DE1086512B

DE1086512B - Verfahren zum Herstellen eines gleichrichtenden UEberganges in einem Siliziumkoerper

Info

Publication number: DE1086512B
Application number: DEW19994A
Authority: DE
Inventors: Lincoln Derick; Carl John Frosch
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1955-12-02
Filing date: 1956-10-27
Publication date: 1960-08-04
Also published as: US2802760A; GB809644A; FR1157894A; NL109817C; NL210216A; BE550586A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Halbleitern und insbesondere auf Herstellungsverfahren, bei welchen ausgewählte, die Leitfähigkeitsart bestimmende Störelemente in einen halbleitenden Siliziumkörper eindiffundiert werden.

Die Diffusion stellt eine Technik dar, die beim Einbringen von ausgewählten, dieLeitfähigkeitsart bestimmenden Störelementen in einen Halbleiterkörper bei der Steuerung der elektrischen Eigenschaften dieses Körpers beträchtliche Bedeutung erlangt hat. Das hier beschriebene Diffusionsverfahren stellt das Einführen eines Diffusorelementes in eine Unterlage dar, ohne daß dabei diese Unterlage merklich geschmolzen wird. Die hier verwendete Verschmelzung und Zulegierung stellt im Gegenteil ein Einführen eines Legierungsbestandteiles in eine Unterlage durch mindestens teilweises Schmelzen der Unterlage zum Mischen des Legierungsbestandteiles mit der Unterlage dar.

Die Erfindung findet insbesondere bei Verfahren Anwendung, bei welchen die Diffusion einer Dampfphase in einen festen Körper auf Silizium angewendet wird. Dabei wird ein fester Siliziumkörper einem Dampf ausgesetzt, der ein die Leitfähigkeitsart bestimmendes Störelement entweder als Oxyd oder in elementarer Form zum Einführen des die Leitfähigkeitsart bestimmenden Störelementes als Diffusorelement in dem Siliziumkörper enthält. Der Siliziumkörper wird dabei nicht merklich geschmolzen. Der Zweckmäßigkeit halber wird im folgenden ein als die Leitfähigkeitsart bestimmendes Störelement jedes Element oder jede Verbindung bezeichnet, die eine Komponente aufweist, die in einem Halbleiterkörper als Akzeptor- oder als Donatorelement wirkt.

Eine derartige zwischen Dampf und festem Körper stattfindende Diffusion ist insbesondere bei der Bildung einer ebenen breiten Fläche von gleichrichtenden PN-Übergängen in der unmittelbaren Nachbarschaft der Oberfläche von Siliziumkörpern vorteilhaft und hat sich auch bei der Herstellung von-als Gleichrichter und als Schichttransistoren geeigneten Siliziumkörpern als günstig erwiesen.

Es wurde in der Praxis festgestellt, daß bei Erwärmen eines Siliziumkörpers auf die bei Diffusionsverfahren von Dampf in einen festen Körper für eine ausreichend kurze Diffusionszeit erwünschten hohen Temperaturen die Oberfläche oft teilweise abgetragen oder angegriffen wird, wodurch sich eine rauhe Oberfläche ergibt. In den Diffusionsverfahren von gasförmiger nach fester Phase hat ein derart rauhe Oberfläche ein ungleichförmiges Eindringen des die Leitfähigkeitsart bestimmenden Diffusionselementes und daher auch ungleichmäßige elektrische Eigenschaften der Oberfläche zur Folge, welche für Vorrichtungen

Verfahren zum Herstellen

eines gleichrichtenden Überganges

in einem Siliziumkörper

Anmelder:

Western Electric Company, Incorporated, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. K. Boehmert

und Dipl.-Ing. A. Boehmert, Patentanwälte,

Bremen 1, Feldstr. 24

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 2. Dezember 1955

Lincoln Derick, Colonia, N. J.,

und Carl John Frosch, Summit, N. J. (V. St. Α.),

sind als Erfinder genannt worden

hoher Qualität unerwünscht ist. Außerdem ist eine solche rauhe Oberfläche für ein Aufdampfen oder eine andere Behandlung unerwünscht, welche in weiteren Verfahrensschritten bei der Herstellung bestimmter Vorrichtungen erforderlich sein kann. Eine derartig angegriffene Oberfläche scheint ganz allgemein das Ergebnis einer örtlichen Verdampfung oder unkontrollierten Oxydation des Siliziums auf der Oberfläche des Körpers zu sein. Ferner kann sich bei diesen Diffusionsverfahren die Oberfläche durch örtliche Oberflächenlegierung des auf dem Körper niedergeschlagenen Diffusionselementes angegriffen werden.

Weiterhin war es in der Praxis solcher Diffusionsverfahren von Dampf in einen festen Körper oft schwierig, die Diffusion des die Leitfähigkeit bestimmenden Störelementes über die ganze Oberfläche des Körpers zu steuern. Insbesondere ist es für manche Anwendungsgebiete erwünscht, bei ausgewählten Teilen des Körpers vorzugsweise eine geringere Diffusion zu bewirken.

Der Erfindung liegen zwei Hauptgesichtspunkte zugründe.

Einmal soll die Neigung der Oberfläche des Siliziumkörpers, bei hohen Temperaturen Unebenheiten zu bilden, auf ein Mindestmaß herabgesetzt werden. Wird dies erreicht, dann ist es möglich, die Fremd-

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stoffe bei höheren Temperaturen und bei kürzeren nachteilig ist. Unter Oberflächenoxydfilmen sollen da-

Diffusionszeiten in das Silizium einzudiffundieren, als bei Filme verstanden werden, deren Dicke größer ist

das bisher möglich wäre. als die, die einfach dadurch entstehen, daß man SiIi-

Weiterhin soll die Steuerung der Diffusionsverfah- zium bei Zimmertemperaturen atmosphärischen Beren aus der dampfförmigen in die feste Phase ver- 5 dingungen aussetzt. Beispielsweise ist es für die Inbessert werden, wobei die die Leitfähigkeitsart be- aktivierung von Oberflächenschichten im allgemeinen stimmenden Fremdstoffe wahlweise über die Ober- vorteilhaft, eine Oxydschicht zu bilden, die mindefläche eines Halbleiterkörpers eindiffundiert werden stens 1000 Ängströmeinheiten, vorzugsweise aber zwikönnen. sehen 1500 und 3500 Ängströmeinheiten stark ist.

Es wurde bereits vorgeschlagen, auf der Ober- io Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wirkt der so

fläche eines Silizium-Halbleiterkörpers vor dem Auf- gebildete Oberflächenfilm als eine inaktivierende

bringen einer geeigneten Metallschicht diese Ober- Maske, die nicht nur eine ungesteuerte Oxydation der

fläche mit einem Oxydfilm von V_1Oo Mikron Stärke zu darunterliegenden Siliziumschichten vermeidet, son-

überziehen, um zwischen dem Metall und dem Halb- dem auch verhindert, daß die Oberflächenschicht des

leiterkörper eine Randschicht oder Grenzschicht zu 15 Siliziumkörpers angegriffen oder beschädigt wird,

erzeugen, die eine verbesserte Sperrwirkung ergibt. wenn dieser während des Diffusionsvorganges hohen

