KR102557687B1

KR102557687B1 - 유기 발광 표시장치 실링용 유리 조성물

Info

Publication number: KR102557687B1
Application number: KR1020210036155A
Authority: KR
Inventors: 박태호; 정찬민; 차명룡; 김민섭; 김영진
Original assignee: 주식회사 베이스
Priority date: 2021-03-19
Filing date: 2021-03-19
Publication date: 2023-07-24
Also published as: CN115108725A; KR20220131068A; TW202237549A

Abstract

본 발명은 유기발광표시장치 실링용 유리 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광표시장치 실링용 유리 조성물은 결정질 유리 및 비정질 유리를 포함하고, 결정질 유리와 비정질 유리는 10:90 내지 50:50의 질량비로 혼합된다.

Description

유기 발광 표시장치 실링용 유리 조성물{GLASS COMPOSITION FOR SEALING ORGANIC LIGHT EMITTING DISPLAY}

본 발명은 유기 발광 표시장치 실링용 유리 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 결정질 유리 및 비정질 유리를 포함하는 유기 발광 표시장치 실링용 유리 조성물에 관한 것이다.

유기 발광 표시장치는 유기 화합물을 전기적으로 여기시켜 발광하는 자체 발광형 디스플레이로, 일반적으로 유기 발광 소자를 사이에 두고 표시 기판과 봉지 기판 사이이 접합되는 형태를 갖는다.

유기 발광 표시장치의 유기 발광 소자는 수분과 공기 등에 취약하고 민감하여, 이에 노출될 경우 그 특성이 저하되고 수명이 단축되기 때문에 유기 발광 소자를 밀봉하여 보호하는 것이 매우 중요하다. 이를 위하여, 실링용 유리 프릿을 레이저를 이용하여 녹여 접착함으로써 기판 사이를 실링하는 방식이 사용되고 있다.

한편, 일반적으로 기판의 열팽창계수는 약 38 x 10^-7/℃로 유리 프릿의 열팽창계수 보다 낮은데, 이러한 열팽창계수의 차이는 실링 후 접착면에 응력의 과다 발생으로 인한 부착력 저하를 가져오며 실링의 신뢰성을 저하시키는 요인이 된다. 이에, 일반적으로 실링용 유리 프릿에 열팽창계수 조절을 위한 세라믹 필러를 첨가하여 사용하고 있다.

세라믹 필러는 유리 프릿의 열팽창계수를 감소시켜 기판과의 열팽창 계수 차이를 극복하게 할 뿐만 아니라, 크랙을 방지하는 기능을 한다. 하지만, 세라믹 필러를 첨가하는 경우 유동성 저하로 밀봉이 용이하지 않게 되는 문제가 있고, 소성 시 세라믹 필러가 돌출되거나 핀홀이 생길 수 있으며 이에 따라 부착력이 저하되는 문제가 있다.

따라서, 기판과 근사한 열팽창계수를 가지면서도 우수한 부착력, 강도를 보장하고 크랙을 방지할 수 있는 유기 발광 표시장치 실링용 재료가 여전히 요구되고 있는 실정이다.

본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 유기 발광 표시장치의 기판 사이를 접합하고 유기 발광 소자를 외부와 차단하기 위한 실링용 유리 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

또한, 유리 조성물의 열팽창계수를 감소시키면서 접착 강도를 향상시키고, 크랙을 방지할 수 있는 유기 발광 표시장치 실링용 유리 조성물을 제공하는데 목적이 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 표시장치 실링용 유리 조성물은 결정질 유리 및 비정질 유리를 포함하고, 결정질 유리와 비정질 유리는 10:90 내지 50:50의 질량비로 혼합된다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 결정질 유리는 V₂O₅ 10~25mol%, TeO₂ 5~20mol%, B₂O₃ 5~15mol%, ZnO 30~50mol%, CuO 10~20mol% 및 ZrO₂1~5mol%을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 결정질 유리는 Bi₂O₃ 0~6mol% 및 SiO₂ 0~5mol%를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 비정질 유리는 V₂O₅ 15~45mol%, TeO₂ 10~25mol%, ZnO 15~45mol%, CuO 2~10mol% 및 ZrO₂1~8mol%를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 비정질 유리는 Bi₂O₃0~6mol%, SiO₂0~3mol%, B₂O₃ 0~15mol%, Al₂O₃0~3mol% 및 Nb₂0₅0~7mol%을 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 결정질 유리의 열팽창계수는 45×10^-7/℃ 내지 60×10^-7/℃일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 유기 발광 표시장치 실링용 유리 조성물에 결정질 유리를 포함시킴으로써, 유리 조성물의 열팽창계수를 감소시키고 접합강도를 향상시킬 수 있다.

