KR20170107062A

KR20170107062A - 유리 프릿, 및 유리 프릿으로 실링된 유리 어셈블리

Info

Publication number: KR20170107062A
Application number: KR1020177023532A
Authority: KR
Inventors: 멜린다 앤 드레이크; 조디 앤 듀프리; 다이앤 킴벌리 길포일; 수잔 케이 할스테드; 로버트 마이클 모레나; 앤드류 로렌스 러셀
Original assignee: 코닝 인코포레이티드
Priority date: 2015-01-28
Filing date: 2016-01-28
Publication date: 2017-09-22
Also published as: TW201638041A; WO2016123273A1; JP2018507836A; CN107406305A; TWI677483B

Abstract

유리가 약 330℃ 이하, 예를 들어 약 310℃ 이하의 유리 전이 온도 T_g를 포함하는 것인, 바나듐 포스페이트 유리, 유리 프릿 및 상기 유리 프릿으로부터 형성된 프릿 실링으로 실링된 유리 플레이트를 포함하는 유리 어셈블리.

Description

유리 프릿, 및 유리 프릿으로 실링된 유리 어셈블리

본 출원은 35 U.S.C. § 119 하에 2015년 1월 28일에 출원된 미국 가출원 일련 번호 62/108677, 2015년 5월 6일에 출원된 미국 가출원 일련 번호 62/157558, 및 2016년 1월 15일에 출원된 미국 가출원 일련 번호 62/279106을 우선권 주장하며, 이들 내용은 신뢰되고 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.

<분야>

본 개시내용은 프릿의 구성요소로서 적합한 유리, 유리계 프릿 및 유리계 프릿을 사용하여 실링된 유리 어셈블리에 관한 것이다.

유리계 프릿을 이용한 유리 부품의 실링은 널리 공지되어 있다. 그러나, 실링되는 부품 및 실링된 부품이 적용되는 응용물의 물리적 특징이 허용가능한 실링 방법 및 구성요소의 만족스러운 실링 성능을 보장하기 위해 매우 상이한 프릿 조성을 지시할 수 있다. 또한, 매우 다른 프릿 조성의 배합물 및 그의 사용이 일부 경우에는 적절할 수 있지만, 프릿 조성의 특정한 패밀리로부터 유래된 유사한 프릿 조성을 이용하는 능력이 고가의 개발 활동에 대한 필요성을 감소시킬 수 있다.

매우 다양한 실링 방법으로, 매우 다양한 응용물에 사용하기에 적합한 유리계 프릿이 본원에 개시된다. 본 개시내용의 유리계 프릿은 매우 유사한 구성성분을 공유하고, 유사한 물리적 특성 및 레올로지 특성을 나타낸다.

에너지 효율을 개선하기 위해, 사무실 빌딩 및 다른 구조물의 에너지 손실을 최소화하도록 하는 점점 더 엄격한 건축 법규가 정해지고 있다. 창문이 전통적으로 임의의 구조물의 열 손실의 주요 원인이었기 때문에, 이들 새로운 건축 법규를 충족시키는 한 방법은 고도로 효율적인 열 창문의 사용을 포함한다. 이들 열 창문은 통용되는 표준 이중 판유리 글레이징보다 훨씬 낮은 열 손실 값을 나타낸다. 최저 열 손실 (U-값으로 표현됨)을 달성하는 창문 어셈블리는 진공 단열 글레이징 (VIG)이며, 여기서 0.2 W/m²·K 정도로 낮은 U-값이 입증되었다. 이는 다른 에너지 효율 창문 어셈블리, 예컨대 U-값이 0.5 내지 약 0.6 W/m²·K의 범위에 있는, 아르곤 가스로 충전된 삼중-판유리 글레이징과 비교된다.

전형적인 VIG 설계는 그 사이에 지지 스페이서가 위치하는, 2장의 실링된 소다-석회 유리 시트를 포함한다. 지지 스페이서는 직경이 약 100 내지 약 200 마이크로미터 (μm) 정도일 수 있다. VIG 열 효율의 기반은 2장의 유리 시트 사이에 확립된 약 10^-4 토르의 진공에 좌우된다. 그러나, 창문의 예상 수명 (최대 20년 이상) 동안 이러한 진공을 유지하고, 그에 따라 계속적으로 낮은 U-값을 보장하기 위해서는 장기 기밀성이 요구된다. 이는 실링이 환경 요인, 예컨대 물 또는 염을 견디기 위해 뛰어난 내부식성, 예를 들어 수성 내구성을 나타낼 뿐만 아니라, 장기적인 기계적 응력을 견디기 위해 탁월한 접착 강도 및 기계적 강도를 제공해야 한다는 것을 의미한다.

중량 절감을 위해, VIG 어셈블리에 사용되는 유리는 다른 비-VIG 창문 어셈블리보다 더 얇을 수 있는데, 예를 들어 약 2 밀리미터 내지 약 3 밀리미터의 범위이다. 창문에 대한 표준 기계적 규격 (내충격성, 열 사이클링, 열 구배 등)을 충족시키기 위해, VIG 어셈블리의 얇은 유리 두께는 소다-석회 유리 시트의 열-템퍼링을 요구할 수 있다. 결국, 이는 템퍼링된 어셈블리에서의 응력 제거를 피하기 위해 유리 시트의 실링이 전형적으로 약 400℃를 초과하지 않는 온도에서 달성되도록 한다. 이는 또한 실링 물질의 열 팽창 계수 (CTE)가 유리 시트의 CTE와, 예를 들어 소다 석회 유리의 경우에는 약 75x10^-7/℃ 내지 약 85x10^-7/℃의 범위에서 거의 일치할 것을 요구한다.

VIG 어셈블리는 전형적으로 열 감수성 구성요소를 함유하지 않으므로, 전체 어셈블리로서 실링될 수 있다는 것을 주목하여야 한다. 즉, 그 사이에 배치된 프릿 실링 물질과 접촉하고 있는 유리 기판을 포함하는 VIG 서브-어셈블리는 오븐에서, 예를 들어 감수성 구성요소에 대한 손상 걱정 없이 프릿을 통해 유리 기판을 실링하는 적합한 실링 온도에서 충분한 시간 동안 가열될 수 있다.

비교해 보면, 유기 발광 다이오드 (OLED) 디스플레이는 매우 상이한 크기 스케일이긴 하지만, VIG 어셈블리와 유사한 실링된 유리 패키지를 이용할 수 있으나, OLED 장치의 실링 방법이 VIG 실링에 대하여 적합한 것과 실질적으로 상이할 수 있다. OLED 물질의 전계발광 구성요소를 포함하는 유기 물질의 온도 감수성이 공정 온도를 약 125℃ 미만으로, 또한 보다 좁게는 100℃를 초과하지 않는 온도로 제한한다. 따라서, 전형적으로 OLED 장치를 실링하는데 사용된 프릿은 손상 역치 초과의 유기 전계발광 물질의 가열 없이, 유리 기판 사이에 위치하는 프릿만을 조사하는 레이저로 실링된다. 따라서, OLED 장치를 위한 프릿에 대한 연구는 실링에 사용되는 국한된 레이저 에너지로부터의 패키지 내에서의 온도 상승을 최소화하도록 보장하기 위해 저온 프릿 (즉, 낮은 T_g를 갖는 프릿)을 개발하는 것에 집중하였다. OLED 장치, 예를 들어 OLED 디스플레이 장치의 유기 구성요소에 대한 낮은 손상 가능성을 제공하는 것 이외에도, 저온 (낮은 T_g) 프릿은 보다 낮은 예비-소결 온도 (따라서, 실투 및 바나듐과 같은 화학종의 산화 가능성이 낮아지는 것을 보장함), 예비-소결을 위한 단축된 공정 사이클, 및 레이저-실링 중의 납과 전극에 대한 낮은 손상 가능성을 나타내는 추가 이점을 갖는다. 본원에 사용된 예비-소결은 유리 기판 상에 침착된 프릿의 초기 가열로 프릿을 기판에 부착시키는 것을 지칭하고, 그 후에 예를 들어 예비-소결 단계에서 형성된 프릿 벽 상에 대향하는 유리 기판을 제 위치에 배치하고, 예비-소결된 프릿 벽을 적절한 파장에서 충분한 광 출력을 갖는 레이저 빔에 노출시킴으로써 기판이 함께 실링된다. 예비-소결은 유기 물질을 유리 패키지에 포함시키기 전에 수행될 수 있기 때문에, 예비-소결은 심지어 OLED 장치의 최종적인 제조에서도, 오븐에서 수행될 수 있다.

유리 프릿을 위한 실링 온도의 예측인자는 유리 전이 온도 (T_g)인데, 유리 전이 온도는 가열 중에 유리 구조가 원자 수준에서 최초로 운동 및 이완할 수 있게 되는 유리의 온도이다. 따라서, OLED 장치 실링을 위한 유리계 프릿의 개발은 다른 주요 속성 (특히, 수성 내구성)을 허용가능한 수준으로 유지하면서, 일관되게 보다 낮은 유리 전이 온도를 달성하는 쪽으로 유도되었다.

VIG 및 OLED 어셈블리를 위한 유리 패키지의 실링이 상당히 상이하지만, 이들 응용물 둘 다 낮은 T_g 및 탁월한 수성 내구성을 갖는 유리계 프릿으로부터 이익을 얻을 수 있다.

프릿의 구성요소로서 사용하기에 적합한 유리, 및 프릿을 사용하여 실링된 유리 어셈블리가 본원에 개시된다. 유리는 바나듐 포스페이트 유리의 패밀리에 속하고, 다양한 실시양태에서 납 및/또는 안티모니 및/또는 바륨이 존재하지 않을 수 있다. 용도는 진공 단열 글레이징, 예를 들어 열 창문, 및 유기 발광 다이오드 장치, 예를 들어 디스플레이 장치를 실링하기 위한 실링 물질을 포함하나, 이들로 제한되지 않는다. 프릿 페이스트가 또한 개시된다.

한 실시양태에서, 몰 퍼센트로 하기 옥시드, 및 330℃ 이하의 유리 전이 온도 T_g를 포함하는 안티모니 무함유 유리가 개시된다:

V₂O₅40 - 55,

P₂O₅ 5 - 20,

Fe₂O₃10 - 20,

B₂O₃0 - 10,

ZnO 0 - 10,

TiO₂0 - 10,

TeO₂5 - 20,

Bi₂O₃0 - 15.

P₂O₅ + TeO₂의 합계는 약 20 몰% 내지 약 40 몰%의 범위, 예를 들어 약 25 몰% 내지 약 30 몰%의 범위일 수 있다.

Fe₂O₃ 및 Bi₂O₃의 합계는 약 15 몰% 내지 약 30 몰%의 범위, 예를 들어 약 20 몰% 내지 약 25 몰%의 범위일 수 있다.

유리의 결정화 개시 온도 T_x는 약 440℃ 내지 약 455℃의 범위일 수 있다.

일부 실시양태에서, 안티모니 무함유 유리는 옥시드 기준으로 하여 몰%로 하기 구성요소 및 310℃ 이하의 유리 전이 온도 T_g를 포함할 수 있고, 예를 들어 T_g는 약 295℃ 내지 약 305℃의 범위일 수 있다:

V₂O₅45 - 55,

P₂O₅12.5 - 15,

Fe₂O₃10 - 15,

B₂O₃0 - 5,

ZnO 0 - 5,

TiO₂0 - 5,

TeO₂10 - 15,

Bi₂O₃0 - 15.

일부 실시양태에서, P₂O₅ + TeO₂의 몰%의 합계는 약 25 몰% 내지 약 35 몰%의 범위, 예를 들어 약 25 몰% 내지 약 32.5 몰%의 범위일 수 있다.

일부 실시양태에서, Fe₂O₃ 및 Bi₂O₃의 몰%의 합계는 약 15 몰% 내지 약 25 몰%의 범위, 예를 들어 약 17.5 몰% 내지 약 25 몰%의 범위, 예를 들어 약 17.5 몰% 내지 약 20 몰%의 범위일 수 있다.

특정 실시양태에서, 유리의 결정화 개시 온도 T_x는 약 443℃ 내지 약 452℃의 범위일 수 있다.

일부 실시양태에서, V₂O₅ + P₂O₅ + B₂O₃의 몰%의 합계를 Fe₂O₃ + Bi₂O₃의 몰%의 합계로 나눈 것이 약 4.33 이하, 예를 들어 약 3.6 이하, 예를 들어 약 2.5 내지 약 3.25의 범위이다.

또 다른 실시양태에서, 옥시드 기준으로 하여 몰%로 하기 구성요소 및 310℃ 이하의 유리 전이 온도 T_g를 포함하는 유리로 형성된 유리 프릿을 포함하는 유리 프릿 페이스트가 기재된다:

V₂O₅45 - 55,

P₂O₅12.5 - 15,

Fe₂O₃10 - 15,

B₂O₃0 - 5,

ZnO 0 - 5,

TiO₂0 - 5,

TeO₂10 - 15,

Bi₂O₃0 - 15.

유리 프릿은 약 10 μm 내지 약 15 μm 범위의 D₅₀의 입자 크기 분포를 포함할 수 있다.

