KR20110069737A

KR20110069737A - 개선된 반도체 기판 텍스쳐링 방법

Info

Publication number: KR20110069737A
Application number: KR1020100129939A
Authority: KR
Inventors: 로버트 케이. 바; 코리 오코너
Original assignee: 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨.
Priority date: 2009-12-17
Filing date: 2010-12-17
Publication date: 2011-06-23
Also published as: EP2337089A3; TW201131636A; CN102169818B; CN102169818A; JP2011205058A; TWI427695B; US20110151671A1; EP2337089A2

Abstract

반도체 기판을 세정한 후 산화시킨다. 반도체를 산화시킨 후, 텍스쳐링하여(textured) 입사각 반사율을 감소시킨다. 이러한 텍스쳐링 반도체는 광기전 장치의 제조에 사용될 수 있다.

Description

개선된 반도체 기판 텍스쳐링 방법{IMPROVED METHOD OF TEXTURING SEMICONDUCTOR SUBSTRATES}

본 출원은 미국 특허법 35 U.S.C.§119(e)하에 2009년 12월 17일 제출된 미국 임시출원 제61/284,375호를 우선권으로 주장하며, 그의 전체 내용은 본 원에 참고로 원용된다.

본 발명은 입사광의 반사율을 감소시키는 개선된 반도체 기판의 텍스쳐링 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 반도체 기판을 세정한 후, 텍스쳐링하기 전에 알칼리성 용액으로 반도체 기판을 산화시켜 입사광의 반사율을 감소시키는 개선된 반도체 기판 텍스쳐링 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 반도체 기판은

(1) 내경톱(inner diameter saw)으로 반도체 잉곳(ingot)을 잘라내어 웨이퍼 형상의 기판을 얻는 단계;

(2) 물로 웨이퍼를 세정하여 오염물질을 제거하는 단계; 및

(3) 웨이퍼를 세정하여 물 세정으로 제거되지 않는 임의의 부수적인 오염물질, 예컨대 중금속, 입자 및 유기물질을 제거한 후 건조하는 단계에 의해 제조될 수 있다.

절단 과정 도중 톱으로부터의 금속, 예컨대 철, 철 산화물, 구리, 구리 산화물 및 아연이 절단된 반도체 표면을 오염시킨다. 철 및 구리, 특히 철과 같은 금속은 제거하기가 어렵다. 웨이퍼로부터 철이 제거되지 않으면, 흑색점으로 표지되는 철 산화물이 웨이퍼 상에 형성된다. 철 산화물은 웨이퍼가 사용되는 임의의 제품 또는 장치에서 웨이퍼의 성능을 손상시킬 수 있다. 예를 들어, 웨이퍼가 태양전지와 같은 광발전 장치에 사용될 경우, 철 산화물이 웨이퍼의 입사광 흡수를 감소시켜 장치의 최적성능을 손상시킬 수 있다. 또한, 절단 과정 도중 톱에 적용되는 슬러리가 반도체를 오염시킨다. 유리 연마입자(free abrasive particle), 예컨대 실리콘 카바이드와 유기물질 또는 오일 베이스, 예컨대 광유(mineral oil)의 혼합물, 또는 유리 연마입자와 수용액 베이스, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜의 혼합물인 슬러리를 사용하여 반도체 잉곳을 절단함으로써, 잔류 공정 변형(residual processing distortion) 감소, 공정 스트레스(process stress) 및 절단 열(cutting heat) 억제에 의해 절단 과정을 개선할 수 있다. 또한, 알칼리성 하이드록사이드를 이러한 슬러리에 첨가함으로써 절단에 의해 생성되는 공정 스트레스(잔류 변형)가 제거되고, 이에 따라 저-변형 웨이퍼가 제공된다. 이러한 연마입자 및 유기물질은 반도체 웨이퍼를 오염시킨다. 오염물질이 제거되지 않으면, 후속과정의 단계 및 최종제품의 품질을 손상시킬 수 있다. 따라서, 오염물질의 제거가 중요하다.

웨이퍼로부터 오염물질을 제거하기 위해 다양한 유형의 세정 제제가 반도체 산업에 사용된다. 일반적으로, 세정 제제는 알칼리성, 산성 및 중성의 3가지 카테고리로 분류된다. 전형적으로, 중성 세정제는 웨이퍼를 에칭하지 않기 때문에 오염물질, 예컨대 절삭유 상의 번트(burnt) 및 잔류 금속이 있는 웨이퍼를 효과적으로 세정할 수 없어 바람직하지 않다. 이러한 오염물질을 제거하는 것은 웨이퍼를 포함하는 여러 장치의 요구 성능을 확보하는데 중요하다. 따라서, 에칭능이 있는 알칼리성 및 산성 세정제가 바람직하다. 알칼리성 및 산성 세정제에서 정확한 성분 및 그 성분의 양은 변할 수 있지만, 일반적으로 알칼리성 세정제는 주성분으로 하나 이상의 알칼리성 하이드록사이드를 포함하고, 산성 세정제는 주성분으로 하나 이상의 유기산을 포함한다. 불화수소산(hydrofluoric acid)은 가장 일반적으로 사용되는 산 중 하나이다.

절삭유 및 잔류 금속을 제거하는 것과 더불어, 알칼리성 및 산성 세정제는 전형적으로 웨이퍼를 함유하는 실리콘 표면으로부터 자연 산화물 (SiO₂)을 제거한다. 자연 산화물은 웨이퍼 표면이 대기에 노출될 때 형성된다. 전형적으로, 자연 산화물이 실리콘 웨이퍼 상에 형성되는 데는 5일 이상이 걸릴 수 있다. 웨이퍼가 스택에 포장되거나 진공 포장되면, 자연 산화물이 형성되는데 1달 이상이 걸릴 수 있다. 이러한 자연 산화물은 웨이퍼 표면에 바람직한 것일 수도 있고, 바람직하지 않은 것일 수도 있다. 공급원 또는 배출구와 같은 전극이 포함되는 반도체의 제조에서, 자연 산화물의 존재는 전극의 정상적인 작동을 방해한다. 자연 산화물은 미국특허 5,571,375호에 개시된 바와 같이 하이드로겐 플루오라이드 및 메탄올 용액을 사용하여 제거될 수 있다. 또한, 자연 산화물은 발행된 특허출원 WO2008/039067호에 개시된 바와 같이 태양전지 제조에서 입사광 반사율을 감소시키기 위한 패시베이션 층(passivation layer) 형성에 바람직할 수 있다. 상기 발행된 특허출원은 불화수소산 용액으로 0.5 nm 두께의 자연 산화물 층을 첫 번째로 제거하는 방법을 개시하고 있다. 0.5 nm의 자연 산화물 필름은 패시베이션 목적으로는 부적절하다. 자연 산화물 층 제거 후, 실온 내지 150℃의 온도에서 질산, 과산화수소, 황산, 염산, 오존, 끓는 물 및 암모늄 하이드라이드 중 하나 이상을 포함하는 용액에 웨이퍼 기판을 담금으로써, 0.5~10 nm의 두께를 갖는 새로운 실리콘 산화 층이 성장한다. 이어서 상기 보호된 층은 수소, 실리콘 니트라이드, 무정형 실리콘 카바이드 또는 그들의 조합의 유전체 코팅재로 코팅된다. 패시베이션 층은 유전체 층과 결합되어 태양전지의 입사광 반사율을 감소시키는 것으로 알려져 있다.

그러나, 태양전지와 같은 광발전 장치의 제조에서 입사광 (반사율)을 감소시키기 위한 반도체 산업의 바람직한 방법은 텍스쳐링 또는 반도체 웨이퍼 표면 상에 피라미드 구조를 형성하는 것이다. 텍스쳐링된 반도체 웨이퍼 표면은 넓은 대역의 입사광에 걸쳐 반사를 감소시키며, 이로 인해 흡수광 강도를 증가시킨다. 그러나 텍스쳐링 방법에 문제가 없는 것은 아니다. (100)-지향(orientated) 실리콘 표면의 습식화학적 피라미드 (사각형) 구조 텍스쳐링을 위한 공지의 기술은 알칼리성 매질, 예컨대 알칼리 하이드록사이드, 알칼리 카보네이트, 암모니아 또는 콜린 용액을 사용한다. 이러한 알칼리 하이드록사이드는 그 자체로 불균일하게 텍스쳐링된 표면을 생성하여 높은 반사율 영역을 초래한다. 텍스쳐링 속도를 조절하고 반복적인 피라미드 구조를 형성하려면 첨가제가 필수적이다. 또한 하이드라진, 에틸렌 디아민 또는 피로카테콜의 용액이 사용될 수 있지만, 이들은 작업자에 대한 독성을 지녀 불리하다. 가장 일반적인 제제는 물, 나트륨 또는 포타슘 하이드록사이드 및 알콜을 포함한다. 사용되는 알콜 성분은 에틸렌 글리콜 또는 이소프로판올일 수 있다.