또한, 결정질 유리와 비정질 유리를 혼합함으로써, 기판 사이의 접합을 용이하게 하여 유기 발광 소자를 외부와 차단하여 보호할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 표시장치 실링용 유리 조성물이 실링부재로 적용된 유기 발광 표시장치의 단면을 개략적으로 나타내는 도면이다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세하게 설명한다.

본 발명을 명확하게 설명하기 위하여 본 발명과 관계없는 부분의 설명은 생략하였다. 그리고 명세서에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 일 실시예로부터 다른 실시예로 변경되어 구현될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 행하여지는 것이 아니며, 본 발명의 범위는 청구범위의 청구항들이 청구하는 범위 및 그와 균등한 모든 범위를 포괄하는 것으로 받아들여져야 한다.

도 1을 참조하면, 유기 발광 표시장치(10)는 서로 마주하는 표시 기판(11) 및 봉지 기판(12), 기판 사이에 배치되는 유기 발광 소자(13) 및 표시 기판(11)과 봉지 기판(12)을 접합하기 위한 실링 부재(14)를 포함한다. 앞서 설명한 바와 같이, 유기 발광 표시장치(10)의 유기 발광 소자(13)는 수분과 공기 등에 취약하기 때문에 기판 사이를 밀봉함으로써, 유기 발광 소자(13)를 보호하는 것이 매우 중요하다. 이하에서, 표시 기판(11) 및 봉지 기판(12) 사이를 접합하여 그 사이에 있는 유기 발광 소자(13)를 보호하는 실링 부재(14)를 구성하는 유기 발광 표시장치 실링용 유리 조성물을 상세히 설명한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 표시장치 실링용 유리 조성물은 결정질 유리와 비정질 유리를 포함한 것으로서, 유기 발광 표시장치의 기판 사이를 접합, 밀봉하여 그 사이에 있는 유기 발광 소자가 외부에서 유입된 수분, 산소, 자외선 등에 의해 영향을 받지 않도록 하는 기능을 수행한다.

앞서 설명한 바와 같이, 일반적으로 실링 부재는 유리 프릿에 열팽창계수 조절을 위한 세라믹 필러를 첨가하여 사용한다. 하지만, 세라믹 필러는 결정화도가 100%에 가까워, 기판 접합 시 화학적 반응에 의한 접착을 방해하는 문제가 있다. 이에 본 발명에서는 세라믹 필러 대신 결정질 유리를 사용하여 실링 부재의 열팽창 계수를 조절한다. 결정질 유리는 결정화도가 약 20~70%로, 비정질 유리에 나노 사이즈의 결정이 분포되어 있는 형태로 혼합될 수 있으며, 기판 접합 시 화학적 반응에 의한 접착이 효과적으로 이루어질 수 있도록 한다. 뿐만 아니라, 강도를 향상시킴으로써, 크랙을 방지할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 실링용 유리 조성물에 포함되는 결정질 유리는 높은 내열성과 우수한 기계적인 강도를 가지고 있으며, 전체 유리 조성물의 열팽창계수를 낮게 하고, 실링 후 접합 강도를 향상시키는 기능을 수행한다. 구체적으로, 결정질 유리는 결정화될 때 치밀화, 즉 밀도가 높아지게 되고, 이에 따라 열팽창 계수가 낮아지게 된다. 따라서, 기판(열팽창계수: 40x10^-7/℃)과 접합하는 유리 조성물의 열팽창계수를 기판의 열팽창계수와 근사시킬 수 있고, 실링 시 기판과의 응력이 낮아지게 되어 접합 강도를 향상시킬 수 있다.

본 실시예에 따르면, 결정질 유리는 V₂O₅ 10~25mol%, TeO₂ 5~20mol%, B₂O₃ 5~15mol%, ZnO 30~50mol%, CuO 10~20mol%, ZrO₂1~5mol%, Bi₂O₃ 0~6mol% 및 SiO₂ 0~5mol%를 포함할 수 있다. 이하, 결정질 유리 조성물의 각 성분의 역할과 바람직한 함량을 상세히 설명한다.