Es ist bereits bekannt, durch gasförmige Diffusion Temperaturen ausgesetzt ist. Außerdem kann ein soleines Fremdstoffes in einem Silizium-Halbleiterkör- eher Oxydfilm derart ausgebildet werden, daß er wahlper einen gleichrichtenden Übergang herzustellen. Die weise die Diffusion von die Leitfähigkeitsart bestitnvorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zum Her- 20 menden Störelementen mäßigt oder steuert. Daher stellen eines gleichrichtenden Überganges bestimm- schützt der Oberflächenoxydfilm das darunterliegende barer Abmessungen in einem Siliziumkörper durch Silizium vor allen schädlichen Einflüssen, mit Ausgasförmige Diffusion eines den Leitungstyp bestim- nähme derjenigen Elemente oder Gemische und Vermenden Fremdstoffes gerichtet, welches sich dadurch bindungen, die in diesem Film löslich sind und leicht auszeichnet, daß vor der gasförmigen Diffusion des 25 durch den Oberflächenoxydfilm hindurchdiffundieren, Fremdstoffes der Siliziumkörper mit einem Oxyd- sowie mit Ausnahme derjenigen Stoffe, die mit dem überzug von mindestens 1000 Ä Stärke versehen wird, Oberflächenoxydfilm reagieren und ein Reaktionsum dadurch das Eindringen des Fremdstoffes zu produkt ergeben, das in dem Oberflächenoxydfilm lössteuern, lieh ist und leicht durch ihn hindurchdiffundiert. Dem-

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung eines 3° gemäß ermöglicht ein Oberflächenoxydfilm eine ver-Siliziumgleichrichters bekannt, bei dem auf der Ober- besserte Steuerung des Diffusionsvorganges und liefläche eine Schicht aus Phosphorsilikatglas zur Ver- fert vor allen Dingen eine bessere Steuerung der Einwendung als Maske gebildet wird. Zu diesem Zweck dringtiefe und der Konzentration des Diffusionselewird Stickstoff bei einer Temperatur zwischen 200 mentes im diffundierten Bereich. Ferner gestattet eine und 230° C über Phosphorpentoxyd (P₂O₅) geleitet 35 solche Steuerung eine wahlweise über die Oberfläche und anschließend an einem η-leitenden Siliziumplätt- des Körpers verteilte Diffusion von Störelementen in chen bei 1200° C für etwa 20 Minuten vorbeigeleitet, dem Körper.

wodurch auf dem Siliziumkörper ein Phosphorsilikat- Insbesondere wird bei der praktischen Durchfühglasfilm und eine dünne phosphordiffundierte Zone rung der Erfindung ein Oberflächenoxydfilm auf ausgebildet wird. Dieser Glasfilm und die darunterlie- 40 gewählten Teilen des Siliziumkörpers als Maske angende diffundierte Zone werden an bestimmten Teilen gebracht, um die Diffusion von Störelementen wahldes Körpers entfernt. Dann wird eine Mischung aus weise auf solche Teile zu beschränken. Ein Ober-Stickstoff und Bortrichlorid (B Cl₃) für 2 Minuten an flächenoxydfilm dieser Art ist besonders gut als Maske dem auf 1250° C erhitzten Körper vorbeigeleitet, so geeignet, ist fest mit dem Siliziumkörper verbunden, daß sich eine mit Bor angereicherte Oberflächenschicht 4-5 temperaturstabil, leicht aufzubringen und leicht zu und eine dünne bordiffundierte Zone auf den Teilen entfernen.

des Körpers ergibt, von denen das Phosphorglas ent- Die Erfindung wird besonders bei Verfahren angefernt wurde. Es ist dabei kennzeichnend, daß der wandt, bei denen die Diffusion von dampfförmigen nicht entfernte Phosphorglasfilm die darunterliegen- Stoffen in feste Körper in einem offenen Röhrenofen den Teile des Körpers effektiv von dem Bor abschirmt. 5<> durchgeführt wird, wobei der Dampf einen gasförmi-Weiterhin ist in diesem Verfahren die Beimischung gen Träger und das die Leitfähigkeitsart bestimmende einer Spur Wasserdampf zu der Bortrichloridmischung Diffusionselement enthält, die durch den Ofen hinangegeben, die als Katalysator bei der Bildung des durch und an dem in dem Ofen befindlichen zu behan-Borglasfilmes auf denjenigen Oberflächenteilen mit- delnden Siliziumplättchen vorbeigeleitet werden. In wirkt, die keinen Phosphorglasfilm aufweisen. An- 55 einer derartigen, für die praktische Durchführung des schließend wird der Körper für etwa 16 Stunden bei erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Anordnung 1250° C in einer innerten Atmosphäre erhitzt, um die werden das Trägergas und das gewünschte Diffusions-Eindringtiefe der diffundierten Elemente Phosphor ' element derart gewählt, daß das Trägergas als Trä- und Bor zu erhöhen. Am Ende dieses Vorganges er- ger für das dampfförmige Diffusionselement wirkt gibt sich eine Struktur, die sich zur Verwendung als ^6o und daß der resultierende Dampf ein Eindringen des Siliziumgleichrichter hoher Leistung eignet. Diffusionselementes durch die Oxydoberflächenschicht

Es bleibt festzustellen, daß die Idee einer willkür- in gewünschtem Ausmaß ermöglicht,

liehen Herstellung eines Oberflächenoxydfilmes in In einem derartigen Verfahren, bei dem auf dem

Verbindung mit der Diffusion von Störelementen in Siliziumkörper ein Oberflächenoxydfilm als inaktivie-

den Siliziumkörper sich wesentlich von den bisheri- ⁶5 rende Schicht durch eine besondere Wärmeoperation

gen Überlegungen auf diesem Gebiet unterscheidet. vor dem Einführen irgendeines die Leitfähigkeitsart

Allgemein gesehen hat man früher die Bildung eines bestimmenden Diffusionselementes erzeugt wird, wird

Oberflächenoxydfilmes als einen Zwischenschritt an- ein monokristallines n-Ieitendes Siliziumplättchen für

gesehen, der für eine erfolgreiche Herstellung von etwa Va Stunde bei 1200° C in einer im wesentlichen

Siliziumvorrichtungen der jetzt interessierenden Art 7° aus Wasserstoff und einer vorbestimmten Menge

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Wasserdampf bestehenden Atmosphäre erhitzt. Dar- die von Arsen. Daher ergibt sich aus der beschriebeaus ergibt sich eine für die Inaktivierung geeignete nen Behandlung die Bildung einer NPNP-Struktur, Oberflächenoxydschicht. Anschließend wird das Platt- die keine Oberflächenschäden aufweist. Bei dieser chen für eine Diffusion eines Akzeptor-Störelementes Struktur ergibt sich eine η-leitende Oberflächenschicht, in das Plättchen zur Bildung eines PN-Überganges 5 und zwar wegen der höheren Löslichkeit von Arsen für 1 Stunde in einer Atmosphäre auf 1200° C er- auf denjenigen Teilen der Oberfläche, von denen der hitzt, die im wesentlichen dadurch gebildet wird, daß ursprüngliche Oberflächenoxydfilm entfernt ist. Die mit Wasser beladener Sauerstoff über Galliumoxyd dazwischenliegende p-leitende Zone ergibt sich auf (Ga₂O₃) fließt, das bei 1000° C gehalten wird. Durch Grund des tieferen Eindringens von Gallium, das von dieses Verfahren wird ein PNP-Aufbau erzielt, der io dessen größerer Diffusionsgeschwindigkeit herrührt, keine Oberflächenschäden aufweist. Die dazwischenliegende η-leitende Zone stellt die

In einem anderen Verfahren, bei dem ein Ober- Masse des durch keinen Diffusionsvorgang beeinflußflächenoxydfilm zur Verwendung als Inaktivierungs- ten Materials dar. Die p-leitende Oberflächenschicht schicht im Verlauf des Diffusions-Wärmeschrittes ge- ergibt sich aus der Diffusion von Gallium in dem Teil bildet wird, wird ein p-leitendes Siliziumplättchen 15 der Oberfläche, in dem wegen der Massenwirkung des für 1 Stunde bei 1250° C in einer Atmosphäre erhitzt, Oberflächenoxydfilms für eine Arsendiffusion nur die im wesentlichen dadurch entsteht, daß Sauerstoff wenig Arsen hindurchdringen kann, und Wasserdampf über Antimonoxyd (Sb₂O₅) von Außerdem ist es auch möglich, zuerst eine dünne

