JPWO2016194693A1 - ガラス - Google Patents

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Abstract

本発明のガラスは、ガラス組成として、質量%で、SiO250〜65%、Al2O315〜26%、B2O30〜5%、MgO 0〜5%、CaO 0〜10%、SrO 0〜10%、BaO 0〜15%、P2O50.01〜15%を含有し、モル比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3が0.5〜1.5であり、且つ{[B2O3]+3×[P2O5]}≦18.5モル%の関係を満たすことを特徴とする。

Description

本発明は、ガラスに関し、具体的には、有機EL(OLED)ディスプレイ、液晶ディスプレイの基板に好適なガラスに関する。更に、酸化物TFT、低温p−Si・TFT(LTPS)駆動のディスプレイの基板に好適なガラスに関する。
従来から、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ、ハードディスク、フィルター、センサー等の基板として、ガラスが広く使用されている。近年では、従来の液晶ディスプレイに加えて、OLEDディスプレイが、自発光、高い色再現性、高視野角、高速応答、高精細等の理由から、盛んに開発されると共に、一部では既に実用化されている。
また、スマートフォン等のモバイル機器の液晶ディスプレイ、OLEDディスプレイは、小面積でありながら、多くの情報を表示することが要求されるため、超高精細の画面が必要になる。更に動画表示を行うため、高速応答も必要になる。
このような用途では、OLEDディスプレイ、或いはLTPSで駆動する液晶ディスプレイが好適である。OLEDディスプレイは、画素を構成するOLED素子に電流が流れることで発光する。このため、駆動TFT素子として、低抵抗、高電子移動度の材料が使用される。この材料として、上記のLTPS以外に、IGZO(インジウム、ガリウム、亜鉛酸化物)に代表される酸化物TFTが注目されている。酸化物TFTは、低抵抗、高移動度であり、且つ比較的低温で形成が可能である。従来のp−Si・TFT、特にLTPSは、非結晶Si(a−Si)の膜を多結晶化する際に用いるエキシマレーザの不安定性に起因して、大面積のガラス基板に素子を形成する場合にTFT特性がばらつき易く、TV用途等では、画面の表示ムラが生じ易かった。一方、酸化物TFTは、大面積のガラス基板に素子を形成する場合に、TFT特性の均質性に優れるため、有力なTFT形成材料として注目されており、一部では既に実用化されている。
特開2013−216561号公報
ところで、ディスプレイの薄型化には、一般的にケミカルエッチングが用いられている。この方法は、2枚のガラス基板を貼り合わせたディスプレイパネルをHF(フッ酸)系薬液に浸漬させることにより、ガラス基板を薄くする方法である。
しかし、従来のガラス基板は、HF系薬液に対する耐性が高いため、エッチングレートが非常に遅いという課題があった。エッチングレートを速めるために、薬液中のHF濃度を高めると、HF系溶液中に不溶な微粒子が多くなり、結果として、この微粒子がガラス表面に付着し易くなり、ガラス基板の表面においてエッチングの均一性が損なわれる。
上記課題を解決するために、ガラス組成中のSiOの含有量を低減して、HF系薬液に対するエッチングレートを速める方法が検討されている(特許文献1参照)。しかし、ガラス組成中のSiOの含有量を低減すると、耐HCl性と歪点が低下し易くなる。
ガラス基板の耐HCl性が低いと、ガラス基板上に配線等の金属膜を形成した後に、HCl水溶液で不要な金属膜を除去する工程で、ガラス基板が白濁したり、反応生成物がガラス表面に付着し易くなる。
ガラス基板の歪点が低いと、p−Si・TFTの製造工程において、ガラス基板の熱収縮が大きくなり、パターニングのずれが発生し易くなる。
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、HF系薬液に対するエッチングレートが従来よりも速く、しかも耐HCl性と歪点が高いガラスを創案することである。
本発明者は、種々の実験を繰り返した結果、SiO−Al−B−RO(ROは、アルカリ土類金属酸化物)系ガラスのガラス組成範囲を厳密に規制することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明のガラスは、ガラス組成として、質量%で、SiO 50〜65%、Al 15〜26%、B 0〜5%、MgO 0〜5%、CaO 0〜10%、SrO 0〜10%、BaO 0〜15%、P 0.01〜15%を含有し、モル比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Alが0.5〜1.5であり、且つ{[B]+3×[P]}≦18.5モル%の関係を満たすことを特徴とする。ここで、「MgO+CaO+SrO+BaO」とは、MgO、CaO、SrO及びBaOの合量を指す。「(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al」は、MgO、CaO、SrO及びBaOの合量をAlの含有量で割った値を指す。[B]は、Bの含有量を指す。[P]は、Pの含有量を指す。「{[B]+3×[P]}」は、Bの含有量とPの3倍の含有量を合算した量を指す。