미국특허 3,998,659호는 이소프로판올 (IPA)에 기초한 습식 텍스쳐링 방법을 개시한다. 이 텍스쳐링 용액은 임의로 규산염과 함께 사용될 수 있다. 일반적으로, 이러한 텍스쳐링은 80℃ 부근의 온도에서 10분 내지 30분 동안 수행된다. 이 경우 IPA의 끓는점이 82℃이므로 IPA가 빠른 속도로 증발하게 된다. 또한 IPA는 인화점이 12℃로서 휘발성이 매우 강하다. 그 결과 균일한 텍스쳐링, 피라미드 구조의 재현성 및 엄청난 IPA 소비량과 관련된 문제점들을 초래한다. 반도체 기판의 불균일한 텍스쳐링은 입사광 반사율 증가를 초래한다. 결함있는 제품 가능성을 줄이고 신뢰할 수 있는 효율적인 제조를 제공하여, 소비자 및 제조자 모두에 대한 비용을 절감하려면 재현성이 중요하다. 또한 IPA의 높은 소비량은 제조비용 및 사용 후 화학폐기물 처리비용을 더욱 증가시킨다. 또한 일반적으로 이러한 IPA 시스템은 360nm 내지 750nm의 입사광 파장영역에서 14% 내지 27%의 반사율을 갖는 경향이 있다. 이 파장 영역에서의 이상적인 반사율은 13% 내지 14%이다.

따라서, 피라미드 구조를 형성하기 위해 반도체 웨이퍼 표면을 텍스쳐링하는 방법이 있기는 하지만, 피라미드 구조를 형성하는 개선된 방법이 여전히 필요하다.

방법들은 a) 반도체 기판을 알칼리성 또는 산성 실리콘 에칭용액으로 세정하고; b) 하나 이상의 산화제를 포함하는, pH가 7 이상인 산화 조성물로 세정된 반도체 기판의 표면을 산화시키고; c) 산화된 반도체 기판을 텍스쳐링 조성물로 텍스쳐링하는 것을 포함한다.

산성 또는 알칼리성 세정 용액(cleaning solution)은 잉곳으로부터 반도체 기판을 잘라내는데 사용되는 톱에서 반도체에 응착된 철, 산화철, 구리, 산화구리 및 아연 등의 원하지 않는 오염물질을 제거한다. 실리콘 카바이드 등과 같은 연마 입자, 미네랄 오일 등의 유기 물질 및 절삭액으로부터의 폴리에틸렌 글리콜도 제거된다. 알칼리성 또는 산성 세정 용액의 에칭 작용은 반도체 상의 모든 오염물질을 실질적으로 제거한다. 알칼리성 또는 산성 세정 용액의 에칭 작용은 또한 반도체 기판의 자연 산화물(SiO₂)을 제거한다.

실리콘을 함유하는 기판을 에칭하는 알칼리성 또는 산성 용액으로 반도체 기판을 세정하는 것이 자연 산화물을 제거하므로써 세정 후의 텍스쳐링에서 결함을 유발한다는 사실을 발견하였다. 이것은 단결정형, 다결정형 무정형 반도체 기판에 대해 일반적이다. 단결정형 반도체 기판의 경우에 텍스쳐링은 단일하지 않고 피라미드 재현성이 불량하다. 또한, 피라미드 구조는 자연 산화물이 존재할 때 형성된 피라미드 보다 더 작은 피크를 가지려는 경향이 있다. 이는 반도체 기판의 항(anti)반사 기능을 저하시킨다. 텍스쳐링을 실시할 때, 접촉각(물 접촉각에 의해 관찰, 예를 들면 ASTM 방법 ASTM D7334-08)은 균일한 텍스쳐링과, 단결정형 반도체 기판의 경우에 실질적으로 중간 높이의 피크를 가지는 피라미드 구조 뿐만 아니라 피라미드 재현성을 얻기 위해 0인 것이 바람직하다. 단결정형, 다결정형 또는 무정형 및 텍스쳐링이 30% 내지 40%까지 감소하고 입사광선 반사율이 30%까지 증가하면 자연 산화물을 제거하므로써 수많은 반도체 기판에서 접촉각은 50 °이상이 된다. 불소산이 반도체 기판을 세정하는데 사용될 경우, 접촉각은 60 °이상이고 텍스쳐링은 30% 이상 감소된다. 또한 반사율은 일반적으로 10%까지 증가되고, 단결정형 반도체 기판의 경우에 작은 피크 또는 마이크로 피크가 형성된다. 또한, 세정과 텍스쳐링 단계 사이에 작업자가 반도체 기판을 취급하는 것도 반도체의 항반사 작용을 추가로 감소시키는 텍스쳐링 결함을 유발할 수 있다.

세정된 반도체 기판을 pH가 7 이상인 산화 조성물로 산화시켜 자연 산화물을 복구하므로써 알칼리성 또는 산성 실리콘 에칭 용액으로 세정하여 유발된 텍스쳐링 결함을 감소시키거나 방지하고 작업자의 취급상에서 유발된 손상을 회복할 수 있다. 접촉각이 실질적으로 0으로 회복되며 텍스쳐링이 개선된다. 텍스쳐링이 균일하고 단결정형 기판에서의 피라미드 형성이 재생될 수 있고 피라미드의 높이가 자연 산화물이 없는 반도체 기판에 형성된 피라미드 보다 더 커진다. 산화단계가 자연 산화물을 재생하기 때문에 텍스쳐링 수행을 손상하지 않고도 종래의 다양한 알칼리성 및 산성 세정제를 포함한 다양한 종류의 알칼리성 및 산성 세정제를 사용할 수 있다. 자연 산화물의 회복은 많은 텍스쳐링 조성물의 전체 작용을 개선한다.

상기 방법은 일반적으로 광기전 장치를 위한 반도체의 텍스쳐에 사용될 수 있으며, 여기에는 태양전지 제조업체의 반도체가 포함된다. 또한 상기 방법은 광학 및 전기화학적 검출기/센서, 생체검출기/바이오센서, 촉매, 저항 콘택트, 상호접속선, 쇼트키(Schottky) 배리어 다이오드 콘택트, 광전자학 성분 및 입사광선의 반사율을 감소하여 장치의 효능을 개선하는 기타 제품들의 제조업체에서 반도체를 텍스쳐링하는데 사용될 수 있다.

도 1은 작업자의 웨이퍼 취급으로 유발된 피라미드 구조 손상을 나타낸 단결정형 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐드 표면에 대한 5000X SEM이다.
도 2는 손상된 웨이퍼에 산화 조성물을 적용한 다음 텍스쳐링을 재시행한 후의 도 1에 나타낸 단결정형 실리콘 웨이퍼의 5000X SEM이다.
도 3은 자연 산화물을 산성 산화 조성물을 사용하여 재형성한 후에 형성된 피라미드 구조를 나타내는 단결정형 실리콘 웨이퍼의 5000X SEM이다.
도 4는 자연 산화물을 알칼리성 산화 조성물을 사용하여 재형성한 후에 형성된 피라미드 구조를 나타내는 단결정형 실리콘 웨이퍼의 5000X SEM이다.

본 명세서에서 사용된 단수는 복수의 의미도 포함한다. "발화점"이란 용어는 가연성 액체의 증기가 공기 중에서 점화될 수 있는 가장 낮은 온도를 의미한다. "접촉각"이란 용어는 반도체 웨이퍼 등의 기판 표면에 접촉하는 물 방울의 각도를 의미한다. 다음 약자들은 내용 중에 다른 지시가 없는 한 하기한 의미를 가진다: ℃ = 섭씨 온도; g = 그람; ppm = part per million; ppb = parts per billion; mL = 밀리리터; L = 리터; μm = 마이크론; nm = 나노미터; Å = angstrom = 1x10^-4μm; bv = by volume; min. = 분; SEM = 주사 전자현미경 사진. 모든 백분율과 비율은 다른 표시가 없는 한 중량을 기준으로 한다. 수치 범위가 100%까지 첨가하는 것을 제한하는 것이 논리적인 경우를 제외하고 모든 범위는 포괄적이며 어떤 순서로든 조합할 수 있다.