600° C geleitet wird. Dadurch ergibt sich ein NPN- Diffusionsschicht dadurch zu bilden, daß der Silizium-Aufbau ohne jegliche Oberflächenschäden. 20 körper in einer im wesentlichen nicht oxydierten In einem anderen Verfahren, das ebenfalls die mä- Atmosphäre bei einer ausreichend niedrigen Tempeßigenden Eigenschaften eines Oberflächenoxydfilmes ratur erhitzt wird, die ein die Leitfähigkeit bestimverwendet, wird ein p-leitendes Siliziumplättchen zu- mendes Störelement enthält, so daß sich keine weerst in Gegenwart einer aus einer Mischung von Stick- sentliche Zerstörung der Oberfläche einstellt. Anstoff und Wasserdampf bestehenden oxydierenden 25 schließend wird der Körper in einer oxydierenden, Atmosphäre zur Bildung eines Oxydfilmes auf der inaktiven Atmosphäre auf eine höhere Temperatur er-Oberfläche des Körpers erhitzt. Dabei wird der Oxyd- wärmt, um das Eindringen des diffundierten Störfilm von einer der beiden breiten Flächen durch Ätzen elementes in dem Körper zu vergrößern, ohne daß sich mit Fluorwasserstoffsäure entfernt. Das Plättchen dabei eine beträchtliche Zerstörung der Oberfläche wird dann wieder in dem Gasstrom erhitzt, der sich 30 ergibt, wie dies an sich beim Erwärmen auf hohe dabei ergibt, wenn eine Mischung aus Stickstoff und Temperaturen üblich ist. In einem derartigen Verfah-Wasserdampf über Arsentrioxyd (As₂O₃) bei 235° C ren wird ein Siliziumkörper für 20 Minuten bei geleitet wird. Durch diese Behandlung werden ohne 1000° C in einer im wesentlichen nichtoxydierenden schädlichen Einfluß auf die Oberfläche η-leitende Zo- Atmosphäre, die Arsentrioxyd in Dampfform enthält, nen an entgegengesetzten Flächen des Plättchens ge- 35 zur Bildung einer flachen arsendiffundierten Oberbildet, wobei die auf derjenigen Fläche, von der der flächenschicht erhitzt. Anschließend wird der Körper Oberflächenoxydfilm entfernt ist, entstehenden Schicht für 30 Minuten bei 1300° C in einer Wasserdampf tiefer sein wird als die andere und einen kleineren enthaltenden Atmosphäre erhitzt, ohne daß sich dabei spezifischen Widerstand besitzt. die sonst beim Erwärmen auf hohe Temperaturen ein-In einem weiteren Verfahren, bei dem ein Ober- 40 stellende Oberflächenzerstörung ergibt. Dieser zweite flächenoxydfilm zur Verwendung als Maske erzeugt Erwärmungsschritt dient der Erhöhung der Eindringwird, wird ein leitendes Siliziumplättchen zur BiI- tiefe des Arsens in den Körper.

dung eines Oberflächenoxydfilmes in einer Atmo- Die verschiedenen Eigenschaften und Merkmale der

Sphäre erhitzt, welche durch Hindurchleiten von Erfindung werden besser verständlich im Zusammen-Stickstoff durch Wasser gebildet wird. Dieser Film 45 hang mit der nachfolgenden Beschreibung an Hand wird dann von ausgewählten Teilen der Oberfläche der Figuren. Dabei zeigt

des Körpers entfernt, und der Körper wird anschlie- Fig. 1 eine schematisch zur Bildung eines Ober-

ßend in einer oxydierenden Atmosphäre erneut er- flächenoxydfilmes auf einem Siliziumplättchen in wärmt. Diese Atmosphäre enthält Arsentrioxyd für einem getrennten Erwärmungsvorgang geeignete Eindie Diffusion einer merklichen Konzentration von 50 richtung,

Arsen in dem Körper nur an denjenigen Teilen, von Fig. 2 schematisch eine Einrichtung zur Bildung

denen die ursprüngliche Oberflächenoxydschicht ent- eines Oberflächenoxydfilmes auf einem Siliziumfernt ist. Anschließend wird das Plättchen wiederum plättchen während der Diffusion eines die Leitfähigin einer aus Wasserstoff, Wasser und Galliumoxyd keitsart bestimmenden Störelementes in den Körper bestehenden Atmosphäre für die Diffusion merklicher 55 und

Mengen von Gallium in die Oberfläche des Körpers Fig. 3 schematisch eine aus mehreren Elementen beerwärmt. Da festgestellt wurde, daß Gallium als stehende Struktur, die sich mit den erfindungsgemä-Diffusionselement durch den Oberflächenoxydfilm ßen Verfahren herstellen läßt.

nicht wesentlich abgehalten wird, so ergibt dieser Die Einrichtung nach Fig. !enthält einen offenen Ofen

letzte Verfahrensschritt eine über den ganzen Körper 60 in Form einer längsgestreckten Quarzröhre 11. Diese gleichmäßig verteilte Galliumdiffusion. Querzröhre hat einen inneren Durchmesser von etwa

Weiterhin ist es kennzeichnend für Gallium wie 2,54 cm. In der Zeichnung ist das linke Ende der Röhre auch für die meisten Akzeptorelemente, daß es bei als Eingangsseite dargestellt. Dieses Ende ist verjüngt einer gegebenen Temperatur in Silizium eine größere und weist eine Einlaßöffnung 12 auf, durch die ein ge-Diffusionsgeschwindigkeit aufweist als Arsen, so daß 65 eignetes oxydierendes Gas für ein ununterbrochenes man leicht erreichen kann, daß das Gallium tiefer in Durchfließen in Richtung auf den rechts gelegenen Ausden Körper eindringt als das Arsen, obgleich der laß der Röhre eingeleitet werden kann. In der Mitte der Körper für eine kürzere Zeit erwärmt wird. Weiter- Röhre ist ein aus Quarz bestehender Objektträger 13 hin ist die Löslichkeit von Gallium in Silizium bei angebracht, der das zu behandelnde monokristalline einer gegebenen Temperatur gewöhnlich geringer als 70 Siliziumplättchen 14 trägt. Das Siliziumplättchen ist

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so angeordnet, daß vor allem die Oberflächenteile frei Obgleich bei den bevorzugt verwendeten Verfahren

daliegen, in die eine Diffusion eines die Leitfähigkeits- gemäß der Erfindung Wasserdampf als Oxydationsart bestimmenden Störelementes am wichtigsten ist. mittel benutzt wird, da dieser zuverlässig und bequem Vor der anschließend zu beschreibenden Behandlung zu handhaben ist, ist es doch möglich, auch andere ist es selbstverständlich wichtig, die Oberfläche des 5 Oxydationsmittel, wie z. B. trockenen Sauerstoff, zu Plättchens in üblicher Weise zu läppen und zu ätzen, verwenden.' In diesem Fall werden genau abgemessene um alles Oberflächenmaterial zu entfernen, das bei der Mengen von Sauerstoff mit einem hohen Reinheits-Vorbereitung des Plättchens beschädigt wurde, so daß grad in die Röhre eingeführt und mit einem inerten sich eine spiegelglatte Oberfläche ergibt. Heizspulen Trägergas zur Bildung der Oxydationsmischung ver-16, die die Röhre auf eine ausreichend hohe Tempe- io msicht. Wird Sauerstoff als Oxydationsmittel verwenratur erwärmen, umgeben den Teil der Röhre, in dem det, dann sollte ein Trägergas, wie etwa Stickstoff das Plättchen liegt. oder Helium, verwendet werden, das mit dem Sauer-

In der dargestellten Anordnung besteht die in dem stoff nicht reagiert.

