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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung und Nachbehandlung von Wafern sowie eine dabei zum Einsatz kommende Reinigungslösung.
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Als Wafer werden dünne Scheiben oder Trägerplatten bezeichnet, auf denen elektronische, photoelektrische oder mikromechanische Vorrichtungen angeordnet werden. Solche Wafer bestehen meistens aus poly- oder monokristallinem Material, beispielsweise aus polykristallinem Silizium. Die Scheiben oder Platten werden in unterschiedlichen Durchmessern und Dicken gefertigt, abhängig vom jeweiligen Halbleiterwerkstoff und dem vorgesehenen Verwendungszweck. Grundsätzlich strebt man die Herstellung möglichst dünner Wafer an, hauptsächlich aus Gründen der Materialersparnis. So werden für die Photovoltaik bereits Wafer hergestellt, die eine Dicke von weniger als 100 µm aufweisen.
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Zur Herstellung solcher Wafer werden üblicherweise größere Blöcke aus einem entsprechenden Rohmaterial in einzelne Scheiben zerteilt, insbesondere zersägt. Derartige Materialblöcke werden auch als „Ingots“ oder als „Bricks“ bezeichnet. Die Zerteilung erfolgt in der Regel mit Drahtsägen, bevorzugt insbesondere mit Mehrfachdrahtsägen, welche einen Block gleichzeitig in viele Wafer zerteilen.
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Nach der Zerteilung weisen die Oberflächen der Wafer eine stark gestörte Kristallstruktur auf, den sogenannten Sägeschaden. Dieser muss im Rahmen einer Nachbehandlung beseitigt werden. In der Praxis werden hierzu die Oberflächen der Wafer hierzu geätzt, insbesondere mit sauren, Flusssäure enthaltenden Lösungen, anwendungs- und substratbezogen aber auch mit alkalischen Ätzlösungen.
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Beim Drahtsägen kommt als Werkzeug meist ein dünner Draht mit einem Durchmesser zwischen 80 µm und 200 µm zum Einsatz. Dieser wird in der Regel mit einer Suspension bestehend aus einem Trägermedium und einem darin suspendierten Abrasivmedium (auch als Schneidkorn bezeichnet) benetzt, dem sogenannten „Slurry“. Als Träger- und Kühlmedien eignen sich insbesondere hochviskose Flüssigkeiten wie Glykol oder Öl, die aufgrund ihrer rheologischen Eigenschaften eine schnelle Ablagerung (Sedimentation) des suspendierten Schneidkorns verzögern. Als Abrasivmedien kommen vor allem Hartstoffpartikel aus Diamant, Carbiden und Nitriden (wie Siliziumcarbid und kubisches Bornitrid) zum Einsatz.
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Bei Sägeprozessen mit Diamantdrahtsägen kommt üblicherweise an Stelle eines slurry ein wässriges Kühlschmiermittel zum Einsatz. Abrasive Partikel (Diamantpartikel) sind im Gegensatz zum slurry am oder im Draht fixiert. In der Regel enthält das Kühlschmiermittel einen Anteil an organischen Zusatzstoffen, die ein Absetzen der beim Sägeprozess entstehenden Siliziumpartikel verhindern sollen (organische Dispergiermittel).
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Zum Zersägen werden die Blöcke üblicherweise auf einem Träger, beispielsweise auf einer Glasplatte, angeordnet, die dann in einer Zerteilungs- oder Sägevorrichtung befestigt wird. Dabei ist es üblich, die Blöcke fest, insbesondere durch Verklebung, auf dem Träger zu fixieren, so dass nach dem Zersägen die einzelnen Wafer zumindest mit einer Kante an dem Träger hängen. Es ist entsprechend erforderlich, die Wafer anschließend vom Träger abzulösen.
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Als sehr störend ist hat sich erwiesen, dass viele bekannte, zur Fixierung der Blöcke verwendete Klebstoffe, z.B. Epoxidharze, sehr fest an den Wafern haften, was zu großen Problemen bei der Beseitigung von Sägeschäden führen kann. Die Klebstoffrückstände wirken wie eine Maskierung, was zur Folge hat, dass der Wafer an den Stellen, die mit den Rückständen bedeckt sind, nicht oder nur unvollständig geätzt wird.
