-
Verfahren zum Entfernen von unerwünschten Metallen bzw. Störstellen
aus einem Halbleiterkörper Unter einem »weichen« pn-Übergang wird ein solcher pn-übergang
verstanden, bei dem der Sperrstrom in Abhängigkeit von der Spannung eine »weiche«
bzw. allmähliche Krümmung der Kennlinie aufweist an Stelle des scharfen oder »harten«
Knickes, der durch den Avalanche-Durchbruch verursacht wird. Zur Herstellung eines
pn-überganges wurde vorgeschlagen, Metallabscheidungen in das Raumladungsgebiet
eines pn-überganges einzubringen. Es wird vorausgesetzt, daß derartige Kennlinien
auf große lokale Sperrströme zurückzuführen sind.
-
Bei Kenntnis der Tatsache, daß »weiche« pn-Übergänge durch Abscheiden
von Metallen in einem Halbleiterplättchen, insbesondere in der Raumladungszone des
pn-überganges, hergestellt werden können, wird umgekehrt vermutlich die Entfernung
von solchen Metallteilen vom Halbleiterplättchen die Reinheit des Plättchens verbessern.
Insbesondere wird in einem Halbleiterplättchen mit einem pn-Übergang durch Entfernen
derartiger Metalle dem pn-Übergang eine »harte« Kennlinie gegeben.
-
Es sind bereits einige Verfahren bekannt, bei denen unerwünschte Metalle
aus einem Halbleiterkörper entfernt werden. Bei einem bekannten Verfahren zum Entfernen
von Kupfer aus einem Halbleiterkörper aus Silizium oder Germanium wird auf der Oberfläche
des Halbleiterkörpers eine Schicht aus Antimon, Gold, Silber, Zinn, Zink oder Legierungen
davon erzeugt und der Halbleiterkörper einer Wärmebehandlung ausgesetzt, wobei die
Kupferatome an die Oberfläche des Halbleiterkörpers diffundieren und mit dem Material
der Oberflächenschicht reagieren. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die ursprüngliche
Form des Halbleiterkörpers auf Grund einer Legierungsbildung des Materials der Oberflächenschicht
mit dem Halbleiterkörper nicht erhalten bleibt.
-
Weiterhin ist ein Diffusionsverfahren zum Einbringen erwünschter Dotierungsmittel
in einen Halbleiterkörper bekannt, bei dem der Halbleiterkörper in ein mit dem Dotierungsmittel
dotierten Halbleiterpulver eingebettet wird. Dabei diffundieren auch unerwünschte
Metalle aus dem Halbleiterkörper in das Halbleiterpulver. Die unerwünschten Metalle
werden bei diesem Verfahren jedoch nur unvollkommen aus dem Halbleiterkörper entfernt.
-
Weiterhind sind ein elektrolytisches Verfahren und ein Verfahren unter
Anwendung eines Vakuums bekannt, um Dotierungsmittel bzw. Kohlenstoff von der Oberfläche
eines Halbleiterkörpers zu entfernen.
-
Die Erfindung hat sich daher zum Ziel gesetzt, ein verbessertes Verfahren
zum Entfernen von Metallen aus einem Halbleiterplättchen zu schaffen und gegebenenfalls
die Kennlinie eines pn-Überganges so zu verbessern, daß ein »harter« Übergang gebildet
wird.
-
Es ist zwar auch ein Verfahren zum Diffundieren von dotierenden Verunreinigungen
in einen Halbleiterkörper aus Silizium bekanntgeworden, bei dem die dotierenden
Verunreinigungen in Form von Oxyden bzw. von oxydhaltigen Glasuren auf die Oberfläche
des Halbleiterkörpers aufgebracht und der Halbleiterkörper auf eine zur Eindiffusion
erforderlichen Temperatur erhitzt wird. Ein Verfahren zum Entfernen von unerwünschten
Metallen unter Verwendung der bekannten Oxydschichten als mit den unerwünschten
Metallen reagierende Substanzen ist jedoch nicht bekanntgeworden, da das Verfahren
der Erfindung auf bisher nicht gekannten Eigenschaften der bekannten Oxydschichten
beruht.