Ofen verwendete oxydierende Atmosphäre aus einer Bevor einzelne Ausführungsformen der Erfindung

Mischung eines Trägergases, z. B. Wasserstoff und ig näher beschrieben werden, erscheint es wünschenswert, aus Wasserdampf, der als Oxydationsmittel wirkt. auch die in Fig. 2 dargestellte Einrichtung zu be-Zur Bildung der Mischung wird das Trägergas von schreiben, die für Apparate typisch ist, die bei einer einem Vorratsbehälter nach Trocknen und Reinigen Diffusion von die Leitfähigkeitsart bestimmenden mit einer durch ein Ventil und ein Durchflußmeß- Störelementen aus dem Dampf in die feste Phase verinstrument gesteuerten Geschwindigkeit durch einen 20 wendet werden. In vieler Hinsicht ist dieser Apparat entionisiertes Wasser enthaltenden, mit gefrittetem dem in Fig. 1 gezeigten ähnlich. Mit diesem Apparat Glas gefüllten Sprudeltopf 15 geleitet. Außerdem ist es tatsächlich möglich, die gleiche Apparatur sowird auch die Temperatur des Wassers geregelt, wo- wohl für die Voroxydation als auch für die Diffusion durch die mit der Mischung in die Röhre 11 ein- zu verwenden. Aus Gründen einer einfacheren Dartretende Wasserdampfmenge gesteuert wird. Der 25 stellung sind jedoch getrennte Apparate gezeigt. Der Sprudeltopf 15 ist dabei in einem ölbad mit Tempe- in Fig. 2 gezeigte Apparat ist jedoch für eine Oxyraturregelung angebracht. Der Dampfdruck des dation und Diffusion während desselben Erwärmungs-Wasserdampfes in der Mischung stellt ungefähr Vorganges eingerichtet.

(innerhalb von 10%) den Sättigungswert bei der Der in Fig. 2 gezeigte Apparat erinnert in vielen

Temperatur des Ölbades dar. Um eine vorzeitige 30 Punkten an den in Fig. 1. Eine längliche Röhre dient Kondensation des in der Mischung enthaltenen als Ofen, und ein Trägergas wird zwischen einer Ein-Wasserdampfes zu verhindern, muß die Temperatur laßöffung und einer Auslaßöffnung in kontinuierlichem der Teile, durch die der Wasserdampf vor Erreichen Fluß durch die Röhre geleitet. In dem dargestellten des Siliziumplättchens tritt, über der Temperatur des Apparat ist das am Eingang zugeführte Gas oxydie-Ölbades gehalten werden. 35 rend und wird dadurch gebildet, daß ein Trägergas

Zur Bildung eines Oberflächenoxydfilmes, der die zu durch einen Sprudeltopf 21 geleitet wird. Wie weiter behandelnde Oberfläche zuverlässig passiviert, ist es unten näher beschrieben wird, ist es für Anwendungswichtig, daß der Wasserdampfgehalt in der Mischung gebiete, bei welchen das zu diffundierende Plättchen ausreichend hoch ist, um die Bildung eines ununter- bereits zur Bildung eines Oberflächenoxydfilmes bebrochenen Filmes angemessener Dicke zu erreichen. 40 handelt wurde, wichtig, daß die für die Diffusion von Es ist jedoch andererseits wichtig, daß der Gehalt an Dampf in den festen Körper verwendete Mischung zu-Wasserdampf in der Mischung nicht zu hoch ist, da mindest nicht reduzierend wirkt, sondern, wie dies das Siliziumoxyd (SiO₂), das normalerweise Haupt- meist gewünscht wird, oxydierend wirkt,
bestandteil des entstehenden Oberflächenoxydfilmes Der Apparat in Fig. 2 unterscheidet sich von dem in

ist, in großen Mengen Wasserdampf bei den verwen- 45 Fig.. 1 gezeigten grundsätzlich dadurch, daß sich zwideten erhöhten Temperaturen löslich ist. Außerdem ist sehen der Einlaßöffnung und dem Bereich der Röhre, es notwendig, sicherzustellen, daß die Bildung des in dem das zu behandelnde Siliziumplättchen unter-Oberflächenoxdfilmes allmählich erfolgt, so daß sich gebracht ist, ein Vorratsbehälter 22 für ein die Leiteine zusammenhängende und gleichförmige Schicht fähigkeitsart bestimmendes Störelement befindet. Das auf der ganzen zu behandelnden Oberfläche ergibt. 50 am Einlaßende eingeleitete Trägergas wird über diesen Insbesondere wurde es bei den am meisten für die Vorratsbehälter geleitet, so daß das verdampfte Stör-Oxydation geeigneten Temperaturen zwischen 1100 element durch das Trägergas mitgerissen und über und 1400° C für vorteilhaft gefunden, die Sättigung das Plättchen geführt werden kann. Um die der des Trägergases mit Wasserdampf zur Bildung der Trägermischung beigemischte Menge des verdampften oxydierenden Atmosphäre in einem Temperaturbereich 55 Störelementes festzulegen, ist es wichtig, die Tempezwischen 25 und 75° C vorzunehmen. Da das Träger- ratur dieses Vorratsbehälters unabhängig von der gas nicht vollständig mit Wesserdampf gesättigt ist, Temperatur zu steuern, bei der die Diffusion stattweist der Wasserdampf einen Partialdruck im Bereich findet. Zu diesem Zweck sind besondere Heizelemente von 20 bis 250 mm Quecksilbersäule auf. Außerdem 24 und 25 um die Bereiche des Plättchens bzw. des wurde eine Erwärmungszeit von mindestens 10 Mi- 60 Vorratsbehälters für das Störelement herum angenuten in diesem Fall für günstig befunden. Es wurde bracht und gegeneinander durch eine Abschirmung 26 festgestellt, daß insbesondere Badtemperaturen von abgeschirmt. Um eine vorzeitige Kondensation des etwa 50° C und Körpertemperaturen "von etwa verdampften Störelementes vor Erreichen des Plätt-1250° C sowie eine Erwärmungszeit von einer halben chens weitgehend zu verhindern, wird die Temperatur Stunde für die Bildung eines passivierenden Ober- 65 des Weges, den die Mischung zwischen dem Vorratsflächenoxydfilmes vorzuziehen sind. Wird der Ober- behälter und dem Plättchen durchlaufen muß, auf flächenoxydfilm in erster Linie als Maske verwendet, einer höheren Temperatur gehalten als der Vorratsdann stellt der Grad der gewünschten Maskenwirkung behälter für das Störelement.

einen wesentlichen Gesichtspunkt in bezug auf die Es ist selbstverständlich möglich, den Apparat

Dicke der zu bildenden Maske dar. 7° dahingehend abzuändern, daß eine genau geregelte

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Menge des Störelementes in Dampfform von einem wesentlichen der Passivierung, wobei eine Zerstörung

geeigneten Vorratsbehälter zur unmittelbaren oder Beschädigung der Oberfläche während der Diffu-

Mischung mit dem Trägergas für die anschließende sion vermieden wird.

Diffusion zugeführt wird. Außerdem kann für manche . .