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Analoge Probleme treten regelmäßig auch als Folge von Verunreinigungen auf, die unmittelbar aus dem erwähnten Sägeprozess resultieren. So kommt es immer wieder zu Anhaftungen der erwähnten Träger- und Kühlmedien auf gesägten Oberflächen von Wafern. Aus Sägeprozessen mit Diamantdrahtsägen resultierende Wafer sind häufig oberflächlich mit den erwähnten organischen Zusatzstoffen oder daraus entstandenen Zerfallsprodukten kontaminiert.
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Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, bei dem die genannten Probleme nicht oder nur in verringertem Maß auftreten.
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Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens finden sich in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 4. Des Weiteren trägt auch eine im Rahmen des Verfahrens eingesetzte Reinigungslösung mit den Merkmalen des Anspruchs 5 zur Lösung der genannten Probleme bei. Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Reinigungslösung finden sich in den abhängigen Ansprüchen 6 bis 8. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht.
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Das erfindungsgemäß Verfahren dient zur Herstellung und Nachbehandlung von Wafern aus einem poly- oder monokristallinen Material und umfasst die folgenden Schritte:
- • Fixieren eines Blocks aus dem poly- oder monokristallinen Material auf einem Träger,
- • Zerteilen des Blocks in Wafer,
- • Ablösen der Wafer von dem Träger und
- • Behandeln der Oberflächen der Wafer mittels einer sauren oder alkalischen Ätzlösung.
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Die ersten beiden Schritte werden im Sinne der gewählten Terminologie „Herstellung und Nachbehandlung von Wafern“ als Herstellungsschritte bezeichnet, die letzten beiden Schritte als Nachbehandlungsschritte.
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Bei dem poly- oder monokristallinen Material handelt es sich, wie eingangs erwähnt, bevorzugt um poly- oder monokristallines Silizium.
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Wie aus dem Stand der Technik bekannt, erfolgt das Fixieren des Blockes auf dem Träger bevorzugt mittels eines Klebers, beispielsweise eines Epoxidharzklebers. Der Kleber bildet dabei in der Regel eine dünne Klebeschicht aus, über die der Block fest auf dem Träger fixiert ist. Die beim anschließenden Zerteilen erzeugten Wafer haften über die Klebeschicht an dem Träger. Zum Ablösen können sie beispielsweise mittels Wasser oder einer wässrigen Lösung auf eine Temperatur zwischen 25 °C und 95 °C, bevorzugt zwischen 60 °C und 90 °C, erwärmt werden. Zweckmäßigerweise können die Wafer hierzu samt dem Träger in das Wasser oder in die wässrige Lösung überführt werden.
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Das Zerteilen der Wafer erfolgt im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt mittels eines Diamantdrahtsägeprozesses, also unter Zuhilfenahme eines wässrigen Kühlschmiermittels mit organischen Dispergiermitteln. Natürlich können aber auch alternative Sägeprozesse sowie die erwähnten glykol- und ölbasierten slurries verwendet werden.
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Das anschließende Behandeln der Wafer-Oberflächen mittels der Ätzlösung bedarf ebenfalls keiner detaillierten Erläuterung, es ist in zahllosen Veröffentlichungen und Patentdokumenten ausführlich beschrieben. Lediglich beispielhaft sei in diesem Zusammenhang auf die
WO 2004/100244 A1 verwiesen.
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Besonders zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, dass die Oberflächen der Wafer vor der Behandlung mittels der Ätzlösung mit einer wässrigen Reinigungslösung behandelt werden, die mindestens eine C (Kohlenstoff), S (Schwefel) oder B (Bor) enthaltende Perverbindung mit mindestens einer -O-O- Atomgruppe (Eine Atomgruppe aus zwei benachbarten Sauerstoffatomen) und weiterhin mindestens eine basische Komponente enthält.
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Es hat sich herausgestellt, dass eine derartige Reinigungslösung hervorragende Reinigungseigenschaften aufweist und die eingangs erwähnten Verunreinigungen und Klebstoffrückstände zuverlässig zu entfernen vermag, dabei aber überraschend stabil ist, selbst bei höheren Temperaturen.