本発明のガラスは、SiOの含有量を65質量%以下に規制することにより、エッチングレートの高速化を図っている。その一方で、SiOの含有量を低下させると、耐HCl性と歪点が低下し易くなる。そこで、本発明では、{[B]+3×[P]}を18.5モル%以下に規制して、耐HCl性を高めると共に、Bの含有量を5質量%以下に規制して、歪点を高めている。
更に、ガラス組成中のSiOとBの含有量を低下させると、耐失透性が低下し易くなる。そこで、本発明では、ガラス組成中に必須成分としてPを0.01質量%以上導入している。これにより、耐失透性を高めることが可能になる。具体的には、SiO−Al−CaO系結晶(特にアノーサイト)とSiO−Al系結晶(特にムライト)の液相線温度を低下させることが可能になる。なお、「〜系結晶」とは、明示の成分により構成される結晶を指す。
第二に、本発明のガラスは、質量比(SiO+B)/Alが2〜4であることが好ましい。ここで、「(SiO+B)/Al」は、SiOとBの合量をAlの含有量で割った値を指す。
第三に、本発明のガラスは、質量比B/Pが2以下であることが好ましい。ここで、「B/P」は、Bの含有量をPの含有量で割った値を指す。
第四に、本発明のガラスは、4モル%≦{[B]+3×[P]}≦16.5モル%、且つ110モル%≦{2×[SiO]−[MgO]−[CaO]−[SrO]−[BaO]}≦130モル%の関係を満たすことが好ましい。ここで、[SiO]は、SiOの含有量を指す。[MgO]は、MgOの含有量を指す。[CaO]は、CaOの含有量を指す。[SrO]は、SrOの含有量を指す。[BaO]は、BaOの含有量を指す。「{2×[SiO]−[MgO]−[CaO]−[SrO]−[BaO]}」は、SiOの2倍の含有量から、MgO、CaO、SrO及びBaOの合量を減じた量を指す。
第五に、本発明のガラスは、ガラス組成中のLiO+NaO+KOの含有量が0.5質量%以下であることが好ましい。このようにすれば、熱処理中にアルカリイオンが半導体膜中に拡散し、膜特性が劣化する事態を防止し易くなる。ここで、「LiO+NaO+KO」は、LiO、NaO及びKOの合量を指す。
第六に、本発明のガラスは、ガラス組成中のBの含有量が3.0質量%以下であることが好ましい。
第七に、本発明のガラスは、液相線温度から(液相線温度−50℃)の温度範囲で24時間保持した時に、SiO−Al−RO系結晶、SiO系結晶、SiO−Al系結晶の内、2種類以上の結晶が析出する性質を有することが好ましい。ここで、「液相線温度」は、標準篩30メッシュ(500μm)を通過し、50メッシュ(300μm)に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、1100℃から1350℃に設定された温度勾配炉中に24時間保持した後、白金ボートを取り出し、ガラス中に失透(結晶異物)が認められた温度を指す。
第八に、本発明のガラスは、歪点が710℃以上であることが好ましい。ここで、「歪点」は、ASTM C336の方法に基づいて測定した値を指す。
第九に、本発明のガラスは、10質量%HF水溶液に20℃で30分間浸漬した時のエッチング深さが25μm以上になることが好ましい。
第十に、本発明のガラスは、比ヤング率が28GPa/(g/cm)以上であることが好ましい。ここで、「比ヤング率」は、ヤング率を密度で割った値を指す。「ヤング率」は、JIS R1602に基づく動的弾性率測定法(共振法)により測定した値を指す。
第十一に、本発明のガラスは、液晶ディスプレイの基板に用いることが好ましい。
第十二に、本発明のガラスは、OLEDディスプレイの基板に用いることが好ましい。
第十三に、本発明のガラスは、ポリシリコン又は酸化物TFT駆動の高精細ディスプレイの基板に用いることが好ましい。
第十四に、本発明のガラスは、ガラス組成として、少なくともSiO、Al、B、P及びROを含み、{[B]+3×[P]}≦18.5モル%の関係を満たし、且つ液相線温度から(液相線温度−50℃)の温度範囲で24時間保持した時に、SiO−Al−RO系結晶、SiO系結晶、SiO−Al系結晶の内、2種類以上の結晶が析出する性質を有することを特徴とする。
本発明のガラスは、ガラス組成として、質量%で、SiO 50〜65%、Al 15〜26%、B 0〜5%、MgO 0〜5%、CaO 0〜10%、SrO 0〜10%、BaO 0〜15%、P 0.01〜15%を含有し、モル比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Alが0.5〜1.5であり、且つ{[B]+3×[P]}≦18.5モル%の関係を満たすことを特徴とする。上記のように、各成分の含有量を規制した理由を以下に説明する。