유리 프릿 페이스트는 약 0.48 중량% 내지 약 0.63 중량%의 양으로 결합제 물질을 추가로 포함할 수 있다.

소결된 프릿을 형성하기 위해 공기 중 375℃에서 1시간 동안 소결시키면, 소결된 프릿은 균열을 나타내지 않는다.

또 다른 실시양태에서, 내부 공간을 형성하도록 프릿 실링으로 실링된 제1 및 제2 유리 플레이트를 포함하는 유리 어셈블리이며, 여기서 프릿 실링의 유리는 옥시드 기준으로 하여 몰%로 하기 구성요소 및 약 310℃ 이하의 유리 전이 온도 T_g를 포함하는 납 및 안티모니 무함유 유리인, 유리 어셈블리가 개시된다:

V₂O₅45 - 55,

P₂O₅12.5 - 15,

Fe₂O₃10 - 15,

B₂O₃0 - 5,

ZnO 0 - 5,

TiO₂0 - 5,

TeO₂10 - 15,

Bi₂O₃0 - 15.

일부 실시양태에서, 제1 및 제2 유리 플레이트 중 적어도 하나는 소다-석회 유리를 포함할 수 있다.

유리 어셈블리는 유리 어셈블리의 외부 주위 압력의 압력보다 낮은 압력을 내부 공간 내에 포함할 수 있다.

일부 실시양태에서, 유리 어셈블리는 진공 단열 글레이징을 포함할 수 있다. 예를 들어, 유리 어셈블리는 창문으로서 빌딩 구조물의 벽 내에 위치할 수 있다.

또 다른 실시양태에서, 몰 퍼센트로 하기 옥시드를 포함하는 유리이며, 여기서 유리의 T_g는 330℃ 이하인 유리가 개시된다:

V₂O₅45 - 55,

P₂O₅5 - 20,

Fe₂O₃10 - 20,

B₂O₃0 - 10,

ZnO 0 - 10,

TiO₂0 - 10,

TeO₂10 - 20,

Bi₂O₃0 - 5.

일부 실시양태에서, 유리는 옥시드 기준으로 하여 몰%로 하기를 포함할 수 있으며, 여기서 유리의 T_g는 307℃ 이하이고, 예를 들어 T_g는 약 295℃ 내지 약 307℃의 범위일 수 있다:

V₂O₅50 - 52.5,

P₂O₅12.5 - 17.5,

Fe₂O₃10 - 17.5,

B₂O₃0 - 5,

ZnO 0 - 7.5,

TiO₂0 - 5,

TeO₂10 - 20,

Bi₂O₃0 - 5.

일부 실시양태에서, Fe₂O₃ 및 Bi₂O₃의 몰%의 합계는 약 15 몰% 내지 약 17.5 몰%의 범위이다.

일부 실시양태에서, 유리의 결정화 개시 온도 T_x는 약 443℃ 내지 약 452℃의 범위일 수 있다.

일부 실시양태에서, V₂O₅ + P₂O₅ + B₂O₃의 몰%의 합계를 Fe₂O₃ + Bi₂O₃의 몰%의 합계로 나눈 것이 약 5.00 이하, 예를 들어 약 4.00 이하, 예를 들어 약 3.00 내지 약 4.00의 범위이다.

또 다른 실시양태에서, 몰 퍼센트로 하기 옥시드를 포함하고, 유리의 T_g는 305℃ 이하인 유리가 기재된다:

V₂O₅45 - 55,

P₂O₅0 - 15,

Fe₂O₃5 - 15,

B₂O₃0 - 10,

ZnO 0 - 10,

TiO₂0 - 10,

TeO₂5 - 27.5,

Bi₂O₃5 - 20.

일부 실시양태에서, 유리는 옥시드 기준으로 하여 몰%로 하기 구성요소 및 305℃ 이하, 예를 들어 약 294℃ 내지 약 305℃ 범위의 T_g를 포함할 수 있다:

V₂O₅45 - 55,

P₂O₅5 - 17.5,

Fe₂O₃5 - 15,

B₂O₃0 - 5,

ZnO 0 - 7.5,

TiO₂0 - 5,

TeO₂5 - 27.5,

Bi₂O₃5 - 10.

일부 실시양태에서, P₂O₅ + TeO₂의 몰%의 합계는 약 20 몰% 내지 약 30 몰%의 범위, 예를 들어 약 25 몰% 내지 약 30 몰%의 범위일 수 있다.

일부 실시양태에서, Fe₂O₃ 및 Bi₂O₃의 몰%의 합계는 약 15 몰% 내지 약 25 몰%의 범위, 예를 들어 약 17.5 몰% 내지 약 20 몰%의 범위일 수 있다.

특정 실시양태에서, 유리는 약 307℃ 내지 약 472℃ 범위의 결정화 개시 온도 T_x를 포함할 수 있다.

일부 실시양태에서, V₂O₅ + P₂O₅ + B₂O₃의 몰%의 합계를 Fe₂O₃ + Bi₂O₃의 몰%의 합계로 나눈 것이 약 4.67 이하, 예를 들어 약 3.35 이하, 예를 들어 약 2.4 내지 약 4.67의 범위, 예를 들어 약 2.4 내지 약 3.25의 범위이다.

또 다른 실시양태에서, 내부 공간을 형성하도록 프릿 실링으로 실링된 제1 및 제2 유리 플레이트를 포함하는 유리 어셈블리이며, 여기서 프릿 실링의 유리는 납-무함유 유리이며, 프릿 실링은 옥시드 기준으로 하여 몰%로 하기를 포함하며, 여기서 유리의 T_g는 307℃ 이하인, 유리 어셈블리가 개시된다:

V₂O₅45 - 55,

P₂O₅5 - 17.5,

Fe₂O₃5 - 15,

B₂O₃0 - 5,

ZnO 0 - 7.5,

TiO₂0 - 5,

TeO₂5 - 27.5,

Bi₂O₃5 - 10.

일부 실시양태에서, 유리 어셈블리는 유기 발광 다이오드를 포함할 수 있다.

또 다른 실시양태에서, 몰 퍼센트로 하기 옥시드를 포함하는 안티모니 무함유 유리이며, 여기서 TeO₂를 P₂O₅로 나눈 것이 약 0.6 내지 약 1.6의 범위이고, Bi₂O₃를 Fe₂O₃로 나눈 것이 약 0.3 내지 약 1.5의 범위인, 안티모니 무함유 유리가 개시된다:

V₂O₅40 - 55,

P₂O₅5 - 20,

Fe₂O₃10 - 20,

B₂O₃0 - 10,

ZnO 0 - 10,

TiO₂0 - 10,

TeO₂5 - 20,

Bi₂O₃0 - 15.

일부 실시양태에서, 유리의 유리 전이 온도 T_g는 330℃ 이하이다.

일부 실시양태에서, 안티모니 무함유 유리는 옥시드 기준으로 하여 몰%로 하기를 포함하고, 유리의 유리 전이 온도 T_g는 310℃ 이하이다:

V₂O₅45 - 55,

P₂O₅12.5 - 15,

Fe₂O₃10 - 15,

B₂O₃0 - 5,

ZnO 0 - 5,

TiO₂0 - 5,

TeO₂10 - 15,

Bi₂O₃0 - 15.

상기 일반적 설명과 하기 상세한 설명은 둘 다 본 개시내용의 실시양태를 제공하고, 이들은 청구된 실시양태의 성질 및 특징을 이해하기 위한 개관 또는 틀을 제공하기 위한 것임을 이해하여야 한다. 첨부 도면은 실시양태의 추가의 이해를 제공하기 위해 포함된 것이며, 이는 본 명세서에 포함되어 그의 일부를 구성한다. 도면은 본 개시내용의 다양한 실시양태를 도해하고, 상세한 설명과 함께 실시양태의 원리 및 작업을 설명하는 기능을 한다.

도 1은 본원에 기재된 실시양태에 따른 예시 진공 단열 글레이징 (VIG) 어셈블리의 사시도이고;
도 2는 도 1의 VIG 어셈블리의 단부의 횡단면도이고;
도 3은 VIG 어셈블리의 또 다른 실시양태의 단부의 횡단면도이고;
도 4는 본원에 기재된 유리 샘플에 대한 상대 수성 내구성 시험 결과를 제시하는 일련의 사진 ((a) 내지 (d))을 나타내고;
도 5는 본원에 기재된 유리 샘플에 대하여 섭씨 온도 단위의 온도의 함수로서 마이크로미터 단위의 치수 변화를 제시하는 플롯으로서, 실온 내지 약 250℃에서의 치수 변화, 및 50℃ 내지 200℃의 온도 범위에 걸쳐서 계산된 열 팽창 계수를 나타내고;
도 6A 내지 6D는 머드-균열 및 유리 플레이트 사이의 침윤 양을 시각적으로 제시하는, 4종의 프릿 페이스트 샘플의 소결 및 침윤 성능을 보여주는 사진이고;
도 7은 온도의 함수로서 2종의 프릿 페이스트 배합물에 대하여 CTE의 변화를 제시하는 플롯이고;
도 8은 유리 패키지를 포함하는 예시적인 OLED 장치의 횡단면 에지 도면이고;
도 9는 온도의 함수로서 점도 변화를 도해하는 2종의 프릿 페이스트 배합물의 플롯이고;
도 10은 유리 기판 상에 예비-소결된 통상의 프릿의 스캐닝 전자 현미경 (SEM) 사진이고;
도 11은 최종 소결 후의 도 11의 통상의 프릿의 SEM 사진이고;
도 12는 유리 기판 상에 소결된, 본원에 개시된 한 실시양태에 따른 낮은 T_g 프릿의 SEM 사진이고;
도 13은 유리 기판 상에 소결된, 본원에 개시된 또 다른 실시양태에 따른 또 다른 낮은 T_g 프릿의 SEM 사진이고;
도 14는 공기 중 325℃에서 1시간 동안 열 처리한 다음, N₂ 중 400℃에서 1시간 동안 예비소결시키고, 레이저-실링한 후의 대조군 프릿 C1 (20% β-석영 충전제 함유)로 형성된 시험 실링의 상면도로서, 생성된 실링 폭을 도해하고;
도 15는 기판 사이에 위치하는, 본원에 개시된 한 실시양태에 따른 낮은 T_g 프릿의 소결에 의해 2장의 유리 기판 사이에 형성된 프릿 실링의 평면도로서, 생성된 실링 폭을 도해하고;
도 16은 기판 사이에 위치하는, 본원에 개시된 또 다른 실시양태에 따른 또 다른 낮은 T_g 프릿의 소결에 의해 2장의 유리 기판 사이에 형성된 프릿 실링의 평면도로서, 생성된 실링 폭을 도해하고;
도 17은 90℃ 비커 시험 및 PCT 시험에서 대조군 (통상의) 프릿 및 낮은 T_g 프릿에 대하여 상청액에서 침출된 바나듐의 분석 결과를 제시하는 플롯이고;
도 18은 통상의 프릿 및 본원에 개시된 한 실시양태에 따른 예시적인 낮은 T_g 프릿에 대하여 2장의 유리 기판을 실링하는 프릿 실링의 파괴 강도를 비교하는 와이불 플롯이다.

이제 장치 및 방법이, 본 개시내용의 예시 실시양태가 제시된 첨부 도면을 참조하여 하기에서 더욱 자세히 기재될 것이다. 가능할 때마다, 도면 전체에 걸쳐 동일하거나 유사한 부분을 지칭하기 위해 동일한 참조 부호가 사용된다. 그러나, 본 개시내용은 수많은 상이한 형태로 구체화될 수 있으며 본원에 설명된 실시양태로 제한되는 것으로 해석해서는 안 된다.

범위는 본원에서 "약" 하나의 특정한 값부터 및/또는 "약" 또 다른 특정한 값까지로서 표현될 수 있다. 이러한 범위가 표현된 경우, 또 다른 실시양태는 하나의 특정한 값부터 및/또는 또 다른 특정한 값까지를 포함한다. 마찬가지로, 값이 선행하는 "약"의 사용에 의해 근사값으로 표현된 경우, 특정한 값이 또 다른 실시양태를 형성한다는 것이 이해될 것이다. 각 범위의 종점은 다른 종점과 관련하여, 그리고 다른 종점과 독립적으로 둘 다의 경우에서 유의하다는 것이 추가로 이해될 것이다.

본원에 사용될 수 있는 바와 같이 방향성 용어 - 예를 들어, 위, 아래, 우, 좌, 전, 후, 상, 하 -는 단지 도시된 도면과 관련하여 이루어진 것이고, 절대 배향을 암시하도록 의도된 것은 아니다.

달리 명백하게 서술되지 않는 한, 본원에 설명된 임의의 방법을 그의 단계가 특정 순서로 수행되어야 하는 것으로 해석하지 않도록 한다. 따라서, 방법 청구항이 그의 단계가 이어질 순서를 실제로 열거하지 않거나 또는 단계가 특정 순서로 제한되는 것으로 청구범위 또는 상세한 설명에서 달리 구체적으로 서술되지 않으면, 순서를 어떠한 관점에서도 추론하지 않도록 의도된다. 이는 단계 또는 작업 흐름의 배열에 관한 논리의 문제; 문법 구성 또는 구두법으로부터 파생된 통상적 의미; 본 명세서에 기재된 실시양태의 개수 또는 유형을 포함한, 해석을 위한 임의의 가능한 비-표현 기초에 대해 성립된다.

