KR102215135B1 - 유리 조성물 및 이를 포함하는 색변환 유리 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유리 조성물 및 이를 포함하는 색변환 유리에 관한 것으로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 색변환 유리용 유리 조성물은 5~25mol%의 SiO_2, 20~40mol%의 B₂O₃, 30~50mol%의 ZnO 및 0.1~20mol%의 Tl₂O₃을 포함한다.

Description

유리 조성물 및 이를 포함하는 색변환 유리{GLASS COMPOSITION AND COLOR CONVERSION GLASS COMPRISING IT}

본 발명은 유리 조성물 및 이를 포함하는 색변환 유리에 관한 것이다.

발광 다이오드(light emitting diode, 이하 'LED'라고 함)는 갈륨(Ga), 인(P), 비소(As) 등을 재료로 하여 만들어진 반도체로서, 전류를 흐르게 하면 빛을 발하는 성질을 갖는다. LED는 종래 전구에 비해 수명이 길고 응답속도가 빠를 뿐만 아니라 소형화가 가능하면서도 선명한 색의 광을 방출하기 때문에 각종 표시장치의 광원으로 널리 활용되고 있다. 예를 들어, 액정표시장치(liquid crystal display, LCD)의 액정 화면 뒤에서 빛을 방출해 주는 백라이트 유닛(backlight unit, BLU)에서의 발광소자로 LED 칩을 포함하는 LED 패키지가 사용되고 있다.

일반적으로 백라이트 유닛 등에 사용되는 LED 패키지는 LED 칩을 리드프레임(Lead Frame) 상에 실장하고 봉지재로 봉지한 후 렌즈를 부착하여 형성한다. 여기에서, 봉지재는 기본적으로 LED 칩을 외부 충격 등으로부터 보호하면서 LED 칩으로부터의 빛을 투과시켜 외부로 방출시키는 역할을 한다. 또한, LED 칩에서의 발광색을 변환시키기 위해 LED 칩에서 방출되는 광의 경로 상에 형광체를 배치할 수 있다.

이러한 봉지재로는 에폭시 계열과 실리콘 계열의 수지를 사용하고, 형광체를 봉지재와 별개로 또는 봉지재와 혼합하여 사용하는 것이 일반적이다. 다만, 봉지재는 고출력화에 따른 LED의 급격한 온도 상승으로 인하여 열화될 수 있어 광효율의 저하를 야기할 수 있다.

이에, 최근에는 형광체를 함유하는 유리(Phosphor in Glass; PIG), 소위 색변환 유리를 사용하여 색변환 기능을 수행하는 기술이 알려져 있다. 색변환 유리는 형광체가 유리 내에 봉합된 형태로 형성되기 때문에 열적, 화학적으로 안정하다는 장점이 있다. 다만, 종래 색변환 유리의 경우 유리와 형광체 사이의 굴절률의 차이로 인하여 LED에서 출사된 빛이 색변환 유리를 투과하는 과정에서 산란되는 현상이 발생할 수 있고, 이로 인하여 광효율이 저하될 수 있다는 문제가 있었다.

일본등록특허 제5257854호(2013.5.2)

본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 유리의 굴절률을 형광체의 굴절율과 유사하도록 하여 높은 광효율을 갖는 유리 조성물 및 이를 포함하는 색변환 유리를 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 색변환 유리의 유리 조성물은 5~25mol%의 SiO_2, 20~40mol%의 B₂O₃, 30~50mol%의 ZnO 및 0.1~20mol%의 Tl₂O₃을 포함한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 색변환 유리용 유리 조성물은 2~17mol%의 MgO를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 유리 조성물의 전이 온도는 440 ~ 480℃일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 소성 온도는 580 ~ 630 ℃일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 굴절률은 1.6 내지 1.7일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 색변환 유리는 상술한 유리 조성물과 형광체를 포함한다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 유리 조성물이 Tl₂O₃을 포함함으로써 유리와 형광체 사이의 굴절률의 차이를 최소화할 수 있고, 이에 따라 색변환 유리의 광효율을 높일 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 색변환 유리의 색좌표와 광효율에 관한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 색변환 유리의 내화학성에 관한 그래프이다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세하게 설명한다. 본 발명을 명확하게 설명하기 위하여 본 발명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.