Ausführungsformen mit nicht oxydierender Atmo- 5 Beispiel 2

Sphäre, die die Dampfphase eines die Leitfähigkeitsart Ein NPN-Siliziumkörper wurde wie folgt hergebestimmenden Störelementes verwenden, der darge- stellt: Ein p-leitendes Siliziumplättchen mit einem stellte Apparat dahingehend abgewandelt werden, daß spezifischen Widerstand von 5 Öhm-cm wurde nach der nicht oxydierende Träger an der Störelementquelle Behandlung zum Entfernen beschädigten Oberflächenvorbeigeleitet wird oder daß das Störelement in Gas- io materials und nach Erzeugen einer spiegelglatten form zur unmittelbaren Mischung mit einem solchen Oberfläche in einem Ofen der in Fig. 2 gezeigten Art Träger zugeführt wird. angebracht und auf 1200° C erhitzt. Das Plättchen

Es werden nun verschiedene Ausführungsbeispiele wurde für 1 Stunde bei diesen Bedingungen gehalten,

der Erfindung beschrieben. wobei während dieser Zeit eine Mischung an dem

„ .... i5 Plättchen vorbeigeleitet wurde, die aus gereinigtem

^eisP^ie und getrocknetem Wasserstoff bestand, der über me-

Ein PNP-Siliziumkörper wurde wie folgt herge- tallisches Antimon von 600° C geleitet und dann durch

stellt: Ein monokristallines Siliziumplättchen aus entionisiertes Wasser von 30° C mit einer Geschwin-

n-leitendem Silizium mit einem spezifischen Wider- digkeit von 1500 cm³ je Minute hindurchgesprudelt stand von 5 Ohm-cm war vorbehandelt worden und 20 wurde. Bei diesem Verfahren wurde ein Oberflächen-

hatte eine spiegelglatte Oberfläche, die frei von be- oxydfilm während des zur Diffusion benutzten Erwär-

schädigtem Material war. Dieses Plättchen wurde in mungsschrittes gebildet.

einen Ofen entsprechend Fig. 1 eingebracht und auf Am Ende des Erwärmungsvorganges wurde das 1200° C erwärmt. Am Eingangsende des Ofens wurde Plättchen aus dem Ofen entfernt und zur Entfernung eine oxydierende Mischung mit einer Geschwindigkeit 25 des Oberflächenoxydfilmes in Fluorwasserstoffsäure von 150Ocm³ in den Ofen eingeführt, wobei diese gespült. Nach Abschleifen der mit Antimon diffun-Mischung Wasserstoff enthielt, der durch entionisier- dierten Seiten ergab sich ein NPN-Körper ohne Obertes Wasser von +30° C hindurchgesprudelt war. Der flächenschäden, dessen beide η-leitenden Oberflächen-Wasserstoff war zuerst dadurch gereinigt worden, daß zonen eine Stärke von 0,003 mm und einen spezifischen er durch eine Katalysatoreinheit hindurchgeleitet wor- ₃₀ Flächenwiderstand von 200 Ohm je cm² aufwiesen, den war, die aus allen vorhandenden Sauerstoffteilen

Wasser bildete, wobei das so gebildete Wasser da- Beispiel 3

durch entfernt wurde, daß die Mischung durch eine In Abwandlung des eben beschriebenen zweiten

im flüssigen Stickstoff eingetauchte Glasspule hin- Verfahrensbeispiels wurde Stickstoff zuerst über auf durohgeleitet wurde. Das Siliziumplättchen wurde zur 35 900° C erhitztes Kupfer und dann zum Reinigen und

Bildung eines Oberflächenoxydfilmes auf dem Körper Trocknen durch ein Auffanggefäß mit flüssigem

für 30 Minuten in der oxydierenden Atmosphäre Stickstoff geleitet und wurde anschließend an Stelle

erhitzt, wobei der Film eine Stärke von etwa _von Wasserstoff mit der gleichen Durchflußgeschwin-

2000 Ängströmeinheiten hatte. digkeit zur Bildung der Mischung mit Wasser- und

Anschließend wurde das Plättchen zur Diffusion 40 Antimondämpfen an den auf 1350° C erhitzten Plätteines Akzeptorstörelementes aus dem ersten Ofen her- _chen für 1 Stunde vorbeigeleitet. Dabei ergab sich ein ausgenommen und in einen Ofen nach Fig. 2 einge- Plättchen ohne jegliche Oberflächenschäden, dessen bracht und dort auf eine Temperatur von 1200° C er- η-leitende Oberflächen 0,01 mm stark waren und einen wärmt. Eine gereinigten und getrockneten Wasserstoff spezifischen Flächenwiderstand von 100 Ohm je cm² enthaltende oxydierende Mischung, die durch Wasser 45 aufwiesen.

von 30° C gesprudelt worden war, wurde mit einer B "s ' 14
Geschwindigkeit von 1500 cm³ je Minute an einem

Vorrat von Galliumoxyd (Ga₂O₃) von 1000° C vor- Ein p-leitendes Siliziumplättchen mit einem spezi-

beigeleitet, so daß Galliumoxyddampf der Mischung fischen Widerstand von 5 Ohm-cm wurde in einem

beigefügt wurde, die an* dem Siliziumplättchen vorbei- 50 Ofen entsprechend Fig. 1 angebracht und auf 1200° C

strömte. Das Siliziumplättchen wurde diesem Strom erhitzt. Eine Oxydationsmischung aus gereinigtem

für etwa 20 Minuten ausgesetzt, wodurch Gallium Stickstoff, der durch entionisiertes Wasser von 50° C

über die gesamte Oberfläche des Körpers eindiffun- durchgeleitet wurde, strömte für 1 Stunde durch den

diert wurde. Ofen. Dabei ergab sich die Bildung eines Oxydfilmes

Nach dieser Diffusionsbehandlung wurde das 55 auf der ganzen Oberfläche des Plättchens.
Plättchen aus dem Ofen herausgenommen und zur Anschließend wurde das Plättchen aus dem Ofen Entfernung des Oberflächenoxydfilmes in Fluor- herausgenommen, und eine Fläche wurde mit einem für wasserstoffsäure gespült, während die Kanten des Flußsäure widerstandsfähigen Wachs überzogen. Dann Körpers zum Entfernen des Materials von diesen wurde der Körper zum Entfernen der Oberflächen-Teilen geläppt wurden, um die beiden galliumdiffun- 6a oxydschicht von den ungeschützten Teilen in Fluordierten Flächen zu isolieren. wasserstoffsäure gespült.

Das sich ergebende Plättchen hatte an den gegen- Nach Entfernen des Wachsüberzuges und Spülen in

überliegenden breiten Flächen eine p-leitende Schicht entionisiertem Wasser wurde das Plättchen in einem

mit einer Dicke von etwa 0,006 mm mit einem spezi- Öfen nach Fig. 2 auf 1300° C erhitzt. Der Körper

fischen Flächenwiderstand von etwa 700 Ohm je cm². 65 wurde dort für 30 Minuten gehalten, wobei während

Insbesondere wurde festgestellt, daß der beim ersten dieser Zeit eine Mischung daran vorbeigeleitet wurde,

Wärmeschritt gebildete Oberflächenoxydfilm nur die durch Hindurchleiten von gereinigtem Stickstoff

eine geringe Maskenwirkung für das Eindringen von durch entionisiertes Wasser von 50° C und durch

Gallium beim nachfolgenden Diffusionsschritt hatte. Vorbeileiten des nassen Stickstoffs über Arsentrioxyd

In diesem Beispiel diente der Oberflächenoxydfilm im 70 (As₂O₃) von 235° C gebildet wurde.