본원에 사용된 단수 형태는, 문맥이 달리 명확하게 지시하지 않는 한, 복수 지시체를 포함한다. 따라서, 예를 들어 "구성요소"에 대한 언급은, 문맥이 달리 명확하게 나타내지 않는 한, 2개 이상의 그러한 구성요소를 갖는 측면을 포함한다.

본원에 사용되는 바와 같이, 혼동을 피하기 위해, 본원에 개시된 유리는 실질적으로 고체 (벌크 형태), 또는 벌크 유리의, 예를 들어 분쇄 또는 밀링에 의해 제조가능한 미립자 형태의 유리를 지칭하는 것일 수 있다. 미립자 형태의 유리를 유리 프릿이라 지칭할 수 있다.

본원에 사용된 프릿 페이스트는 유리 미립자 (유리 프릿)를 사용하여 제조되고 페이스트-유사 구성을 갖는 페이스트를 의미하는 것으로 해석하여야 한다. 예를 들어, 전형적인 프릿 페이스트는 비히클 물질 (예를 들어, 유기 용매) 및/또는 결합제 물질 (예를 들어, 유기 결합제 물질)을 비제한적으로 포함할 수 있다.

본원에 사용된 프릿 실링은 프릿의 압밀 (소결)에 의해, 적어도 1개의 유리 물품, 예를 들어 유리 플레이트 상에 프릿 (예를 들어, 프릿 페이스트)으로 형성된 유리-함유 실링을 의미하는 것으로 해석될 것이다. 프릿 페이스트의 경우, 이러한 소결 공정이 유기 물질을 연소시켜 유리 입자를 압밀시킨다. 기재 유리 프릿의 CTE와는 상이한, 목적하는 CTE를 포함하는 프릿 실링을 제조하기 위해, 소결 전의 프릿 페이스트는 기재 유리 프릿의 CTE를 변화시키기 위해 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.

본원에 사용되는 바와 같이, 별개로 사용된 용어 "프릿"은 일반적으로 유리 프릿 또는 미립자 유리로 제조된 프릿 페이스트를 지칭할 것이다.

상이한 실링 방법으로, 다양한 응용물에서 사용하기에 적합한 유리계 프릿이 본원에 개시된다. 본 개시내용의 유리계 프릿은 바나듐-포스페이트 유리의 동일한 패밀리로부터 유래되고, 특정 응용물의 요구를 충족시키기 위해 상기 패밀리로부터 적절하게 선택될 수 있다. 따라서, 하기 표 1에 기재된 조성 범위를 포함하는 패밀리에 속하는 유리가 본원에 개시된다. 범위는 옥시드 기준으로 하여 몰%로 기재된다.

표 1

또한, 유리계 프릿은 일부 실시양태에서 LiO₂를 추가로 함유할 수 있다. 추가 실시양태에서, P₂O₅ 및 TeO₂의 합계는 약 20 몰% 내지 약 40 몰%의 범위, 예를 들어 약 20 몰% 내지 약 35 몰%의 범위일 수 있다. 일부 실시양태에서, Fe₂O₃ 및 Bi₂O₃의 몰%의 합계는 약 20 몰% 내지 약 30 몰%의 범위일 수 있다.

오븐 소결을 이용하는 VIG 어셈블리의 실링 또는 레이저 실링 방법을 이용하는 OLED 어셈블리의 실링과 같은 다양한 응용물을 위해 상기 조성 범위로부터 프릿 유리가 선택될 수 있다. 프릿 유리는 적합한 레올로지 특성을 갖는 프릿 페이스트를 제조하기 위해 1종 이상의 용매 및 1종 이상의 결합제 물질과 조합될 수 있다. 추가적으로, 프릿 페이스트는 분산제를 추가로 함유할 수 있고, 소결 시 프릿 실링의 CTE를 변경시키기 위해 선택된 1종 이상의 충전제 물질을 또한 추가로 포함할 수 있다.

본원에 기재된 특정 실시양태에 따라, 도 1에 제시된 VIG 어셈블리(10)는 제1 유리 플레이트(12), 제2 유리 플레이트(14) 및 프릿 실링(16)을 포함한다. VIG 어셈블리(10)는 제1 및 제2 유리 플레이트(12, 14)와 프릿 실링(16) 사이의 내부 공간(20) (도 2, 3 참조) 내에 진공을 달성하는데 사용되는 펌프-아웃 튜브(18)를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 펌프-아웃 튜브(18)는 진공원, 예컨대 펌프와 연결될 수 있고, 내부 공간(20) 내의 대기가 적어도 부분적으로 제거되어 내부 공간의 외부 주위 압력보다 낮은 압력을, 예를 들어 전체 또는 부분 진공을 내부 공간에 발생시킬 수 있고, 그 후에 펌프-아웃 튜브가 실링될 수 있다. VIG 어셈블리(10)는 내부 공간(20) 내에서 제1 및 제2 유리 플레이트(12, 14) 사이에 위치하는 스페이서(22)를 또한 추가로 포함할 수 있다. 스페이서(22)는 제1 및 제2 유리 플레이트 사이에 균일한 간격을 유지하는데 도움을 주고, VIG 어셈블리에 강성을 부가한다.

제2 유리 플레이트(14)는 적어도 하나의 치수에서 제1 유리 플레이트(12)보다 짧아서, 제1 유리 플레이트(12)가 적어도 하나의 치수에서 제2 유리 플레이트(14)를 넘어 연장된다.

프릿 실링(16)은 추가 성분, 예컨대 용매, 결합제 및 임의로 분산제의 첨가에 의해 프릿 페이스트로 전형적으로 형성되고, 유리 플레이트 사이에 위치하는 스페이서를 갖는 제1 및 제2 유리 플레이트의 에지에 도포됨으로써, 프릿 페이스트가 유리 플레이트 사이에 침윤되고 유리 플레이트의 내부면을 습윤화하도록 하는 유리 프릿에 의해 형성된다. 충전제 물질, 예를 들어 CTE-변경 충전제 물질이 또한 첨가될 수 있다. 치수 크기의 차이 때문에, 또는 단순히 유리 플레이트가 동일한 치수 크기를 갖지만 오프셋으로 인해서, 제1 및 제2 유리 플레이트의 에지 사이에 오프셋이 있다면, 프릿 페이스트는 도 2에 도해된 바와 같이, 제1 또는 제2 유리 플레이트 면의 일부 및 제1 또는 제2 유리 플레이트의 에지를 추가로 습윤화할 수 있고, 그에 의해 필렛이 형성된다. 대안적으로, 도 3의 실시양태에 도시된 바와 같이, 제1 및 제2 유리 플레이트는 동일한 크기를 가지고/거나 정렬, 예컨대 하나가 나머지 다른 하나의 위에 정렬될 수 있고, 그로 인해 프릿 페이스트가 제1 및 제2 유리 플레이트 사이에 침윤되고 양쪽 유리 플레이트의 내부 표면의 적어도 일부를 습윤화할 수 있고, 또한 양쪽 유리 플레이트의 에지를 습윤화할 수 있다. 어느 경우이든지, 프릿 실링은 유리 플레이트의 사이에서, 유리 플레이트(12, 14) 중 한쪽 또는 양쪽의 적어도 하나의 에지 위에서 실링하는 접촉 실링을 구성할 수 있다. 프릿 페이스트가 도포되었으면, VIG 어셈블리(10)는 어셈블리를, 예를 들어 오븐에서, 프릿 페이스트 중의 임의의 유기 물질, 예를 들어 용매 및/또는 결합제를 연소시키고 유리 프릿을 소결시키는 적합한 시간 및 온도에서 가열하여, 제1 및 제2 유리 플레이트를 연결하는 고체 프릿 실링을 형성함으로써 실링될 수 있다. 실링이 제조되었으면, 내부 공간(20)은 상기에 기재된 바와 같이 펌핑 아웃되어 진공을 이룰 수 있다.

낮은 유리 전이 온도 (T_g), 탁월한 수성 내구성, 공기 소결성을 나타내고, 필요에 따라 적합한 충전제 물질을 첨가함으로써 소다-석회와 거의 일치하는 CTE를 달성할 수 있는, V₂O₅-P₂O₅-Fe₂O₃-Bi₂O₃-TeO₂ 시스템의 유리 조성 패밀리가 개시된다. 상기 조성 패밀리는 유리 패키지, 예를 들어 VIG 어셈블리의 실링을 위한 프릿 페이스트를 형성하는데 적합하다. 상기 패밀리의 주요 구성요소는, 본원에 기재된 실시양태에 따른 유리 및 그로부터 제조된 프릿이 낮은 T_g를 포함하고; 낮은 T_g를 가능하게 하며, 필요에 따라 근적외선 스펙트럼의 파장에서 상당한 광 흡수를 촉진하여 우수한 레이저 실링성을 가능하게 하기 위해 V₂O₅를 포함하고; 우수한 유리 안정성 (실투의 억제)을 위해 P₂O₅를 포함하고; Fe₂O₃를 사용하여 V₂O₅를 안정화함으로써 탁월한 수성 내구성을 나타내도록, 특이적인 역할을 수행하고 유리의 목적하는 특성을 결정한다. 본원에 기재된 T_g 측정 값은 ASTM E1356에 따라 시차 주사 열량측정법 (DSC)을 이용하여 수행되었다.

VIG의 제조 방법이 OLED 장치를 위한 레이저-실링과 달리, 프릿의 용융을 위해 퍼니스 가열을 이용할 수 있음에도 불구하고, 임의의 실링 프릿 조성에 V₂O₅를 포함시키는 것은 낮은 T_g를 달성하는데 추가로 도움을 준다. 그러나, 다른 주요 구성요소, 예컨대 P₂O₅ 및 Fe₂O₃는 유리 안정성 또는 수성 내구성을 손상시키지 않으면서 부분적인 대체가 가능한 것으로 밝혀졌지만, T_g의 실질적인 강하를 초래하였다. 보다 구체적으로, TeO₂가 유리 안정성의 손실 없이 P₂O₅를 부분적으로 대체하는데 사용될 수 있지만, T_g가 실질적으로 강하되었고, Bi₂O₃는 이 또한 수성 내구성의 감지할 수 있는 손실 없이 Fe₂O₃를 부분적으로 대체하는데 사용될 수 있지만, T_g가 실질적으로 강하되었다.

V₂O₅-P₂O₅-Fe₂O₃ 패밀리 내에서 2개의 광범위한 조성 그룹이 발견되었다: i) TeO₂에 의한 P₂O₅의 부분적인 대체 (15 몰% 이하), Bi₂O₃에 의한 Fe₂O₃의 단지 최소량의 (0 몰% 내지 5 몰%) 부분적인 대체를 갖는 유리, 및; ii) TeO₂에 의한 P₂O₅의 부분적인 대체, 및 Bi₂O₃에 의한 Fe₂O₃의 보다 많은 부분적인 대체 (각각 15 몰% 이하)를 갖는 유리. 이들 계열 둘 다에 대해 보다 높은 수준의 치환이 가능하지만, 약 15 몰% 초과의 TeO₂를 갖는 유리는 높은 CTE를 갖는 경향이 있고 (또한 원료의 관점에서 고가), 반면에 15 몰% 초과의 Bi₂O₃를 갖는 유리는 BiVO₄ 또는 BiPO₄로 용이하게 결정화되는 경향이 있다. 따라서, 본원에 개시된 유리는 하기 표 2에 제공된 조성 범위 내에 포함될 수 있고, 이들 조성 범위는 옥시드 기준으로 하여 몰%로 표현된다.

표 2

표 3은 표 2의 조성 패밀리 내의 특정 유리의 예시 조성을 나열한다. 비교를 위해, C1이라 지정된 통상의 프릿 유리가 또한 목록에 포함된다. 모든 백분율은 옥시드 기준으로 하여 몰 퍼센트이다. 각각의 유리에 대하여 T_g 및 T_x(섭씨 온도, ℃)가 제시되어 있고, 각각의 파라미터는 약 1 μm 내지 약 3 μm 범위의 D₅₀을 갖는 입자 크기 분포를 포함하는 미세 유리 분말 샘플로 측정되었다. 조성 C1, C2 및 C3이 통상의 C1 유리보다 30℃ 내지 40℃ 더 낮은 T_g를 나타낸다는 것을 주목한다. 조성 C1 (통상의 유리 - (a)), C1 (b), C2 (c) 및 C3 (d)의 수성 내구성을 평가하는데 사용된 수성 내구성 시험 (비커 시험)으로부터의 사진 (a) - (d)에 나타나 있는 결과가 도 4에 제시된다.

