась.
Пример 2.
Смесь 2 молярных частей КН2Р04, 1 молярной части Bi203 и 6 молярных частей NH4H2P04 тщательно перетирают и помещают в тигель из фарфора, кварца или корунда. Смесь медленно нагревают на воздухе со скоростью 2°С в минуту до температуры 600°С. В процессе нагрева выделяющийся аммиак создает восстановительную среду, в результате чего часть висмута из Bi203 в исходной шихте восстанавливается до металлического состояния, образуя серый налет на поверхности расплава и на стенках тигля. В дальнейшем смесь нагревают со скоростью 12 °С в минуту до температуры 900 °С. При этом металлический висмут вступает в реакцию с расплавом, в результате чего вначале бесцветный расплав приобретает розовато-пурпурный цвет (при охлаждении цвет меняется на желтовато-оранжевый). Расплав выливают на нагретую стальную плиту, отжигают полученную отливку стекла и придают ей необходимую форму. Спектр люминесценции полученного образца характеризуется двумя максимумами приблизительно при 1200 нм и 1300 нм. Полученное стекло имеет ширину полосы люминесценции на половине высоты 304 нм и при возбуждении излучением 500-900 нм обеспечивает усиление оптического сигнала в диапазоне 1050-1500 нм.
Пример 3.
Смесь 10 молярных части КН2Р04, 8 молярных части MgO, 1 молярной части Bi203 и 22 молярных части NH4H2P04 тщательно перетирают и помещают в фарфоровый, корундовый или кварцевый тигель. Смесь медленно нагревают на воздухе со скоростью 2°С в минуту до температуры 600°С. При этом происходит удаление основной массы газообразных продуктов. В дальнейшем смесь нагревают со скоростью 12°С в минуту до температуры 950°С. Расплав выливают на нагретую стальную плиту. Застывший образец оранжевого стекла отжигают и обрабатывают для придания ему необходимой формы. Спектр люминесценции полученного образца представлен на ФИГ. 2, он характеризуется двумя максимумами приблизительно при 1200 нм и 1300 нм. Полученное стекло имеет ширину полосы люминесценции на половине высоты, по меньшей мере, 289 нм и при возбуждении излучением 500-900 нм обеспечивает усиление оптического сигнала в диапазоне 1050-1500 нм.
Пример 4.
В соответствии с процедурой примера 3 получают стекла, заменяя MgO эквимолярным количеством ZnO, СаСОз, SrC03, ВаС03, РЬО. Получают образцы стекла, окрашенные в цвета от желтого до коричневого. Характеристики спектров люминесценции представлены в Таблице 1.
Пример 5.
Смесь 1 молярной части Bi203 и 10 молярных части NH4H2P04 тщательно перетирают и помещают в тигель из фарфора, кварца или корунда. Смесь медленно нагревают на воздухе со скоростью 2°С в минуту до температуры 600°С. После достижения этой температуры добавляют металлический висмут из расчета 1-5 мг на 3 грамма оксида висмута и продолжают нагревание до температуры 1050°С со скоростью 12°С в минуту. Жидкое стекло выливают на нагретую стальную плиту, отливку отжигают и обрабатывают для придания необходимой формы. Спектр люминесценции полученного образца характеризуется двумя максимумами приблизительно при 1200 нм и 1300 нм. Полученное стекло имеет ширину полосы люминесценции на половине высоты, по меньшей мере, 295 нм и при возбуждении излучением 500-900 нм обеспечивает усиление оптического сигнала в диапазоне 1050-1500 нм.
Пример 6.
Смесь 1 молярной части Bi203 и 6 молярных частей Н3В03 тщательно перетирают и помещают в тигель из корунда. Смесь медленно нагревают на воздухе или в атмосфере инертного газа со скоростью 2°С в минуту до температуры 600°С. После достижения этой температуры добавляют металлический висмут из расчета 0.1-5 мг на 3 грамма оксида висмута и продолжают нагревание до температуры 1 100°С со скоростью 12°С в минуту. Жидкое стекло выливают на нагретую стальную плиту, отливку отжигают и обрабатывают для придания необходимой формы. Спектр люминесценции полученного образца характеризуется двумя максимумами приблизительно при 1200 нм и 1300 нм. Полученное стекло имеет ширину полосы люминесценции на половине высоты, по меньшей мере, 302 нм и при возбуждении излучением 500-900 нм обеспечивает усиление оптического сигнала в диапазоне 1050-1500 нм. И
Пример 7.
Получение стекла осуществляют в соответствии с процедурой, описанной в Примере 5, заменяя в исходном составе шихты металлический висмут на эквимолярное количество ацетата висмута. Характеристика спектра люминесценции представлена в Таблице 1.
Пример 8.
Проводят получение стекла как в примере 5, но металлический висмут не добавляют, а перед нагреванием стенки тигля обрабатывают органическим растворителем для создания восстановительной атмосферы при плавке. В качестве растворителя используют одно- или многоатомные спирты, например, этанол, метанол, глицерин, этиленгликоль, а также ацетон, этилацетат, гексан и т.д. Характеристики спектров люминесценции представлены в Таблице 1.