반도체 기판은 전형적으로 웨이퍼 형태이다. 반도체 웨이퍼는 결정형 또는 무정형 실리콘일 수 있다. 결정형 타입은 단결정성 또는 다결정성일 수 있다. 웨이퍼는 종래 기술에서 알려진 일반적인 방법을 사용하여 잉곳에서 잘라낼 수 있다. 일반적으로 잉곳은 종래의 와이어 톱 장치를 이용하여 자른다. 상기한 와이어 톱 장치의 예는 미국 특허 제6,568,384호에 예시되어 있다. 톱에 사용되는 와이어는, 예를 들면 카보런듐, 다이아몬드, 실리콘 카바이드와 같은 연마입자 또는 #100 내지 #6000의 크기를 가지는 다른 연마입자가 부착되어 있다. 결합제를 와이어에 도포하여 연마제가 와이어에 부착되게 한다.

절단 공정에서 사용되는 슬러리는 프리 연마제 입자 및 오일 베이스 또는 수용액 베이스 혼합물이다. 사용된 유성은 분산제와 증점제를 혼합한 미네랄 오일이다. 사용된 수성은 30% 내지 80%의 물 또는 폴리에틸렌 글리콜에 첨가된 다양한 첨가제를 포함한다. 실리콘 카바이드, 그린 실리콘 카바이드 또는 다양한 금속과 산화물을 프리 연마제 입자로 사용할 수 있다. 전형적으로 입자 크기가 #600 내지 #1000인 실리콘 카바이드를 사용한다.

슬러리 성분들의 특정 배합예와 사용량은 작업자가 결정하는 바에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, 슬러리는 실리콘 카바이드가 첨가되는 베이스인 미네랄 오일 용액의 혼합물이다. 혼합 비율은 베이스:실리콘 카바이드가 1:1 내지 1:1.3의 범위이다. 수성 베이스 슬러리는 30% 내지 80%의 물 또는 폴리에틸렌 글리콜에 실리콘 카바이드를 첨가하여 베이스:실리콘 카바이드의 비율을 0.8 내지 0.9:1로 하는 혼합물일 수 있다.

잉곳을 절단하여 반도체 웨이퍼를 형성하는 공정은 웨이퍼 표면 상에 많은 오염물을 발생시킨다. 철, 철산화물, 구리, 구리산화물 및 아연 같은 와이어 톱(wire saw)으로부터의 금속; 미네랄 오일 및 폴리에틸렌 글리콜 같은 유기물질; 연마 입자; 및 슬러리에 관용적으로 포함되는 다른 첨가제 같은 것들이 웨이퍼의 표면을 덮게 된다. 임의의 후속 공정에 앞서 반도체 웨이퍼는 수용성 알칼리성 또는 수용성 산 세정 조성물을 사용하여 세정되고 마이크로 에칭된다. "마이크로-에칭"은 웨이퍼로부터 실리콘이 제거되고, 0.025 ㎛ 내지 2 ㎛(피크에서 밸리(peak to valley) 높이)의 불규칙한 표면 거칠기(roughness)를 의미한다. 자연 산화물(native oxide)(SiO₂) 및 둘러싸는(encrusted) 잔류물 역시 마이크로 에칭에서 제거된다.

실리콘을 에칭하는 수용성 알칼리성 세정 조성물은 하나 이상의 알칼리성 하이드록사이드 예컨대 소듐 하이드록사이드 및 포타슘 하이드록사이드, 및 하나 이상의 사급 암모늄 하이드록사이드 예컨대 암모늄 하이드록사이드를 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 하이드록사이드는 전형적으로 0.01 중량% 내지 15 중량%의 양으로 세정 조성물 내에 포함된다. 실리콘을 에칭하는 산 세정제는 하나 이상의 무기산 예컨대 염산, 황산, 질산 및 불화수소산을 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 무기산은 0.5 중량% 내지 10 중량%의 양으로 포함된다. 알칼리성 및 산 세정 조성물에는 하나 이상의 계면활성제가 포함될 수 있다. 세정 조성물에서 사용되는 관용적인 계면활성제가 사용될 수 있다. 전형적으로, 비이온성 계면활성제가 알칼리성 및 산 세정 조성물에 포함된다. 이들은 관용적인 양으로 포함될 수 있다. 킬레이트제, 알콜, 폴리올(예컨대 글리콜) 같은 첨가제 역시 포함될 수 있다. 이들은 관용적인 양으로 포함된다.

수용성 알칼리성 및 산 세정 용액은 절단 공정 직후 당 분야에 공지된 임의의 적절한 방법에 의하여 반도체 웨이퍼 상에 적용될 수 있다. 반도체 웨이퍼가 세정 용액 내에 침지되거나, 용액이 반도체 웨이퍼 상에 스프레이되거나, 또는 용액이 관용적인 초음파 세정 공정에서 사용될 수도 있다. 수용성 알칼리성 세정 용액의 pH는 11 및 그 이상의 범위이고, 전형적으로 12 내지 13이다. 산 세정 용액의 pH는 6 및 그 이하의 범위이고, 전형적으로 1 내지 4이다. 수용성 알칼리성 및 산 세정 용액은 30℃ 내지 90℃의 온도 범위, 전형적으로 45℃ 내지 60℃에서 적용될 수 있다. 세정 용액은 반도체 기판의 표면에 다양한 체류 시간(dwell time)에 걸쳐 적용되는데, 전형적으로 체류 시간은 1분 내지 40분의 범위이고, 보다 전형적으로 5분 내지 30분이다. 그 다음 반도체 기판은 선택적으로 물로 헹궈진다.

전형적으로, 세정 용액은 알칼리성 조성물이다. 보다 전형적으로, 알칼리성 세정 용액은 하나 이상의 사급 암모늄 하이드록사이드; 하나 이상의 알칼리성 하이드록사이드 및 하나 이상의 중간급(mid-range) 알콕실레이트를 함유하는 수용성 알칼리성 조성물이다. 사급 암모늄 하이드록사이드의 알칼리 금속 하이드록사이드에 대한 중량 비율은 2:1 내지 1:2의 범위, 전형적으로 1.5:1 내지 1:1.5, 보다 전형적으로 1.25:1 내지 1:1.25, 가장 전형적으로 1:1이다. 사급 암모늄 하이드록사이드에는 다음의 것이 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다: 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(TMAH), 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필 암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라메틸-2-하이드록시에틸 암모늄 하이드록사이드(콜린), 트리메틸-3-하이드록시프로필 암모늄 하이드록사이드, 트리메틸-3-하이드록시부틸 암모늄 하이드록사이드, 트리메틸-4-하이드록시부틸 암모늄 하이드록사이드, 트리트리에틸-2-하이드록시에틸 암모늄 하이드록사이드, 트리프로필-2-하이드록시에틸 암모늄 하이드록사이드, 트리부틸-2-하이드록시에틸 암모늄 하이드록사이드, 디메틸에틸-2-하이드록시에틸 암모늄 하이드록사이드, 디메틸디(2-하이드록시에틸 암모늄 하이드록사이드, 모노메틸트리(2-하이드록시에틸) 암모늄 하이드록사이드, 모노메틸트리에틸 암모늄 하이드록사이드, 모노메틸트리프로필 암모늄 하이드록사이드, 모노메틸트리부틸 암모늄 하이드록사이드, 모노에틸트리메틸 암모늄 하이드록사이드, 모노에틸트리부틸 암모늄 하이드록사이드, 디메틸디에틸 암모늄 하이드록사이드 및 디메틸디부틸 암모늄 하이드록사이드. 사급 암모늄 하이드록사이드는 수용성 세정 조성물에 0.01 중량% 내지 15 중량%의 양으로 포함된다. 전형적으로, 사급 암모늄 하이드록사이드는 1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 포함된다.

알칼리 금속 하이드록사이드는 포타슘 하이드록사이드, 소듐 하이드록사이드 및 리튬 하이드록사이드를 포함한다. 전형적으로, 소듐 하이드록사이드 및 포타슘 하이드록사이드가 사용된다. 보다 전형적으로, 포타슘 하이드록사이드가 사용된다. 이러한 알칼리 금속 하이드록사이드는 수용성 세정 및 마이크로-에칭 조성물에 0.01 중량% 내지 10 중량%의 양으로 포함된다. 전형적으로 알칼리 금속 하이드록사이드는 0.5 중량% 내지 8 중량%의 양으로 포함된다.