V₂O₅는 유리 형성제 역할을 하는 것으로, 저융점화 특성을 가지며, 레이저 흡수 능력을 상승시킨다. 본 실시예에서 V₂O₅의 함량은 10~25mol%로 한다. V₂O₅의 함량이 10mol% 미만일 경우에는 유리의 전이점 상승으로 저융점화 효과를 제대로 발휘하는데 어려움이 따를 수 있다. 반대로, V₂O₅의 함량이 25mol%를 초과할 경우에는 과다한 레이저 반응성으로 인해 바나듐 산화물이 휘발되어 기포로 잔존하게 되고, 이러한 기포에 의해서 부착력과 Drop 강도가 저하되는 문제점이 있다.

TeO₂는 유리의 결합력을 높여 내수성 및 내화학성을 향상시키며, 유리전이온도를 낮추는 역할을 한다. 본 실시예에서 TeO₂의 함량은 5~20mol%로 한다. TeO₂의 함량이 5mol% 미만일 경우에는 그 첨가 효과가 불충분하고, 반대로, TeO₂의 함량이 20 mol%를 초과할 경우에는 열팽창계수가 크게 증가할 수 있다.

B₂O₃은 유리를 형성하는 물질로써 유리의 우수한 기계적 강도와 내구성에 기여하며, 낮은 열 팽창률을 갖는다. 본 실시예에서는 B₂O₃가 유리의 특성에 미치는 영향을 고려하여 그 함량을 5~15 mol%로 한다

ZnO는 유리 조성물의 내수성을 향상시키고 열팽창계수를 저하시키며, 유리 조성물을 안정화시키는 역할을 한다. 본 실시예에서는 ZnO의 함량을 30~50mol%로 한다. 만일, ZnO의 함량이 30mol%보다 낮게 되면 유리의 용융성이 낮아 유리 제조가 어려워질 수 있으며, 반대로 함량이 50mol%보다 높은 경우, 유리의 내부에 결정이 생겨 투명도가 낮아지게 될 수 있다.

CuO는 열팽창계수를 낮춤과 더불어, 레이저 실링 적외선 흡수율을 향상시키는데 기여한다. 본 실시예에서는 CuO의 함량을 10~20mol%로 한다. CuO의 함량이 10mol% 미만인 경우에 그 첨가 효과가 불충분 하며, 20mol%를 초과하여 첨가될 경우 유리 형성능력 감소 및 열팽창계수 증가를 초래할 수 있다.

ZrO₂는 내화학성을 향상시키기 위한 성분으로, 본 실시예에서는 ZrO₂의 함량을 1~5mol%로 한다. ZrO₂의 함량이 1mol% 미만일 경우에는 유리 내수성 증진의 효과가 적으며, 5mol%를 초과할 경우에는 용융성을 저하시키고 유리 형성에 어려움이 있다.

Bi₂O₃는 굴절률을 증가시킴과 더불어, 점성을 낮추는 역할을 한다. 본 실시예에서 Bi₂O₃의 함량은 0~6mol%로 한다. Bi₂O₃가 6mol%를 초과하여 첨가될 경우 열팽창 계수가 커질 수 있다.

SiO₂는 유리 형성 물질로 작용하며, 유리의 안정성을 향상시키며 열팽창계수를 낮추는데 기여한다. SiO₂의 함량이 5mol%를 초과하는 경우에 연화점이 높아질 수 있기에, 본 실시예에서 SiO₂의 함량을 0~5mol%로 한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상술한 성분들을 포함하는 결정질 유리의 열 팽창계수는 45×10^-7/℃ 내지 60×10^-7/℃일 수 있다. 이처럼, 결정질 유리가 기판의 열팽창계수와 근사한 열팽창계수를 갖도록 함으로써, 열팽창계수 차이에 의한 부착력 저하, 실링 신뢰성 저하의 문제를 극복할 수 있다.

한편, 결정질 유리만을 사용하는 경우에 연화 유동이 없어 부착력이 저하될 수 있다. 이에 본 발명에서는 결정질 유리를 비정질 유리와 혼합하여 실링용 유리 조성물을 구성한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 결정질 유리와 비정질 유리를 10:90 내지 50:50의 질량비로 혼합하여 실링용 유리 조성물을 구성할 수 있다. 결정질 유리를 50% 초과하여 첨가하는 경우 유리 혼합물의 급격한 유동성 저하로 인하여 봉착부의 기밀성이 나빠질 수 있으며, 10% 미만으로 첨가하는 경우 열팽창계수를 낮추고 접합강도를 향상시키는 효과를 달성하기 어렵다.