SiOの含有量が少な過ぎると、耐薬品性、特に耐HCl性が低下し易くなると共に、歪点が低下し易くなる。また低密度化を図り難くなる。更に初相として、2種類以上の結晶を析出させることが困難になる。一方、SiOの含有量が多過ぎると、エッチングレートを高速化し難くなり、また高温粘度が高くなって、溶融性が低下し易くなり、更にSiO系結晶、特にクリストバライトが析出して、液相線粘度が低下し易くなる。よって、SiOの好適な上限含有量は65質量%、63質量%、61質量%、特に60質量%であり、好適な下限含有量は50質量%、52質量%、53質量%、54質量%、55質量%、特に56質量%である。最も好ましい含有範囲は56〜60質量%である。
Alの含有量が少な過ぎると、歪点が低下して、熱収縮率が大きくなると共に、ヤング率が低下して、ガラス基板が撓み易くなる。一方、Alの含有量が多過ぎると、耐BHF(バッファードフッ酸)性が低下し、ガラス表面に白濁が生じ易くなると共に、耐クラック性が低下し易くなる。更にガラス中にSiO−Al系結晶、特にムライトが析出して、液相線粘度が低下し易くなる。Alの好適な上限含有量は26質量%、25質量%、24質量%、23質量%、特に22質量%であり、好適な下限含有量は15質量%、16質量%、17質量%、特に18質量%である。最も好ましい含有範囲は18〜22質量%である。
は、融剤として働き、高温粘性を下げて、溶融性を改善する成分である。Bの含有量は、好ましくは0〜5質量%、0〜4質量%、0〜3質量%、0〜2.5質量%、0〜2質量%、0〜1.5質量%、0〜1質量%、特に0〜0.5質量%である。Bの含有量が少な過ぎると、融剤として十分に作用せず、また耐BHF性や耐クラック性が低下し易くなる。また液相線温度が上昇し易くなる。一方、Bの含有量が多過ぎると、歪点と耐HCl性が低下し易くなる。またヤング率が低下して、ガラス基板の撓み量が大きくなり易い。
質量比(SiO+B)/Alは、好ましくは2〜4、2.1〜3.6、特に2.2〜3である。質量比(SiO+B)/Alが上記範囲外になると、耐失透性が低下し易くなる。
は、SiO−Al−CaO系結晶、SiO−Al−BaO系結晶及びSiO−Al系結晶の液相線温度を低下させる成分である。特にSiO−Al−BaO系結晶の液相線温度を低下させる効果が顕著である。よって、Pを添加すれば、SiOの含有量を低減した場合に、これらの結晶が析出し難くなり、初相として二種以上の結晶が析出し易くなり、更に初相として二種以上の結晶が析出する際の液相線温度が低下し易くなる。但し、Pを多量に導入すると、ガラスが分相し易くなる。よって、Pの含有量は、好ましくは0.01〜15質量%、0.1〜12質量%、1〜11質量%、3〜10質量%、4〜9質量%、特に5〜8質量%である。
{[B]+3×[P]}を所定範囲に規制すると、耐HCl性と耐失透性を両立し易くなる。{[B]+3×[P]}が少な過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。一方、{[B]+3×[P]}が多過ぎると、ガラスが分相して、耐HCl性が低下し易くなる。{[B]+3×[P]}の好適な上限値は18.5モル%、16モル%、14モル%、12モル%、特に10モル%であり、好適な下限含有量は1モル%、2モル%、3モル%、4モル%、5モル%、特に6モル%である。
質量比B/Pは、好ましくは2以下、1以下、0.01〜0.5、特に0.03〜0.3である。質量比B/Pが大き過ぎると、耐失透性を維持した上で、耐HCl性を高めることが困難になる。
{[Al]+2×[P]}を所定値以上に規制すると、SiOの含有量が少なくても、歪点を高め易くなる。よって、{[Al]+2×[P]}は、好ましくは20質量%以上、23質量%以上、26質量%以上、28質量%以上、特に30質量%以上である。なお、「{[Al]+2×[P]}」は、Alの含有量とPの2倍の含有量を合算した量を指す。
MgOは、歪点を下げずに高温粘性を下げて、溶融性を改善する成分である。また、MgOは、RO中では最も密度を下げる効果が有するが、過剰に導入すると、SiO系結晶、特にクリストバライトが析出して、液相線粘度が低下し易くなる。更に、MgOは、BHFと反応して生成物を形成し易い成分である。この反応生成物は、ガラス基板表面の素子上に固着したり、ガラス基板に付着したりして、素子やガラス基板を白濁させる虞がある。更にドロマイト等の導入原料からFe等の着色不純物がガラス中に混入して、ガラス基板の透過率を低下させる虞がある。よって、MgOの含有量は、好ましくは0〜5質量%、0.1〜4.5質量%、0.3〜4質量%、0.5〜3.5質量%、特に1〜3質量%である。
CaOは、MgOと同様にして、歪点を下げずに高温粘性を下げて、溶融性を改善する成分である。しかし、CaOの含有量が多過ぎると、SiO−Al−RO系結晶、特にアノーサイトが析出して、液相線粘度が低下し易くなると共に、耐BHF性が低下し易くなる。よって、CaOの好適な上限含有量は10質量%、8質量%、7質量%、6質量%、特に6.5質量%であり、好適な下限含有量は0質量%、1質量%、2質量%、3質量%、4質量%、特に4.5質量%である。最も好ましい含有範囲は4.5〜6.5質量%である。