비이온성 중간급 알콕실레이트 계면활성제는 반도체 표면의 동적 습윤(dynamic wetting)을 제공하고, 또한 저기포성(low foaming)이다. 동적 습윤은 계면활성제가 반도체 웨이퍼의 표면으로부터 다른 액체 또는 에어(air)를 대체한다는 의미이다. 이것은 웨이퍼 표면에 접착되어 있는 많은 오염물을 빠르고 효율적으로 제거할 수 있도록 해준다. 또한, 비이온성 중간급 알콕실레이트 계면활성제는 생분해성이므로 환경친화적이다. 일 구체예에서, 비이온성 중간급 알콕실레이트는 다음의 일반식을 갖는 화합물을 포함한다:

R¹-O-[(CH₂CH(R²)-O)_x(CH₂CH₂O)_y]_z-H (I)

상기 식에서,

x는 독립적으로 각 경우 0, 또는 1 내지 11의 실수이나, 단 적어도 한 번의 경우 x는 0을 초과하며;

y는 독립적으로 각 경우 0, 또는 1 내지 20의 실수이나, 단 적어도 한 번의 경우 x는 0을 초과하며;

z는 1 내지 50의 정수(whole number)이고;

R¹은 C_6-10 분지 또는 선형 알콜이며;

R²는 독립적으로 각 경우 -CH₃ 또는 -CH₂CH₃이다.

"x" 및 "y"는 각각 R²의 실체(identity)에 따라 프로폭실화 또는 부톡실화 및 에톡실화의 평균 중합를 나타낸다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 따라서 x 및 y는 정수일 필요가 없다. 종합하면, x 및 y는 올리고머 분포 내의 알콕실화 정도를 수립하는 것이다. x 및 y의 순서는 블록 또는 랜덤일 수 있고 x가 첫 번째 또는 마지막 블록일 수 있다는 것은 명백하다.

마찬가지로, "z"는 상기 식의 반복 수를 나타내고 있는 것처럼 정수이다. 예를 들면, PO_x-EO_y-BO_x 올리고머에서 z는 2이고 두 번째 y는 0이다. EO_y-BO_x-PO_y 올리고머에서, z는 3이고, 첫 번째 x 및 두 번째 및 세 번째 y는 0이다.

다른 구체예에서, 중간급 알콕실레이트 비이온성 계면활성제는 다음의 일반식을 갖는 화합물을 포함한다:

R¹-O-(CH₂CH(R²)-O)_x(CH₂CH₂O)_y-H (II)

상기 식에서,

x는 1 내지 11의 실수이고;

y는 1 내지 20의 실수이며;

R¹은 C_6-10 분지 또는 선형 알콜이고;

R²는 -CH₃ 또는 -CH₂CH₃이다.

일 구체예에서, x는 전형적으로 4, 5 또는 6이고, 보다 전형적으로 5이다. 일 구체예에서, y는 전형적으로 3, 6, 9 또는 11이고, 보다 전형적으로 6이다. R¹은 C_6-10 분지 또는 선형 알콜일 수 있다. 전형적으로, R¹은 C_8-9 분지 알콜이다. 일 구체예에서, R¹은 2-에틸 헥사놀 또는 2-프로필 헥사놀, 보다 전형적으로 2-에틸 헥사놀이다.

일 구체예에서 R¹은 내부 옥텐(internal octene)으로부터 생산된 알콜이다. 내부 옥텐은 에틸렌을 1-옥텐과 반응시켜 에틸렌/1-옥텐 코폴리머를 생산할 경우의 미반응된 잔류물 또는 남은 부산물을 언급한다. 이들 내부 옥텐은 상기 공정의 퍼지(purge) 스트림으로서 얻을 수 있고, 그 다음 이하에서 기술될 공정에 의하여 알콜로 전환된다. 내부 옥텐으로부터 생산되는 알콜은 적어도 하나의 1-노난올, 2-메틸-1-옥탄올, 2-에틸-1-셉탄올(2-ethyl-1-septanol), 2-프로필-1-헥산올, 3-메틸-4-하이드록시메틸 셉탄(3-methyl-4-hydroxymethyl septane), 3-메틸-3-하이드록시메틸-셉탄(3-methyl-3-hydroxymethyl septane) 또는 2-하이드록시메틸-3-메틸 셉탄(2-hydroxymethyl-3-methyl septane)을 포함한다. 전형적으로, 알콜은 1-옥텐의 공급원(source)에 따른 블렌드(blend)이다.

일 구체예에서, R²는 -CH₃로 프로필렌 옥사이드를 나타낸다. 다른 구체예에서, R²는 -CH₂CH₃로 부틸렌 옥사이드를 나타낸다.

전형적인 식 II의 계면활성제는 x가 4, 5 또는 6이고; y가 3, 6, 9 또는 11이며; R¹이 C_8-9 분지형 알콜이고; 그리고 R²가 -CH₃인 것들이다. 가장 전형적인 식 II의 계면활성제는 x가 5이고; y가 6이며; R¹이 2-에틸 헥산올이고; 그리고 R²가 -CH₃인 것이다. 전형적으로 PO 또는 BO 부분과 EO 부분은 블록 피드(block feed)의 결과이다.

U.S. 2005/0170991A1에서 논의된 것들과 같은 방법에 의해 알콜이 알콜 알콕실레이트로 전환될 수 있다. 지방산 알콜 또한, 이에 제한되는 것은 아니나, U.S. 6,429,342에 기재된 것들을 포함하는 금속 시아나이드 촉매들을 사용하여 알콕실레이트화될 수 있다.

알콕실화 공정은 산성 또는 알칼리성 촉매의 존재하에 수행될 수 있다. 전형적으로, 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 소듐 메톡사이드, 포타슘 메톡사이드, 소듐 에톡사이드 및 포타슘 에톡사이드를 포함하는 소듐 또는 포타슘의 하이드록사이드 또는 알콜레이트와 같은 알칼리성 촉매가 사용된다. 염기 촉매는 출발물질을 기준으로 전형적으로 0.05중량% 내지 5중량%, 보다 전형적으로는 0.1중량% 내지 1중량%의 양으로 사용된다. 비제한적인 일 구체예에서, C8 올레핀 혼합물이 첫번째로는 알콜로 전환되고, 이어서, 2 내지 5 몰의 프로필렌 옥사이드 및 1 내지 10 몰의 에틸렌 옥사이드에 의한 알콕실화를 통해 전환되어 비이온성 계면활성제를 형성한다.

비제한적인 일 구체예에서, 알킬렌 옥사이드의 첨가는 오토클레이브 내에서, 10 psig(평방인치 당 파운드 게이지) 내지 200 psig, 전형적으로 60 psig 내지 100 psig의 압력 하에서 수행될 수 있다. 알콕실화의 온도는 30℃ 내지 200℃, 전형적으로 100℃ 내지 160℃의 범위일 수 있다. 옥사이드 공급이 완료된 후, 잔류 옥사이드가 10 ppm 미만일 때까지 생성물이 반응하도록 한다. 반응기를 20℃ 내지 130℃ 범위의 적절한 온도로 냉각한 후, 잔류 촉매는 중화되지 않은 채로 남거나, 혹은 아세트산, 프로피온산 또는 시트르산과 같은 유기산으로 중화될 수도 있다. 다르게는, 생성물이 인산 또는 이산화탄소와 같은 무기산으로 중화될 수도 있다. 잔류 촉매는 또한 이온교환 또는 흡착 매질, 예컨대 규조토를 사용하여 제거될 수 있다. 최종 중간급 알콕실레이트는 용이하게 생분해될 수 있으며, 세정 용액에 0.001중량% 내지 10중량%, 또는 예컨대 0.05중량% 내지 5중량%의 양으로 사용될 수 있다.

임의로, 수성 알칼리성 세정 용액은 170g/몰 이상의 중량평균분자량 및 100℃ 이상의 발화점(flash point)을 가지는 하나 이상의 알콕실화 글리콜을 포함한다. 전형적으로 알콕실화 글리콜의 중량평균분자량은 170g/몰 내지 4000g/몰, 더욱 전형적으로는 190g/몰 내지 500g/몰의 범위이다. 발화점은 전형적으로 100℃ 내지 300℃의 범위이다. 보다 전형적으로, 발화점은 140℃ 내지 200℃의 범위이다. 수성 알칼리성 세정 용액에 사용되는 알콕실화 글리콜은 수-용해성이거나, 최소한 수-혼화성(water-miscible)이다. 100℃ 이상의 발화점은 조성물 구성성분의 실질적 증발을 막는 비휘발성 조성물을 제공한다. 게다가, 알콕실화 글리콜은 190℃ 이상의 끓는점을 가지며, 이는 운전 온도에서 손실되는 양을 더욱 감소시킨다. 따라서, 조성물은 다수의 통상의 세정 조성물보다 더 장시간의 기간에 걸쳐 사용될 수 있다.