명세서에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 일 실시예로부터 다른 실시예로 변경되어 구현될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 행하여지는 것이 아니며, 본 발명의 범위는 청구범위의 청구항들이 청구하는 범위 및 그와 균등한 모든 범위를 포괄하는 것으로 받아들여져야 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 색변환 유리는 유리 내에 형광체를 함유한 것으로, LED에서 출사되는 광의 색을 다른 색으로 변환하는데 이용될 수 있다. 예컨대, 색변환 유리는 LED 일측에 배치되어 함유하는 형광체에 따라, LED로부터 출사되는 광을 다른색-예를 들어, 청색광을 적색 내지 녹색-으로 변환하여 방출할 수 있다.

색변환 유리는 기본적인 구조를 형성하는 유리와, 유리에 분포되어 광의 색을 변환하는 형광체를 포함한다. 유리는 복수의 물질이 혼합되어 있는 유리 조성물을 소성하여 형성되며, 유리 조성물은 유리의 주체를 이루는 기본 조성에 유리의 고굴절 특성을 위한 성분을 더 포함할 수 있다.

구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 유리 조성물의 SiO₂, B₂O₃ 및 ZnO의 기본 조성에 Tl₂O₃를 더 포함한다. 이하, 유리 조성물의 각 성분의 역할과 바람직한 함량을 상세히 설명한다. 여기에서, 각 성분의 함량은 유리 조성물의 전체 함량을 기준으로 한다.

SiO₂는 3차원 망목 구조를 형성하여 유리의 안정성을 향상시키는데 기여한다. 본 실시예에서 SiO₂의 함량을 5~25mol%로 한다. 만일, SiO₂의 함량이 5mol%보다 낮은 경우 유리의 안정성이 낮아질 수 있으며, 반대로 SiO₂의 함량이 25mol%보다 높은 경우 유리의 전이 온도와 연화 온도가 높아져 유리의 제조 공정이 어려워질 수 있다. 또한, 유리의 전이 온도와 연화 온도가 높아지게 되면, 색변환 유리의 제조를 위해 유리 조성물과 형광체의 혼합물을 소성하는 과정에서 형광체가 열화되어 그 특성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.

B₂O₃은 SiO₂와 마찬가지로 유리를 형성하는 물질로써 유리의 우수한 기계적 강도와 내구성에 기여한다. 또한, B₂O₃은 낮은 열 팽창률을 갖기 때문에 유리의 대량 생산을 용이하게 할 수 있다. 본 실시예에서는 B₂O₃가 유리의 특성에 미치는 영향을 고려하여 그 함량을 20~40mol%로 한다. 만일, 색변환 유리의 조성에서 B₂O₃의 함량이 20mol%보다 낮은 경우 유리의 기계적 강도와 내구성이 충분치 않을 수 있으며, 반대로 40 mol%보다 높은 경우 굴절률의 저하를 초래할 수 있다.

ZnO는 SiO₂ 또는 B₂O₃의 결합을 끊어 연화 온도를 낮추고 유리의 용융성을 개선시키며 유리의 굴절률을 향상시킨다. 본 실시예에서는 ZnO의 함량을 30~50mol%로 한다. 만일, ZnO의 함량이 30mol%보다 낮게 되면 유리의 용융성이 낮아 유리 제조가 어려워질 수 있으며, 반대로 함량이 50mol%보다 높은 경우, 유리의 내부에 결정이 생겨 투명도가 낮아지게 될 수 있다.