본 실시예에서 비정질 유리는 V₂O₅ 15~45mol%, TeO₂ 10~25mol%, ZnO 15~45mol%, CuO 2~10mol%, ZrO₂1~8mol%, Bi₂O₃0~6mol%, SiO₂ 0~3mol%, B₂O₃ 0~12mol%, Al₂O₃0~3mol% 및 Nb₂0₅0~7mol%를 포함할 수 있다.

전술한 조성을 갖는 유리 조성물은 유기 발광 표시장치의 실링을 위하여 페이스트의 형태로 제조될 수 있다. 구체적으로, 알코올계 용제, 케톤계 용제, 에테르계 용제와 같은 유기 용제와 아크릴계 고분자, 셀룰로오스계 고분자와 같은 유기 바인더를 혼합하여 비이클을 제조하고, 여기에 비정질 유리 분말과 결정질 유리 분말을 적정 비율로 혼합하여 페이스트를 제조할 수 있다. 이때, 유리 물성, 도포 물성 등을 저하시키지 않는 범위에서 무기 안료가 더 포함될 수도 있다.

이하에서 구체적인 실험예들을 통하여 지금까지 설명한 본 발명의 일 실시예에 따른 실링용 유리 조성물의 특성을 구체적으로 설명한다.

실험예

표 1은 본 발명의 실시예에 따른 결정질 유리 조성물의 함량을 나타낸다. 각 성분의 mol%는 결정질 유리 조성물의 전체 함량을 기준으로 산정한 수치이다.

구분	V₂O₅	Bi₂O₃	TeO₂	B₂O₃	ZnO	CuO	ZrO₂	SiO₂	계	Tg(℃)	Tc(℃)
조성 1	20.0	6.0	8.0	11.0	38.5	13.5	3.0	-	100	320	417
조성 2	18.0	3.5	8.5	14.0	40.0	14.0	2.0	-	100	318	435
조성 3	23.0	2.0	12.0	12.5	37.5	11.0	1.0	1.0	100	317	418
조성 4	24.0	2.0	12.5	10.0	39.5	10.0	2.0	-	100	315	419
조성 5	21.0	3.0	18.0	11.5	31.5	13.0	2.0	-	100	319	423
조성 6	17.5	5.0	14.0	13.0	36.0	13.0	1.5	-	100	323	444
조성 7	16.0	-	9.5	12.0	44.0	14.0	1.5	3.0	100	340	485

표 2는 본 발명의 실시예에 따른 비정질 유리 조성물의 함량을 나타낸다. 각 성분의 mol%는 비정질 유리 조성물의 전체 함량을 기준으로 산정한 수치이다.

구분	V₂O₅	Bi₂O₃	TeO₂	B₂O₃	ZnO	CuO	ZrO₂	SiO₂	Al₂O₃	Nb₂0₅	계	Tg_(℃)	Tc_(℃)
조성a	31.0	4.5	17.2	3.5	31.0	3.0	5.3	-	1.0	3.5	100	311	473
조성b	35.5	2.0	13.5	3.5	30.0	3.0	5.5	1.0	-	6.0	100	303	441
조성c	33.5	2.5	19.5	2.5	31.0	2.5	5.0	-	1.0	2.5	100	310	484
조성d	41.0	2.5	23.0	0.5	16.0	5.5	2.0	2.0	1.0	6.5	100	287	421
조성e	32.0	2.5	15.0	7.0	27.0	8.0	5.0	-	1.0	2.5	100	320	464
조성f	28.5	2.0	16.5	10.0	25.0	13.0	2.5	-	1.0	1.5	100	317	447
조성g	24.0	1.0	22.5	13.0	25.0	7.5	3.0	-	1.0	3.0	100	324	496

표 3은 결정질 유리와 비정질 유리의 혼합 비율에 따른 특성을 나타낸다. 구체적으로, 결정질 유리와 비정질 유리의 혼합 비율(질량비 기준)에 따른 열팽창계수(coefficient of thermal expansion; CTE), 부착력, Drop test 결과를 나타낸다. 여기서, Drop test는 강도를 측정하기 위한 것으로, 지정 높이에서 낙하 시험을 하여 파손율과 탈리 정도를 측정하였다. 부착력 측정 결과, 4.5 kgf/cm 이상은 우수, 3.5~4.5 kgf/cm은 보통, 3.5 kgf/cm 이하는 부족으로 판단하였고, Drop test 결과, 15%이하는 우수, 15~20%는 보통, 20% 이상은 부족으로 판단하였다.