표 3

따라서, 적합한 프릿 유리 조성은 약 45 몰% 내지 약 50 몰%의 양의 V₂O₅, 약 10 몰% 내지 약 15 몰%의 양의 Fe₂O₃, 약 0 몰% 내지 약 50 몰%의 양의 B₂O₃, 약 0 몰% 내지 약 5 몰% 범위의 ZnO, 및 약 0 몰% 내지 약 10 몰% 범위의 Bi₂O₃를 포함할 수 있다. 조성은 또한 0 - 15 몰%의 TeO₂, 10 - 15 몰%의 P₂O₅ 및 0 - 2.5%의 LiO₂를 포함할 수 있다. 추가의 유리 조성이 표 4에 제공된다. 표 3 및 4의 유리는 모든 범위와 그 사이의 하위-범위를 포함한 약 0.6 내지 약 1.6 범위, 예를 들어 약 0.8 내지 약 1.6 범위의 TeO₂/P₂O₅ 비를 나타낼 수 있다. 표 3 및 4의 유리는 또한 모든 범위와 그 사이의 하위-범위를 포함한 약 0 내지 약 1.5 범위, 예를 들어 약 0.15 내지 약 1.5 범위, 예를 들어 약 0.30 내지 약 1.5 범위, 예를 들어 약 0.70 내지 약 1.5 범위의 Bi₂O₃/Fe₂O₃ 비를 나타낼 수 있다.

표 3의 샘플 C2 및 C3을 표 4를 위해 재시험하였는데, 이 재시험은 약간 더 높은 T_g를 초래하였지만, 약 2℃의 차이는 T_g에 대한 보통의 측정 오차 내에서 충분히 고려된다는 것을 주목할 필요가 있다.

VIG용 프릿의 V₂O₅ 함량이, 본 개시내용에서 하기에 논의된 우수한 OLED 레이저 프릿 실링을 위해 가능한 것보다 낮을 수 있지만, V₂O₅ 함량이 약 45 몰% 미만으로 떨어져서 40 몰%에 근접할수록 T_g 값은 상승한다. 보다 높은 T_g를 갖는 프릿이 다른 실링 응용물을 위해서는 적합할 수 있지만, VIG 실링에 있어서의 그의 사용가능성은 덜 선호된다. T_g의 이러한 증가는 표 5를 이용하면 알 수 있는데, 여기서 나열된 유리의 실링 온도는 400℃를 초과할 수 있다. 따라서, 파유리 시험이 플로우 버튼 시험의 결과를 나타낼 것이라 예상되어, 플로우 버튼 비커 시험 (즉, 수성 내구성 시험)을 이들 샘플에 대해서는 수행하지 않았다. 또한, 표 5에 기재된 유리 조성은 400℃ 근처에서 실링 온도를 나타낼 수 있고, 심지어 일부 VIG 응용물에 있어서 잠재적인 유리 프릿 후보자로서 제외되지 않아야 한다. 표 5의 유리는 모든 범위와 그 사이의 하위-범위를 포함한 약 0.8 내지 약 1.0 범위, 예를 들어 약 0.9 내지 약 1.0 범위의 TeO₂/P₂O₅ 비를 나타낼 수 있다. 표 5의 유리는 또한 모든 범위와 그 사이의 하위-범위를 포함한 1.0 내지 약 1.5 범위의 Bi₂O₃/Fe₂O₃ 비를 나타낼 수 있다.

표 4

표 5

수성 내구성 시험은 파유리 및 유리의 소성 (소결)된 플로우 버튼 조각을 둘 다 개별적으로 90℃의 탈이온수에 48시간 동안 침지시킨 다음, 상청액의 색을 평가하는 것으로 이루어진다. 통상의 유리에 대하여 관찰된 연한 색조는, 이러한 유리로 형성된 프릿 페이스트로 제조된 실링이 85℃ 및 85%의 상대 습도에서의 노출을 1000시간 넘게 견디기 때문에 허용가능한 것으로 간주된다. 상청액의 색조를 기준으로, 도 4에 나타나 있는 신규한 조성 (플로우 버튼)은 통상의 유리 샘플 C1의 수성 내구성과 일치하거나 능가한다. 신규한 조성 C1, C2 및 C3은 또한 소다-석회 기판 유리와의 탁월한 CTE 상용성을 나타내도록, 예를 들어 CTE-변경 충전제 물질의 사용으로 조정될 수 있다.

초기에 미립자였다가, 후속적으로 약 1시간 동안 380℃로 소성된 샘플 C2 (표 3 참조)의 열기계적 분석 (TMA)이 도 5에 제시되어 있다. 언급된 바와 같이, VIG 응용물에 적합한 프릿 조성은 소다-석회 유리와의 최소한의 CTE 미스매치를 보장하기 위해 충전제를 필요로 할 수 있다. 달리 나타내지 않는 한, 본원에 기재된 예시를 위해 사용된 충전제는 지르코늄 포스페이트이지만, 다른 충전제, 예컨대 지르코늄 텅스텐-포스페이트, 또는 β-석영이 또한 사용될 수 있다.

샘플 C2의 측정된 CTE는 약 50℃ 내지 약 200℃에서 8.89 ppm/℃이며, 샘플 C1, C2 및 C3을 포함하는 조성 패밀리의 CTE 범위는 약 8.0 ppm/℃ 내지 약 9.00 ppm/℃의 범위 내에 포함될 것이라 예상된다. 소다-석회 유리는 전형적으로 약 8.80 ppm/℃ 내지 약 9.20 ppm/℃ 범위의 CTE를 나타낸다. 도 5에 나타나 있는, 약 실온 내지 약 250℃의 보다 넓은 범위에서의 CTE는 50℃ 내지 200℃의 범위에서의 CTE와 유의하게 달라지지 않는다는 것을 주목하여야 한다.

프릿 유리가 유리 패키지, 예를 들어 VIG 어셈블리를 성공적으로 실링할 수 있는지의 여부를 결정하는 것은 유리 자체의 특성 뿐만 아니라, 프릿 페이스트 배합물의 거동에도 좌우된다. 예를 들어, VIG 프릿 실링 기하구조는 2장의 소다-석회 유리 시트 사이에 상대적으로 두꺼운 (0.200 밀리미터 내지 0.500 밀리미터) 프릿 실링을 포함할 수 있고, 추가의 기계적 지지를 위해 상대적으로 두꺼운 외부 소결된 프릿 또는 프릿 필렛을 포함할 수 있다. 프릿 실링 및 필렛 (또는 제1 및/또는 제2 유리 플레이트 중 어느 한쪽의 에지에 부착된 프릿 실링의 임의의 다른 외부 부분)의 형성에 사용되는 프릿 페이스트는 전형적으로 2개의 유리 플레이트의 외측 에지 중 하나에 또는 둘 다에 펜-분배되지만, 또한 스크린-인쇄될 수도 있고, 2개의 유리 플레이트 사이에 흐르고 침윤할 것이라 예상된다. 부착되어 있는 튼튼한 외측 소결 프릿 (예를 들어, 필렛)은 실링된 VIG 어셈블리의 기계적 강건성을 상당히 개선할 수 있다. 이 기하구조는 0.5 밀리미터의 유리 스페이서에 의해 분리된 2개의 소다-석회 유리 플레이트의 외측 에지를 따라 시린지 분배기로 프릿 페이스트를 분배함으로써 실험실에서 모방된다. 적합한 프릿 페이스트는 에지를 따라 분배될 때 2개의 유리 플레이트 사이에 흘러, 소성 시 잘 부착된 두꺼운 외측 프릿 실링을 갖는 잘 부착된, 무결함 광택 코팅을 형성할 것이다.

실험실-규모의 실링 시험에서 평가된 다양한 페이스트 배합물의 성능을 기재하는 요약이 표 6 내지 9에 제공된다. 프릿 페이스트는 적합한 용매, 예를 들어 이스트만 케미칼 캄파니(Eastman Chemical Company)로부터 입수가능한 에스테르 알콜인 텍사놀(Texanol)™, 및 유기 결합제 물질을 사용하여 제조하였다. 적합한 유기 결합제는 셀룰로스 (예를 들어, 에틸 셀룰로스, 예를 들어 T-100, 또는 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)로부터 입수가능한 다우 200), 폴리비닐 부티랄 및/또는 메타크릴레이트를 비제한적으로 포함할 수 있다. 페이스트는 분산제를 추가로 포함할 수 있고, 또한 충전제 물질을 포함할 수 있다. 또한, 레올로지에 따르면, 프릿 유리 화학 (예를 들어, 유리 조성)이 페이스트 거동과 거의 무관하다는 것을 주목하여야 한다.

하기 배합물 파라미터가 VIG 실링에 있어서의 2가지 성공 기준 충족을 가능하게 하는 것으로 밝혀졌다: 허용가능한 페이스트 침윤 및 머드-균열 (과도한 수축으로 인한 균열) 부재. VIG 응용물의 경우에, 최적의 프릿 페이스트 침윤을 위한 결합제 수준은 약 0.48 중량% 내지 약 0.63 중량%의 범위에 있어야 한다. 약 0.48 중량% 미만, 예컨대 0.38 중량%의 결합제 수준에서는 프릿 페이스트 침윤이 과도해지고, 반면에 약 0.63 중량% 초과, 예컨대 약 0.91 중량% (RFP-3)의 결합제 수준에서는 프릿 페이스트 침윤이 발생하지 않는다. 프릿 페이스트 침윤을 최적화하는데 있어서 결합제 수준이 용매 수준보다 더 중요한 것으로 밝혀졌다 (예를 들어, 표 6의 RFP-3 vs. RFP-12 참조).

표 6

표 7 - 9는 추가의 예시 프릿 페이스트 배합물을 기재한다.

표 7

표 8

표 9

상기 단순화된 복제 VIG 어셈블리에서의 실링을 평가하는데 사용된 다양한 프릿 페이스트 성능 시험의 예가 도 6A - 6D에 제시된다. 유리 스페이서가, 제1 및 제2 유리 플레이트 사이에 위치하는 소형 유리 시트로서, RFP-3 (도 6A) 및 RFP-10 (도 6D) 샘플에서 분명히 보일 수 있다. 각각의 경우에, 샘플을 공기 중에서 375℃로 소성시키고, 그 온도에서 1시간 동안 유지하였다. 프릿 페이스트 RFP-3 및 RFP-6 및 RFP-8은 통상의 유리 프릿 C1을 포함하였고, 프릿 페이스트 RFP-7 및 RFP-9 및 RFP-12는 유리 프릿 C2를 포함하였다. 프릿 페이스트의 고체 부하 및 입자 크기가 다양한 페이스트에 대하여 상이하였고, 결합제 수준 및 결합제 분자량도 마찬가지였다.

여러 특징적인 프릿 페이스트 거동이 도 6A 내지 6D에서 구별될 수 있다. 프릿 페이스트 RFP-3 (도 6A)은 VIG 실링을 위해 바람직하지 않은, 머드-균열 (결합제 및 용매의 연소 중에 과도한 수축에 의해 초래됨)을 나타낼 뿐만 아니라, 2개의 유리 플레이트 사이의 프릿 페이스트 침윤을 거의 또는 전혀 제시하지 않는다. 프릿 페이스트 RFP-6 (도 6B)은 머드-균열을 나타내나, 또한 프릿 페이스트 침윤도 나타낸다. 프릿 페이스트 RFP-9 (도 6C)는 머드-균열을 나타내지 않지만, 과도한 페이스트 침윤을 나타낸다. 마지막으로, 프릿 페이스트 RFP-10 (도 6D)은 머드-균열 부재와 허용가능한 페이스트 침윤의 바람직한 속성이 조합된다.

CTE에 대한 지르코늄 포스페이트 충전제 부하의 영향이, 예를 들어 도 7의 프릿 유리 샘플 C2 (표 3 참조)에서 확인될 수 있다. 프릿 페이스트 샘플 RFP-15 (충전제 무함유) 및 프릿 페이스트 샘플 RFP-17 (10% 충전제)에 대한 CTE 곡선이 제공된다. RFP-17의 CTE가 소다-석회 유리와 바람직하게 일치한다는 것을 주목한다.

머드-균열은 소성된 프릿 실링 강도에 직접적으로 영향을 줄 수 있는 문제이다. 머드-균열은, 프릿 입자 크기를 약 1 마이크로미터 내지 약 3 마이크로미터의 이전의 범위에서 약 10 마이크로미터 내지 약 15 마이크로미터의 D₅₀ 범위로 증가시킴으로써 (RFP-7 vs. RFP-8) 본원에 개시된 예시 프릿에서 제거되었다. 프릿 페이스트의 미세 입자 크기를 유지하면서, 프릿 페이스트의 총 유기 함량을 감소시키는 것은 머드-균열의 방지에 아무런 효과도 없었다 (RFP-6). 머드-균열이 Pb-함유 유리로 제조된 프릿 페이스트에서는 관찰되지 않았다는 것을 주목하여야 한다 (제시되지 않음). 특정한 가설에 구애됨이 없이, 이는 이들 납-함유 조성의 보다 높은 비중 때문에 발생할 수 있는 것으로 생각된다.

상기 비-Pb 유리 조성은 낮은 T_g를 가지며, 단열 창문을 실링하기 위해 현재 선택되는 프릿 물질인 Pb-기재 유리보다 실질적으로 낮은 온도에서 VIG 어셈블리를 실링하는데 사용될 수 있다. 이러한 보다 낮은 유리 전이 온도는 템퍼링된 소다-석회 유리의 사용을 허용하기 때문에, 보다 얇은 VIG 어셈블리의 경우에 필요하다. 납 이외에도, 본원에 개시된 유리 조성은 또한 바륨 및 안티모니가 존재하지 않을 수 있다. 본 개시내용에 기재된 예시적인 프릿 페이스트 배합물은 프릿 실링에서 주요 공정 상의 결함, 예컨대 머드-균열을 피하기 위해 사용될 수 있다.