-
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Entfernen von unerwünschten
Metallen aus einem Halbleiterkörper, wobei mindestens auf Teilen der Oberfläche
des Halbleiterkörpers eine mit den Metallatomen reagierende Schicht erzeugt wird.
Erfindungsgemäß wird auf der Oberfläche des Halbleiterkörpers eine mit den Metallatomen
reagierende Oxydschicht erzeugt und der Halbleiterkörper auf eine zur Diffusion
der Metallatome ausreichende Temperatur erhitzt. Durch die Bildung der Reaktionsprodukte
auf der mit dem überzug versehenen Oberfläche des Halbleiterkörpers wird die Metallkonzentration
an der Oberfläche reduziert. In dem Bestreben, ein Konzentrationsgleichgewicht herzustellen,
diffundieren die Metalle aus dem Halbleiterkörper an die Oberfläche und werden von
dort entfernt, indem sie mit der Oxvdschicht reagieren.
Die weiteren
Vorteile und Merkmale der Erfindung werden an Hand der folgenden Beschreibung in
Verbindung mit der Zeichnung näher erläutert: F i g. 1 veranschaulicht die Verfahrensschritte
eines Ausführungsbeispiels nach der Erfindung in Verbindung mit einem Abscheidevorgang;
Fig.2 veranschajilicht die Verfahrensschritte eines weiteren Ausführungsbeispiels
nach der Erfindung in Verbindung mit einem Auftragevorgang; F i g. 3 und 4 veranschaulichen
Verfahrensschritte zum Herstellen eines pn-überganges in Verbindung mit anderen
Verfahren.
-
Auf der Oberfläche des Halbleiterkörpers wird eine Schmelzschicht
gebildet, welche sich mit der normalen Oxydschicht auf dieser Oberfläche verbindet.
Auf einem Halbleiterkörper oder -plättchen aus Silizium vermischt sich die Schmelzschicht
z. B. mit dem Siliziumdioxyd und bildet eine glasunartige Oxydschicht auf der Oberfläche.
Die glasunartige Oberflächenschicht soll dabei geeignet sein, Reaktionsprodukte
mit Metallen zu bilden, um die Metallkonzentration an der Oberfläche herabzusetzen:
In dem Bestreben, ein Gleichgewicht herzustellen, diffundiert das in dem Halbleiterkörper
befindliche Metall zur Oberfläche und reagiert mit der glasunartigen Oxydschicht.
Das Verfahren kann dann bei erhöhter Temperatur so lange fortgesetzt werden, bis
die Metalle in gewünschter Weise entfernt sind.
-
Es wurde festgestellt, daß geeignete Materialien für die Oxydschicht
Bonoxyd und Phosphoroxyd sind, welche glasunartige Verbindungen mit der Oxydschicht
auf der Oberfläche des Halbleiterplättchens bilden. Es wurde weiter gefunden, daß
diese glasunartigen Schichten sehr heftig mit Metallionen reagieren. Es ist vorteilhaft,
wenn die glasunartigen Schichten und die in ihnen entstehenden Reaktionsprodukte
nach Beendigung des Prozesses von der Oberfläche des Halbleiterkörpers durch Waschen
oder Ätzen entfernt werden können.