한편, 색변환 유리는 유리 조성물과 형광체를 혼합하고 이를 소성하여 형성되며, 형광체로는 YAG, LuAG, α-SiAlON, β SiAlON, CaSiN, KSF 등을 사용할 수 있다. 이러한 형광체는 일반적으로 1.8~2 범위의 굴절률을 가지는 반면, 종래기술에 따른 유리 조성물에 의해 제조되는 유리는 1.5 이하의 굴절률을 갖는다. 이에 따라, 색변환 유리 내 유리 조성물과 형광체의 굴절률의 차이로 인하여 LED에서 출사하여 색변환 유리를 투과하는 광이 산란될 수 있고, 이로 인해 광 손실이 발생하여 광효율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 본 출원인은 상술한 문제를 해결하기 위하여, 유리 조성물에 Tl₂O₃를 포함함으로써 유리 조성물의 굴절율을 향상시키는 방안을 안출하였다.

Tl₂O₃는 유리 조성물에 첨가되어 유리의 굴절률을 높이는 역할을 하는 것으로, 본 실시예에서는 유리 조성물이 0.1~20mol%의 Tl₂O₃를 포함함으로써 1.6 내지 1.7의 굴절률을 갖는 유리를 형성할 수 있다. Tl₂O₃의 함량을 0.1mol%보다 낮게 사용하면 유리의 굴절률이 충분히 증가하지 않고, 반대로 Tl₂O₃의 함량을 20mol%보다 높게 하면 굴절률을 더 증가시킬 수는 있으나, 전이 온도가 높아지거나 용융성을 저하시켜 용융물이 불균질해지는 문제가 발생할 수 있다. 또한, Tl₂O₃의 함량을 지나치게 높게 하여 유리의 굴절률이 일정 수치 이상에 도달하게 되면, 색변환 유리로 진입하는 광이 표면 반사 등에 의해 색변환 유리의 투과도를 저하시키고, 이로 인해 광효율이 낮아지는 문제가 생길 수 있기에, 본 실시예에서는 Tl₂O₃의 함량을 0.1~20mol%로 한다.

색변환 유리에서 소성 온도를 낮춰 형광체의 열화를 억제하기 위하여 알칼리 금속 산화물을 첨가하는 것이 알려져 있다. 예를 들어, Li₂O, Na₂O 등의 알칼리 금속 산화물은 SiO₂에서 규소 원자(Si)와 산소 원자(O)의 결합을 끊어 용융성을 향상시키고 유리 전이 온도를 낮출 수 있다. 하지만, 알칼리 금속 산화물은 반응성이 높아 색변환 유리의 제조 과정에서 형광체와 반응하여 형광체의 특성을 저하시키고 광효율을 떨어뜨릴 수 있다. 또한, 알칼리 금속 산화물은 유리의 내수성을 저하시키고 실투 현상을 초래하여 굴절률의 저하를 가져올 수 있다.