구분	결정질	비정질	혼합 비율 _{(결정질:비정질)}	CTE (℃/K)	부착력 (kgf/cm)	Drop test (%)
실시예 1	조성 1	조성 a	30:70	54	4.6(우수)	9.6(우수)
실시예 2	조성 1	조성 a	50:50	52	5.3(우수)	12.7(우수)
실시예 3	조성 2	조성 b	20:80	57	4.8(우수)	7.9(우수)
실시예 4	조성 3	조성 c	30:70	51	5.2(우수)	13.8(우수)
실시예 5	조성 4	조성 d	30:70	55	4.5(우수)	8.8(우수)
실시예 6	조성 5	조성 e	20:80	48	5.1(우수)	17.7(보통)
실시예 7	조성 5	조성 g	20:80	58	4.3(보통)	11.5(우수)
실시예 8	조성 6	조성 f	40:60	53	4.7(우수)	9.8(우수)
실시예 9	조성 7	조성 c	10:90	58	5.1(우수)	10.5(우수)
실시예 10	조성 7	조성 c	20:80	56	5.5(우수)	9.1(우수)
비교예 1	조성 7	조성 f	60:40	48	3.2(부족)	25.8(부족)
비교예 2	조성 2	조성 b	70:30	45	2.3(부족)	33.9(부족)
비교예 3	조성 4	조성 d	80:20	43	2.0(부족)	37.2(부족)
비교예 4	조성 3	조성 a	5:95	68	4.5(우수)	20.8(부족)
비교예 5	조성 6	조성 c	0:100	71	5.3(우수)	29.5(부족)

표 3을 참조하면, 결정질 유리의 비율이 증가함에 따라 열팽창계수가 감소하는 것을 확인할 수 있다. 하지만, 결정질 유리의 비율이 50%를 초과하는 경우(비교예 1 내지 3)에 부착력과 Drop 강도가 저하됨을 확인할 수 있다.

구체적으로, 실시예 1 내지 10에서는 부착력이 4.0 kgf/cm 이상으로, 대체로 우수한 반면에, 비교예 1 내지 3에서는 부착력이 3.5 kgf/cm 이하로 부족함을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 10에서는 Drop test 결과 파손율과 탈리 정도가 20% 미만(대부분 15% 미만)으로, 매우 우수한 강도를 보인 반면에, 비교예 1 내지 3에서는 파손율과 탈리 정도가 20% 이상으로, 강도가 매우 저하되었음을 알 수 있다.

한편, 결정질 유리의 비율이 5% 이하인 경우(비교예 4 및 5)에는 부착력은 4.5 kgf/cm 이상으로 양호한 편이나, Drop test 결과 크랙 및 파손률이 20% 이상으로 크게 증가함을 알 수 있다. 이는 열팽창계수가 높아지면서 기판과의 열팽창계수 차이가 커짐에 따라 나타나는 결과이다.

이러한 실험 결과를 고려하면, 부착력이 우수하면서도 크랙 및 파손률을 낮추기 위하여는 결정질 유리를 10% 이상 50% 이하의 비율로 첨가하는 것이 바람직하다.

이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해되어야 한다.

10: 유기 발광 표시장치
11: 표시 기판 12: 봉지 기판
13: 유기 발광 소자 14: 실링 부재

Claims

결정질 유리 및
비정질 유리를 포함하고,
상기 결정질 유리와 상기 비정질 유리는 10:90 내지 50:50의 질량비로 혼합되며,
상기 결정질 유리는 V₂O₅ 10~25mol%, TeO₂ 5~20mol%, B₂O₃ 5~15mol%, ZnO 30~50mol%, CuO 10~20mol% 및 ZrO₂1~5mol%을 포함하고,
상기 비정질 유리는 V₂O₅ 15~45mol%, TeO₂ 10~25mol%, ZnO 15~45mol%, CuO 2~10mol% 및 ZrO₂1~8mol%를 포함하는,
유기 발광 표시장치 실링용 유리 조성물.
삭제
제1항에 있어서,
상기 결정질 유리는 Bi₂O₃ 0~6mol% 및 SiO₂ 0~5mol%를 더 포함하는,
유기 발광 표시장치 실링용 유리 조성물.
삭제
제1항에 있어서,
상기 비정질 유리는 Bi₂O₃0~6mol%, SiO₂0~3mol%, B₂O₃ 0~15mol%, Al₂O₃0~3mol% 및 Nb₂0₅0~7mol%을 더 포함하는,
유기 발광 표시장치 실링용 유리 조성물.
삭제