-
Die glasunartige Oberflächenschicht kann durch ein Absetzverfahren
erhalten werden. Bei Verwendung von Silizium wird z. B. das Plättchen nach dem Verfahren
gemäß der Erfindung in einen Ofen bei einer Temperatur zwischen 1000 und 1200° C
gebracht. Zum Ausscheiden von Phosphor wird eine Phosphorquelle in einem Gebiet
des Ofens untergebracht, welches eine sehr viel geringere Temperatur, z. B. zwischen
200 und 300° C aufweist. Der Ofen bewirkt die Verdampfung des Phosphors und die
Bewegung eines Trägergases. Das Gas führt das verdampfte Phosphor in die Zone höherer
Temperatur, wo es sich auf der Oberfläche absetzt, um dort eine glasunartige Phosphorschicht
mit der Oxydschicht des Plättchens zu bilden: Zum Abscheiden von Bor wird eine Bonquelle
zusammen mit dem Plättchen in dem Ofen untergebracht, wobei ebenfalls eine glasunartige
Oxydschicht entsteht. Durch fortlaufendes Abscheiden während einer längeren Zeitdauer
ist es möglich, in dem Plättchen befindliche Metallionen in dem gewünschten Umfang
zu entfernen. Das Verfahren ist in F i g. 1 angegeben.
-
Ein zweites Verfahren, welches angewendet werden kann, ist in F i
g. 2 dargestellt. Es wird dabei z. B. eine wäßrige Lösung aus Bonoxyd oder
Phosphoroxyd auf der Oberfläche des Siliziumplättchens durch Auftragen erzeugt.
Das Plättchen wird getrocknet und dann in einem Ofen bei einer Temperatur zwischen
900 und 1200° C untergebracht. Auf dieser Temperatur wird das Plättchen für eine
bestimmte Zeitdauer gehalten. Dabei bildet das Bonoxyd oder Phosphoroxyd eine glasunartige
Silikatschicht auf der Oberfläche des Plättchens. Die erhitzte oder geschmolzene
glasunartige Schicht reagiert mit den Metallatomen, bildet dabei Reaktionsprodukte
und vermindert die Konzentration an Metallatomen.
-
Es ist leicht einzusehen, daß die obengenannten Verfahren sowohl während
der Diffusion als auch nach der Diffusion durchgeführt werden können. In bestimmten
Fällen kann es wünschenswert sein, die Dotierungskonzentration an der einen Oberfläche
nicht zu vergrößern. In diesen Fällen ist es vorteilhaft, das Verfahren durch Auftragen
einer wäßrigen Lösung von Bonoxyd oder Phosphoroxyd auf nur einer Oberfläche durchzuführen,
während die andere Oberfläche durch irgendwelche bekannte Maßnahmen abgedeckt wird,
z. B. durch eine Oxydmaske od. ä. Die Motierungskonzentration der geschützten Oberfläche
wird bei der Behandlungstemperatur nicht wesentlich beeinflußt, da diese gewöhnlich
unterhalb der Diffusionstemperatur liegt. Auf der anderen Oberfläche wird dagegen
eine glasunartige Schicht gebildet, welche das unerwünschte Metall entfernt. Dieses
Verfahren ist schematisch in F i g. 3 dargestellt. Auf einem Plättchen wird eine
Schicht abgesetzt, eine der beiden Oberflächen des Plättchens wird gereinigt und
auf diese Oberfläche ein Material aufgetragen, welches ein Oxyd mit der Oberflächenoxydschicht
des Plättchens bildet, wodurch eine Schicht entsteht, welche mit den Metallionen
reagiert; dann wird die Schicht getrocknet und das Halbleiterplättchen einem Diffusionsprozeß
unterworfen. Der Diffusionsprozeß dient zum Herstellen einer oberen Diffusionsschicht
und die geschmolzene glasunartige Schicht auf der anderen Oberfläche zum Entfernen
des Metalls.
-
Ein ähnliches Verfahren, bei dem das Abscheiden angewendet wird, ist
in F i g. 4 dargestellt. Auf einem Halbleiterplättchen wird eine Schicht abgesetzt,
die eine Oberfläche gereinigt, anschließend wird ein Diffusionsprozeß durchgeführt,
um eine Diffusionsschicht zu erzeugen, dann wird die Diffusionsschicht maskiert
und das Plättchen dem erfindungsgemäßen Abscheideverfahren ausgesetzt, wobei das
Metall an der anderen Oberfläche entfernt wird.