본 실시예에서는 알칼리 금속 산화물을 이용할 때 발생할 수 있는 문제를 해소하기 위하여, 유리 조성물이 알칼리 금속 산화물을 포함하지 않는 대신에 망목수식 산화물로 MgO을 더 포함할 수 있다. MgO은 색변환 유리의 소성 온도를 낮추어 유리의 용해성을 향상시킬 수 있다. MgO는 함량은 유리의 소성 온도와 투명도를 고려하여 적절하게 설정할 수 있으며, 바람직하게는 2~17mol%로 할 수 있다. MgO의 함량이 2mol%보다 낮은 경우 소성 온도를 적절하게 낮출 수 없게 되고, 반대로 17mol%보다 높은 경우 유리의 투명도에 영향을 줄 수 있다. 다만, 망목수식 산화물이 MgO에 한정되는 것은 아니며, MgO 이외에도 알칼리토류인 CaO, SrO, BaO 등을 단일로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상술한 물질들을 포함하는 유리의 조성물의 전이 온도(Tg)는 440~480℃일 수 있다. 유리 조성물을 소결하기 위한 소성 온도는 전이 온도보다 약 100℃ 높은 온도가 적절하며, 바람직하게는 580~630℃로 할 수 있다. 만일 소성 온도가 낮은 경우에는 소성 온도가 연화 거동 온도보다 낮아 소성이 제대로 되지 않는 관계로 유리 내에 다량의 기포가 발생하여 광투과율이 저하될 수 있으며, 반대로 소성 온도가 지나치게 높은 경우 형광체가 열화되어 그 특성이 저하될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상술한 조성물들의 함량비로 제조한 색변환 유리의 굴절률은 1.6 내지 1.7이 된다. 따라서, 종래 색변환 유리에 비하여 유리와 형광체의 굴절률의 차이가 최소화되어 광이 색변환 유리를 통과할 때 산란 등을 억제할 수 있고, 결과적으로 높은 광효율의 구현이 가능하다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 유리 조성물에서 알칼리 금속 산화물을 의도적으로 배제함으로써 형광체의 특성이 저하되는 현상과 유리의 실투 현상을 최소화하여 색변환 유리의 신뢰성을 담보할 수 있다.

이하에서는 구체적인 실험예들을 통하여 지금까지 설명한 본 발명의 일 실시예에 따른 색변환 유리가 개선된 광효율 특성을 가지고 있음을 구체적으로 설명하도록 한다.

실험예

표 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 색변환 유리의 조성비와 굴절률을 나타낸다. 각각의 실시예 및 비교예에서 각 성분의 mol%는 유리 조성물의 전체 함량을 기준으로 산정한 수치이다. 본 실험예에서는 색변환 유리의 광효율 특성을 개선하기 위하여 색변환 유리의 굴절률이 1.6 이상이 되는 것을 목표로 하였다.

구분	유리 조성물(mol%)												굴절률
	SiO2	B2O3	ZnO	Al2O3	Li2O	Na2O	CaO	MgO	Tl2O3	La2O3	WO3	Total
실시예 1	20	30	39.9					10	0.1			100	1.6
실시예 2	20	30	39					10	1			100	1.6
실시예 3	20	25	38					10	7			100	1.6
실시예 4	20	22	35					10	13			100	1.7
실시예 5	15	22	33					10	20			100	1.7
비교예 1	20	25	37					10		4	4	100	1.5
비교예 2	15	35	20	10	8	2	3	7				100	1.4

표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 5에서는 유리 조성물이 각각 0.1mol%, 1mol%, 7mol%, 13mol% 및 20mol%의 Tl₂O₃를 포함하고 있으며, 이러한 조성으로 제조된 색변환 유리의 굴절율은 모두 1.6 이상으로, 목표 굴절율을 달성하였다.

반면에, 비교예 1에서와 같이 유리 조성물이 Tl₂O₃를 포함하지 않는 경우에는 색변환 유리의 굴절율이 1.5로 낮아졌고, 비교예 2에서와 같이 유리 조성물이 Tl₂O₃을 포함하지 않으면서 동시에 알칼리 금속 산화물을 포함하는 경우에는 색변환 유리의 굴절율이 1.4로 더 낮아짐을 확인할 수 있다.

즉, 유리 조성물이 Tl₂O₃를 포함하는 경우 색변환 유리의 굴절율이 향상되었으며, 특히 10mol% 내지 20mol%의 Tl₂O₃를 포함하는 경우 굴절율이 더욱 향상되어 목표 굴절율을 달성하였다. 또한, 유리 조성물이 알칼리 금속 산화물을 포함하는 경우에는 색변환 유리의 굴절률이 더욱 저하되는 것을 확인할 수 있다.