수성 조성물 내에 알콕실화 글리콜은, 수성 용액의 0.01중량% 내지 2중량%의 양으로 포함된다. 전형적으로, 알콕실화 글리콜은 수성 조성물의 0.1중량% 내지 1중량%의 양으로 포함된다. 알콕실화 글리콜은 비-환형(non-cyclic)이며, 선형 또는 분지형 화합물이다. 이에 제한되는 것은 아니나, 알콕실화 글리콜은 하기 일반식을 갖는 화합물을 포함한다:

HO(C_aH_2aO)_mH (III)

상기에서 "m"은 3 이상의 정수, 예컨대 8 내지 66의 정수이다. 전형적으로 m은 3 내지 6, 보다 전형적으로는 3 내지 5의 정수이며, "a"는 3 내지 6의 정수, 예컨대 3 내지 4의 정수이다. 이러한 알콕실화 글리콜의 예로는 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 트리부틸렌 글리콜, 테트라부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 트리펜틸렌 글리콜, 테트라펜틸렌 글리콜 및 폴리펜틸렌 글리콜이 있다.

이에 제한되는 것은 아니나, 알콕실화 글리콜은 또한 하기 일반식을 갖는 화합물을 포함한다:

HO(CH₂CH₂O)_nH (IV)

상기에서 "n"은 3 이상의 정수, 예컨대 5 내지 200의 정수이다. 전형적으로 n은 3 내지 5, 보다 전형적으로는 3 내지 4의 정수이다. 이러한 알콕실화 글리콜의 예로는 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜이 있다.

임의로, 수성 알칼리성 세정 용액은 하나 이상의 킬레이트제를 포함한다. 킬레이트제는 조성물 내에 0.001중량% 내지 5중량%, 또는 예컨대 0.01중량% 내지 1중량%의 양으로 포함된다. 이에 제한되는 것은 아니나, 이러한 킬레이트제는 에틸렌디아민 테트라아세트산 및 그 염, 폴리카르복시산 및 그 염을 포함한다. 디카르복시산의 예로는 이미노디아세트산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 말레산, 푸마르산 및 프탈산 및 이들의 염이 있다. 전형적으로 이들 산의 염들, 예컨대 이들의 알칼리 금속염이 사용되어 pH 11 이상의 알칼리성 환경을 유지하는 데에 도움을 준다.

하나 이상의 중간급 알콕실레이트 비이온성 계면활성제에 더하여, 수성 알칼리성 세정 및 마이크로-에칭 용액은 조성물의 세정 및 마이크로-에칭 성능을 퇴색시키지 않는 추가의 계면활성제를 하나 이상 포함할 수 있다. 이러한 계면활성제는 통상의 비이온성, 음이온성, 양이온성, 양쪽성, 및 제미니(gemini)(이량체성) 계면활성제일 수 있다. 전형적으로, 이 계면활성제는 비이온성이다. 이러한 계면활성제는 조성물 내에 0.001중량% 내지 3중량%, 또는 예컨대 0.01중량% 내지 1중량%의 양으로 포함된다.

광기전 장치의 최적 외관 및 효율을 달성하는 데에는 깨끗한 표면이 중요하다. 웨이퍼의 표면상의 어떠한 오염물질도 궁극적으로 광기전 장치의 성능을 저해할 수 있다. 알칼리성 세정제는 실질적으로 모든 금속 ,금속 산화물 및 유기 화합물들을 웨이퍼 표면으로부터 제거한다. 철 및 구리는 물을 사용하여 제거하기가 특히 어렵다. 철은 웨이퍼 표면 상에 철 산화물을 형성하기 때문에 특히 문제된다. 일단 웨이퍼 표면 상에 철 산화물이 형성되면, 제거하기가 매우 어려우며, 웨이퍼의 전체 입사광 흡광도가 나빠진다. 또한, 웨이퍼 표면 상에 실질양의 철이 남아 있으면, 철 산화물 형성의 흑점 특성(black spots characteristic)이 시간이 지남에 따라 더욱 나빠지게 된다. 알칼리성 세정제는 오염물질을 ppb 범위 및 그 이하 수준으로 감소시킨다. 전형적으로, 이 수성 알칼리성 세정 및 마이크로-에칭 조성물이 반도체 웨이퍼에 적용된 후에는, 오염물질 수준이 0 ppb 내지 10 ppb 범위이다.

임의로, 반도체 웨이퍼는 물로 세정된다. 세정 또는 물로 세정 단계 직후 및 텍스쳐링 이전에, pH 7이 넘는 알칼리성 산화제 조성물을 반도체 웨이퍼의 세정된 표면에 적용함으로써 자연 산화물이 복원된다. 자연 산화물의 두께는 달라질 수 있다. 전형적으로 이는 1 내지 30Å의 범위이다. 산화제 조성물은, 이에 제한되는 것은 아니나, 오존, 과산화물, 예컨대 과산화수소 및 우레아 과산화수소, 퍼보레이트, 예컨대 소듐 퍼보레이트 (예를 들어, 모노- 또는 테트라-하이드레이트), 퍼카보네이트, 예컨대 소듐 및 포타슘 카보네이트, 퍼망가네이트, 하이포클로라이트, 예컨대 소듐 하이포클로라이트, 칼슘 하이포클로라이트, 포타슘 하이포클로라이트 및 마그네슘 하이포클로라이트, 클로라이트, 클로레이트, 퍼클로레이트, 하이포브로마이트, 브로메이트, 하이포아이오데이트 및 아이오데이트를 포함하는 하나 이상의 산화제를 포함한다. 하나 이상의 유기 및 무기 과산(peracid) 또한 자연 산화물을 복원하는 데에 사용될 수 있는데, 단 산화제 조성물의 pH는 7보다 크게 조정된다. 과산은 하나 이상의 다른 산화제와 조합될 수 있다. 과산은, 이에 제한되는 것은 아니나, 퍼카르복시산 및 염, 퍼카본산 및 염, 퍼이미드산 및 염, 퍼옥시모노황산 및 염, 퍼설페이트, 예컨대 모노퍼설페이트, 퍼옥시산, 예컨대 디퍼옥시도데카노산(DPDA), 마그네슘 퍼프탈산, 퍼라우르산, 프탈로일 아미도퍼옥시 카프로산(PAP), 퍼벤조산 및 알킬퍼벤조프산, 및 바이설페이트, 예컨대 포타슘 바이설페이트를 포함하는 알칼리 금속 바이설페이트를 포함한다.

전형적으로 산화 조성물은 수성 기반이고, pH가 4을 초과하며, 보다 전형적으로는 8 내지 12의 pH를 갖는다. 산화 조성물에 포함되는 산화제의 함량은, 산화 조성물의 0.01 wt% 내지 20 wt%, 또는 예를 들면 1 wt% 내지 10 wt%이다.

임의로 산화 조성물은, 산화 조성물을 안정화시키고 텍스쳐링 조성물의 텍스쳐링 수행성을 개선시키기 위해, 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제에는, 하나 이상의 계면활성제, 킬레이팅제 및 포스폰산 등이 포함되나, 이에 한하지 않는다.

산화 조성물에 포함되는 계면활성제에는, 산화 조성물 내에서 안정한 임의의 계면활성제가 포함된다. 이러한 계면활성제에는, 산화 조성물 내에서 안정한 비이온성, 양쪽성, 양이온성 및 음이온성 계면활성제가 포함된다. 전형적으로, 비-하이드록실 함유 계면활성제가 사용된다. 음이온성 비-하이드록실 함유 계면활성제의 예로서 설포네이트, 설페이트 및 포스페이트 작용기를 포함하는 계면활성제를 들 수 있다. 설폰화 계면활성제의 예로서 알킬디설폰화 디페닐 옥사이드 및 그의 알칼리 금속염, 예컨대, 소듐 모노- 및 디-데실디설폰화 디페닐 옥사이드를 들 수 있다. 산화 조성물 내에서 안정한 반극성 비이온성 계면활성제의 예로서 아민 옥사이드 계면활성제를 들 수 있다. 일반적으로 계면활성제는 산화 조성물의 0.01 wt% 내지 5 wt%, 또는 예를 들면, 0.5 wt% 내지 3 wt%로 포함된다.

킬레이트제에는, 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA), 이미노디아세트산(IDA), 사이클로헥산 디아민 테트라아세트산(CDTA), 아세트산, 아세톤 옥심, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴, 아스파르트산, 벤조산, 베타인, 시트르산, 디메틸 글리옥심, 푸마르산, 글루탐산, 글루타민, 글루타르산, 글리신, 글리콜산, 글리옥실산, 히스타딘, 이소프탈산, 이타콘산, 락트산, 류신, 리신, 말레산, 말산, 말론산, 옥살산, 2,4-펜탄디온, 페닐아세트산, 페닐알라닌, 프탈산, 프랄린, 피로메탈산, 퀸산, 세린, 소르비톨, 숙신산, 테라프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 티로신, 발린 및 자일리톨 등이 포함되나, 이에 한하지 않는다. 킬레이트제는 산화 조성물 내에 0.01 wt% 내지 5 wt%, 또는 예를 들면, 0.5 wt% 내지 3 wt%의 양으로 포함된다.