유리 어셈블리, 예를 들어 VIG 어셈블리와 같은 유리 패키지의 퍼니스 실링을 위해 사용될 수 있는, 상기에 기재된 조성과 마찬가지로, 본원에 개시된 낮은 T_g의 OLED 프릿을 위한 조성이 또한 V₂O₅-P₂O₅-Fe₂O₃ 유리의 패밀리로부터 유래된다. 도 8은 제1 유리 기판(32), 및 프릿 실링(36)에 의해 제1 유리 기판에 실링된 제2 유리 기판(34)을 포함하는 예시적인 OLED 장치(30)를 도해된다. OLED 장치는 제1 및 제2 유리 기판 사이에 배치되고 프릿 실링(36)으로 그 안에 실링된 전계발광 물질 및 연관된 전자 부품(38)을 추가로 포함한다. 예를 들어, 전계발광 물질 및 연관된 전자 부품 (예를 들어, 박막 트랜지스터)이 제1 유리 기판(32) 상에 형성될 수 있고, 반면에 제2 유리 기판(34)은 컬러 필터 (제시되지 않음)를 포함할 수 있는 커버 기판이다. 프릿 실링은 전형적으로 한쪽 또는 양쪽의 제1 및 제2 유리 기판의 에지 부분 주위에 유리 프릿을, 예를 들어 펜 분배 또는 스크린 인쇄를 통해 침착시킴으로써 형성된다. 예를 들어, 유리 프릿, 예를 들어 프릿 페이스트가 제2 유리 기판 상에 침착되고 퍼니스 또는 오븐에서 제2 유리 기판으로 예비-소결될 수 있다. 그 후에, 제1 및 제2 유리 기판을 그 사이에 예비-소결된 프릿이 위치하도록 하여, 대향하는 관계로 위치시킬 수 있다. 그 후에, 예비-소결된 프릿을 레이저를 사용하여 가열하면, 프릿이 연화되고 제1 및 제2 기판을 함께 부착시키는 프릿 실링을 형성할 수 있다.

낮은 T_g 프릿 유리 패밀리의 주요 구성요소가 매우 특이적인 역할을 수행하고 프릿의 주요 특성을 결정한다. 임의의 다중-구성요소 유리 조성의 경우에서처럼, OLED 장치를 위한 유리 패키지의 실링에 사용하기에 적합한 프릿의 구성요소는 프릿 성능에 유리한 기여와 불리한 기여를 둘 다 제공한다. 예를 들어, V₂O₅는 T_g를 낮추는 것과 근적외선 흡광도를 증가시키는 것을 둘 다 하지만, 다른 한편으로는 수성 내구성을 저하시킨다. P₂O₅는 유리 안정성을 개선하지만 (실투 경향의 감소), 그와 동시에 T_g를 상승시킨다. Fe₂O₃는 바나듐 산화 상태를 안정화하고, 바나듐에 대한 수성 공격을 최소화하며, CTE를 낮추지만, P₂O₅와 마찬가지로 T_g를 상승시킨다.

P₂O₅ 및 Fe₂O₃가 프릿 성능의 결정에 있어서 중요한 역할을 수행하지만, OLED 실링을 위한 주요 구성요소는 V₂O₅인데, 그 이유는 이 화학종이 낮은 T_g 및 레이저 실링 공정 동안에 필요한 레이저-흡광도를 둘 다 제공하기 때문이다. 보다 낮은 T_g를 달성하기 위한 전통적인 경로, 예컨대 알칼리 및/또는 할라이드의 첨가는, 이들 구성요소가 능동 OLED 장치의 TFT (박막 트랜지스터) 층의 피독을 초래할 수 있으므로, 전형적으로 OLED 프릿 조성에서 허용되지 않고, 그러한 이유로 다른 낮은 T_g의 유리 형성제를 프릿 조성에 혼입하는 것이 한 전략이 된다. 단독으로, 또는 소량의 제2 구성요소와 함께 유리를 형성할 무기 옥시드의 목록은 SiO₂, B₂O₃, P₂O₅, GeO₂, Bi₂O₃, V₂O₅, Sb₂O₃, As₂O₃ 및 TeO₂를 포함한다.

상기 목록 중에서, SiO₂ 및 GeO₂는 매우 높은 T_g 때문에 제외될 수 있고, 반면에 Sb₂O₃ 및 As₂O₃는 환경적 관심 때문에 바람직하지 않을 수 있다. V₂O₅ 및 P₂O₅는 이미 OLED 프릿의 구성요소이고, 반면에 B₂O₃의 지난 연구는 약 5 몰%를 초과한 양으로 이 구성요소를 첨가하면 감소한 수성 내구성을 초래할 수 있다는 것을 제시한 바 있다. 따라서, 이들 둘 다 낮은 T_g의 유리 형성제인, Bi₂O₃ 및 TeO₂가 유리한 첨가물이다. 특히, Bi₂O₃는 Bi 양이온이 1.5가라는 매력적인 특색을 가지며, 당연히 프릿에서 다른 1.5가 양이온 (Sb₂O₃의 Sb⁺³ 및 Fe₂O₃의 Fe⁺³)과 유사한 역할을 할 수 있고, 여기서 V₂O₅는 산소 상실 또는 환원이 가능한 옥시드에 의해 안정화된다.

여러 기준이 잠재적 OLED-적합 실링 물질로서 유리 및 프릿을 평가하는데 사용되었다. 이들은 하기와 같다:

T_g: ASTM E1356에 따라 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 측정된, T_g는 OLED 실링을 위해 약 310℃ 이하, 예를 들어 약 305℃ 이하, 예를 들어 약 290℃ 내지 약 310℃의 범위, 예를 들어 약 295℃ 내지 약 300℃의 범위에 있어야 한다.

유리 안정성:

(a) 푸어링 시 (파유리) - 푸어링한 패티는 임의의 실투, 산화 또는 불량한 유리 안정성을 나타내는 다른 결함이 없어야 한다.

(b) 열-처리 후 (파유리) - 375℃로 가열된 파유리 조각은 표면 실투 없이 유리질로 보여야 하고, 또한 점성 흐름의 증거, 예컨대 에지의 라운딩을 나타내야 한다.

(c) 약 1 μm 내지 약 3 μm 범위의 D₅₀ 입자 크기로 공기 제트-밀링 (충전제 물질의 첨가 없음) 후에, 380℃에서 소결된 플로우 버튼은 실질적인 흐름성 및 에지의 라운딩을 나타내고, 실투 또는 산화 없이, 육안 검사 및 X선 회절법 (XRD) 둘 다에 의해 광택을 유지하여야 한다.

(d) 약 1 μm 내지 약 3 μm 범위의 D₅₀ 입자 크기로 공기 제트-밀링 (또한, 약 10 중량% 내지 약 30 중량% 범위의 충전제 물질, 예를 들어 CTE-변경 충전제, 예컨대 CTE 감소 충전제와의 블렌드로서) 후에, 380℃에서 소결된 플로우 버튼은 흐름성 및 에지의 라운딩을 나타내고, 실투 또는 산화의 증거 없이, 육안 검사 및 XRD 둘 다에 의해 광택을 유지하여야 한다.

수성 내구성 (비커 시험): 표준 비커 시험은 유리 시험 샘플을 90℃의 탈이온수 40 밀리리터에 48시간 동안 침지시킨 다음, 시험 후에 상청액의 외양과 샘플의 상태를 시각적으로 평가하는 것으로 이루어진다.

(a) 푸어링 시 (파유리) - 파유리 조각은 투명한 것부터 단지 연한 색조를 띈 상청액을 제공하여야 하고, 샘플은 또한 부분적인 붕괴로부터의 잔류물 없이, 무손상이어야 한다.

(b) 약 1 μm 내지 약 3 μm 범위의 D₅₀ 입자 크기로 공기 제트-밀링 (충전제 물질의 첨가 없음) 후에, 380℃에서 소결된 플로우 버튼은 투명한 것부터 단지 연한 색조를 띈 상청액을 제공하여야 하고, 샘플은 부분적인 붕괴로부터의 잔류물의 증거 없이 무손상어어야 한다.

(c) 약 1 μm 내지 약 3 μm 범위의 D₅₀ 입자 크기로 공기 제트-밀링 (약 10 중량% 내지 약 30 중량% 범위의 충전제를 포함하는 블렌드로서) 후에, 380℃에서 소결된 플로우 버튼은 투명한 것부터 단지 연한 색조를 띈 상청액을 제공하여야 하고, 샘플은 부분적인 붕괴로부터의 잔류물의 증거 없이 무손상이어야 한다.

전형적으로, 모든 유리 용융물로부터의 파유리를 먼저 푸어링 시의 유리 안정성 및 375℃에서의 열-처리 후의 안정성 둘 다에 대하여 평가하였다. 허용가능한 유리 안정성 (예를 들어, 실투의 결여)이 입증되었다면, 파유리의 T_g를 후속적으로 DSC에 의해 측정하였다. 파유리의 T_g가 약 310℃ 이하, 예를 들어 약 300℃ 이하라면, 벌크 유리의 조각을 수성 (비커) 내구성에 대하여 평가하였다. 이 시험에서 성공적인 성능이 가정되면, 파유리를 약 1 마이크로미터 내지 약 3 마이크로미터 범위의 D₅₀ 입자 크기로 공기 제트-밀링하여, 나머지 안정성과 수성 내구성 시험에서 평가하였다. 따라서, 시험 순서 중에 초기의 시험이 바람직하지 않은 OLED 실링 성능을 시사하였다면, 특정 경우에 데이터를 수집하지 않았다. 이러한 수집되지 않는 데이터는 파선 (---)으로 표에 나타낸다.

기본 V₂O₅-P₂O₅-Fe₂O₃ 조성의 낮은 T_g의 유리 형성제 TeO₂ 및 Bi₂O₃를 이용한 변형은 상기 성능 특징을 충족시키는 2개의 광범위한 조성 그룹을 확인하도록 하였다: 1) TeO₂에 의한 P₂O₅의 부분적인 대체, Bi₂O₃에 의한 Fe₂O₃의 단지 최소량의 부분적인 대체를 갖는 유리, 및; 2) TeO₂에 의한 P₂O₅의 부분적인 대체, 및 Bi₂O₃에 의한 Fe₂O₃의 보다 많은 대체를 갖는 유리.

TeO₂에 의한 P₂O₅의 부분적인 대체를 포함하는 유리의 경우에, TeO₂는 유리 안정성을 유지하는데 있어서 P₂O₅와 동일한 역할을 하는 것으로 밝혀졌지만, 보다 낮은 T_g의 이점이 있었다. Fe₂O₃를 상대적으로 높은 수준으로 유지하여 수성 내구성을 유지하였다.

표 10에 기재된 광범위한 조성 범위 (몰%)가 약 310℃ 이하, 예를 들어 약 305℃ 이하, 예를 들어 약 290℃ 내지 약 300℃ 범위의 T_g를 갖는 이러한 계열의 유리를 나타낸다. 예시 조성 (몰%로 표현됨)은 표 11 및 12에 제시되어 있다. 295-300℃ 범위의 T_g 값을 가지며, 또한 파유리 및 소성된 플로우 버튼이 둘 다 탁월한 수성 내구성을 나타내는 조성을 얻었다 (C4가 가장 주목됨). 이들 조성은 또한 미세 분말로서 우수한 소성 흐름성을 나타냈다.