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Bevorzugt weist die Reinigungslösung bei der Behandlung der Wafer eine Temperatur zwischen 20 °C und 95 °C, insbesondere zwischen 30 °C und 50 °C, auf. Anfänglich eingesetzte Wasserstoffperoxid enthaltende Reinigungslösungen verloren unter diesen Bedingungen schnell ihre Wirkung, wohingegen Lösungen enthaltend mindestens eine der oben definierten Perverbindungen sich als deutlich stabiler erwiesen.
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Bevorzugt wird die Reinigungslösung auf die Wafer aufgesprüht, es ist aber auch möglich, die Wafer in die Reinigungslösung einzutauchen.
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Die Dauer der Behandlung mit der Reinigungslösung hängt von diversen Parametern ab, beispielsweise dem Grad der zu entfernenden Verunreinigungen, der Art der zu entfernenden Verunreinigungen und der Temperatur der Reinigungslösung. Typische Behandlungsdauern liegen im Bereich zwischen 0,1 Sekunden und 24 Stunden, bevorzugt zwischen 1 Sekunde und 1 Stunde, besonders bevorzugt zwischen 10 Sekunden und 10 Minuten.
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Bei der mindestens einen Perverbindung handelt es sich besonders bevorzugt um mindestens ein Mitglied aus der Gruppe mit Percarbonat, Perborsäure, Perborat, organische Peroxysäure und Salz einer organischen Peroxysäure.
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Bei Percarbonaten (auch bekannt als Peroxycarbonate oder Peroxocarbonate) handelt es sich bekanntlich um Salze der hypothetischen Peroxymono-(HO-C-O-O-OH) oder Peroxydikohlensäure (HO-CO-O-O-CO-OH) der allgemeinen Formeln MHCO4 (wobei M ein einwertiges Metall ist), M(HCO4)2 (wobei M ein zweiwertiges Metall ist), M2C2O6 (wobei M ein einwertiges Metall ist) oder MC2O6 (wobei M ein zweiwertiges Metall ist). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kommen besonders bevorzugt Alkali- oder Erdalkalipercarbonate zum Einsatz, insbesondere Natriumpercarbonat, Kaliumpercarbonat oder Magnesiumpercarbonat.
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Als Perborate (auch bekannt als Peroxoborate) werden Borate bezeichnet, bei denen ein Sauerstoffatom durch die Disauerstoffgruppe -O-O- ersetzt ist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kommen besonders bevorzugt Alkali- oder Erdalkaliperborate, insbesondere Natrium und Magnesiumperborat, zum Einsatz.
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Analog zu den Perboraten handelt es sich bei der Perborsäure um eine modifizierte Borsäure, bei der ein Sauerstoffatom durch die Disauerstoffgruppe -O-O- ersetzt ist.
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Unter organischen Peroxysäuren versteht man bekanntlich insbesondere Peroxycarbonsäuren wie z.B. Peroxyessigsäure oder Peroxycitronensäure, also Carbonsäuren, die eine freie O-OH-Gruppe aufweisen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind sowohl die freien Säuren als auch deren Salze, insbesondere Alkali- und Erdalkalisalze, einsetzbar.
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Zusätzlich oder an Stelle der genannten Perverbindungen können weiterhin Peroxomonoschwefelsäure HO-SO2-O-OH (auch bekannt als Carosche Säure) und Peroxodischwefelsäure HO3S-O-O-SO3H sowie deren Salze, die Peroxomonosulfate und die Peroxodisulfate, zum Einsatz kommen.
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Bei der basischen Komponente kann es sich grundsätzlich um jede Substanz handeln, die, wenn man sie in Wasser oder in eine wässrige Lösung gibt, den pH-Wert des Wassers bzw. der Lösung anhebt. Besonders bevorzugt umfasst die mindestens eine basische Komponente mindestens ein Mitglied aus der Gruppe mit Hydroxid, Amin und Ammoniak.
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Als Hydroxid wird bevorzugt ein Alkali- oder Erdalkalihydroxid verwendet, insbesondere Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid oder Calciumhydroxid. Auch in Wasser gelöster Ammoniak bzw. Ammoniumhydroxid kann verwendet werden.
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Als Amine kommen grundsätzlich alle aliphatischen (acyclische und cyclische) und aromatischen primären, sekundären und tertiären Amine in Frage, einschließlich Verbindungen mit mehr als einer Aminogruppe. Als Beispiele für geeignete aliphatische Amine mögen Alkylamine wie Monoethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Ethylendiamin (1,2-Diaminoethan), Cyclohexanamin und Piperidin dienen. Beispiele für geeignete aromatische Amine sind Arylamine oder Arylalkylamine wie Anilin, N-Methylanilin, N,N’-Dimethylanilin, 2,4,6-Triphenylanilin, o-Toluidin, m-Toluidin oder p-Toluidin.
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Auch Verbindungen, die neben einer oder mehreren Aminogruppen noch weitere funktionelle Gruppen, beispielsweise Hydroxygruppen, aufweisen, können als basische Komponente verwendet werden. Beispiele hierfür sind Ethanolamin (2-Aminoethanol), Diethanolamin (2,2′-Iminobisethanol), Triethanolamin (Tris(2-hydroxyethyl)-amin) sowie o-, m- und p-Aminophenol. Auch Aromaten mit Alkylseitenketten, welche eine oder mehrere Aminogruppen tragen, sind einsetzbar.
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Weiterhin sind auch Azine wie Pyridin und Derivate von Pyridin als basische Komponente einsetzbar.
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In Übereinstimmung mit den obigen Ausführungen zeichnet sich die erfindungsgemäße Reinigungslösung dadurch aus, dass sie Wasser sowie darin gelöst eine C, S oder B enthaltende Perverbindung mit mindestens einer -O-O- Atomgruppe und eine basische Komponente umfasst. Betreffend bevorzugte Ausführungsformen der Perverbindung und der basischen Komponente sei auf die obigen Ausführungen verwiesen.
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Besonders eignet sich die Reinigungslösung zur Verwendung in dem beschriebenen Verfahren.
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Es ist bevorzugt, dass der pH-Wert der Reinigungslösung auf einen Wert zwischen 7 und 14, bevorzugt zwischen 12 und 14, eingestellt ist.
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Besonders bevorzugt enthält die Reinigungslösung
- – die Perverbindung in einer Konzentration zwischen 0,1 g/l und 150 g/l. und / oder
- – die basische Komponente in einer Konzentration zwischen 0,1 g/l und 250 g/l.
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Besonders bevorzugt kommt als Perverbindung ein Alkali- oder Erdalkalipercarbonat, insbesondere Natriumpercarbonat, in einer Konzentration von 1,0 bis 100 g/l, bevorzugt von 1,0 bis 50 g/l, insbesondere von 2,5 bis 40 g/l, zum Einsatz.
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Als basische Komponente kommt besonders bevorzugt ein Alkali- oder Erdalkalihydroxid, insbesondere Kaliumhydroxid, in einer Konzentration von 0,5 bis 100 g/l, bevorzugt von 0,5 bis 50 g/l, insbesondere von 0,7 bis 41 g/l, zum Einsatz.
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Reinigungslösungen, die diese beiden besonders bevorzugten Komponenten in den genannten Konzentrationen in Kombination enthalten, werden zur Applikation bevorzugt auf eine Temperatur von 35 bis 45 °C eingestellt.
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Ausführungsbeispiel
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Siliziumwafer wurden in einem Sägeprozess zum einen mittels eines glykolbasierten slurry und zum anderen mittels eines ölbasierten slurry aus einem Siliziumblock gesägt. Ihre Oberflächen waren nach dem Sägeprozess entsprechend mit Glykol bzw. mit Öl verunreinigt. Vor einer anschließenden alkalischen Texturierung wurden sie mit einer Reinigungslösung behandelt, die Kaliumhydroxid in einer Konzentration von 12 g/l und Natriumpercarbonat in einer Konzentration von 25 g/l aufwies. Die Reinigungslösung hatte eine Temperatur von 40 °C, die Expositionszeit betrug 60 Sekunden. In beiden Fällen konnten sämtliche Verunreinigungen zuverlässig entfernt werden, so dass die Texturierung zu guten Resultaten führte.
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Die gleiche Vorgehensweise wurde erfolgreich auch mit Wafern durchgeführt, die mittels eines Diamantdrahtsägeprozesses, also unter Zuhilfenahme eines wässrigen slurry mit organischen Zusatzstoffen, gewonnen wurden.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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