Пример 9.
Смесь 1 молярной части Bi203 и 6 молярных частей Н3ВО3 тщательно перетирают и помещают в тигель из корунда. Смесь медленно нагревают на воздухе со скоростью 2°С в минуту до температуры 1000°С. Тигель с застывшим прозрачным бесцветным стеклом переносят в печь, позволяющую проводить нагревание в атмосфере инертных газов, и нагревают 2 часа до температуры 850°С в атмосфере аргона. Жидкое стекло выливают на нагретую стальную плиту. Получают желто-оранжевое стекло, отливку отжигают и обрабатывают для придания необходимой формы. Спектр люминесценции полученного образца представлен на ФИГ. 3 и он характеризуется двумя максимумами приблизительно при 1200 нм и 1300 нм. Полученное стекло имеет ширину полосы люминесценции на половине высоты, по меньшей мере, 289 нм и при возбуждении излучением 500-900 нм обеспечивает усиление оптического сигнала в диапазоне 1050-1500 нм.
Пример 10.
Смесь 40 молярных частей NH4H2P04, 18 молярных частей КН2Р04, 16 частей ZnO, 1 части Bi203 и 2 частей Н3ВО3 тщательно перетирают и помещают в фарфоровый, корундовый или кварцевый тигель. Смесь медленно нагревают на воздухе со скоростью 2°С в минуту до температуры 1000°С. Расплав выливают на нагретую стальную плиту. Стекло соответствует составу 0.8KZn(PO3)3+0.1KBi(PO3)4+0.1BPO4 Застывший образец оранжево-коричневого стекла отжигают и обрабатывают для придания ему необходимой формы. Спектр люминесценции полученного образца характеризуется двумя максимумами приблизительно при 1200 нм и 1300 нм. Полученное стекло имеет ширину полосы люминесценции на половине высоты, по меньшей мере, 291 нм и при возбуждении излучением 500-900 нм обеспечивает усиление оптического сигнала в диапазоне 1050-1500 нм.
Пример 11.
Смесь 20 молярных части КН2Р04, 16 молярных части MgO, 1 молярной части Bi203, 1 молярной части Y203 и 44 молярных части NH4H2P04 тщательно перетирают и помещают в фарфоровый, корундовый или кварцевый тигель. Смесь медленно (во избежание вспенивания при выделении газообразных продуктов) нагревают на воздухе со скоростью 2°С в минуту до температуры 950°С. Расплав выливают на нагретую стальную плиту. Стекло соответствует составу 0.8KMg(PO3)3+0.1KBi(PO3)4.+0.1KY(PO3)4. Застывший образец оранжевого стекла отжигают и обрабатывают для придания ему необходимой формы. Спектр люминесценции полученного образца характеризуется двумя максимумами приблизительно при 1200 нм и 1300 нм. Полученное стекло имеет ширину полосы люминесценции на половине высоты, по меньшей мере, 288 нм и при возбуждении излучением 500-900 нм обеспечивает усиление оптического сигнала в диапазоне 1050-1500 нм.
Пример 12.
Смесь 40 молярных частей КН2Р04, 32 молярных части ZnO, 4 молярных части Bi203, 1 молярной части ТЮ2, Zr02, НЮ2 или ТЮ2 и 88 молярных части NH4H2P04 тщательно перетирают и помещают в фарфоровый, корундовый или кварцевый тигель. Смесь медленно (во избежание вспенивания при выделении газообразных продуктов) нагревают на воздухе со скоростью 2°С в минуту до температуры 1000°С. Расплав выливают на нагретую стальную плиту. Застывший образец оранжевого стекла отжигают и обрабатывают для придания ему необходимой формы. Спектр люминесценции полученного образца характеризуется двумя максимумами приблизительно при 1200 нм и 1300 нм. Полученное стекло имеет ширину полосы люминесценции на половине высоты, по меньшей мере, 302 нм и при возбуждении излучением 500-900 нм обеспечивает усиление оптического сигнала в диапазоне 1050-1500 нм. Волоконный световод получают одним из известных способов.
Обобщенные параметры полученных стекол представлены также в Таблицах 1 и 2.
Таким образом, предложенное стекло позволяет получать гарантированную, стабильную люминесценцию в диапазоне 1000-1700 нм благодаря висмуту в субвалентном состоянии и своему составу, создающему высокую оксокислотность, способствующую стабилизации висмута в таком состоянии. Таблица 1.
Состав, мол.% Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 4 Пример 4
Общее 6.25 16.667 3.333 3.333 3.333 3.333 содержание
висмута в стекле
(в пересчете на
оксид Bi203)
Р205 62.5 66.666 53.333 53.333 53.333 53.333
К20 0 16.667 16.667 16.667 16.667 16.667
MgO 0 0 26.667 0 0 0
ZnO 0 0 0 0 0 0
CaO 0 0 0 26.667 0 0
BaO 0 0 0 0 26.667 0
PbO 0 0 0 0 0 26.667
A1203 31.25
Присутствие нет да да да да да оптического
абсорбционного
пика 450 -550
нм
Характеристики нет -1200, -1200, -1200, -1200, -1200, спектра
1300 1300 1300 1300 1300 флуоресценции,
полученного
при
возбуждении
излучением с
длиной волны
512 нм:
Длина волны
пиков
флуоресценции,
нм
Ширина полосы нет 304 289 287 302 291 флуоресценции
на половине
высоты (нм) Таблица 2.
Figure imgf000015_0001