표 10

하기 표 11 및 12는 P₂O₅를 대신한 TeO₂의 부분적인 대체 (15 몰% 이하), Bi₂O₃에 의한 Fe₂O₃의 단지 최소량의 (≤ 5%) 부분적인 대체를 갖는 조성을 기재한다. 특히 표 11은 일부 조성 그룹, 예를 들어 그룹 II의 경우에, 5 몰%의 TeO₂를 함유하고 328℃의 T_g를 나타내는 샘플 C20에 의해 제시된 바와 같이 TeO₂가 낮은 T_g를 위해서는 약 10%를 초과하여야 하지만; 유리 안정성을 위해서는, 20 몰%의 TeO₂를 가지며 불량한 흐름성 및 상당한 실투를 나타내는 샘플 C22에 의해 확인되는 것처럼 20 몰% 미만이어야 한다는 것을 설명해준다. 그룹 III의 경우에는, 샘플 C10의 상대적으로 높은 T_g (318℃)에 의해 증명되는 것처럼, T_g가 약 45 몰% 이하의 V₂O₅ 수준에서 희생되었다. 그룹 II 및 그룹 III의 유리가 일부 상황, 예를 들어 VIG 실링에서 적절한 프릿 유리일 수 있는 반면에, 그룹 I의 유리는 대부분의 OLED 실링 응용물을 위해 보다 매력적인 조성을 나타낸다. 따라서, 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 유리 조성은 모든 범위와 그 사이의 하위-범위를 포함한 약 45 몰% 내지 약 50 몰% 범위의 V₂O₅; 모든 범위와 그 사이의 하위-범위를 포함한 약 5 몰% 내지 약 15 몰% 범위, 예를 들어 약 10 몰% 내지 약 15 몰% 범위, 예를 들어 약 12.5 몰% 내지 약 15 몰% 범위의 P₂O₅; 약 12.5 몰% 내지 약 17.5 몰%의 범위의 Fe₂O₃; 모든 범위와 그 사이의 하위-범위를 포함한 0 몰% 내지 5 몰% 범위의 B₂O₃; 모든 범위와 그 사이의 하위-범위를 포함한 0 몰% 내지 7.5 몰% 범위의 ZnO; 모든 범위와 그 사이의 하위-범위를 포함한 0 몰% 내지 약 5 몰% 범위의 TiO₂; 모든 범위와 그 사이의 하위-범위를 포함한 약 5 내지 약 20 몰% 범위, 예를 들어 약 10 몰% 내지 약 20 몰% 범위, 예를 들어 약 15 몰% 내지 20 몰% 범위의 TeO₂, 및; 모든 범위와 그 사이의 하위-범위를 포함한 0 몰% 내지 약 5 몰% 범위의 Bi₂O₃를 포함할 수 있다. 표 11의 유리는 모든 범위와 그 사이의 하위-범위를 포함한 약 0.3 내지 약 4.0 범위, 예를 들어 약 0.3 내지 약 1.2 범위, 예를 들어 약 0.6 내지 약 1.2, 예를 들어 약 1.0 내지 약 1.2의 TeO₂/P₂O₅ 비를 나타낼 수 있다. 표 11의 유리는 또한 모든 범위와 그 사이의 하위-범위를 포함한 0 내지 약 0.4 범위, 예를 들어 0 내지 약 0.35 범위의 Bi₂O₃/Fe₂O₃ 비를 나타낼 수 있다.

표 12에 따르면, 그룹 IV의 유리의 경우에 Bi₂O₃는 보다 낮은 T_g를 달성하기 위해 5% 이하로 유지되어야 한다. 제시된 바와 같이, 샘플 C23, C24, C27, C28, C28C30 및 C31은 48시간의 파유리 비커 시험 후에 암색의 상청액을 나타냈지만, T_g는 매우 낮았다. 따라서, 이들 조성은 장기 수성 내구성을 요구하지 않는 응용물을 위한 실링 프릿으로서로서 유용할 수 있다. 또한, 그룹 V의 유리에 의해 나타내어진 바와 같이, 50% 초과의 V₂O₅ 수준을 갖는 적합한 예가 가능하나, 단 Fe₂O₃가 수성 내구성을 유지하기 위해 적어도 17.5 몰%로 증가한 경우에 한해서이다. 그러나, 이러한 보다 높은 Fe₂O₃ 수준에서, TeO₂는 OLED 실링을 위해 바람직한 낮은 T_g를 달성하기 위해 약 15 몰% 이하로 유지되어야 한다. 보다 높은 T_g를 갖는 예시 C25 및 C26은 OLED 실링 응용물을 위해 덜 바람직하지만, 예를 들어 VIG 실링에는 적용가능할 수 있다. 따라서, 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 유리 조성은 모든 범위와 그 사이의 하위-범위를 포함한 약 50 몰% 내지 약 52.5 몰% 범위의 V₂O₅; 모든 범위와 그 사이의 하위-범위를 포함한 약 12.5 몰% 내지 약 17.5 몰% 범위, 예를 들어 약 15 몰% 내지 약 17.5 몰% 범위의 P₂O₅; 모든 범위와 그 사이의 하위-범위를 포함한 약 10 몰% 내지 약 17.5 몰% 범위의 Fe₂O₃; 모든 범위와 그 사이의 하위-범위를 포함한 0 몰% 내지 약 5 몰% 범위의 B₂O₃; 모든 범위와 그 사이의 하위-범위를 포함한 0 몰% 내지 약 2.5 몰% 범위의 ZnO; 모든 범위와 그 사이의 하위-범위를 포함한 0 몰% 내지 약 5 몰% 범위의 TiO₂; 모든 범위와 그 사이의 하위-범위를 포함한 약 10 몰% 내지 약 15 몰% 범위, 예를 들어 약 12.5 몰% 내지 약 15 몰% 범위의 TeO₂, 및; 모든 범위와 그 사이의 하위-범위를 포함한 0 몰% 내지 약 7.5 몰% 범위, 예를 들어 0 몰% 내지 약 2.5 몰% 범위, 예를 들어 0 몰% 내지 5 몰% 범위, 예를 들어 약 2.5 몰% 내지 약 5 몰% 범위, 예를 들어 약 2.5 몰% 내지 약 7.5 몰% 범위, 예를 들어 약 5 몰% 내지 약 7.5 몰% 범위의 Bi₂O₃를 포함할 수 있다. 표 12의 유리는 모든 범위와 그 사이의 하위-범위를 포함한 약 0.5 내지 약 1.2 범위, 예를 들어 약 0.65 내지 약 1.2 범위, 예를 들어 약 0.8 내지 약 1.2 범위의 TeO₂/P₂O₅ 비를 나타낼 수 있다. 표 5의 유리는 또한 모든 범위와 그 사이의 하위-범위를 포함한 0 내지 약 1.5 범위, 예를 들어 약 0.2 내지 약 0.5 범위, 예를 들어 약 0.3 내지 약 0.5 범위, 예를 들어 약 0.4 내지 약 0.5 범위의 Bi₂O₃/Fe₂O₃ 비를 나타낼 수 있다.

표 11

표 12

특히, 예를 들어, 내구성을 유지하기 위해 Fe₂O₃를 15%에서 유지하는 동안에, 7.5 몰%의 Bi₂O₃가 T_g를 310℃보다 높게 상승시키는 것으로 밝혀졌기 때문에, Bi₂O₃는 T_g의 관점에서 약 5 몰% 이하에서만 용인될 수 있다는 것을 주목한다. 그러나, Fe₂O₃를 대신한 Bi₂O₃ 및 P₂O₅를 대신한 TeO₂의 동시 치환이 이루어진 유리 패밀리에서는 보다 높은 수준의 Bi₂O₃가 낮은 T_g의 관점에서 용인될 수 있다. 이로 인해 양쪽 유리 패밀리가 별개의 조성 그룹으로서 구별된다.

TeO₂에 의한 P₂O₅의 부분적인 대체, 및 Bi₂O₃에 의한 Fe₂O₃의 부분적인 대체를 갖는 유리의 경우에, Bi₂O₃는 V₂O₅를 안정화하고 수성 내구성을 유지하는데 있어서 Fe₂O₃와 유사한 역할을 갖는 것으로 밝혀졌고, 또한 보다 낮은 T_g를 발생시키는 이점이 있었다. TeO₂에 의한 P₂O₅의 부분적인 대체와 Bi₂O₃에 의한 Fe₂O₃의 부분적인 대체의 조합이 보다 낮은 T_g 및 내구적인 조성을 얻기 위해 동시에 사용되었다. 이 카테고리 내의 예시 유리가 표 13, 14 및 15에 제시되어 있다.

295-300℃ 범위의 T_g 값을 가지며, 파유리 및 소성된 플로우 버튼이 둘 다 탁월한 수성 내구성을 갖는 조성 (옥시드 기준으로 하여 몰%로 표현됨)을 얻었다 (C3이 가장 주목됨). 이들 조성은 또한 미세 분말로서 우수한 소성 흐름성을 가졌다.

2가지의 동시 조성 치환 때문에, 하기 방정식 (1) 및 (2)로 기재된, "내구성 지수" (DI)로서 한정된 파라미터가 48hr, 90℃ 비커 시험에서의 수성 내구성의 유용한 예측인자인 것으로 밝혀졌고, 주요 조성 설계 도구로서 부상하였다:

V₂O₅-P₂O₅-Fe₂O₃-TeO₂-Bi₂O₃ 5원의 내구성을 갖는 낮은 T_g 프릿 조성을 위해, 내구성 지수는, 예를 들어 약 2.0 내지 약 3.5의 범위에서 가능한 한 낮아야 한다 (낮은 T_g 및 다른 특성, 예컨대 흐름성 및 실투에 대한 저항성과 일관됨). 상기 범위의 내구성 지수를 갖는 유리는 비커 시험에서 OLED 실링 응용물을 위해 허용가능한 것으로 간주되었다 (투명하거나 연한 색조). 약 3.5 초과의 내구성 지수를 갖는 유리의 경우에는 수성 내구성이 인지가능하게 저하되었고, 비커 시험 결과가 투명하거나 연한 색조에서 중간 색조 (예를 들어, 3.9)로, 또한 암색의 붕괴된 것 (> 4.0)으로 악화되었다. 그러나, 상기에 언급된 바와 같이, 이러한 유리는 수성 내구성이 불필요한 응용물에서 프릿 유리로서 허용가능할 수 있다.

표 13에 제시된 조성 범위 (몰%로 제공됨)는 낮은 T_g (OLED 실링과 관련하여 약 310℃ 이하의 T_g를 갖는 것으로 한정됨), 파유리 및 소성된 플로우 버튼 둘 다에서의 탁월한 수성 내구성 (48시간 비커 시험에 의해 측정됨), 및 약 400℃ 이하의 온도에서 미세 분말로서의 우수한 소성 흐름성을 나타낸다.

표 13

표 14는 P₂O₅를 대신한 TeO₂의 부분적인 대체 및 Fe₂O₃를 대신한 Bi₂O₃의 부분적인 대체를 갖는 조성을 옥시드 기준으로 하여 몰%로 기재한다. 그룹 VI의 유리는 OLED 실링을 위한 우수한 실링 특징을 나타내고, 반면에 그룹 VII의 유리의 경우에는 BiO₂가 유리 안정성을 위해 약 20 몰% 미만이어야 한다. 따라서, 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 유리 조성은 모든 범위와 그 사이의 하위-범위를 포함한 약 47.5 몰% 내지 약 52.5 몰% 범위, 예를 들어 약 50 몰% 내지 약 52.5 몰% 범위의 V₂O₅; 모든 범위와 그 사이의 하위-범위를 포함한 약 10 몰% 내지 약 17.5 몰% 범위, 예를 들어 약 10 몰% 내지 약 12.5 몰% 범위, 예를 들어 약 10 몰% 내지 약 15 몰% 범위, 예를 들어 약 12.5 몰% 내지 약 15 몰% 범위, 예를 들어 약 12.5 몰% 내지 약 17 몰% 범위, 예를 들어 약 15 몰% 내지 약 17.5 몰% 범위의 P₂O₅; 모든 범위와 그 사이의 하위-범위를 포함한 약 5 몰% 내지 약 10 몰% 범위의 Fe₂O₃; 모든 범위와 그 사이의 하위-범위를 포함한 0 몰% 내지 약 5 몰% 범위의 B₂O₃; 모든 범위와 그 사이의 하위-범위를 포함한 0 몰% 내지 약 7.5 몰% 범위의 ZnO; 모든 범위와 그 사이의 하위-범위를 포함한 0 몰% 내지 약 5 몰% 범위의 TiO₂; 모든 범위와 그 사이의 하위-범위를 포함한 약 5 몰% 내지 약 20 몰% 범위, 예를 들어 약 5 몰% 내지 약 15 몰% 범위, 예를 들어 약 15 몰% 내지 약 20 몰% 범위의 TeO₂, 및; 모든 범위와 그 사이의 하위-범위를 포함한 약 10 몰% 내지 약 20 몰% 범위의 Bi₂O₃를 포함할 수 있다. 방정식 2에 따른 내구성 지수는 예를 들어, 약 2.8 내지 약 3.25의 범위일 수 있다. 표 14의 유리는 모든 범위와 그 사이의 하위-범위를 포함한 약 0.2 내지 약 2.0 범위, 예를 들어 약 0.5 내지 약 2.0 범위, 예를 들어 약 1.0 내지 약 1.6 범위, 예를 들어 약 1.0 내지 약 1.4 범위, 예를 들어 약 1.0 내지 약 1.2 범위의 TeO₂/P₂O₅ 비를 나타낼 수 있다. 표 14의 유리는 또한 모든 범위와 그 사이의 하위-범위를 포함한 1.0 내지 약 4.0 범위, 예를 들어 약 1.0 내지 약 3.0 범위, 약 1.0 내지 약 2.0 범위, 예를 들어 약 1.0 내지 약 1.2 범위의 Bi₂O₃/Fe₂O₃ 비를 나타낼 수 있다.