이처럼, 색변환 유리의 굴절률을 향상시키기 위하여는 유리 조성물이 Tl₂O₃을 포함하는 것이 바람직하며, 바람직하게는 0.1mol% 내지 20mol%의 Tl₂O₃을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 색변환 유리의 굴절율 저하를 방지하기 위하여는 유리 조성물에 알칼리 금속 산화물을 의도적으로 포함시키지는 않는 것이 바람직하다.

도 1은 각각 실시예 4와 비교예 2에 따른 색변환 유리의 색좌표 및 광효율에 관한 그래프이고, 도 2는 각각 실시예 4와 비교예 2에 따른 색변환 유리의 내화학성에 관한 그래프이다.

실시예 4 및 비교예 2의 조성을 갖는 색변환 유리에 포함되는 형광체로는 α-SiAlON를 사용하였으며, 비교예 2에서는 실시예 4와 동일한 색좌표를 구현하기 위하여 실시예 4보다 5wt%의 형광체를 더 첨가하였다. 한편, 도 1에서 lm은 광효율(Luminance efficiency)을 의미하고, Cx는 CIE 색좌표(Chromaticity coordinate)를 의미한다.

우선 도 1을 참조하면, 유리 조성물에 Tl₂O₃를 포함한 색변환 유리가 그렇지 않은 색변환 유리보다 동일한 색좌표에서 광효율이 향상됨을 확인할 수 있다. 구체적으로, 비교예 2에서는 색좌표 Cx 0.556 및 Cy 0.417에서 광효율이 19.5인 반면에(도 1의 (a) 참조), 실시예 4에 따른 색변환 유리에서는 거의 동일한 색좌표(Cx 0.55, Cy 0.419)에서 광효율이 20.5으로 나타났다(도 1의 (b) 참조).

결과적으로 비교예 2에 따른 색변환 유리는 실시예 4에 따른 색변환 유리에 비하여 더 많은 형광체를 첨가하였음에도 불구하고 더 낮은 광효율을 보였다. 이는 실시예에 따른 색변환 유리가 Tl₂O₃를 포함한 유리 조성물로 형성되어 유리의 굴절률이 증가됨에 따른 효과로 볼 수 있다.

다음으로 도 2를 참조하면, 유리 조성물에 Tl₂O₃를 포함한 색변환 유리가 그렇지 않은 색변환 유리보다 내화학성이 우수함을 확인할 수 있다.

실시예 4 및 비교예 2에 따른 색변환 유리의 내화학성은 알코올과 같은 용매에 색변환 유리를 담그고 일정 시간이 경과한 후 전기전도도를 측정하여 확인하였다. 그 결과, 실시예 4에서는 색변환 유리를 용매에 담근 후 3시간, 6시간 및 12시간이 경과한 뒤의 이온화 검출량이 각각 14.75, 19.06 및 23.2인 반면에, 비교예 2에서는 동일한 시간이 경과한 후의 이온화 검출량이 각각 3.71, 4.15 및 4.28이었다.

이처럼, 실시예 4에 따른 색변환 유리는 비교예 2에 따른 색변환 유리에 비해 약 4배 정도 내화학성이 우수함을 확인할 수 있다. 내화학성은 유리 제품의 신뢰성을 나타내는 지표로서, Tl₂O₃를 포함하는 유리 조성물로 형성되는 색변환 유리가 이를 포함하지 않는 색변환 유리에 비하여 신뢰성이 높음을 확인할 수 있다.

이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (6)

1. 색변환 유리용 유리 조성물로서,
   5~25mol%의 SiO_2,
   20~40mol%의 B₂O₃,
   30~50mol%의 ZnO,
   2~17mol%의 MgO 및
   10~20mol%의 Tl₂O₃을 포함하는 유리 조성물.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,
   전이점이 440 ~ 480℃인, 유리 조성물.
4. 제1항에 있어서,
   소성 온도가 580 ~ 630 ℃인, 유리 조성물.
5. 삭제
6. 제1항에 따른 유리 조성물과 형광체를 포함하여 제조되는 색변환 유리.

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