포스폰산에는, 에틸렌디아민 테트라메틸렌포스폰산, 에틸렌디아민디메틸렌 포스폰산, 니트릴로트리스메틸렌포스폰산, 1-하이드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산 및 이들의 염이 포함되나, 이에 한하지 않는다. 포산폰산은 산화 조성물 내에 0.01 wt% 내지 5 wt%, 또는 예를 들면, 0.5 wt% 내지 3 wt%의 양으로 포함된다.

당업계에 공지된 임의의 방법으로 산화 조성물을 반도체 웨이퍼 상에 도포할 수 있다. 산화 조성물을 웨이퍼 상에 분사하거나, 웨이퍼를 산화 조성물에 침지시킬 수 있다. 웨이퍼 상에서 자연 산화물을 복원시키기 위한 산화 조성물의 체류 시간(dwell time)은 3초 내지 5분, 전형적으로 30초 내지 5분의 범위이다. 자연 산화물의 복원은 실온 내지 50℃에서 수행할 수 있다. 전형적으로, 자연 산화물의 복원은 실온 내지 30℃에서 수행한다.

깨끗한 웨이퍼 표면을 제공하고, 반도체 웨이퍼 상에 자연 산화물을 복원하여, 웨이퍼 표면을 텍스쳐링 하도록 준비한다. 깨끗해진 반도체 기판을 산화 조성물로 산화하여 자연 산화물을 복원시킴으로써, 알칼리 또는 산 용액으로의 세척으로 인한 텍스쳐링 결함들을 방지하고, 작업자의 임의의 조작에 의해 발생된 텍스쳐링된 웨이퍼에 대한 손상들을 바로잡는다. 접촉각을 실질적으로 0으로 복원하여, 텍스쳐링을 향상시킨다. 텍스쳐링은 균일하고, 단결정 기판의 경우, 피라미드 대형이 재생된다. 이론에 얽매이는 것은 아니나, 접촉각을 0으로 감소시키면, 텍스쳐링 중 표면에 평탄한 습윤이 가능해지고, 그 결과 균일하고, 단결정 기판의 경우, 피라미드 표면을 재생시킨다. 텍스쳐링은 입사광 반사율을 감소시키고, 웨이퍼를 포함하는 광전지 디바이스 또는 기타 디바이스에서 빛 에너지의 전기 에너지로의 전환율을 향상시킨다. 일반적으로, 텍스쳐링은 1 ㎛ 이상, 전형적으로 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 균일한 표면 거칠기를 제공한다.

텍스쳐링에 앞서 자연 산화물이 복원되기 때문에, 많은 통상적인 텍스쳐링 제제가 사용될 수 있다. 전형적인 제제에는, 물, 하나 이상의 알칼리 하이드록사이드, 예컨대, 소듐 또는 포타슘 하이드록사이드, 및 하나 이상의 알콜 또는 글리콜이 포함된다. 알칼리 하이드록사이드는 0.5 wt% 내지 50 wt%의 양으로 포함될 수 있다. 알콜 및 글리콜은 0.001 wt% 내지 20 wt%의 양으로 포함될 수 있다. 텍스쳐링 제제의 밸런스는 물이다. 통상적인 수성 산 텍스쳐링 조성물도 사용될 수 있다. 이러한 산 텍스쳐링 조성물에는, 5 %bv 내지 20 %bv의 49 wt% 불화수소산 및 10 %bv 내지 50 %bv의 65 wt% 질산이 포함되나, 이에 한하지 않는다.

보다 전형적으로, 텍스쳐링 반도체 기판용 수성 용액에는, 상술한 하나 이상의 알콕실화 글리콜이 포함된다. 알콕실화 글리콜은 수성 텍스쳐링 용액 내에서, 수성 용액의 0.001 wt% 내지 2 wt%의 양으로 포함된다. 전형적으로, 알콕실화 글리콜은 수성 용액의 0.1 wt% 내지 1 wt%의 양으로 포함된다.

알콕실화 글리콜과 배합되어 텍스쳐링 용액에 포함되는 알칼리 화합물에는, 알칼리 금속 하이드록사이드, 예컨대, 포타슘, 소듐 하이드록사이드 및 리튬 하이드록사이드, 및 4급 암모늄 하이드록사이드, 예컨대, 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필 암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라메틸-2-하이드록시에틸 암모늄 하이드록사이드(콜린), 트리메틸-3-하이드록시프로필 암모늄 하이드록사이드, 트리메틸-3-하이드록시부틸 암모늄 하이드록사이드, 트리메틸-4-하이드록시부틸 암모늄 하이드록사이드, 트리트리에틸-2-하이드록실에틸 암모늄 하이드록사이드, 트리프로필-2-하이드록시에틸 암모늄 하이드록사이드, 트리부틸-2-하이드록실에틸 암모늄 하이드록사이드, 디메틸에틸-2-하이드록시에틸 암모늄 하이드록사이드, 디메틸디(2-하이드록시에틸 암모늄 하이드록사이드, 모노메틸트리(2-하이드록시에틸) 암모늄 하이드록사이드, 모노메틸트리에틸 암모늄 하이드록사이드, 모노메틸트리프로필 암모늄 하이드록사이드, 모노메틸트리부틸 암모늄 하이드록사이드, 모노에틸트리메틸 암모늄 하이드록사이드, 모노에틸트리부틸 암모늄 하이드록사이드, 디메틸디에틸 암모늄 하이드록사이드 및 디메틸디부틸 암모늄 하이드록사이드가 포함되나, 이에 한하지 않는다.

알콕실화 글리콜과 함께 포함될 수 있는 기타 알칼리 성분에는, 암모늄 하이드록사이드, 알칸올아민, 예컨대, 2-아미노에탄올 (모노에탄올아민), 1-아미노-2-프로판올, 1-아미노-3-프로판올, 2-(2-아미노-에톡시)에탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올이 포함된다. 기타 적절한 알칼리 화합물에는, 3-메톡시프로필아민, 모르폴린, 알칸 디아민, 예컨대, 1,3-펜탄디아민 및 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 및 구아니딘이 포함된다.

전형적으로 알콕실화된 글리콜과 배합된 수성 텍스쳐링 용액 중에 포함된 알칼리성 화합물은 하나 이상의 하이드록사이드로부터 선택된다. 보다 전형적으로, 알칼리성 화합물은 하나 이상의 알칼리 금속 하이드록사이드 및 알킬 암모늄 하이드록사이드로부터 선택된다. 알칼리성 화합물은 수성 텍스쳐링 용액 중에 상기 용액의 0.5 중량% 내지 15 중량%의 양으로 포함된다. 전형적으로, 알칼리성 화합물은 수성 텍스쳐링 용액 중에 1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 포함된다.

임의로, 수성 텍스쳐링 용액은 하나 이상의 알칼리 금속 클로라이드, 예컨대 소듐 및 포타슘 클로라이드, 및 하나 이상의 실리케이트, 예컨대 소듐 및 포타슘 실리케이트와 같은 알칼리 금속 실리케이트를 포함할 수 있다. 금속 클로라이드 및 금속 실리케이트의 혼합물을 사용할 수 있다. 이러한 금속 클로라이드 및 금속 실리케이트는 수성 용액 중에 상기 용액의 0.01 중량% 내지 2 중량%, 또는 예컨대 0.5 중량% 내지 1 중량%의 양으로 포함될 수 있다.

일 구체예에서, 수성 텍스쳐링 용액은 170 g/몰 이상의 중량 평균 분자량 및 100℃ 이상의 인화점을 갖는 하나 이상의 알콕실화된 글리콜, 하나 이상의 알칼리성 화합물 및 물로 필수적으로 구성된다. 다른 구체예에서, 수성 텍스쳐링 용액은 170 g/몰 이상의 중량 평균 분자량 및 100℃ 이상의 인화점을 갖는 하나 이상의 알콕실화된 글리콜, 하나 이상의 알칼리성 화합물, 알칼리 금속 클로라이드 및 알칼리 금속 실리케이트로부터 선택된 하나 이상의 화합물, 및 물로 필수적으로 구성된다.

일반적으로 텍스쳐링 용액은 당업계에 알려진 적절한 방법으로 반도체 기판의 표면에 적용할 수 있다. 텍스쳐링 용액은 70℃ 이상, 전형적으로 80℃ 내지 200℃, 또는 예컨대 90℃ 내지 150℃의 온도에서 반도체 기판의 표면에 적용된다. 전형적으로, 텍스쳐링 용액은 수평적 또는 수직적 방법에 의해 반도체 기판의 표면에 적용된다. 이러한 방법은 당업계에 잘 알려져 있다. 간단하게, 수평적 방법은 반도체 기판을 컨베이어 시스템상에 통과시키고, 기판의 표면에 수성 용액을 분무하는 것을 포함한다. 수직적 방법에서는 기판을 텍스쳐링 용액에 담근다. 이러한 방법에 사용되는 다양한 종래의 기구가 당업계에 잘 알려져 있다.