표 14

표 15는 P₂O₅를 대신한 TeO₂의 부분적인 대체 및 Fe₂O₃를 대신한 Bi₂O₃의 부분적인 대체를 갖는 조성을 옥시드 기준으로 하여 몰%로 기재한다. 그룹 VIII의 유리의 경우에 TeO₂는 우수한 수성 안정성을 얻기 위해 약 27.5 몰% 이하로 유지되어야 하고, 반면에 그룹 IX의 유리의 경우에는 내구성 지수가 약 3.4 미만이어야 한다. 따라서, 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 유리 조성은 모든 범위와 그 사이의 하위-범위를 포함한 약 45 몰% 내지 약 55 몰% 범위, 예를 들어 약 45 몰% 내지 약 52.5 몰% 범위의 V₂O₅; 모든 범위와 그 사이의 하위-범위를 포함한 0 몰% 내지 약 15 몰% 범위, 예를 들어 0 몰% 내지 약 5 몰% 범위, 예를 들어 약 5 몰% 내지 약 15 몰% 범위, 예를 들어 약 10 몰% 내지 약 15 몰% 범위의 P₂O₅; 모든 범위와 그 사이의 하위-범위를 포함한 약 5 몰% 내지 약 15 몰% 범위, 예를 들어 약 10 몰% 내지 약 15 몰% 범위, 예를 들어 약 12.5 몰% 내지 약 15 몰% 범위의 Fe₂O₃; 모든 범위와 그 사이의 하위-범위를 포함한 0 몰% 내지 약 5 몰% 범위의 B₂O₃; 모든 범위와 그 사이의 하위-범위를 포함한 0 몰% 내지 약 2.5 몰% 범위의 ZnO; 모든 범위와 그 사이의 하위-범위를 포함한 0 몰% 내지 약 5 몰% 범위의 TiO₂; 모든 범위와 그 사이의 하위-범위를 포함한 약 10 몰% 내지 약 27.5 몰% 범위, 예를 들어 약 15 몰% 내지 약 25 몰% 범위, 예를 들어 약 15 몰% 내지 약 22.5 몰% 범위의 TeO₂, 및; 모든 범위와 그 사이의 하위-범위를 포함한 약 5 몰% 내지 약 10 몰% 범위, 예를 들어 약 7.5 몰% 내지 약 10 몰% 범위의 Bi₂O₃를 포함할 수 있다. 방정식 2에 따른 내구성 지수는 예를 들어, 약 2.4 내지 약 4.67의 범위, 예를 들어 약 2.4 내지 약 3.45의 범위, 예를 들어 약 2.4 내지 약 2.9의 범위일 수 있다. 표 15의 유리는 모든 범위와 그 사이의 하위-범위를 포함한 약 0.5 내지 약 10.0 범위, 예를 들어 약 0.5 내지 약 5.0 범위, 예를 들어 약 0.5 내지 약 2.5 범위, 예를 들어 약 0.5 내지 약 1.5 범위의 TeO₂/P₂O₅ 비를 나타낼 수 있다. 표 15의 유리는 또한 모든 범위와 그 사이의 하위-범위를 포함한 0.4 내지 약 2.0 범위, 예를 들어 약 0.5 내지 약 1.2 범위, 예를 들어 약 0.7 내지 약 1.2 범위의 Bi₂O₃/Fe₂O₃ 비를 나타낼 수 있다.

표 15

표 16은 P₂O₅를 대신한 TeO₂의 부분적인 대체 및 Fe₂O₃를 대신한 Bi₂O₃의 부분적인 대체를 갖는 조성을 옥시드 기준으로 하여 몰%로 기재한다. 그룹 X의 유리의 경우에 V₂O₅는 낮은 T_g를 얻기 위해서는 약 40 몰%를 초과하여 유지되고, 수성 안정성을 위해서는 약 55 몰% 이하로 유지되어야 한다. 따라서, 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 유리 조성은 모든 범위와 그 사이의 하위-범위를 포함한 약 40 몰% 내지 약 55 몰% 범위의 V₂O₅; 모든 범위와 그 사이의 하위-범위를 포함한 약 5 몰% 내지 약 15 몰% 범위, 예를 들어 약 12.5 몰% 내지 약 15 몰% 범위의 P₂O₅; 모든 범위와 그 사이의 하위-범위를 포함한 약 10 몰% 내지 약 12.5 몰% 범위의 Fe₂O₃; 모든 범위와 그 사이의 하위-범위를 포함한 0 몰% 내지 5 몰% 범위의 B₂O₃; 0 몰% 내지 약 5 몰% 범위의 TiO₂; 0 몰% 내지 약 5 몰% 범위의 ZnO; 모든 범위와 그 사이의 하위-범위를 포함한 약 5 몰% 내지 약 15 몰% 범위, 예를 들어 약 10 몰% 내지 약 15 몰% 범위의 TeO₂, 및; 모든 범위와 그 사이의 하위-범위를 포함한 약 10 몰% 내지 약 15 몰% 범위의 Bi₂O₃를 포함할 수 있다. 방정식 2에 따른 내구성 지수는 예를 들어, 약 2.25 내지 약 3.25의 범위일 수 있다. 표 16의 유리는 모든 범위와 그 사이의 하위-범위를 포함한 약 0.4 내지 약 3.0 범위, 예를 들어 약 0.4 내지 약 2.0 범위, 예를 들어 약 0.4 내지 약 2.0 범위, 예를 들어 약 0.4 내지 약 1.2 범위의 TeO₂/P₂O₅ 비를 나타낼 수 있다. 표 16의 유리는 또한 모든 범위와 그 사이의 하위-범위를 포함한 1.0 내지 약 1.2 범위의 Bi₂O₃/Fe₂O₃ 비를 나타낼 수 있다.

표 16

유리 전이 온도가 VIG 장치와 같은 어셈블리의 퍼니스-실링을 위해 요구되는 온도 뿐만 아니라, 레이저-실링 전에 OLED 장치를 위한 예비-소결 단계에 사용되는 최고 온도를 둘 다 결정한다는 것은 이미 언급되었다. 이들 공정은 둘 다 과도한 다공성 또는 프릿 결정립의 흔적 없이, 프릿이 잘-소결되어야 한다. 이를 위해서는 공정 중에 연화점 근처의 점도 (10^7.6 포아즈)에 도달하여야 하고, 그에 따라 접착 및 고밀화를 위한 충분한 프릿 흐름이 발생한다. 도 9는 299℃에 상당하는 T_g를 갖는 낮은 T_g 프릿, 및 331℃에 상당하는 T_g를 대조군 프릿 (표 11 및 12 또는 13 내지 15 참조)에 대하여 평행 플레이트 점도측정법 (ASTM C1351M)에 의해 달성된 연화 범위에서의 점도 곡선을 도해한다. 이들 프릿 사이의 대략 30℃의 T_g 차이는 두 프릿 사이에 연화점이 25℃ 차이나는 것으로 거의 정확하게 반영된다는 것을 주목한다. 이는 낮은 T_g 프릿이 대조군 프릿 C1보다 25 - 30℃ 더 낮은 온도에서 가공될 수 있다는 것을 의미한다.

대조군 프릿 유리 C1과 낮은 T_g의 조성 C3 사이의 도 9에서 확인된 연화점의 25℃ 차이의 직접적 발현은, 다양한 예비-소결 처리 후의 양쪽 조성에 대한 SEM 횡단면을 제시하는 도 10, 11 및 12, 13에서 각각 확인될 수 있다. 대조군 프릿 C1 (20 중량%의 β 석영 충전제 포함)은 결합제 연소를 위해 공기 중 325℃에서 1시간 동안 초기 열-처리를 받은 후에, N₂ 중 380℃ (도 10) 또는 400℃ (도 11)에서의 보다 고온 열 처리로 실제 예비-소결 및 캡슐화 (커버) 유리 기판에의 초기 접합을 가능하게 하였다. 낮은 T_g 프릿 C3 (20%의 지르코늄 포스페이트 충전제 함유)은 공기 중 360℃ (도 12) 또는 380℃ (도 13)에서의 단일 열 처리만을 받으며, 보다 저온 연소 홀드가 사용되지 않았다.

대조군 프릿 C1의 경우에 380℃에서 불량하게-압밀된 마이크로구조 및 400℃에서 잘-압밀된 마이크로구조를 주목한다. 그에 반해, 낮은 T_g 프릿 C3은 온도 둘 다에서 잘-압밀된 것으로 보이고, 이는 보다 낮은 T_g의 이익을 설명해준다.

도 14는 CTE를 낮추기 위해 20 중량%의 β-석영 충전제를 함유한 대조군 프릿 C1로 제조된 실링 장치의 부분 사진을 제시한다. 레이저-실링 전에, 스크린-인쇄된 프릿은 2-단계 공정으로 예비-소결되었다: 결합제 연소를 위해 공기 중 실온에서부터 325℃까지의 1시간 온도 홀드에 이어서, 실제 예비-소결 및 캡슐화 유리에의 초기 접합을 위해 1시간 동안 N₂ 중에서 400℃로 가열함. 장치 어셈블리의 레이저 실링에 의해 얻어진 퍼센트 실링 폭 (실링 폭/프릿의 총 폭으로서 한정됨)이 90%이며 30 와트의 레이저 파워 (가우시안 파워 분포)에 의해 달성되었다는 것을 주목한다.

도 15 및 16은 각각 2종의 상이한 낮은 T_g 프릿 C4 및 C3으로 제조된 실링 장치의 부분 사진을 제시한다. 이들 프릿은 둘 다 약 300℃의 T_g 값을 가지며, 둘 다 CTE를 낮추기 위해 20%의 지르코늄 포스페이트 충전제를 함유한다. 레이저-실링 전에, 각각의 프릿은 페이스트로 배합되었고, 그 후에 제시된 최고 온도 (1시간 동안 360℃ 또는 1시간 동안 380℃)로 공기 중에서 예비-소결되었고, 저온 연소 홀드가 사용되지 않았다. 레이저-실링 후에, 두 샘플의 퍼센트 실링 폭이 C1을 이용한 실링과 유사하거나 그 보다 우수한 91% 내지 94%의 범위로, 탁월하였고, 둘 다 30 와트 레이저-파워 (가우시안 파워 분포)에 의한 것이었다는 것을 주목한다. 더욱이, 낮은 T_g 프릿의 실링은 대조군 프릿보다 낮은 온도에서 달성될 뿐만 아니라, 질소 분위기 또는 연소 온도 홀드를 필요로 하지 않았다. 저온의 공기 중에서 프릿을 소결시키는 능력은 실링 공정의 수행을 덜 복잡하게, 보다 신속하게, 또한 비용이 덜 들게 한다.

TeO₂에 의한 P₂O₅의 부분적인 대체, 및 Bi₂O₃에 의한 Fe₂O₃의 부분적인 대체를 갖는 조성의 설명에서 언급된 바와 같이, 방정식 (2)의 "내구성 지수"가 탁월한 수성 내구성을 갖는 낮은 T_g 프릿의 조성 설계에서 유용하다는 것이 다시 확인되었다.

대조군 프릿 C1 (수많은 환경적 및 내구성 시험에서 수성 내구성 문제를 나타내지 않았음)은 5.00의 내구성 지수를 가지며, 반면에 낮은 T_g 프릿은 약 3.40 이하의 내구성 지수가 바람직하다.

소결된 프릿 샘플에 대한 2가지의 상이한 수성 내구성 시험 후에 대조군 프릿 (47.5 몰%에 상당하는 V₂O₅ 함량) 및 낮은 T_g 프릿 조성 C3 (50.0 몰%에 상당하는 V₂O₅ 함량) 둘 다에 대한 바나듐 함량 (양쪽 프릿에서 가장 용이하게-침출되는 화학종) 분석이 도 17에 제시되어 있다:

(a) 90° 비커 시험 - 48시간 동안 90℃ 탈이온수에 침지됨 (상기에 기재되었음), 및

(b) PCT (가압 쿠커 시험) - 6시간 동안 2 대기압에서 121℃ 탈이온수에 노출됨.

상기 시험 이외에도, 인발-시험이 접착 강도의 척도로서 이용되었다. 금속 핀을 레이저-실링된 시험편의 각각의 유리 시트의 매칭 모서리에 시멘트 접합시키고, 그 후에 어셈블리를 장력 하에 잡아당겼다. 대조군 프릿 C1 (정사각형 데이터 포인트) 및 낮은 T_g 프릿 C3 (원형 데이터 포인트)에 대한 와이불 분포로서 제공된 파괴 시의 피크 부하의 함수로서 파괴 확률을 제시하는 인발-시험 결과가, 각각의 선형 피트 라인(40, 42)과 함께 도 18에 제시되어 있다. 이들 프릿은 둘 다 20 중량%의 CTE 변경 충전제 (C1의 경우에는 β-석영, 낮은 T_g 프릿 C3의 경우에는 지르코늄 포스페이트)를 함유하였고, 그의 최적의 예비-소결 스케줄 (대조군 프릿: 공기 중 325℃에서 1시간 및 N₂ 중 400℃에서 1시간. 낮은 T_g 프릿: 공기 중 380℃에서 1시간)에 따라 예비-소결되었다. 시험의 구체적인 결과가 표 17에 제공되었으며, 여기에는 평균 박리 파괴 부하 (뉴턴) 뿐만 아니라, 표준 편차 및 B10이 주어지고, 여기서 B10은 파괴 부하의 추정 10% 포인트를 나타낸다. 데이터는 138.1 뉴턴 평균을 갖는 낮은 T_g 프릿이 106.5 뉴턴의 평균 강도를 갖는 대조군 프릿보다 실질적으로 더 큰 접착 강도를 갖는다는 것을 제시하고, 이는 보다 낮은 T_g와 연관된 향상된 흐름성의 결과로서 확산 및 접합의 보다 큰 가능성을 나타낸다.

표 17

본 발명의 취지 및 범주로부터 벗어나지 않으면서, 본 개시내용의 실시양태에 대하여 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있다는 것이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 개시내용은 이러한 실시양태의 변형 및 변경이 첨부된 청구범위 및 그의 등가물의 범주 내에 있으면, 그것을 포괄하는 것으로 의도된다.

Claims

몰 퍼센트로 하기 옥시드를 포함하는 안티모니 무함유 유리이며, 여기서 유리의 유리 전이 온도 T_g는 약 330℃ 이하인, 안티모니 무함유 유리:
V₂O₅40 - 55,
P₂O₅5 - 20,
Fe₂O₃10 - 20,
B₂O₃0 - 10,
ZnO 0 - 10,
TiO₂0 - 10,
TeO₂5 - 20,
Bi₂O₃0 - 15.
제1항에 있어서, P₂O₅ + TeO₂가 약 20 몰% 내지 약 40 몰%의 범위인 유리.
제2항에 있어서, P₂O₅ + TeO₂가 약 25 몰% 내지 약 30 몰%의 범위인 유리.
제1항에 있어서, Fe₂O₃ 및 Bi₂O₃의 합계가 약 15 몰% 내지 약 30 몰%의 범위인 유리.
제4항에 있어서, Fe₂O₃ 및 Bi₂O₃의 합계가 약 20 몰% 내지 약 25 몰%의 범위인 유리.
제1항에 있어서, 옥시드 기준으로 하여 몰%로 하기를 포함하며, 여기서 유리의 유리 전이 온도 T_g는 310℃ 이하인, 안티모니 무함유 유리:
V₂O₅45 - 55,
P₂O₅12.5 - 15,
Fe₂O₃10 - 15,
B₂O₃0 - 5,
ZnO 0 - 5,
TiO₂0 - 5,
TeO₂10 - 15,
Bi₂O₃0 - 15.
제6항에 있어서, T_g가 약 295℃ 내지 약 305℃의 범위인 유리.
제6항에 있어서, P₂O₅ 및 TeO₂의 몰%의 합계가 약 25 몰% 내지 약 35 몰%의 범위인 유리.
제8항에 있어서, P₂O₅ 및 TeO₂의 몰%의 합계가 약 25 몰% 내지 약 32.5 몰%의 범위인 유리.
제6항에 있어서, Fe₂O₃ 및 Bi₂O₃의 몰%의 합계가 약 15 몰% 내지 약 25 몰%의 범위인 유리.
제10항에 있어서, Fe₂O₃ 및 Bi₂O₃의 몰%의 합계가 약 17.5 몰% 내지 약 25 몰%의 범위인 유리.
제11항에 있어서, Fe₂O₃ 및 Bi₂O₃의 몰%의 합계가 약 17.5 몰% 내지 약 20 몰%의 범위인 유리.
제6항에 있어서, V₂O₅ + P₂O₅ + B₂O₃의 몰%의 합계를 Fe₂O₃ + Bi₂O₃의 몰%의 합계로 나눈 것이 약 4.33 이하인 유리.
제6항에 있어서, V₂O₅ + P₂O₅ + B₂O₃의 몰%의 합계를 Fe₂O₃ + Bi₂O₃의 몰%의 합계로 나눈 것이 약 3.6 이하인 유리.
제14항에 있어서, V₂O₅ + P₂O₅ + B₂O₃의 몰%의 합계를 Fe₂O₃ + Bi₂O₃의 몰%의 합계로 나눈 것이 약 2.5 내지 약 3.25의 범위인 유리.
제1항의 유리를 포함하는 유리 프릿.
제1항의 유리를 포함하는 유리 프릿 페이스트.
옥시드 기준으로 하여 몰%로 하기를 포함하는 유리로 형성된 유리 프릿을 포함하는 유리 프릿 페이스트이며, 여기서 유리의 유리 전이 온도 T_g는 310℃ 이하이고, 유리 프릿은 약 10 μm 내지 약 15 μm 범위의 D₅₀을 갖는 입자 크기 분포를 포함하는 것인, 유리 프릿 페이스트:
V₂O₅45 - 55,
P₂O₅12.5 - 15,
Fe₂O₃10 - 15,
B₂O₃0 - 5,
ZnO 0 - 5,
TiO₂0 - 5,
TeO₂10 - 15,
Bi₂O₃0 - 15.
제18항에 있어서, 약 0.48 중량% 내지 약 0.63 중량%의 양으로 결합제 물질을 포함하는 유리 프릿 페이스트.
제18항에 있어서, 소결된 프릿을 형성하기 위해 공기 중 375℃에서 1시간 동안 소결 시, 소결된 프릿이 균열을 나타내지 않는 것인 유리 프릿 페이스트.
내부 공간을 형성하도록 프릿 실링으로 실링된 제1 및 제2 유리 플레이트를 포함하는 유리 어셈블리이며, 여기서 프릿 실링의 유리는 옥시드 기준으로 하여 몰%로 하기를 포함하는 납 및 안티모니 무함유 유리이고, 여기서 프릿 실링의 유리는 약 310℃ 이하의 유리 전이 온도 T_g를 추가로 포함하는 것인, 유리 어셈블리:
V₂O₅45 - 55,
P₂O₅12.5 - 15,
Fe₂O₃10 - 15,
B₂O₃0 - 5,
ZnO 0 - 5,
TiO₂0 - 5,
TeO₂10 - 15,
Bi₂O₃0 - 15.
제21항에 있어서, 제1 및 제2 유리 플레이트 중 적어도 하나가 소다-석회 유리를 포함하는 것인 유리 어셈블리.
제21항에 있어서, 유리 어셈블리의 외부 주위 압력의 압력보다 낮은 압력을 내부 공간 내에 포함하는 유리 어셈블리.
제23항에 있어서, 진공 단열 글레이징을 포함하는 유리 어셈블리.
제24항에 있어서, 빌딩 구조물의 벽 내에 위치하는 유리 어셈블리.
몰 퍼센트로 하기 옥시드를 포함하는 유리이며, 여기서 유리의 T_g는 약 330℃ 이하인 유리:
V₂O₅45 - 55,
P₂O₅5 - 20,
Fe₂O₃10 - 20,
B₂O₃0 - 10,
ZnO 0 - 10,
TiO₂0 - 10,
TeO₂10 - 20,
Bi₂O₃0 - 5.
제26항에 있어서, 옥시드 기준으로 하여 몰 퍼센트로 하기를 포함하며, 여기서 유리의 T_g는 약 307℃ 이하인 유리:
V₂O₅50 - 52.5,
P₂O₅12.5 - 17.5,
Fe₂O₃10 - 17.5,
B₂O₃0 - 5,
ZnO 0 - 7.5,
TiO₂0 - 5,
TeO₂10 - 20,
Bi₂O₃0 - 5.
제27항에 있어서, T_g가 약 295℃ 내지 약 307℃의 범위인 유리.
제27항에 있어서, P₂O₅ 및 TeO₂의 몰%의 합계가 약 25 몰% 내지 약 35 몰%의 범위인 유리.
제29항에 있어서, P₂O₅ 및 TeO₂의 몰%의 합계가 약 25 몰% 내지 약 32.5 몰%의 범위인 유리.
제27항에 있어서, Fe₂O₃ 및 Bi₂O₃의 몰%의 합계가 약 15 몰% 내지 약 17.5 몰%의 범위인 유리.
제27항에 있어서, V₂O₅ + P₂O₅ + B₂O₃의 몰%의 합계를 Fe₂O₃ + Bi₂O₃의 몰%의 합계로 나눈 것이 약 5.00 이하인 유리.
제32항에 있어서, V₂O₅ + P₂O₅ + B₂O₃의 몰%의 합계를 Fe₂O₃ + Bi₂O₃의 몰%의 합계로 나눈 것이 약 4.00 이하인 유리.
제33항에 있어서, V₂O₅ + P₂O₅ + B₂O₃의 몰%의 합계를 Fe₂O₃ + Bi₂O₃의 몰%의 합계로 나눈 것이 약 3.00 내지 약 4.00의 범위인 유리.
제26항에 따른 유리를 포함하는 유리 프릿 페이스트이며, 여기서 유리는 약 1 μm 내지 약 3 μm 범위의 D₅₀을 갖는 입자 크기 분포를 포함하는 유리 프릿인, 유리 프릿 페이스트.
몰 퍼센트로 하기 옥시드를 포함하는 유리이며, 여기서 유리의 T_g는 305℃ 이하인 유리:
V₂O₅45 - 55,
P₂O₅0 - 15,
Fe₂O₃5 - 15,
B₂O₃0 - 10,
ZnO 0 - 10,
TiO₂0 - 10,
TeO₂5 - 27.5,
Bi₂O₃5 - 20.
제36항에 있어서, 옥시드 기준으로 하여 몰%로 하기를 포함하며, 여기서 유리의 T_g는 약 305℃ 이하인 유리:
V₂O₅45 - 55,
P₂O₅5 - 17.5,
Fe₂O₃5 - 15,
B₂O₃0 - 5,
ZnO 0 - 7.5,
TiO₂0 - 5,
TeO₂5 - 27.5,
Bi₂O₃5 - 10.
제37항에 있어서, T_g가 약 294℃ 내지 약 305℃의 범위인 유리.
제37항에 있어서, P₂O₅ 및 TeO₂의 몰%의 합계가 약 20 몰% 내지 약 30 몰%의 범위인 유리.
제37항에 있어서, P₂O₅ 및 TeO₂의 몰%의 합계가 약 25 몰% 내지 약 30 몰%의 범위인 유리.
제37항에 있어서, Fe₂O₃ 및 Bi₂O₃의 몰%의 합계가 약 15 몰% 내지 약 25 몰%의 범위인 유리.
제41항에 있어서, Fe₂O₃ 및 Bi₂O₃의 몰%의 합계가 약 17.5 몰% 내지 약 20 몰%의 범위인 유리.
제37항에 있어서, V₂O₅ + P₂O₅ + B₂O₃의 몰%의 합계를 Fe₂O₃ + Bi₂O₃의 몰%의 합계로 나눈 것이 약 4.67 이하인 유리.
제43항에 있어서, V₂O₅ + P₂O₅ + B₂O₃의 몰%의 합계를 Fe₂O₃ + Bi₂O₃의 몰%의 합계로 나눈 것이 약 3.35 이하인 유리.
제43항에 있어서, V₂O₅ + P₂O₅ + B₂O₃의 몰%의 합계를 Fe₂O₃ + Bi₂O₃의 몰%의 합계로 나눈 것이 약 2.4 내지 약 4.67의 범위인 유리.
제43항에 있어서, V₂O₅ + P₂O₅ + B₂O₃의 몰%의 합계를 Fe₂O₃ + Bi₂O₃의 몰%의 합계로 나눈 것이 약 2.4 내지 약 3.25의 범위인 유리.
제36항에 따른 유리를 포함하는 유리 프릿 페이스트이며, 여기서 유리는 약 1 μm 내지 약 3 μm 범위의 D₅₀을 갖는 입자 크기 분포를 포함하는 유리 프릿인, 유리 프릿 페이스트.
내부 공간을 형성하도록 프릿 실링으로 실링된 제1 및 제2 유리 플레이트를 포함하는 유리 어셈블리이며, 여기서 프릿 실링의 유리는 납-무함유 유리이며, 프릿 실링은 옥시드 기준으로 하여 몰%로 하기를 포함하며, 여기서 유리의 T_g는 약 307℃ 이하인, 유리 어셈블리:
V₂O₅45 - 55,
P₂O₅5 - 17.5,
Fe₂O₃5 - 15,
B₂O₃0 - 5,
ZnO 0 - 7.5,
TiO₂0 - 5,
TeO₂5 - 27.5,
Bi₂O₃5 - 10.
제48항에 있어서, 유기 발광 다이오드를 포함하는 유리 어셈블리.
몰 퍼센트로 하기 옥시드를 포함하는 안티모니 무함유 유리이며, 여기서 TeO₂를 P₂O₅로 나눈 것이 약 0.6 내지 약 1.6의 범위이고, Bi₂O₃를 Fe₂O₃로 나눈 것이 약 0.3 내지 약 1.5의 범위인, 안티모니 무함유 유리:
V₂O₅40 - 55,
P₂O₅5 - 20,
Fe₂O₃10 - 20,
B₂O₃0 - 10,
ZnO 0 - 10,
TiO₂0 - 10,
TeO₂5 - 20,
Bi₂O₃0 - 15.
제50항에 있어서, 유리의 유리 전이 온도 T_g가 330℃ 이하인, 안티모니-무함유 유리.
제51항에 있어서, 옥시드 기준으로 하여 몰%로 하기를 포함하며, 여기서 유리의 유리 전이 온도 T_g는 310℃ 이하인, 안티모니 무함유 유리:
V₂O₅45 - 55,
P₂O₅12.5 - 15,
Fe₂O₃10 - 15,
B₂O₃0 - 5,
ZnO 0 - 5,
TiO₂0 - 5,
TeO₂10 - 15,
Bi₂O₃0 - 15.