SrOは、耐薬品性、耐失透性を高める成分であるが、RO全体の中で、その割合を高め過ぎると、溶融性が低下し易くなると共に、密度、熱膨張係数が上昇し易くなる。よって、SrOの含有量は、好ましくは0〜10質量%、0〜7質量%、0〜4質量%、0.1〜3質量%、特に0.5〜2質量%である。
BaOは、耐HCl性、耐失透性を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、密度が上昇し易くなる。よって、BaOの含有量は、好ましくは0〜15質量%、1〜14質量%、3〜13質量%、4〜12質量%、5〜11.5質量%、特に6〜10.5質量%である。
SrOとBaOは、CaOに比べて、耐クラック性を高める性質がある。よって、SrO+BaOの含有量(SrO及びBaOの合量)は、好ましくは2質量%以上、3質量%以上、4質量%以上、5質量%以上、6質量%以上、特に7質量%超である。しかし、SrO+BaOの含有量が多過ぎると、密度、熱膨張係数が上昇し易くなる。よって、SrO+BaOの含有量は、好ましくは17質量%以下、15質量%以下、14質量%以下、13質量%以下、12質量%以下、11質量%以下、特に10質量%以下である。
ROの内、二種以上(好ましくは三種以上、特に四種以上)を混合して導入すると、液相線温度が大幅に低下し、ガラス中に結晶異物が生じ難くなり、溶融性、成形性が改善する。
モル比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Alを所定範囲に調整すると、液相線温度が大幅に低下し、ガラス中に結晶異物が生じ難くなり、溶融性、成形性が改善する。モル比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Alが小さくなると、SiO−Al系結晶が析出し易くなる。一方、モル比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Alが大きくなると、SiO−Al−RO系結晶、SiO系結晶が析出し易くなる。モル比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Alの好ましい上限値は1.5、1.4、1.3、1.2、特に1.1であり、好ましい下限値は0.5、0.6、0.7、0.8、0.85、特に0.9である。
{2×[SiO]−[MgO]−[CaO]−[SrO]−[BaO]}を所定範囲に規制すると、HF系薬液に対するエッチングレートを適正化し易くなる。{2×[SiO]−[MgO]−[CaO]−[SrO]−[BaO]}が多過ぎると、HF系薬液に対するエッチングレートが不当に低くなり、{2×[SiO]−[MgO]−[CaO]−[SrO]−[BaO]}が少な過ぎると、HF系薬液に対するエッチングレートが不当に高くなり、またAlの許容導入量が低下して、歪点を高め難くなる。{2×[SiO]−[MgO]−[CaO]−[SrO]−[BaO]}の好適な上限含有量は130モル%、128モル%、126モル%、125モル%、124モル%、特に123モル%であり、好適な下限含有量は110モル%、105モル%、108モル%、110モル%、112モル%、特に115モル%である。
ZnOは、溶融性、耐BHF性を改善する成分であるが、その含有量が多過ぎると、ガラスが失透し易くなったり、歪点が低下したりして、耐熱性を確保し難くなる。よって、ZnOの含有量は、好ましくは0〜5質量%、0〜1質量%、特に0〜0.1質量%未満である。
ZrOは、耐HCl性を高める成分であるが、その導入量が多くなると、ZrSiOの失透ブツが発生し易くなる。ZrOの好適な上限含有量は0.5質量%、0.2質量%、0.1質量%、特に0.05質量%であり、耐HCl性の観点から0.005質量%以上導入することが好ましい。最も好ましい含有範囲は0.005〜0.05質量%である。なお、ZrOは、原料から導入してもよいし、耐火物からの溶出により導入させてもよい。
TiOは、高温粘性を下げて溶融性を高め、また耐HCl性を高める効果があるが、導入量が過剰になると、紫外線透過率が低下し易くなる。TiOの含有量は、好ましくは0.5質量%以下、0.1質量%以下、0.05質量%以下、特に0.02質量%以下である。なお、TiOを極少量導入(例えば0.003質量%以上)すると、紫外線による着色を抑制する効果が得られる。
SnOは、ガラス中の泡を低減する清澄剤としての働きを有すると共に、Fe又はFeOと共存する際に、紫外線透過率を比較的に高く維持する効果を有する。一方、SnOの含有量が多過ぎると、ガラス中にSnOの失透ブツが発生し易くなる。SnOの好適な上限含有量は0.5質量%、0.4質量%、特に0.3質量%であり、好適な下限含有量は0.01質量%、0.05質量%、特に0.1質量%である。最も好ましい含有範囲は0.1〜0.3質量%である。
本発明のガラスは、上記の通り、清澄剤としてSnOの添加が好適であるが、ガラス特性が損なわれない限り、SnOに代えて、或いはSnOと併用して、CeO、C、金属粉末(例えばAl、Si等)を1質量%まで添加することができる。