일반적으로, 단일결정성 웨이퍼용 텍스쳐링 방법은 비등방성(anisotropic)이고, 반도체 기판의 처리된 전 표면에 걸쳐 균일하고 반복적인 피라미드(정방정계(tetragonal)) 구조를 형성한다. 피라미드 구조는 처리된 전 표면에 걸쳐 무작위로 분산되어 있다. 피라미드 구조의 높이는 1μm 내지 10μm의 범위일 수 있다. 다중결정성 웨이퍼의 경우, 텍스쳐링은 등방성(isotropic)이고, 피라미드 구조 대신 가리비꼴(scalloped) 표면이 형성된다.

상기 방법으로 텍스쳐링된 반도체는 그의 텍스쳐링된 표면에 적용된 입사광으로부터의 반사율을 감소시킨다. 360nm 내지 1000nm 파장 범위의 입사광 반사율은 전형적으로 14% 이하, 보다 전형적으로는 12% 내지 14%이다. 반사율은 당업계에 잘 알려진 종래의 반사율계(reflectometer)를 사용하여 측정할 수 있다. 따라서, 수성 용액을 사용하는 방법에 의해 텍스쳐링된 반도체는, 태양광, 레이저, 형광뿐만 아니라 다른 광원으로부터의 빛과 같은 입사광을 전기 에너지로 전환시키는 장치에 사용하기에 적합하다. 이러한 장치로는 광기전 장치, 예컨대 태양광 전지, 광학 및 전기화학적 검출기/센서, 바이오디텍터/바이오센서, 촉매, 전극, 게이트 전극, 저항 컨택트, 상호접속(interconnection) 라인, 쇼트키 장벽 다이오드 컨택트 및 광전자공학 컴포넌트를 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 언급된 수성 용액으로 텍스쳐링된 반도체의 기판은 많은 종래의 텍스쳐링 방법과는 대조적으로 입사광의 반사율을 감소시키는 반도체를 제공한다. 이는 반도체에 의해 흡수된 입사광의 양을 증가시키고, 광을 전기 에너지로 전환시키는 효율을 개선한다.

하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 포함된 것일 뿐 본 발명의 범위를 제한하려는 의도는 아니다.

실시예 1 내지 4

하기 표 1에 나타난 바와 같이 4종의 수성 세정 용액을 제조하였다.

실시예	성분	함량
1	알킬 폴리글리코사이드¹	20 중량%
2	옥살산	20 중량%
3	불화수소산	2 중량%
4	포타슘 하이드록사이드	2 중량%
	소듐 카보네이트	2 중량%
	알킬 폴리글리코사이드¹	0.2 중량%

¹8 내지 16개 탄소 원자의 알킬기를 가지고 평균 중합도가 1.6인 알킬 폴리글리코사이드((Glucopon® 425N)

8개의 단일결정성 실리콘 웨이퍼를 종래의 철사 톱을 이용하여 잉곳으로부터 절단하였다. 절단 과정에 사용된 슬러리는, 0.8 내지 0.9:1의 베이스:실리콘 카바이드의 혼합물 중의 실리콘 카바이드 및 폴리에틸렌 글리콜의 혼합물이었다. 절단 과정은 웨이퍼의 표면 상에 많은 오염 물질을 초래한다: 철사 톱으로부터의 금속, 예컨대 철, 산화철, 구리, 산화구리 및 아연뿐만 아니라 슬러리로부터의 폴리에틸렌 글리콜 및 실리콘 카바이드 입자. 8개의 웨이퍼 중 5개를 포타슘 하이드록사이드, 소듐 카보네이트 및 알킬 폴리글리코사이드를 포함하는 알칼리성 에칭 클리너로 세정하였다. 나머지 웨이퍼는 알킬 폴리글리코사이드 및 물을 포함하는 중성 클리너(비-에칭), 불화수소산 에칭 클리너 또는 옥살산 클리너(비-산 에칭) 중 하나로 세정하였다.

웨이퍼를 50℃에서 10분의 체류 시간으로 초음파를 이용하여 수성 세정 용액에 침지시켰다. 웨이퍼 중 4개를 알칼리성 클리너로 세정한 후에, 상온에서 15초간 세정하였다. 1개는 20 중량% 옥살산 린스로 세정하고, 1개는 30℃ 열수로 세정하였으며, 다른 하나는 10℃ 냉수로 세정하였다. 4번째 것은, 하기 표 2에 기재된 조성을 가지고 pH가 7 보다 높은 자연 산화물 회복용 산화 용액으로 세정하였다. 세정은 15초간 실시되었다. 나머지 웨이퍼는 세정하지 않았다.

성분	함량
소듐 하이포클로라이트	10 중량%
과산화수소	10 중량%
소듐 퍼카보네이트(percarbonate)	10 중량%
소듐 퍼보레이트(perborate)	10 중량%
디페닐 옥사이드 디설포네이트	2 중량%
물	잔액

웨이퍼를 세정한 후, 웨이퍼 표면의 시각적 균일도 및 종래의 금속 분석 테스트에 의해 웨이퍼의 청결도를 결정하였다. 세정 결과를 하기 표 4에 기록하였다. 알칼리성 클리너로 세정한 웨이퍼는 어떤 오염 물질도 나타내지 않았다. 이와 대조적으로, 산 클리너 및 중성 클리너로 세정한 웨이퍼는 수용불가한 양의 오염 물질을 여전히 갖고 있었다. 중성 클리너, 불화수소산 클리너 및 알칼리성 클리너로 세정한 웨이퍼의 각각의 접촉각은 ASTM 방법 ASTM D7334-08을 사용하여 측정하였다. 중성 클리너 및 알칼리성 클리너로 세정하고 산화 린스를 사용한 웨이퍼의 접촉각은 0이었다. 불화수소산으로 세정한 웨이퍼의 접촉각은 75도 였고, 알칼리성 클리너로 세정한 나머지 웨이퍼의 접촉각은 65도 였다.

하기 표 3에 개시한 텍스쳐링 조성물을 사용하여 각 웨이퍼를 에칭하여 피라미드 구조를 형성하였다.

구성성분	함량
소듐하이드록사이드	50 wt%
이소프로필알콜	600 ml
용해 실리케이트	400 ml

각 웨이퍼를 텍스쳐링 용액내에 60℃에서 5분간 침지하였다. 텍스쳐링후, 각 웨이퍼에서 제거된 실리콘 함량을 측정하고 형성된 피라미드의 품질을 검사하였다. 각 웨이퍼에서 제거한 실리콘 함량은 텍스쳐링 전 및 후에 각 웨이퍼를 칭량하고 그 중량차를 측정한 것이다. 각 웨이퍼에서 제거된 실리콘을 하기 표 4에 나타내었다. 각 웨이퍼의 표면을 주사전자현미경(AMRAY 1510 필드 방출 주사전자현미경)을 사용하여 검사하였다. 반사율도 측정하였다. 텍스쳐링된 표면의 반사율은 360nm 내지 750nm의 파장에서 MacBeth Coloreye Reflectometer 7000를 사용하여 측정하였다. 입사광원으로 펄스된 크세논 전구를 사용하였다. 표면 전체에 걸쳐 반사율을 6회 측정하고 평균을 산출하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

세정공정	텍스쳐전 세정	제거된 실리콘 (한면당 평균)	반사율 (평균)	피라미드구조	청결도
중성	없음	7 마이크론	14%	균일하고 중간	금속제거안됨
비-에칭산	없음	7-8 마이크론	15%	균일하고 큼	유기슬러리제거안됨
에칭산	없음	2-3 마이크론	25%	균일하지 않고 작음	금속 및 유기 잔여물
알칼리성	없음	4 마이크론	20%	균일하지 않고 작음	깨끗함
알칼리성	산	4 마이크론	20%	균일하지 않고 작음	깨끗함
알칼리성	냉수	4 마이크론	20%	균일하지 않고 작음	깨끗함
알칼리성	열수	4 마이크론	20%	균일하지 않고 작음	깨끗함
알칼리성	산화	7 마이크론	14%	균일하고 중간	깨끗함

작은 피라미드 구조를 갖는 웨이퍼는 1 ㎛ 내지 3 ㎛ 범위의 피크 높이를 가지나 웨이퍼 표면이 전체적으로 균일하지 않았다. 중간 크기의 피라미드 구조를 갖는 웨이퍼는 6 ㎛ 내지 8 ㎛ 범위의 피크 높이를 주로 가지고, 일부는 1 ㎛ 내지 3 ㎛ 범위의 피크 높이를 나타내었다. 피라미드 구조는 웨이퍼 표면 전체에 걸쳐 외관상 균일하였다.