-
In dem Fall, wo eine Schicht mit erhöhter Dotierungskonzentration
nicht erwünscht ist, kann auch ein Oxyd von Verbindungen verwendet werden, welche
keine Dotierung des Halbleiterplättchens bewirken. Es kann dazu z. B. ein Oxyd von
Elementen verwendet werden, die in der gleichen Gruppe des Periodischen Systems
stehen wie das Material des Halbleiterplättchens und die gewöhnlich keine Dotierung
hervorrufen. Bei Silizium- oder Germaniumplättchen ist das z. B. Bleioxyd. Ganz
allgemein ist festgestellt worden, daß das Oxyd aus Elementen der III., IV. und
V. Gruppe des Periodischen Systems bestehen kann.
-
Das Verfahren nach der Erfindung soll im folgenden an Hand einiger
spezieller Beispiele näher erläutert werden. In diesen Beispielen sollen unter »weichen«
Dioden solche Dioden verstanden werden, in welchen der Sperrstrom größer als 10
Mikroampere unterhalb der Durchbruchspannung beträgt. Unter »harten« Dioden werden
solche verstanden, die einen Sperrstrom haben, der kleiner als 10 Mikroampere unterhalb
der Durchbruchspannung beträgt.
Beispiel 1 Es werden Siliziumplättchen
mit einem pn-Übergang durch Überziehen einer Oberfläche mit einer wäßrigen Lösung
aus CU(NO)3 bearbeitet. Die Plättchen werden einer Wärmebehandlung bei 1000° C für
etwa 1 Stunde unterworfen und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Verfahren
dient zum Herstellen einer Metallabscheidung in der Nähe des pn-Überganges, um einen
»weichen« Übergang zu erhalten.
-
Die behandelten Plättchen werden dann für 30 Minuten einer Abscheidung
von Phosphoroxyd bei 1050° C ausgesetzt, wobei die Phosphorquelle bei 210° C liegt.
Das Ergebnis wird in Tabelle I dargestellt.
| Tabelle 1 |
| Prozentsatz an weichen pn-Übergängen |
| Versuch |
| i f 2 |
| Kupferbehandlung ............ 100 62,0 |
| Nach der Entfernung . . . . . . . . . 30 28,6 |
Der Tabelle ist zu entnehmen, daß nach der Kupferbehandlung in der Versuchsreihe
1 1001/o weiche pn-übergänge und bei Versuchsreihe 2 620/0 weiche pn-Übergänge vorliegen.
Nach der Entfernung durch Abscheiden nimmt der Prozentsatz an weichen pn-Übergängen
auf 30 bzw. 28,6% ab. Die Versuche bestätigen außerdem die Hypothese, daß weiche
pn-Übergänge durch Metallabscheidungen entstehen, da nach deren Entfernen die pn-Übergänge
hart werden.
-
Es ist bekannt, daß bei einer Diffusionsbehandlung bei 1300° C für
30 Minuten oder mehr die pn-Übergänge dazu neigen, eine weiche Charakteristik aufzuweisen.
In einem Versuch wurde Phosphor auf einer mechanisch gereinigten Siliziumoberfläche
bei 800° C abgesetzt. Die Siliziumscheibe wurde dann in einem Ofen für 2 Stunden
bei l300° C einer Diffusionsbehandlung unterworfen. Eine Überprüfung der so hergestellten
Anordnungen bestätigte, daß sie zu 100°/o »weich« waren. Es wird angenommen, daß
diese Tatsache dadurch begründet wird, daß Metallverunreinigungen im Ofenraum dazu
neigen, in die pn-Verbindung einzudiffundieren, sich dort abzulagern und dort in
bekannter Weise Rekombinationszentren zu bilden.
-
Diese 100% »weichen« Halbleiterplättchen wurden anschließend für 30
Minuten mit Phosphorpentoxyd behandelt, welches sich auf der Oberfläche absetzte.
Die Temperatur der Phosphorpentoxydquelle betrug 210° C und die Temperatur der Plättchen
bzw. des Ofens 1050° C. Tabelle II zeigt die Wirkung der Behandlung.
| Tabelle II |
| Prozentsatz der weichen pn-Übergänge |
| Nach der Diffusion bei 1300° C während |
| 2 Stunden ............................ 100 |
| Nach anschließender Absetzungsbehandlung 22 |
Es ist daraus zu entnehmen, daß der Prozentsatz von »weichen« pn-Übergängen von
100 auf 22% nach der Abscheidungsbehandlung gemäß der Erfindung abnahm. -Um die
Temperatur- und Zeitverhältnisse, bei welchen die unerwünschten Metalle am wirksamsten
wurden, festzustellen, wurde eine Anzahl von Versuchen ausgeführt mit »weichen«
pn-Übergängen durch Abscheiden von Phosphorpentoxyd auf der Oberfläche des den pn-Übergang
enthaltenden Plättchens. Die Temperatur der Phosphorpentoxydquelle betrug 210° C
und die Behandlungstemperaturen lagen zwischen 800 und 1050° C. Sie wurden während
einer Zeitdauer, die zwischen 10 und 60 Minuten schwankte, angewendet. Tabelle III
zeigt die Ergebnisse.
| Tabelle III |
| Prozentsatz weicher pn-Übergänge |
| Behandlungstemperatur, ° C |
| 800 ; 800 I 800 1050 1050 ( 1050 |
| Behandlungszeit, Minuten . . . . . . . ... . . . . . .. ..
. . . . . 10 20 30 20 30 60 |
| Prozentsatz an weichen Übergängen . . . . . . . . . . . . .
. . 100 I 100 100 35 30,5 0,0 |
Daraus ist zu entnehmen, daß die Entfernung erst ab einer Temperatur in der Nähe
von 1050° C oder darüber wirksam wird. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Ergebnisse
von den besonderen Umständen, insbesondere hinsichtlich der Definition der »weichen«
pn-Übergänge, die im vorliegenden Fall mit einem Sperrstrom von mehr als 10 #tA
angegeben waren, abhängen. Bei einigen Versuchen wurde die Änderung der Charakteristiken
als eine Funktion der Zeit beobachtet. Es wurde festgestellt, daß die Änderung kontinuierlich
und nicht schrittweise stattfindet, wie aus der obengenannten Tabelle geschlossen
werden könnte.
-
Weitere Versuche wurden mit Borabscheidungen durchgeführt. Es wurde
n-Silizium für 1 Stunde bei 1100° C in einem Platinrohr mit B.03 als Abscheidungsquelle
behandelt. Das Plättchen wurde bei 1300° C diffundiert und anschließend der Abscheidungsprozeß
wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV dargestellt.
| Tabelle IV |
| Prozentsatz an weichen pn-Übergängen |
| Nach Diffusion (1300° C, 2 Stunden) . . . . . . . . 82,0 |
| Nach der Behandlung (1100° C, 15 Minuten) 18,0 |
| Nach nochmaliger Behandlung |
| (1100° C, 30 Minuten) .................. 4,6 |
Die Behandlung hat eine hochdotierte Oberflächenschicht auf dem Plättchen zur Folge.
Bei einigen Anordnungen werden derartige Schichten nicht gewünscht.
In
diesem Falle läßt die Verwendung eines Oxyds, welches nicht dotierend wirkt, die
Dotierung nicht ansteigen. Es wurde ein Versuch durchgeführt, bei welchem eine Schicht
aus Bleioxyd auf einem Siliziumplättchen abgeschieden wurde, um eine glasurartige
Schicht mit dem Siliziumoxyd auf der Oberfläche zu bilden. Es wurde eine gute Wirkung
erzielt.
-
Es kann auch eine Oxydschicht nur auf einer Oberfläche des Halbleiterplättchens
erzeugt und die andere Oberfläche maskiert werden. Maskierungsverfahren sind bekannt
in der Halbleitertechnik und werden daher nicht näher erläutert.
-
Weiterhin kann eine. Auftragtechnik verwendet werden, um die entgegengesetzte
Oberfläche des Halbleiterplättchens zu behandeln. Es kann dazu z. B. mittels einer
Bürste eine Lösung aufgebracht werden, welche P205 oder B.03 enthält.
-
Es wurden Lösungen hergestellt, welche 2 g P205 oder 10.g -B.0.
auf 40.g Methylglykol enthielten. Zur Verbesserung der Lebensdauer können 2 g NiCos
der Lösung zugefügt werden.
-
Das Verfahren gemäß der Erfindung durch Auftragen kann während' der
Diffusion durchgeführt werden. Es wurden sowohl p- als auch n-leitende Lösungen
untersucht. Nach dem Absetzen wurde eine Seite des Plättchens mit der Auftragslösung
behandelt und getrocknet. Das Plättchen wurde anschließend zusammen mit nicht behandelten
Vergleichsplättchen für 2 Stunden bei 1000° C einem Diffusionsprozeß in einer oxydierenden
Atmosphäre unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V dargestellt. Es wurde dabei
festgestellt, daß in den Fällen, wo die Entfernung während der Diffusion ausgeführt
wird, zweckmäßig eine oxydierende Atmosphäre zu verwenden ist.
| Tabelle V |
| Prozentsatz von weichen pn-Übergängen |
| Nicht behandelt ........................... 100 |
| Behandelt mit n-leitender Auftragung ....... 9,3 |
| Unbehandelt ............................. 45,5 |
| Behandelt mit p-leitender Auftragung . ...... 2,4 |
Die Temperaturzeitabhängigkeit bei der Behandlung wurde ferner in einer Reihe von
Versuchen festgestellt, bei welchen ein Siliziumplättchen bei 800° C für 30 Minuten
einer Abscheidung von Phosphorpentoxyd ausgesetzt wurde, das sich auf einer Temperatur
von 210° C befand. Eine anschließende Diffusion wurde bei 1300° C durchgeführt für
eine Zeitdauer von 2 Stunden. Das Plättchen wurde dann einer Abscheidung bei 900,
1000 und 1050° C für verschiedene Zeiten zwischen 30 und 60 Minuten ausgesetzt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle VI dargestellt.
| Tabelle VI |
| Prozentsatz an weichen pn-übergängen |
| Nicht behandelt .................. 100 100 100 100 100 100 |
| Temperatur, ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . 900 1000
1000 1050 1050 1050 |
| Zeit, Minuten . .. . . . . .... .. .. . . . . . 60 30 60 20
30 60 |
| Prozentsatz an weichenpn-Übergängen 100 100 0 0 0 0 |
Oberhalb 1000° C und 60 Minuten Zeitdauer sind alle pn-übergänge hart. Es wurde
während der Versuche ein Ansteigen der Härte der pn-Übergänge bei allen Temperaturen
unterhalb des 100% weichen Gebietes festgestellt. Die Tabelle gibt die angewendete
Einteilung wieder.
-
Abschließend kann festgestellt werden, daß »weiche« pn-Übergänge :in
»harte« -pn-Übergänge durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung übergeführt
werden können. Die erhitzten bzw. geschmolzenen aktiven Oxydschichten gehen Reaktionen
mit den Metallatomen ein und vermindern die Konzentration der Metalle an der Oberfläche.
Metalle innerhalb des Plättchens haben daher das Bestreben, nach der Oberfläche
zu diffundieren, um ein Konzentrationsgleichgewicht herzustellen.