In diesem Verfahren dient der auf einer Fläche des Plättchen wurde in einen Ofen gemäß Fig. 2 einge-

Körpers verbleibende Oberflächenoxydfilm einem dop- bracht.

pelten Zweck. Erstens verhindert er eine Erosion der Das Plättchen wurde dann für 1 Stunde auf Oberfläche, und zweitens dient er als Moderator und 1200° C erhitzt, während ein Strom von Stickstoff verlangsamt die Diffusion von Arsen in den darunter- 5 hindurchgeleitet wurde, der vorher mit einer Geliegenden Bereich des Körpers. Insbesondere wurde schwindigkeit von 1500 cm^s je Minute durch Wasser als Ergebnis dieser Behandlung nach Entfernen der von 30° C hindurchgesprudelt und dann über Arsen-Oberflächenoxydschicht festgestellt, daß auf dem Teil trioxyd von 235° C geleitet worden war. Dader Oberfläche, von dem der ursprüngliche Oxydfilm durch wurden die Teile des Körpers, von denen der nicht entfernt war, die durch Diffusion von Arsen ge- ι© Oberflächenoxydfilm entfernt war, stark n-leitend, bildete η-leitende Schicht sich nur bis zu einer Tiefe während die Teile des Körpers unter den Streifen des von 0,002 mm erstreckte und einen spezifischen Oberflächenoxydfilmes, die nicht entfernt worden Flächenwiderstand von 1200 Ohm je cm² aufwies, waren, nur wenig beeinflußt wurden,
während auf der gegenüberliegenden Fläche, von der Der Körper wurde anschließend aus dem Ofen herdie ursprüngliche Oxydschicht entfernt war, bevor die 15 ausgenommen und in einen Ofen gemäß Fig. 2 erneut Arsendiffusion stattfand, die durch Arsendiffusion ge- für 20 Minuten auf eine Temperatur von 1200° C erbildete ^leitende Zone eine Stärke von etwa 0,004 mm hitzt, wobei Wasserstoff durch den Ofen hindurch- und einen spezifischen Flächenwiderstand von etwa geleitet wurde, welcher vorher durch entionisiertes 240 Ohm je cm² hatte. Wasser von 30° C und über Galliumoxyd von 900° C

Demgemäß ermöglicht die moderierende Eigenschaft 20 geleitet wurde. Bei diesem letzten Vorgang wurde des Oberflächenoxydfilmes eine weitere Steuerung des Gallium im wesentlichen gleichförmig über die Ober-Diffusionsvorganges von Dampf in einen festen Kör- fläche des Körpers eindiffundiert, da die Diffusion von per. Insbesondere kann die Konzentration und die Gallium durch die Oberflächenoxydschicht nur wenig Eindringtiefe des Diffusionselementes durch die vor- beeinflußt wird. Außerdem drang das diffundierte GaI-hergehende Bildung einer Oberflächenoxydfilmschicht 25 Hum wegen seiner höheren Diffusionsgeschwindigkeit vorbestimmter Stärke gesteuert werden. Dies ist bei -tiefer in den Körper ein als das vorher eindiffundierte Verfahren von Bedeutung, die der Herstellung von Arsen. Wegen der höheren Löslichkeit von Arsen Schichttransistoren mit eindiffundierter Basis dienen. in Silizium waren die Oberflächenzonen mit einer Bei einem solchen Verfahren ist es wichtig, eine zu hohen Konzentration diffundierten Arsens, enthohe Konzentration des Diffusions-Störelementes in 30 sprechend den Zonen, von denen die ursprüngliche der durch Dampf-Festdiffusion gebildeten Ober- Oberflächenoxydfilmschicht entfernt worden, war, nur flächenzone zu vermeiden, um eine spätere Umwand- wenig durch das eindiffundierte Gallium beeinflußt, lung einer derartig diffundierten Oberfläche in eine wobei Arsen nach wie vor der vorherrschende, die andere Leitfähigkeitsart zu ermöglichen. Leitfähigkeitsart der Oberfläche beherrschende Be-

Außerdem kann diese Verzögerungswirkung des 35 standteil war. Andererseits wurden diejenigen Teile

Oberflächenoxydfilmes bei Diffusionsverfahren ver- mit geringer Arsenkonzentration entsprechend den

wendet werden, wobei durch Diffusion eine Umwand- Oberflächenbereichen, von denen die ursprüngliche

lung der Leitfähigkeitsart von nur ausgewählten Tei- Oberflächenoxydfilmschicht nicht entfernt wurde, in

len der Oberfläche eines Körpers beabsichtigt ist. p-leitendes Material umgewandelt, da der Gallium-

Das Verfahren wurde mit einem ähnlichen Silizium- 40 anteil dort überwog.

plättchen wiederholt, nur wurde diesmal das Wasser Nach Spülen in Fluorwasserstoffsäure zum Entfer-

bei einer erhöhten Temperatur von 70° C gehalten. nen des Oberflächenoxydfilmes und nach Entfernen des

Daraus ergab sich eine Abnahme der Eindringtiefe der diffundierten Materials von der Rückseite ergab sich

η-leitenden Schicht in derjenigen Fläche, von der ein Körper der in Fig. 3 im Querschnitt dargestellten

der Oberflächenoxydfilm nicht entfernt war, auf 45 Art. Beim Zerteilen des Körpers längs der gestrichel-

0,0008 mm; der spezifische Flächenwiderstand erhöhte ten Linien lassen sich mehrere NPN-Einheiten mit je

sich dabei auf 4000 Ohm je cm². einer η-leitenden Zone 31, einer p-leitenden Zone 32

und einer η-leitenden Zone 33 herstellen. Die n-leiten-

Beispiel5 den Zonen31 sind aus dem ursprünglich n-leitenden

50 Material gebildet und enthalten keinerlei diffundierte

Als Beispiel zur Verwendung eines Oberflächen- Störelemente. Die η-leitenden Zonen 33 sind Zonen, in oxydfilmes für eine örtlich begrenzte Umwandlung denen die Konzentration des diffundierten Arsens die der Leitfähigkeitsart wurde ein η-leitendes Silizium- Konzentration des diffundierten Galliums übertrifft, plättchen mit einem spezifischen Widerstand von Diese Zonen entsprechen den Bereichen, die unter den 5 Ohm-cm in einem Ofen gemäß Fig. 1 für 1 Stunde 55 Zonen liegen, von denen der Oxydfilm vor der Arsenbei 1200° C erwärmt. Die beim Erwärmen vorhandene diffusion entfernt wurde. Jede p-leitende Zone 32 weist oxydierende Atmosphäre wurde dadurch gebildet, daß einmal einen Bereich auf, in dem das diffundierte GaI-getrockneter und gereinigter Stickstoff durch ent- Hum über die Zone der Arsendiffusion hinaus eingeionisiertes Wasser von 30° C hindurchgesprudelt drungen ist, und zwar wegen der größeren Diffusionswurde. Daraus ergab sich ein Oberflächenoxydfilm, 60 geschwindigkeit von Gallium, sowie einen Bereich, in der sich gleichmäßig über die ganze Oberfläche ver- dem die Galliumkonzentration höher ist als die Arsenteilte, konzentration auf Grund der Maskenwirkung des

Nachdem der Körper aus dem Ofen herausgenom- Oberflächenoxydfilmes für die Arsendiffusion, da der

men war, wurde eine Reihe von Wachsstreifen auf der Oberflächenfilm dort vor dem Arsendiffusionsschritt

Oberfläche des Körpers angebracht, um den darunter- 65 nicht entfernt worden war.

liegenden Oxydfilm zu schützen, und anschließend Jeder dieser Teile ist besonders für die Verwen-

wurde der Körper zum Entfernen des Oberflächen- dung als Halbleiterkörper in einem Schichttraneistor

oxydfilmes von den ungeschützten Teilen des Körpers geeignet, da er einen Teil der p-Ieitenden Oberfläche

in Fluorwasserstoffsäure gespült. Nach dem Spülvor- aufweist, an dem ein Basisanschluß leicht hergestellt

gang wurden die Wachsstreifen entfernt, und das 70 werden kann.