As、Sbも清澄剤として有効に作用し、本発明のガラスは、これらの成分の含有を完全に排除するものではないが、環境的観点から、これらの成分の含有量はそれぞれ0.1質量%未満、0.05質量%未満、特に0.01質量%未満が好ましい。また、F、Cl等のハロゲンは、溶融温度を低温化すると共に、清澄剤の作用を促進させる効果があり、結果として、ガラスの溶融コストを低廉化しつつ、ガラス製造窯の長寿命化を図ることができる。しかし、F、Clの含有量が多過ぎると、ガラス基板上に形成される金属の配線パターンを腐食させる場合がある。よって、F、Clの含有量は、それぞれ1質量%以下、0.5質量%以下、0.1質量%未満、0.05質量%未満、特に0.01質量%以下が好ましい。
鉄は、不純物として、原料から混入する成分であるが、鉄の含有量が多過ぎると、紫外線透過率が低下する虞がある。紫外線透過率が低下すると、TFTを作製するフォトリソグラフィー工程や紫外線による液晶の配向工程で不具合が発生する虞がある。よって、鉄の好適な下限含有量は、Feに換算して、0.001質量%であり、好適な上限含有量は、Feに換算して、0.05質量%、0.03質量%、0.02質量%、特に0.01質量%である。最も好ましい含有範囲は0.001〜0.01質量%である。
Crは、不純物として、原料から混入する成分であるが、Crの含有量が多過ぎると、ガラス基板端面から光を入射し、散乱光によりガラス基板内部の異物検査を行う場合に、光の透過が生じ難くなり、異物検査に不具合が生じる虞がある。特に、基板サイズが730mm×920mm以上の場合に、この不具合が発生し易くなる。また、ガラス基板の板厚が小さい(例えば0.5mm以下、0.4mm以下、特に0.3mm以下)と、ガラス基板端面から入射する光が少なくなるため、Crの含有量を規制する意義が大きくなる。Crの好適な上限含有量は0.001質量%、0.0008質量%、0.0006質量%、0.0005質量%、特に0.0003質量%であり、好適な下限含有量は0.00001質量%である。最も好ましい含有範囲は0.00001〜0.0003質量%である。
SnOを含む場合、Rhの含有量が多過ぎると、ガラスが着色し易くなる。なお、Rhは、白金の製造容器から混入する可能性がある。Rhの含有量は、好ましくは0〜0.0005質量%、より好ましくは0.00001〜0.0001質量%である。
SOは、不純物として、原料から混入する成分であるが、SOの含有量が多過ぎると、溶融や成形中に、リボイルと呼ばれる泡を発生させて、ガラス中に欠陥を生じさせる虞がある。SOの好適な上限含有量は0.005質量%、0.003質量%、0.002質量%、特に0.001質量%であり、好適な下限含有量は0.0001質量%である。最も好ましい含有範囲は0.0001〜0.001質量%である。
アルカリ成分、特にLiO、NaO及びKOは、ガラス基板上に形成される各種の膜や半導体素子の特性を劣化させる成分である。このため、LiO+NaO+KOの上限含有量を0.5質量%(望ましくは0.4質量%、0.3質量%、0.2質量%、特に0.1質量%)まで低減することが好ましい。一方、電気溶融を行う場合、少量のアルカリ成分を含有させて、溶融ガラスの電気伝導度を高めることが好ましく、LiO+NaO+KOの下限含有量をそれぞれ0.001質量%、0.005質量%、特に0.01質量%に規制することが好ましい。LiO+NaO+KOの最も好ましい含有範囲は0.01〜0.1質量%である。なお、LiOの含有量は0.0001〜0.005質量%が特に好ましい。NaOの含有量は0.01〜0.03質量%が特に好ましい。KOの含有量は0.001〜0.01質量%が特に好ましい。
上記成分以外にも、他の成分を導入してもよい。その導入量は、好ましくは5質量%以下、3質量%以下、特に1質量%以下である。
本発明のガラスは、液相線温度から(液相線温度−50℃)の温度範囲で24時間保持した時に、SiO−Al−RO系結晶、SiO系結晶、SiO−Al系結晶の内、2種類以上の結晶が析出する性質を有することが好ましく、3種類の結晶が析出する性質を有することが更に好ましい。また、2種類の結晶が析出する場合、SiO−Al−RO系結晶とSiO系結晶が析出するようにガラス組成を調整することが好ましい。複数の結晶相が液体と平衡状態になる領域近傍では、ガラスが安定化して、液相線温度が大幅に低下する。
SiO−Al−RO系結晶として、SiO−Al−CaO系結晶が好ましく、特にアノーサイトが好ましい。SiO系結晶として、クリストバライトが好ましい。SiO−Al系結晶として、ムライトが好ましい。液相線温度付近で上記結晶が複数析出するガラスであれば、液相線温度が大幅に低下する。
本発明のガラスは、以下の特性を有することが好ましい。
近年、OLEDディスプレイ、液晶ディスプレイ等のモバイル用途のフラットパネルディスプレイでは、軽量化の要求が高まっており、ガラス基板にも軽量化が求められている。この要求を満たすためには、ガラス基板の低密度化が望ましい。密度は、好ましくは2.70g/cm以下、2.69g/cm以下、特に2.68g/cm以下である。一方、密度が低過ぎると、ガラス組成の成分バランスが崩れる虞がある。その結果、溶融温度の上昇、液相線粘度の低下が生じ易くなり、ガラス基板の生産性が低下し易くなる。また歪点も低下し易くなる。よって、密度は、好ましくは2.48g/cm以上、2.49g/cm以上、特に2.50g/cm以上である。
熱膨張係数は、好ましくは28×10−7〜45×10−7/℃、31×10−7〜44×10−7/℃、33×10−7〜43×10−7/℃、特に36×10−7〜42×10−7/℃である。このようにすれば、ガラス基板上に成膜される部材(例えば、a−Si、p−Si)の熱膨張係数に整合し易くなる。ここで、「熱膨張係数」は、30〜380℃の温度範囲で測定した平均線熱膨張係数を指し、例えばディラトメーターで測定可能である。
OLEDディスプレイ又は液晶ディスプレイ等では、大面積のガラス基板(例えば、730×920mm以上、1100×1250mm以上、特に1500×1500mm以上)が使用されると共に、薄肉のガラス基板(例えば、板厚0.5mm以下、0.4mm以下、特に0.3mm以下)が使用される傾向にある。ガラス基板が大面積化、薄肉化すると、自重による撓みが大きな問題になる。ガラス基板の撓みを低減するためには、ガラス基板の比ヤング率を高める必要がある。比ヤング率は、好ましくは30GPa/g・cm−3以上、30.5GPa/g・cm−3以上、31GPa/g・cm−3以上、特に31.5GPa/g・cm−3以上である。また、ガラス基板が大面積化、薄肉化すると、定盤上での熱処理工程、或いは各種の金属膜、酸化物膜、半導体膜、有機膜等の成膜工程後に、ガラス基板の反りが問題になる。ガラス基板の反りを低減するためには、ガラス基板のヤング率を高めることが有効である。ヤング率は、好ましくは73GPa以上、75GPa以上、78GPa以上、特に80GPa以上である。
現在、超高精細のモバイルディスプレイに用いられるLTPSでは、その工程温度が約400〜600℃である。この工程温度での熱収縮を抑制するために、歪点は、好ましくは710℃以上、720℃以上、730℃以上、740℃以上、特に750〜790℃である。
最近では、OLEDディスプレイが、モバイルやTV等の用途でも使用される。この用途の駆動TFT素子として、上記のLTPS以外に、酸化物TFTが着目されている。従来まで、酸化物TFTは、a−Siと同等の300〜400℃の温度プロセスで作製されていたが、従来よりも高い熱処理温度でアニールを行うと、より安定した素子特性が得られることが分かってきた。その熱処理温度は、400〜600℃程度であり、この用途でも低熱収縮のガラス基板が要求されるようになっている。
本発明のガラスにおいて、25℃から5℃/分の速度で500℃まで昇温し、500℃で1時間保持した後、5℃/分の速度で25℃まで降温した時の熱収縮率は、好ましくは30ppm以下、25ppm以下、20ppm以下、15ppm以下、特に10ppm以下である。このようにすれば、LTPSの製造工程で熱処理を受けても、画素ピッチズレ等の不具合が生じ難くなる。なお、熱収縮率が小さ過ぎると、ガラス基板の生産性が低下し易くなる。よって、熱収縮率は、好ましくは5ppm以上、特に8ppm以上である。なお、熱収縮率は、歪点を高める以外にも、成形時の冷却速度を低下させることでも低減することができる。
オーバーフローダウンドロー法では、楔形の耐火物(或いは白金族金属で被覆された耐火物)の表面を溶融ガラスが流下し、楔の下端で合流して、板状に成形される。スロットダウンドロー法では、例えば、スリット状の開口部を持つ白金族金属製のパイプからリボン状の溶融ガラスを流下、冷却して、板状に成形される。成形装置に接触している溶融ガラスの温度が高過ぎると、成形装置の老朽化を招き、ガラス基板の生産性が低下し易くなる。よって、高温粘度105.0dPa・sにおける温度は、好ましくは1350℃以下、1340℃以下、特に1330℃以下である。ここで、「105.0dPa・sにおける温度」は、例えば白金球引き上げ法で測定可能である。なお、高温粘度105.0dPa・sにおける温度は、成形時の溶融ガラスの温度に相当している。
ガラス組成中にSiO、Al、B及びROを含む低アルカリガラスは、一般的に、溶融し難い。このため、溶融性の向上が課題になる。溶融性を高めると、泡、異物等による不良率が軽減されるため、高品質のガラス基板を大量、且つ安価に供給することができる。一方、高温域でのガラスの粘度が高過ぎると、溶融工程で脱泡が促進され難くなる。よって、高温粘度102.5dPa・sにおける温度は、好ましくは1750℃以下、1700℃以下、1690℃以下、特に1680℃以下である。ここで、「102.5dPa・sにおける温度」は、例えば白金球引き上げ法で測定可能である。なお、高温粘度102.5dPa・sにおける温度は、溶融温度に相当しており、この温度が低い程、溶融性に優れている。
ダウンドロー法等で成形する場合、耐失透性が重要になる。ガラス組成中にSiO、Al、B及びROを含む低アルカリガラスの成形温度を考慮すると、液相線温度は、好ましくは1350℃未満、1300℃以下、1260℃以下、1230℃以下、特に1200℃以下である。また、液相線粘度は、好ましくは105.0dPa・s以上、105.2dPa・s以上、105.3dPa・s以上、105.4dPa・s以上、105.5dPa・s以上、特に105.6dPa・s以上である。なお、「液相線粘度」は、液相線温度におけるガラスの粘度を指し、例えば白金球引き上げ法で測定可能である。
10質量%HF水溶液に20℃で30分間浸漬した時のエッチング深さは、好ましくは25μm以上、27μm以上、28〜50μm、29〜45μm、特に30〜40μmになることが好ましい。このエッチング深さは、HF系薬液に対するエッチングレートの指標になる。すなわち、エッチング深さが大きいと、HF系薬液に対するエッチングレートが速くなり、エッチング深さが小さいと、HF系薬液に対するエッチングレートが遅くなる。
β−OH値を低下させると、ガラス組成を変えなくても、歪点と泡品位を高めることができる。β−OH値は、好ましくは0.40/mm未満、0.35/mm以下、0.3/mm以下、0.25/mm以下、0.2/mm以下、特に0.15/mm以下である。β−OH値が大き過ぎると、歪点や泡品位が低下し易くなる。なお、β−OH値が小さ過ぎると、溶融性が低下し易くなる。よって、β−OH値は、好ましくは0.01/mm以上、特に0.05/mm以上である。なお、「β−OH値」は、FT−IRを用いて透過率を測定し、下記数式1により算出した値を指す。
〔数1〕
β−OH値 = (1/X)log(T/T
X:板厚(mm)
:参照波長3846cm−1における透過率(%)
:水酸基吸収波長3600cm−1付近における最小透過率(%)
β−OH値を低下させる方法として、以下の方法がある。(1)低水分量の原料を選択する。(2)ガラスバッチ中にCl、SO等の乾燥剤を添加する。(3)炉内雰囲気中の水分量を低下させる。(4)溶融ガラス中でNバブリングを行う。(5)小型溶融炉を採用する。(6)溶融ガラスの流量を多くする。(7)加熱電極による通電加熱を行う。
その中でも、β−OH値を低下させるために、調合したガラスバッチをバーナーの燃焼炎による加熱を行わず、加熱電極による通電加熱を行うことにより溶融する方法が有効である。
本発明のガラスは、厚み方向の中央部に成形合流面を有することが好ましく、つまりオーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。オーバーフローダウンドロー法とは、楔形の耐火物の両側から溶融ガラスを溢れさせて、溢れた溶融ガラスを楔形の下端で合流させながら、下方に延伸成形してガラス基板を成形する方法である。オーバーフローダウンドロー法では、ガラス基板の表面となるべき面は耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形される。このため、未研磨で表面品位が良好なガラス基板を安価に製造することができ、大面積化や薄肉化も容易である。
オーバーフローダウンドロー法以外にも、例えば、ダウンドロー法(スロットダウン法、リドロー法等)、フロート法等でガラス基板を成形することも可能である。
本発明のガラスにおいて、厚み(板厚)は、特に限定されないが、好ましくは0.5mm以下、0.4mm以下、0.35mm以下、特に0.3mm以下である。板厚が小さい程、デバイスを軽量化し易くなる。一方、板厚が小さい程、ガラス基板が撓み易くなるが、本発明のガラスは、ヤング率や比ヤング率が高いため、撓みに起因する不具合が生じ難い。なお、板厚は、ガラス製造時の流量や板引き速度等で調整可能である。
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は以下の実施例に何ら限定されない。
表1〜4は、本発明の実施例(試料No.1〜23、28〜45)と比較例(試料No.24〜27)を示している。
Figure 2016194693
Figure 2016194693
Figure 2016194693
Figure 2016194693
次のように、各試料を作製した。まず表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合したガラスバッチを白金坩堝に入れ、1600℃で24時間溶融した。ガラスバッチの溶解に際しては、白金スターラーを用いて攪拌し、均質化を行った。次いで、溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、板状に成形した。得られた各試料について、β−OH値、密度、熱膨張係数、ヤング率、比ヤング率、歪点、軟化点、高温粘度102.5dPa・sにおける温度、液相線温度、初相、液相線粘度、HF水溶液によるエッチング深さ及び耐HCl性を評価した。
β−OH値は、上記の方法によって測定した値である。
密度は、周知のアルキメデス法によって測定した値である。
熱膨張係数は、30〜380℃の温度範囲において、ディラトメーターで測定した平均線熱膨張係数である。
ヤング率は、JIS R1602に基づく動的弾性率測定法(共振法)により測定した値を指し、比ヤング率は、ヤング率を密度で割った値である。
歪点、軟化点は、ASTM C336の方法に基づいて測定した値である。
高温粘度102.5dPa・sにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。
液相線粘度は、標準篩30メッシュ(500μm)を通過し、50メッシュ(300μm)に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、1100℃から1350℃に設定された温度勾配炉中に24時間保持した後、白金ボートを取り出し、ガラス中に失透(結晶異物)が認められた温度である。そして、液相線温度から(液相線温度−50℃)の温度範囲に析出している結晶を初相として評価した。表中の「Cri」はクリストバライトを指し、「Ano」はアノーサイトを指し、「Mul」はムライトを指している。更に、液相線温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定し、これを液相線粘度とした。
エッチング深さは、各試料の両面を光学研磨した上で、試料表面の一部にマスキングを施し、10質量%のHF水溶液中で、20℃で30分間浸漬させた後、得られた試料表面のマスキング部とエッチング部間での段差を測定することで評価した。
耐HCl性は、各試料の両面を光学研磨した上で、80℃、10質量%のHCl水溶液中で3時間浸漬させた後、得られた試料表面を観察し、透明であった場合を「○」、少し曇っていた場合を「△」、白濁していた場合を「×」として評価したものである。
表から明らかなように、試料No.1〜23、28〜45は、熱膨張係数が31×10−7〜42×10−7/℃、歪点が718℃以上、ヤング率が73GPa以上、比ヤング率が29GPa/(g/cm)以上、液相線温度が1250℃以下、液相線粘度が104.8dPa・s以上、エッチング深さが28μm以上であり、耐HCl性の評価が良好であった。
一方、試料No.24〜27は、{[B]+3×[P]}が多過ぎるため、ガラスが分相しており、耐HCl性の評価が試料No.1〜23よりも低かった。
本発明のガラスは、HF系薬液に対するエッチングレートが従来よりも早く、耐失透性が高く、しかも耐HCl性と歪点が高い。よって、本発明のガラスは、OLEDディスプレイ、液晶ディスプレイ等のディスプレイの基板に好適であり、LTPS、酸化物TFTで駆動するディスプレイの基板に好適である。

Claims (14)

  1. ガラス組成として、質量%で、SiO 50〜65%、Al 15〜26%、B 0〜5%、MgO 0〜5%、CaO 0〜10%、SrO 0〜10%、BaO 0〜15%、P 0.01〜15%を含有し、モル比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Alが0.5〜1.5であり、且つ{[B]+3×[P]}≦18.5モル%の関係を満たすことを特徴とするガラス。
  2. 質量比(SiO+B)/Alが2〜4であることを特徴とする請求項1に記載のガラス。
  3. 質量比B/Pが2以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載のガラス。
  4. 4モル%≦{[B]+3×[P]}≦16.5モル%、且つ110モル%≦{2×[SiO]−[MgO]−[CaO]−[SrO]−[BaO]}≦130モル%の関係を満たすことを特徴とする請求項1〜3の何れか一項に記載のガラス。
  5. ガラス組成中のLiO+NaO+KOの含有量が0.5質量%以下であることを特徴とする請求項1〜4の何れか一項に記載のガラス。
  6. ガラス組成中のBの含有量が3.0質量%以下であることを特徴とする請求項1〜5の何れか一項に記載のガラス。
  7. 液相線温度から(液相線温度−50℃)の温度範囲で24時間保持した時に、SiO−Al−RO系結晶、SiO系結晶、SiO−Al系結晶の内、2種類以上の結晶が析出する性質を有することを特徴とする請求項1〜6の何れか一項に記載のガラス。
  8. 歪点が710℃以上であることを特徴とする請求項1〜7の何れか一項に記載のガラス。
  9. 10質量%HF水溶液に20℃で30分間浸漬した時のエッチング深さが25μm以上になることを特徴とする請求項1〜8の何れか一項に記載のガラス。
  10. 比ヤング率が28GPa/(g/cm)以上であることを特徴とする請求項1〜9の何れか一項に記載のガラス。
  11. 液晶ディスプレイの基板に用いることを特徴とする請求項1〜10の何れか一項に記載のガラス。
  12. OLEDディスプレイの基板に用いることを特徴とする請求項1〜11の何れか一項に記載のガラス。
  13. ポリシリコン又は酸化物TFT駆動の高精細ディスプレイの基板に用いることを特徴とする請求項1〜12の何れか一項に記載のガラス。
  14. ガラス組成として、少なくともSiO、Al、B、P及びRO(アルカリ土類金属酸化物)を含み、{[B]+3×[P]}≦18.5モル%の関係を満たし、且つ液相線温度から(液相線温度−50℃)の温度範囲で24時間保持した時に、SiO−Al−RO系結晶、SiO系結晶、SiO−Al系結晶の内、2種類以上の結晶が析出する性質を有することを特徴とするガラス。
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