상기 결과로부터, 세정동안 자연 산화물을 그대로 유지하는 중성 세정 용액을 제외하고는 세정후 산화 조성물로 처리하지 않은 웨이퍼는 텍스쳐링이 좋지 않음을 알 수 있었다. 비록 중성 세정제의 세정 작용에 의해 자연 산화물이 제거되지 않고 양호한 텍스쳐링이 달성되어도, 중성 세정제는 오염물을 세정하는데는 실패하였다. 자연 산화물은 산화 조성물로 세정된 세정 웨이퍼상에 복원되었으며, 따라서 양호한 텍스쳐링이 생성되었다. 또한 자연 산화물의 존재는 접촉각을 감소시켜 피라미드 형성을 개선시키는데 기여한다. 나머지 세정 용액은 자연 산화물을 전부 또는 적어도 충분량을 제거해버려 불량한 텍스쳐링 또는 불량한 피라미드가 형성된다. 원래의 산화물이 제거되었는지 여부는 웨이퍼의 접촉각을 측정하는 테스트로 수행되었다. 자연 산화물이 존재하면, 웨이퍼는 친수성이 되어 접촉각은 0도이다. 만약 자연 산화물이 제거되면 웨이퍼는 소수성이 되고 접촉각은 0도 보다 더 크게 된다. 또한 자연 산화물이 제거된 웨이퍼는 자연 산화물이 존재하는 웨이퍼에 비해 텍스쳐링에서 더 작은 피크가 생성되었다.

텍스쳐링이나 피라미드 형성이 불량한 웨이퍼의 경우 반사도도 나빠졌다. 전-텍스쳐링 세정없이 중성 세정제로 세정하고 산화 조성물로 헹군 웨이퍼의 경우 평균 반사도는 14%이었다. 중성 세정제로 세정한 웨이퍼는 산화 조성물로 헹군 웨이퍼와 비슷한 반사도를 나타내었지만, 중성 세정제는 오염물을 제거하지 못했다. 나머지 웨이퍼는 약 15% 내지 25%의 낮은 평균 반사율을 나타내었다. 따라서, 텍스쳐링동안 자연 산화물을 갖는 웨이퍼만이 양호한 피라미드 형성 및 반사도를 갖는 웨이퍼를 생성하였다.

실시예 5

실시예 4의 방법으로 복수의 단결정 실리콘 웨이퍼를 알칼리성 세정 조성물로 세정하였다. 작업자들은 알칼리성 세정 용액으로부터 손을 보호하기 위해 안전 장갑을 끼고 세정후 웨이퍼를 조작하였다. 이후 웨이퍼는 실시예 1-4에서 사용된 텍스쳐링 조성물에 동일한 조건하에 침지시켰다. 텍스쳐링 후 전술한 주사 전자현미경아래에 웨이퍼를 위치시키고 웨이퍼상에 형성된 피라미드구조를 SEM으로 촬영하였다. 모두 불량한 피라미드 형성을 나타내었다. 또한 작업자의 손가락이 웨이퍼와 접촉된 부분에 약간의 손상이 발견되었다. 도 1은 이들 웨이퍼중 하나의 불량한 텍스쳐링과 손가락에 의한 손상을 나타낸 것이다.

이후 이 웨이퍼들을 동일한 세정 조건하에서 실시예 1-4에 기재된 산화 조성물로 세정하였다. 웨이퍼는 새로이 텍스쳐링되었으며, 전자 현미경을 사용하여 그 표면의 피라미드 구조의 품질을 검사하였다. 도 2는 산화 조성물로 처리하여 텍스쳐링한 웨이퍼중 하나의 SEM사진이다. 도 2는 도 1에 비해 피라미드 형성이 훨씬 개선된 것을 보여준다. 산화 조성물로 손상된 웨이퍼를 세정함으로써 웨이퍼 표면상에 자연 산화물이 재생되었다. 이는 재-텍스쳐링 및 작업자의 조작에 의해 기인된 손상을 복구할 수 있게 하였다.

실시예 6

0.5 wt% 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드, 0.4 wt% 포타슘 하이드록사이드, 0.12 wt% 폴리카복실산 나트륨염 킬레이트제, 0.05 wt% 알콜 알콕실레이트 계면활성제 및 0.25 wt% 트리프로필렌 글리콜을 포함하는 수성 알칼리성 세정 제제를 제조하고, 물로 5 %bv가 되도록 희석하였다. 단결정성 웨이퍼를 수성 알칼리성 세정제로 55℃에서 1 분동안 세정하였다. 웨이퍼 접촉각은 30-40도인 것으로 측정되었다. 세정 후, 웨이퍼를 55℃에서 수성 산화 조성물에 60 초간 침지시켜 세정동안 웨이퍼로부터 제거된 자연 산화물을 복원시켰다. 수성 산화 조성물은 3 g/L의 과산화수소(pH 1.1)를 포함하였다. 웨이퍼 접촉각은 30-40도인 것으로 측정되었다. 이어서, 웨이퍼를 80℃에서 60 g/L의 포타슘 하이드록사이드 및 0.6 %bv의 트리프로필렌 글리콜을 함유하는 알칼리성 수용액으로 30 분 텍스쳐링하였다. 텍스쳐링 후, 웨이퍼를 주사전자현미경 아래에 위치시키고, 웨이퍼상에 형성된 피라미드 구조에서 SEM을 촬영하였다. 텍스쳐링에 따른 실리콘 손실은 7.6%인 것으로 측정되었다. 도 3은 형성된 피라미드 구조에서 찍은 SEM이다. 텍스쳐링 후 웨이퍼의 평균 입사각 반사율은 14.4%인 것으로 나타났다.

실시예 7

미정질 실리콘 웨이퍼를 실시예 6의 수성 알칼리성 세정제로 동일한 조건하에서 세정하였다. 웨이퍼를 세정한 후, 자연 산화물을 3 g/L의 과산화수소(pH 12.8)를 포함하는 수성 알칼리성 산화 조성물로 복원시켰다. 산화를 20℃에서 60 초간 행하였다. 웨이퍼 접촉각은 0도인 것으로 측정되었다. 이어서, 웨이퍼를 동일한 알칼리성 수용액을 사용하여 실시예 6의 웨이퍼와 동일한 시간 및 온도로 텍스쳐링하였다. 텍스쳐링에 따른 실리콘 손실은 10.1%인 것으로 측정되었다. 도 4는 텍스쳐링 후 웨이퍼의 SEM이다. 도 3의 피라미드 구조에 비해, 도 4의 피라미드 구조가 더 균일한 것으로 나타났다. 또한, 웨이퍼의 평균 입사각 반사율은 13.3%인 것으로 나타났으며, 이는 실시예 6의 웨이퍼에 비해 개선된 것이다.

Claims

a) 반도체 기판을 알칼리 또는 산 실리콘 에칭 용액으로 세정하는 단계;
b) 세정된 반도체 기판 표면을 하나 이상의 산화제를 포함하는 pH 7 초과의 산화 조성물로 산화시키는 단계; 및
c) 산화된 반도체 기판을 텍스쳐링(texturing)하는 단계
를 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 하나 이상의 산화제가 오존, 퍼옥사이드, 퍼보레이트, 퍼카보네이트, 하이포클로라이트, 클로레이트, 퍼클로레이트, 하이포브로마이트, 브로메이트, 하이포요오데이트, 요오데이트, 유기 과산 및 이들의 염, 무기 과산 및 이들의 염중에서 선택되는 방법.
제 1 항에 있어서, 산화 조성물이 하나 이상의 킬레이트제를 추가로 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 산화 조성물이 하나 이상의 비-하이드록실 함유 계면활성제를 추가로 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 산화 조성물이 하나 이상의 포스폰산을 추가로 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 텍스쳐링 조성물이 알칼리성 조성물 또는 산 조성물인 방법.
제 6 항에 있어서, 알칼리성 텍스쳐링 조성물이 하나 이상의 사급 암모늄 하이드록사이드를 포함하는 방법.
제 6 항에 있어서, 알칼리성 텍스쳐링 조성물이 하나 이상의 알콕실화 글리콜을 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 알칼리성 세정 용액이 하나 이상의 하이드록사이드를 포함하는 방법.
제 9 항에 있어서, 알칼리성 세정 용액이 하나 이상의 중간급(mid-range) 알콕실레이트를 추가로 포함하는 방법.