13 U

Man sieht, daß Oberflächenschichten der entgegen- vorher über Arsentrioxyd von 235° C geleitet wurde, gesetzten- Leitfähigkeitsart in jeder Form oder Größe mit einer Geschwindigkeit von 1500 cm³/min an dem auf einem Siliziumkörper durch entsprechende Ab- Plättchen vorbeigeleitet wurde. Dabei wurden beide Wandlung des beschriebenen Verfahrens gebildet wer- Oberflächen in η-leitendes Material ohne Beschädiden können. Dies läßt sich dadurch erreichen, daß man 5 gung der Oberfläche umgewandelt. Die auf derjenigen den Oberflächenoxydfilm auf allen Teilen des Körpers Seite befindliche η-leitende Zone jedoch, von der der mit Ausnahme der Teile, bei denen eine Änderung Oberflächenfilm entfernt wurde, war 0,004 mm stark der Leitfähigkeitsart erwünscht ist, anbringt, und man und hatte einen spezifischen Flächenwiderstand von dann den Körper unter solchen Bedingungen erwärmt, 200 Ohm-cm², während die gegenüberliegende Schicht daß ein die Leitfähigkeitsart bestimmendes Stör- io nur 0,003 mm stark war und einen spezifischen element, das die Leitfähigkeitsart des Körpers um- Flächenwiderstand von 600 0hm je cm² aufwies, wandeln kann, in merklicher Menge diffundiert, und .

zwar nur ah solchen Stellen, die ursprünglich keinen Beispiels

Oberflächenfilm aufweisen. Zur Bildung eines PN-Überganges in einem ur-

Ferner läßt sich das beschriebene Verfahren zum 15 sprünglich p-leitenden Siliziumplättchen mit einem Herstellen einer PNPN-Struktur ohne Beschädigung spezifischen Widerstand von 5 Ohm-cm wurde das der Oberfläche einrichten. Zu diesem Zweck wird nach Plättchen für 30 Minuten in einem Ofen auf 1000° C Bildung der Oberflächenoxydschicht dieser Film auf erwärmt, wobei der Ofen im wesentlichen der in der Rückseite des Körpers vollständig entfernt. Dann Fig. 2 dargestellten Art entsprach. Dabei wurde eine folgen nacheinander eine Arsendiffusion und eine 20 trockenen Stickstoff, welcher unmittelbar mit der-Galliumdiffusiom, wie oben beschrieben. Auf der Vor- selben Durchflußgeschwindigkeit über einen Vorrat derseite, von der der ursprüngliche Oberflächenoxyd- von Arsentrioxyd von 235° C geleitet wurde, enthalfilm nicht entfernt ist, ergibt sich eine p-leitende tende Mischung an dem Plättchen vorbeigeleitet. Dar-Schicht entsprechend der Tiefe der Galliumdiffusion, aus ergab sich eine dünne arsendiffundierte Oberwobei das diffundierte Gallium das wenige diffundierte 25 flächenschicht auf dem Körper. Zum nachfolgenden Arsen überkompensiert. Auf der Rückseite wird der Vergrößern der Eindringtiefe in einer brauchbaren Körper auf der Oberfläche η-leitend entsprechend der Zeit ohne Zerstörung der Oberfläche wurde der Kör-Eindringzone des Arsens, das das dort eindiffundierte per für Va Stunde in einem Ofen nach Fig. 1 in einer Gallium überkompensiert. Zwischen der arsendiffun- oxydierenden Atmosphäre auf 1300° C erhitzt, wobei dierten Oberflächenzone und dem Inneren des Körpers 30 diese Atmosphäre dadurch gebildet wurde, daß trokjedoch ergibt sich eine p-leitende Zone, deren Dicke kener Stickstoff durch Wasser von 50° C durchgeder Differenz der Eindringtiefe des schneller ein- sprudelt wurde. Beim Ende dieses Verfahrensschrittes diffundierenden Galliums und des langsamer ein- wurde der beim zweiten Wärmeschritt gebildete Oberdiffundierenden Arsens entspricht. flächenoxydfilm durch Spülen in Fluorwasserstoff- _ . . , 35 säure entfernt. Es wurde als unnötig festgestellt, dem beispiel ο Trägergas während des Erwärmungsschrittes auf

Es wurde festgestellt, daß ein geeigneter Ober- hohe Temperatur ein die Leitfähigkeitsart bestimflächenoxydfilm auch durch andere Oxydationsmittel mendes Störelement beizugeben, obwohl ein solcher als durch Wasserdampf hergestellt werden kann. Ge- Zusatz möglich wäre und praktisch nur einen gerinmäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfin- 40 geren spezifischen Flächenwiderstand der Oberfläche dung wurde ein Oberflächenoxydfilm auf einem zur Folge hätte. Diese Behandlung ergab einen NPN-n-leitenden Siliziumplättchen mit spezifischem Wider- Aufbau, bei dem die η-leitende Oberflächenschicht stand von 5 Ohm-cm durch Erwärmen auf 1300° C in eine Dicke von 0,008 mm und einen spezifischen einem Ofen der beschriebenen Art gebildet, wobei an- Flächenwiderstand von 70 Ohm je cm² aufwies. Dieschließend für Va Stunde trockener Sauerstoff mit 45 ses Verfahren zur Bildung einer ursprünglich düneiner Geschwindigkeit von 1500 cm³ je Minute an dem nen Diffusionsschicht durch Erwärmen in einer nicht Körper vorbeigeleitet wurde. oxydierenden Atmosphäre für eine Zeit und bei einer

Nach Ausbringen des Plättchens aus dem Ofen Temperatur derart, daß die Oberfläche nicht ernstlich wurde eine Fläche zum Entfernen des Oxydfilmes mit angegriffen wird, worauf dann ein zweiter Wärme-Fluorwasserstoff gespült. Dann wurde der Körper er- 50 schritt bei einer höheren Temperatur in einer oxydieneut auf 1300° C erhitzt, wobei, wie bereits beschrie- renden Atmosphäre zum Erhöhen der Diffusionstiefe ben, Sauerstoff für Va Stunde vorbeigeleitet wurde, bis auf einen gewünschten Wert in brauchbar kurzer der vorher über Bortrioxyd (B₂ O₃) von 1300° C ge- Zeit ohne Beschädigung der Oberfläche folgt, kann leitet wurde. Dadurch blieb die η-leitende Oberflächen- auch auf die Verfahren gemäß den vorhergehenden schicht an den Stellen erhalten, von denen die Ober- 55 Beispielen ausgedehnt werden. Es wurde festgestellt, flächenoxydfilmschicht nicht entfernt wurde, während daß dieses Verfahren erhöhte Steuerungsmöglichkeidie gegenüberliegende Fläche in η-leitendes Material ten liefert, da es sich dabei nicht um die gleichzeitige bis zu einer Tiefe von 0,019 mm mit einem spezifischen Bildung eines Oberflächenoxydfilmes und die ur-Flächenwiderstand von 20 Ohm je cm² umgewandelt sprüngliche Einführung eines die Leitfähigkeitsart wurde. Dabei ergab sich eine PN-Struktur, die frei 60 bestimmenden Störelementes in dem Körper handelt.