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Оптическое стекло, обладающее способностью к люминесценции в диапазоне 1000-1700 нм при возбуждении излучением с длинами волн в пределах 400-900 нм, характеризующееся тем, что содержит Р205 и/или В203 в качестве основного стеклообразующего компонента и висмут в субвалентном состоянии в качестве источника люминесценции .
2. Стекло по пункту 1, отличающееся тем, что содержание висмута составляет от 0,001% до 50%.
3. Стекло по пункту 1, отличающееся тем, что дополнительно содержит, по меньшей мере, один оксид одновалентного и/или двухвалентного металла и/или оксид редкоземельного металла Re203 и/или оксид элемента, выбранного из группы, состоящей из титана, циркония, гафния, ниобия, тантала, вольфрама, тория.
4. Стекло по пункту 3, отличающееся тем, что содержание оксидов одновалентного и/или двухвалентного металлов составляет от 0 до 50%.
5. Стекло по пункту 3, отличающееся тем, что оксид одновалентного металла выбирают из группы, состоящей из Li20, Na 0, К20, Rb20, Cs20.
6. Стекло по пункту 3, отличающееся тем, что оксид двухвалентного металла выбирают из группы, состоящей из MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, CdO, PbO.
7. Стекло по пункту 3, отличающееся тем, что редкоземельный металл выбирают из группы, состоящей из скандия, иттрия, лантана.
8. Стекло по пункту 3, отличающееся тем, что содержание оксида редкоземельного элемента составляет от 0 до 30%.
9. Способ получения оптического стекла по пункту 1, включающий смешивание стеклообразующего компонента и источника висмута (III), нагрев полученной смеси на воздухе со скоростью около 0.1-2 °С в минуту до температуры 400-600 °С для удаления газообразных продуктов, получение висмута в субвалентном состоянии по реакции синпропорционирования металлического висмута и источника висмута (III) при нагревании до температуры 800-1100°С со скоростью 10-12°С в минуту, охлаждение расплава до твердого состояния, отжиг и медленное охлаждение полученного стекла до комнатной температуры.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве стеклообразующего компонента используют Р205 и/или В20з.
1 1. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве источника висмута (III) используют оксид висмута (III) Bi203.
12. Способ по п.9, отличающийся тем, что металлический висмут вводят в расплав после нагрева смеси до температуры 400-600 °С.
13. Способ по п.9, отличающийся тем, что металлический висмут получают предварительным восстановлением источника висмута (III) оксидом углерода, аммиаком или гидразином или органическими соединениями, такими как этанол, этиленгликоль, ацетон, этилацетат, гексан.
14. Способ по п.9, отличающийся тем, что металлический висмут получают термическим разложением ацетата висмута, тартрата висмута или азида висмута, гипофосфита висмута или оксалата висмута.
15. Способ по пункту 12, отличающийся тем, что металлического висмута берут из расчета 0.1-5 мг на 3 грамма источника висмута (III).
16. Способ получения стекла по пункту 1, включающий смешивание стеклообразующего компонента и оксида висмута (III), нагрев полученной смеси на воздухе со скоростью 0.1-2 °С в минуту до температуры 400-600 °С для удаления газообразных продуктов, охлаждение расплава до твердого состояния, получение висмута в субвалентном состоянии путем нагрева застывшего расплава в течение 1-48 часов до температуры 700-1000°С в атмосфере инертного газа, медленное охлаждение стекла до комнатной температуры.
17. Способ по п.16, отличающийся тем, что в качестве стеклообразующего компонента используют Р205 и/или В203.
18. Волоконный световод, включающий сердцевину из оптического стекла и отражающую оболочку с показателем преломления более низким, чем показатель преломления сердцевины, отличающийся тем, что сердцевина содержит стекло по пункту 1.
19. Волоконный световод по п.18, отличающийся тем, что отражающая оболочка выполнена из силиконовой резины.
20. Волоконный световод по п.18, отличающийся тем, что отражающая оболочка выполнена из легированного В203 или F кварцевого стекла.
PCT/RU2011/000699 2010-09-15 2011-09-12 Оптическое стекло, обладающее способностью к люминесценции в диапазоне 1000-1700 нм, способы получения такого стекла (варианты) и волоконный световод WO2012036592A2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2010138153 2010-09-15
RU2010138153/03A RU2463264C2 (ru) 2010-09-15 2010-09-15 ОПТИЧЕСКОЕ СТЕКЛО, ОБЛАДАЮЩЕЕ СПОСОБНОСТЬЮ К ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ В ДИАПАЗОНЕ 1000-1700 нм, СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ТАКОГО СТЕКЛА (ВАРИАНТЫ) И ВОЛОКОННЫЙ СВЕТОВОД

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2012036592A2 true WO2012036592A2 (ru) 2012-03-22
WO2012036592A3 WO2012036592A3 (ru) 2012-05-10

Family

ID=45832147

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2011/000699 WO2012036592A2 (ru) 2010-09-15 2011-09-12 Оптическое стекло, обладающее способностью к люминесценции в диапазоне 1000-1700 нм, способы получения такого стекла (варианты) и волоконный световод

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2463264C2 (ru)
WO (1) WO2012036592A2 (ru)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2542019C1 (ru) * 2013-11-26 2015-02-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарёва" Способ получения стекла
RU2576761C9 (ru) * 2015-01-12 2016-06-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) Люминесцирующее фосфатное стекло
RU2605711C2 (ru) * 2015-05-12 2016-12-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН) Способ изготовления люминесцентного висмутсодержащего кварцоидного материала на основе высококремнеземного пористого стекла
AU2017277281A1 (en) * 2016-06-06 2018-12-20 Lawrence Livermore National Security, Llc Glass components with custom-tailored composition profiles and methods for preparing same
RU2672367C1 (ru) * 2017-12-18 2018-11-14 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) Оптическое стекло

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1357375A1 (ru) * 1986-05-11 1987-12-07 Белорусский Политехнический Институт Стекло
RU2247414C2 (ru) * 2002-03-15 2005-02-27 Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научный центр "Государственный оптический институт им. С.И. Вавилова (ФГУП ГОИ) Одномодовое электрооптическое волокно и способ его изготовления
US20060199721A1 (en) * 2002-12-25 2006-09-07 Nippon Sheet Glass Company, Limited Glass composition fluorescent at infrared wavelengths
RU2005129648A (ru) * 2005-09-22 2007-03-27 Научный центр волоконной оптики при Институте общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук (RU) Волоконный световод для оптического усиления излучения на длине волны в диапазоне 1000-1700 нм, способы его изготовления и волоконный лазер

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2085524C1 (ru) * 1994-08-03 1997-07-27 Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений Уф-отверждаемая кремнийорганическая композиция для покрытия волоконных световодов
KR20080026445A (ko) * 2006-09-20 2008-03-25 엘지마이크론 주식회사 평판형 형광램프

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1357375A1 (ru) * 1986-05-11 1987-12-07 Белорусский Политехнический Институт Стекло
RU2247414C2 (ru) * 2002-03-15 2005-02-27 Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научный центр "Государственный оптический институт им. С.И. Вавилова (ФГУП ГОИ) Одномодовое электрооптическое волокно и способ его изготовления
US20060199721A1 (en) * 2002-12-25 2006-09-07 Nippon Sheet Glass Company, Limited Glass composition fluorescent at infrared wavelengths
RU2005129648A (ru) * 2005-09-22 2007-03-27 Научный центр волоконной оптики при Институте общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук (RU) Волоконный световод для оптического усиления излучения на длине волны в диапазоне 1000-1700 нм, способы его изготовления и волоконный лазер

Also Published As

Publication number Publication date
RU2463264C2 (ru) 2012-10-10
RU2010138153A (ru) 2012-03-20
WO2012036592A3 (ru) 2012-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. Recent advances in soft optical glass fiber and fiber lasers
Dianov Amplification in extended transmission bands using bismuth-doped optical fibers
EP0466932B1 (en) Quartz glass doped with rare earth element and production thereof
JP4240720B2 (ja) 光増幅ガラス
DK3001834T3 (en) PROCEDURE FOR MANUFACTURING SURFACE DOTED OPTICAL FIBER
JP2010118663A (ja) 増幅光ファイバおよび製造方法
Bubnov et al. Fabrication and optical properties of fibers with an Al 2 O 3-P 2 O 5-SiO 2 glass core
RU2463264C2 (ru) ОПТИЧЕСКОЕ СТЕКЛО, ОБЛАДАЮЩЕЕ СПОСОБНОСТЬЮ К ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ В ДИАПАЗОНЕ 1000-1700 нм, СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ТАКОГО СТЕКЛА (ВАРИАНТЫ) И ВОЛОКОННЫЙ СВЕТОВОД
US20050213624A1 (en) Low phonon energy gain medium and related active devices
Khegai et al. The influence of the MCVD process parameters on the optical properties of bismuth-doped phosphosilicate fibers
Saha et al. An optimized vapor phase doping process to fabricate large core Yb-doped fibers
Fang et al. Bismuth‐doped multicomponent optical fiber fabricated by melt‐in‐tube method
US5973824A (en) Amplification by means of dysprosium doped low phonon energy glass waveguides
Markiewicz et al. Spectroscopic properties of the silicate-gallo-germanate glasses and glass-ceramic optical fiber co-doped with Ni2+/Er3+
Dhar et al. Preparation and Properties of Er‐Doped ZrO 2 Nanocrystalline Phase‐Separated Preforms of Optical Fibers by MCVD Process
Huang et al. Improving luminescence behavior and glass stability of tellurium‐doped germanate glasses by modifying network topology
RU2487840C1 (ru) ФТОРИДНОЕ ОПТИЧЕСКОЕ СТЕКЛО, ОБЛАДАЮЩЕЕ СПОСОБНОСТЬЮ К ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ В ДИАПАЗОНЕ 1000-1700 нм, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТАКОГО СТЕКЛА И ВОЛОКОННЫЙ СВЕТОВОД
DK2108624T3 (en) Rare-earth-doped optical fiber, optical fiber amplifier, and the method of making a preform for such a fiber
EP1304774B1 (en) Low phonon energy gain medium and its method of fabrication
RU2531958C2 (ru) Лазерное электрооптическое стекло и способ его изготовления
Saha et al. Vapor phase doping process for fabrication of rare earth doped optical fibers: Current status and future opportunities
Wang et al. Bismuth-doped silica fiber fabricated by atomic layer deposition doping technique
JPH03265537A (ja) 希土類元素ドープガラスの製造方法
JP2677871B2 (ja) 石英系ドープトガラスの製造方法
Luo et al. Review of bismuth‐doped fibers used in O‐band optical amplifiers‐scientific challenges and outlook

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11825516

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

NENP Non-entry into the national phase in:

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11825516

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2