von Oberflächenschäden war. _ . . , _

Beispiel 9

Beispiel/ ^y₃ j_etztes Beispiel wurde für die Herstellung einer

Ein p-leitendes Siliziumplättchen mit einem spezi- PNPN-Struktur ein Plättchen aus η-leitendem SiIifischen Widerstand von 5 Ohm-cm wurde für 65 zium mit einem spezifischen Widerstand von 5 Ohm-cm Va Stunde bei 1300° C erwärmt, während dabei trok- zuerst in der bereits beschriebenen Weise zur Bildung kener Sauerstoff vorbeigeleitet wurde. Nach Entfernen des Oberflächenoxydfilmes behandelt. Dieser Film des so gebildeten Oberflächenoxydfilmes von einer wurde von einer Oberfläche des Plättchens entfernt, Fläche wurde das Plättchen erneut für Va Stunde auf und anschließend wurde das Plättchen für etwa 1300° C erhitzt, während trockener Sauerstoff, der 70 30 Minuten auf 950° C in einer Atmosphäre erhitzt,

die aus über Arsentrioxyd von 235° C geleitetem gereinigtem, trockenem Stickstoff bestand, und zwar in einen Ofen, der im wesentlichen der in Fig. 1 gezeigten Ausführungsform entsprach, ohne daß dabei eine Sättigung des Trägergases mit Wasserdampf vorgesehen war. Es wurde festgestellt, daß eine Erwärmung für die angegebene Zeit bei der geringeren Temperatur keine merkliche Beschädigung der Oberfläche verursacht. Nach Herausnehmen aus dem Ofen wurde das Plättchen leicht in Fluorwasserstoffsäure zur Entfernung des Oberflächenüberzuges von Arsen gespült. Dieser Erwärmungsvorgang bei niedriger Temperatur ergab die Bildung einer dünnen arsendiffundierten Schicht auf dem Teil der Oberfläche, von dem der Oberflächenoxydfilm vorher entfernt worden war, während die gegenüberliegende Oberfläche wenig beeinflußt war. Anschließend folgte ein zweiter Erwärmungsvorgang bei niedriger Temperatur, bei welchem das Plättchen für 20 Minuten auf 900° C in einer Atmosphäre erwärmt wurde, die aus über Bortrioxyd von 900° C geleitetem trockenem, gereinigtem Stickstoff bestand, und zwar in einem Ofen, der dem für den ersten Vorgang verwendeten entsprach. Es wurde festgestellt, daß auch dieser Erwärmungsschritt keinen Einfluß auf die Güte der Oberfläche hatte. Nach Entfernen aus dem Ofen wurde das Plättchen wiederum leicht in Fluorwasserstoffsäure zum Entfernen des Borüberzuges auf der Oberfläche gespült. Dieser letzte Diffusionsvorgang ergab das Eindringen von Bor in eine geringe Tiefe auf beiden Flächen des Plättchens. Um die Eindringtiefe von Bor und Arsen weiter zu erhöhen, wurde das Plättchen erneut für 30 Minuten in einer oxydierenden Atmosphäre aus Stickstoff, der durch Wasser von 3O⁰C geleitet worden war, auf 1300° C erhitzt. Daraus ergab sich eine wesentlich erhöhte Diffusionstiefe für Arsen und Bor, ohne daß eine Beschädigung der Oberfläche eintrat. Es ist dabei kennzeichnend, daß Bor in Silizium eine Diffusionsgeschwindigkeit aufweist, die beträchtlich größer ist als die von Arsen, so daß das Bor beträchtlich tiefer eindringt. Es ist unter den beschriebenen Bedingungen jedoch ebenso kennzeichnend, daß Arsen in Silizium eine höhere Löslichkeit aufweist als Bor. Als Folge davon ergab sich an derjenigen Oberfläche, von der der ursrünglich gebildete Oberflächenoxydfilm vor der Arsendiffusion entfernt worden war, eine n-leitende Oberflächenschicht, da dort das Arsen überwog, während darunter eine p-leitende Schicht mit überwiegendem Boranteil gebildet worden war. An der gegenüberliegenden Oberfläche ergab sich eine p-leitende Schicht mit Borüberschuß, da dort wenig Arsen hineindiffundiert war. Die Masse des inneren Körpers blieb η-leitend. Dementsprechend ergab sich eine PNPN-Struktur ohne Zerstörungen auf der Oberfläche.

Aus den zahlreichen beschriebenen Ausführungsbeispielen ergibt sich, daß sich die Prinzipien der Erfindung in weitem Umfang variieren lassen. Insbesondere kann durch geeignete Wahl der veränderbaren Parameter ein wahlweises Maskieren entweder in bezug auf Donator- oder Akzeptorstörelemente erreicht werden. Außerdem lassen sich die verschiedensten Schrittfolgen verwenden. Beispielsweise kann man die Oberflächenfilme zwischen zwei Diffusionsschritten entfernen. Es ist demgemäß einleuchtend, daß zahlreiche andere Ausführungsformen· der Erfindung durch den Fachmann durchgeführt werden können, ohne dabei vom Wesen und vom Anwendungsbereich der Erfindung abzuweichen. Insbesondere ist es möglich, die allgemeinen Prinzipien der Erfindung bei verschiedenen anderen Halbleitern, wie z. B. Germanium, und den intermetallischen Verbindungen der Gruppen III und V des Periodischen Systems der Elemente durch geeignete Wahl der verschiedenen Parameter durchzuführen.

Es ist ebenso klar, daß das beschriebene Verfahren sich leicht für fortlaufende Fertigungsverfahren einrichten läßt, bei welchen! eine große Anzahl von Plättchen ununterbrochen durch eine Reihe von Öfen für die verschiedenen Heizvorgänge hindurchbewegt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines gleichrichtenden Überganges von bestimmbaren Abmessungen in einem Siliziumkörper durch gasförmige Diffusion eines den Leitungstyp bestimmenden Fremdstoffes, dadurch gekennzeichnet, daß vor der gasförmigen Diffusion des Fremdstoffes der Siliziumkörper mit einem Oxydüberzug von mindestens 1000 Ä Stärke versehen wird, um dadurch das Eindringen des Fremdstoffes zu steuern,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen des Siliziumkörpers in zwei Stufen durchgeführt wird, daß in der ersten Stufe der Körper in einer oxydierenden Atmosphäre erhitzt wird, die im wesentlichen frei von den Leitungstyp bestimmenden Störelementen ist, so daß sich auf der Oberfläche des Körpers ein kontinuierlicher Oberflächenoxydfilm mit einer Stärke von mindestens 1000 Ä bildet, und daß beim zweiten Verfahrensschritt der Siliziumkörper in einer Atmosphäre erhitzt wird, die ein den Leitungstyp bestimmendes Störelement in Dampfform enthält, um eine Oberflächenschicht zu bilden, deren Leitungstyp dem des Körpers entgegengesetzt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Plättchen aus Si in einer oxydierenden Atmosphäre zum Bilden eines Oberflächenoxydfilms erhitzt wird, daß dieser Oberflächenoxydfilm von Teilen des Plättchens entfernt, daß anschließend das Plättchen in einer Atmosphäre erhitzt wird, die ein Störelement enthält, das in der Lage ist, den Leitungstyp des Plättchens umzukehren und das in den Bereichen des Plättchens, die unter den Bereichen liegen, an denen der Oberflächenoxydfilm entfernt wurde, in anderer Weise eindiffundiert als in diejenigen Bereiche des Plättchens, die unter den Bereichen' liegen, in denen der Oberflächenoxydfilm nicht entfernt wurde.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Plättchen daraufhin zum zweiten Mal in einer oxydierenden Atmosphäre erhitzt wird, die ein zweites den Leitungstyp bestimmendes Störelement enthält, welches dem den Leitungstyp bestimmenden Störelement der bei der ersten Aufheizung verwendeten Atmosphäre entgegengesetzt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen in der das erste Störelement in Dampfform enthaltenden oxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 1100 und 1400° C stattfindet und daß das Erhitzen in der das zweite Störelement in Dampfform enthaltenden oxydierenden Atmosphäre gleichfalls in einer Temperatur zwischen 1100 und 1400° C stattfindet.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß jede oxydierende Atmosphäre, in der das Plättchen erhitzt wird, Wasserdampf enthält und daß der erste Erwärmungsvorgang bei einer Temperatur zwischen 1100 und 1400° C für mindestens 10 Minuten durchgeführt wird, bis der Oberfiächenoxydfiltn eine Stärke von 1500 bis 3500 Ängströmeinheiten aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß für jeden der drei Wärmevorgänge

die Atmosphäre, in der das Plättchen erwärmt wird, vorher durch Wasser von 25 bis 75° C hindurchgesprudelt wird; daß der erste den Leitungstyp bestimmende Dampf Arsentrioxyd und daß der zweite den Leitungstyp bestimmende Dampf Galliumoxyd enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 044 286.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen