DE102014013591A1

DE102014013591A1 - Verfahren zur Herstellung von Siliciumoberflächen mit niedriger Reflektivität

Info

Publication number: DE102014013591A1
Application number: DE102014013591.8A
Authority: DE
Inventors: Jörg Acker; Tim Koschwitz; Birgit Meinel
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2014-09-13
Filing date: 2014-09-13
Publication date: 2016-03-17

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von strukturierten Oberflächen auf slurry- und diamantdrahtgesägten multikristallinen Siliciumoberflächen von Solarzellen oder auf Siliciumsubstraten, welche für photovoltaische Zwecke angewendet werden. Sie betrifft insbesondere ein neues Ätzverfahren zur Herstellung strukturierter Oberflächen auf Siliciumsubstraten mit Hilfe saurer, flusssäurehaltiger Ätzmedien sowie die nach diesem Erfahren erzeugten Siliciumsubstrate. Das Verfahren besteht aus zwei prinzipiellen Verfahrensschritten: (1) Ätzen des oberflächennahen Sägeschadens bei Temperaturen zwischen 4°C und 30°C von bis zu 5 μm einseitiger Tiefe, jedoch nicht mehr als 80% der einseitigen Gesamttiefe des Sägeschadens mit einer beliebigen sauren, flusssäurehaltigen Ätzmischung, die durch eine geringe Ätzrate von nicht mehr als 70 Nanometer pro Sekunde, bezogen auf eine Messungen der Ätzrate bei 20°C, gekennzeichnet ist, die einen Anteil von Flusssäure (HF) von nicht mehr als 6% (m/m) bezogen auf den Gesamtgehalt enthält, die zusätzlich Anteile von Ammoniak oder anderen alkalischen Substanzen im Anteil von bis zu 10% (m/m) des Gesamtgehaltes enthalten kann, (2) Ätzen des verbleibenden Sägeschadens, der der Abfolge gemäß nach Verfahrensschritt (1) stattfindet, von diesem aber zeitlich oder örtlich getrennt vorgenommen werden kann und auch durch zusätzliche Schritte, wie des Spülens, des Zwischenreinigens oder des Benetzen mit Tensiden oder des Entfernen von amorphen Silicium, unterbrochen sein kann. Der bei Temperaturen zwischen 4°C und 30°C mit einer beliebigen sauren, flusssäurehaltigen Ätzmischung, deren Ätzrate um mindestens 25% über der von Schritt (1) liegt, erfolgt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von strukturierten Oberflächen auf slurry- und diamantdrahtgesägten multikristallinen Siliciumoberflächen von Solarzellen oder auf Siliciumsubstraten, welche für photovoltaische Zwecke angewendet werden. Sie betrifft insbesondere ein neues Ätzverfahren zur Herstellung strukturierter Oberflächen auf Siliciumsubstraten.
Solarzellen aus multikristallinem Silicium besitzen einen erheblichen Marktanteil. Das hierfür erforderliche multikristalline Silicium wird in rechteckigen Blöcken von mehreren 100 kg kristallisiert. Vom erkalteten Block werden von der Oberseite und den Randseiten jeweils eine mehrere Zentimeter dicke Siliciumschicht entfernt, da sich in diesen Randzonen die Verunreinigungselemente angereichert haben. Der verbleibende Block wird in quadratische Säulen zerteilt, aus denen in einem nachfolgenden Prozessschritt die quadratischen Wafer (as cut wafer) mit einer Dicke von 250 μm und weniger gesägt werden. Zum Sägen von Silicium kommen verschiedene Varianten von Drahtsägeverfahren zum Einsatz. Dabei wird ein ca. 110–140 μm dünner Stahldraht bei einer Geschwindigkeit von ca. 10–20 m/s gemeinsam mit einen Glykol-Siliciumcarbid-Gemisch (slurry) als Schleifmittel über den Block geführt. Der für die Trennung erforderliche Materialabtrag erfolgt durch die Siliciumcarbidkörner, die lokale Deformationen und Brüche und damit letztlich das Abplatzen von Siliciumpartikeln hervorrufen. Eine Weiterentwicklung des Verfahrens besteht im Einsatz strukturierter Drähte, denen eine geometrische Form aufgeprägt ist, die zu verbesserten Sägeeigenschaften, wie geringerer Slurryverbrauch oder wie geringerer TTV-Werte der gesägten Wafer führen. Ebenfalls möglich ist eine Herstellung der Wafer mit Hilfe des Diamantdraht-Sägeverfahrens. Hierbei erfolgt die Trennung durch einen mit kleinen Diamantkristallen besetzten Stahldraht, ohne dass ein zusätzliches Schleifmittel notwendig ist. Es ist allgemein üblich, dass die Wafer nach dem Sägen einem ersten Reinigungsschritt unterzogen werden, um oberflächlich anhaftende Verunreinigungen zu entfernen.
Die Sägeverfahren hinterlassen der Trennprozess auf den Oberflächen des Wafers eine stark gestörte Kristallstruktur, den sogenannten Sägeschaden, der je nach Sägeverfahren und den angewandten Verfahrensparametern mehrere Mikrometer in die Tiefe des Wafers hineinreicht (B. Meinel, T. Koschwitz, J. Acker, Textural development of SiC and diamond wire sawed sc-silicon wafer, Energy Procedia 27 (2012) 330–336; J. Acker, T. Koschwitz, B. Meinel, R. Heinemann, C. Blocks, HF/HNO3 etching of the saw damage, Energy Procedia 38 (2013) 223–233; B. Meinel, T. Koschwitz, C. Blocks, J. Acker, Comparison of diamond wire cut and silicon carbide slurry processed silicon wafer surfaces after acidic texturization, Materials Science in Semiconductor Processing 26 (2014) 93–100). Eine solche Oberfläche ist für die Herstellung leistungsfähiger Solarzellen nicht geeignet.
Die Entfernung des Sägeschadens auf multikristallinem Silicium erfolgt typischerweise durch Ätzen mit einem Gemisch aus Flusssäure und Salpetersäure, welches weitere Zusätze enthalten kann. Bekannt sind weiterhin Mischungen, die auch Kombinationen von Flusssäure mit Schwefelsäure oder Wasserstoffperoxid enthalten. Neben der Entfernung der mechanisch gestörten Kristalloberfläche wird auf der Waferoberfläche zusätzlich eine bestimmte Morphologie erzeugt, die sogenannte Textur, welche von entscheidender Bedeutung für die effektive Nutzung des einfallenden Sonnenlichtes in der späteren Solarzelle ist. Angestrebt wird eine hohlspiegel- oder pyramidenartige Morphologie, welche die von der Waferoberfläche reflektierten Lichtstrahlen des Sonnenlichtes nicht unmittelbar in den Raum zurück wirft, sondern auf andere Stellen der Oberflächenstruktur lenkt. Die Mehrfachreflexion des Sonnenlichtes in der Siliciumoberfläche steigert die Effizienz der Solarzelle, weil ein höherer Anteil des einfallenden Sonnenlichts absorbiert und in Energie umgewandelt werden kann. Es gilt der bereits ermittelte Zusammenhang, dass mit zunehmender Oberfläche des Wafers der Anteil an Mehrfachreflexionen zunimmt, wodurch der Reflexionsgrad sinkt (T. Koschwitz, B. Meinel, J. Acker, Application of confocal microscopy to evaluate the morphology of acidic etched mc-silicon, Energy Procedia 38 (2013)234–242).
Es wird angestrebt, die Entfernung des Sägeschadens mit der Ausbildung einer niedrigreflektierenden, kristallinen Waferoberfläche zu verbinden, um Solarzellen mit gesteigertem Wirkungsgrad zu erhalten ( DE 199 62 136 A1 , DE 103 20 212 A1 ).
Die dem Stand der Technik entsprechenden Fertigungsverfahren umfassen die folgenden Prozessschritte, die im Prinzip zeitlich und räumlich getrennt voneinander ausgeführt und zudem durch einen oder mehrere weitere, hier nicht näher ausgeführte Schritte des Spülens, des Entfernen von amorphen Silicium oder des Zwischenreinigens mit wässrigen oder tensidhaltigen Lösungen unterbrochen werden können (1): (1) Sägen der Wafer, (2) Nachreinigung der Wafer und (3) Ätzen bzw. Texturieren der Wafer.
Schritt (1) und (2) gemäß 1 werden üblicherweise, aber nicht notwendigerweise, im Zusammenhang mit der Waferfertigung nacheinander durchgeführt. In Schritt (2) werden gesägte Wafer üblicherweise einem Reinigungsschritt unterzogen, in dem anhaftende Verunreinigungen (z. B. Metallspuren, Slurryreste) und grobe oberflächliche Verunreinigungen mit oder ohne Verwendung von Säuren oder Basen oder Tensiden abgelöst werden; häufig tritt hierbei eine milde Ätzreaktion ein, die nur zu einem geringen Abtrag von Silicium, typischerweise < 1 μm, führt – dieser bereits etablierte Prozess soll in seiner Gänze als Nachbehandlung bezeichnet werden.
Im Nachfolgenden werden alle Wafer, die in Schritt 3 in 1 eingebracht werden, als as cut Wafer bezeichnet, unabhängig davon, ob diese nach dem Sägen Schritt 2 (den Nachreinigung) durchlaufen haben oder nicht. Alle nachfolgend gemachten quantitativen Angaben zum Abtrag beziehen sich auf den Zustand der Wafer, der zu Beginn von Schritt 3 vorliegt.
Schritt (3) gemäß 1 wird üblicherweise, aber nicht notwendigerweise, in einer Produktionslinie zur Solarzellenfertigung durchgeführt. Bei Schritt (3) handelt es sich um das typische Texturätzen, in dem der Sägeschaden von der Waferoberfläche abgeätzt wird und dem Wafer eine bestimmte Morphologie, die Textur, aufgeprägt wird. Die Entfernung des Sägeschadens auf multikristallinem Silicium und die nachfolgende Ausbildung der Textur erfolgt typischerweise durch Ätzen mit einem Gemisch aus Flusssäure und Salpetersäure ( DE 24 45 882 A1 , DE 1 287 405 A1 , DE 1 196 933 A1 , DE 103 20 212 A1 , DE 600 27 946 T2 , DE 600 34 274 T2 ), welches eine Vielzahl weitere Zusätze, wie z. B. Hexafluorokieselsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Wasserstoffperoxid, Metallionen, komplexen Anionen oder verschiedene, die Grenzflächenspannung der Lösung oder die Benetzbarkeit des Wafers beeinflussende Agenzien enthalten kann ( DE 1 546 030 A1 , DE 199 62 136 A1 , DE 10 2009 022 477 A1 , US 2011 0027933 A1 , DE 603 15 499 T2 , DE 10 2007 004 060 A1 , DE 10 2012 214 428 A1 ). Die praktische Durchführung kann diskontinuierlich erfolgen, indem die Wafer einzeln oder chargenweise überwiegend vertikal in eine Ätzlösung getaucht werden. Industriell hat sich ein kontinuierliches Ätzverfahren durchgesetzt, indem die as cut Wafer mit Hilfe eines geeigneten Fördersystems durch ein einzelnes oder mehrere Flüssigkeitsbecken bewegt werden ( DE 10 2012 214 428 A1 ), in denen verschiedene Abfolgen von Säuremischungen, Spüllösungen, z. B. um die Waferoberfläche von anhaftender Säure und Reaktionsprodukten zu befreien, oder Natronlaugelösungen, um entstandenes poröses Silicium zu entfernen, realisiert werden können ( EP 1 620 881 B1 , DE 10 2009 060 931 A1 , DE 10 2007 004 060 A1 ).
Konstruktiv kann ein Ätzbad so umgesetzt werden, dass ein einziges Behältnis zur Aufnahme der Ätzmischung durchlaufen wird. Möglich sind auch technische Umsetzungen, in denen mehrere, räumlich voneinander getrennte Behältnisse mit Säuren nacheinander von den Wafern durchlaufen werden, wobei zwischen den Behältnissen auch zusätzliche Prozessschritte, wie das Zwischen reinigen, das Abspülen der Säuren, das Benetzen mit Tensiden oder das Entfernen von amorphem Silicium eingefügt sein können, die zusätzlich auch im Anschluss an den Ätzprozess in der Prozesskette enthalten sein können.
Es ist ebenfalls möglich, vor dem Ätzen noch einen zusätzlichen Schritt der Vorreinigung einzuführen, der selbst durch einen allenfalls geringen Ätzangriff auf das Silicium gekennzeichnet ist. Alle diese genannten Prozessvarianten sind unter dem Begriff „Texturätze” zusammengefasst. In Schritt nach 3 wird typischerweise ein Siliciumabtrag zwischen 5 und 10 μm pro Waferseite bzw. beidseitig zwischen 10 und 20 μm angestrebt.
Charakteristisch für die kontinuierliche Texturätze ist, dass die Vorschubgeschwindigkeit der Fertigungslinie eine Abstimmung zwischen zur Verfügung stehender Ätzzeit (welches ungefähr dem Produkt aus Vorschubgeschwindigkeit und die von den Wafern im HF-HNO₃-basierten Ätzbad zurückgelegter Strecke entspricht) und der Ätzrate der HF-HNO₃-basierten Ätzmischung erfordert. Typische Ätzzeiten können zwischen 30 und 300 Sekunden liegen, um den Sägeschaden von der Waferoberfläche mit Abtragen von typischerweise zwischen 5 μm und 10 μm pro Waferseite bzw. beidseitig zwischen 10 und 20 μm zu entfernen und die Textur aufzuprägen.
Mit dem Weg der Wafer durch die Ätzmischung verändert sich deren Zusammensetzung (J. Acker, A. Rietig, M. Steinert, V. Hoffmann, Mass and electron balance for the oxidation of silicon during the wet chemical etching in HF/HNO3 mixtures, J. Phys. Chem. C 116 (2012) 20380–20388), d. h. Flusssäure und die oxidierende Säure (z. B. HNO₃, H₂O₂, H₂SO₄) werden verbraucht, während Hexafluorokieselsäure sich in der Ätzmischung anreichert. Wie in ( DE 10 2012 214 428 A1 ) beschrieben, verändert sich durch das Auflösen des Siliciums die ursprüngliche Zusammensetzung der frisch eingesetzten Säuremischung. Um den Verbrauch der Säuren durch den Ätzprozess auszugleichen, werden frische Säuren kontinuierlich zugeführt und verbrauchte Säuremischung wird kontinuierlich entnommen ( DE 10 2012 214 428 A1 ). Dadurch soll erreicht werden, dass sich die Zusammensetzung der Ätzmischung in einem oder jedem Behältnis für die Ätzmischung einen festen, nur geringen Schwankungen unterliegenden Wert einstellt. Technisch kann das kontinuierliche Ätzen von Siliciumwafern beispielsweise so umgesetzt werden, dass in der Umsetzung des Ätzens mit nur einem Behältnis zur Aufnahme des Ätzmittels diese kontinuierliche Zu- und Abführung für den gesamte Ätzanlage von nur einer Position innerhalb des Behältnisses erfolgt, aber auch an verschiedenen Positionen erfolgen kann. Technisch ist ebenso bekannt, dass Ätzanlagen, die aus nacheinander folgenden Behältnissen für die Aufnahme des Ätzmittels aufgebaut sind, auch für jedes Behältnis ein eigenes System zu kontinuierlichen Zu- und Abführung besitzen können. In beiden Fällen besteht das erwähnte Ziel, eine möglichst einheitliche, stationäre Säurekonzentration in den Behältnissen zu gewährleisten. Daher ist die kontinuierliche Zufuhr frischer Säuren zu den verschiedenen Behältnissen dadurch gekennzeichnet, dass die zugeführten Mengen oder Volumina oder Massen pro Zeiteinheit im Absolutgehalt der zugeführten Säuren um nicht mehr als 2% absolut vom Gesamtwert abweicht. Praktisch bedeutet dies, dass jedes Behältnis mit Säurelösungen gleicher Konzentrationen gespeist und geringfügig abweichende Verbräuche durch geringe Unterschiede in den zudosierten Mengen ausgeglichen werden.
Zusammenfassend ist zu sagen, dass die Prozessführung in einer Anlage, in der mehrere Behältnisses zur Aufnahme des Ätzmittels mit oder ohne die kontinuierlichen Zuführung von Frischsäure und Abführung verbrauchter Ätzmischung nur einen einzigen Prozessschritt des Ätzens darstellt, da das gleiche Ziel mit den gleichen apparativen Konstruktionen und der gleichen Säurekonzentration erreicht werden soll, auch wenn dieser apparativ auf mehrere Behältnisse für Ätzmittel verteilt werden und auch wenn die Säurekonzentrationen durch den eintretenden Verbrauch infolge der chemischen Reaktion des Ätzens nicht an allen Positionen innerhalb der aneinandergereihten Behältnisse vollständig identisch sind.
Gegenstand der Erfindung ist ein besonders effizienter, kostengünstiger und einfach in bestehende Anlagen zu implementierendes Verfahren zum sauren Texturieren von slurry- oder diamantdrahtgesägten, multikristallinen Siliciumwafern, mit dem Waferoberflächen geringerer Reflektivität als in bisher bekannten Verfahren erzeugt werden können.
Grundlage der Erfindung ist der überraschend aufgefundene und bislang unbekannte Zusammenhang, dass die Gestalt der geätzten Waferoberfläche (Morphologie) von der Geschwindigkeit des Ätzens (Ätzrate) im Bereich des Sägeschadens (d. h. der mechanisch gestörten Waferoberfläche) abhängig ist. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass beim Entfernen des Sägeschadens die Oberfläche des geätzten Wafers umso größer wird, je geringer die Ätzrate im Ätzprozess gewählt wird. Ebenso überraschend war die Feststellung, dass die Erhöhung der Oberfläche dann besonders hoch ausfällt, wenn der Sägeschaden von Beginn an mit einer geringen Ätzrate entfernt wird. Zudem überraschte auch die Feststellung, dass die beiden vorgenannten entdeckten Befunde allgemeingültig sind, so dass die Erzeugung von Waferoberflächen geringer Reflektivität auch mit weiteren, verschieden zusammengesetzten Ätzmischungen (wie z. B. HF/HNO₃, HF/H₃PO₄/HNO₃, HF/CH₃COOH/HNO₃ oder HF/H₂SO₄/H₂O₂) erzielt werden können.
Überraschenderweise wurde ein weiterer, bislang unbekannter Zusammenhang entdeckt: Für eine Vergrößerung der Waferoberfläche durch Ätzen ist es zwar von Vorteil, den gesamten Sägeschaden mit niedriger Ätzrate abzutragen, doch es ist bereits ausreichend, wenn nur der oberflächennahe Bereich des Sägeschadens (vorzugsweise nicht mehr als 80% der Gesamttiefe des Sägeschadens) mit niedriger Ätzrate abgetragen wird. Die Entfernung des verbliebenen Sägeschadens kann mit jeder der anderen bekannten sauren Ätzmischungen, unabhängig von deren Zusammensetzung und deren Ätzrate erfolgen. In diesem Fall resultiert immer noch eine Reflektivität die weit unterhalb der von bekannten Ätzverfahren liegt. Das langsame Ätzen im Anfangsbereich des Sägeschadens reicht somit aus, dem weiteren, schnelleren Ätzprozess eine morphologiebestimmende Prägung aufzuzwingen.
Dieses Ziel, slurry- oder diamantdrahtgesägte, multikristalline Siliciumwafer mit Oberflächen geringerer Reflektivität zu erzielen kann erfindungsgemäß durch zwei alternative Verfahrensvarianten erreicht werden.
In der ersten alternativen Variante wird der als Schritt (3) bezeichnete Ätzprozess in zwei aufeinanderfolgende, aber nicht notwendigerweise zeitlich und räumlich zusammenhängende, Ätzschritte – bezeichnet als Ätzschritt 1 und Ätzschritt 2 – aufgeteilt wird (2).
Erfindungsgemäß dient Ätzschritt 1 dabei im Wesentlichen der Entfernung des oberflächennahen Sägeschadens, der sich auf einseitige Tiefen von bis zu 5 μm bzw. beidseitigen Tiefen von bis zu 10 μm erstreckt. Erfindungsgemäß dient Ätzschritt 2 im Wesentlichen der Entfernung des volumennahen Sägeschadens, der sich auf einseitige Tiefen zwischen 5 und 10 μm bzw. beidseitigen Tiefen von 10 bis 20 μm erstreckt.
Erfindungsgemäß ist entscheidend, dass Ätzschritt 1 in der Abfolge des Herstellungsprozesses nach dem Sägen der Wafer und unmittelbar vor Ätzschritt 2 in den Prozess eingeführt wird. Der oben als Nachreinigung beschriebene Prozess kann vor Ätzschritt 1 entweder beibehalten werden (2, „Variante A”), wobei die zeitliche oder räumliche Trennung von Nachbehandlung und Ätzschritt 1 möglich ist, oder gänzlich entfallen (2, „Variante B”). Die als begriffliche Beschreibung verwendete Formulierung „Ätzschritt 2” bezieht sich im Kern auf die Durchführung eines sauren Ätzschrittes mit einer Ätzmischung, die als eine Komponente mindestens HF, üblicherweise jedoch Mischungen aus HF und HNO₃ enthält. In diesen Schritt eingeschlossen sind, auch wenn nicht ausdrücklich erwähnt, solche Schritte, die einen oder mehrere ablaufmäßig vorgelagerte Schritte zur Reinigung der Waferoberfläche bei minimalem Abtrag von Silicium von weniger als 1 μm oder nach einen oder mehrere ebensolchen nachgelagerten Schritt enthalten, um z. B. anhaftende Säurereste abzuspülen oder z. B. poröses Silicium durch alkalisches Ätzen zu entfernen.
Ätzschritt 1 umfasst die Anwendung einer sauren, flussäurehaltigen Ätzmischung, vorzugsweise eine auf einer HF-HNO₃-Mischung basierenden Ätzmischung. Ätzschritt 2 umfasst die Anwendung einer sauren, flussäurehaltigen Ätzmischung, vorzugsweise eine auf einer HF-HNO₃-Mischung basierenden Ätzmischung.
Ätzschritt 1 ist dadurch gekennzeichnet, dass dessen Ätzrate – die vorzugsweise bei einem Abtrag nahe dem Zielabtrag am Ende des Ätzschrittes 1 ermittelt wird – nicht mehr als 80% der Ätzrate von Ätzschritt 2 entspricht und dabei typischerweise auf Ätzratenbereiche von 5 bis 70 Nanometer pro Sekunde (berechnet auf einen einseitigen Dickenabtrag beim Ätzen bzw. 10 bis 140 Nanometer pro Sekunde, wenn der beidseitige Dickenabtrag herangezogen wird) eingestellt ist.
Die Absenkung der Ätzrate der auf einer HF-HNO₃-Säuremischung basierenden Ätzmischung im Ätzschritt 1 kann erfindungsgemäß dadurch erfolgen, in dem eine vorhandene saure, flusssäurehaltige Säuremischung oder eine bisher typische Texturätzmischung oder die Ätzmischung aus Ätzschritt 2 durch Wasser oder weitere Zusätze kontinuierlich oder einmalig verdünnt wird oder indem einer solchen, bereits verdünnten oder noch unverdünnten Säuremischung andere Zusätze hinzugegeben werden, welche die Ätzrate verringern; hierzu zählen z. B. die Zugabe von Salzen oder basisch reagierenden Verbindungen, wie NaOH, KOH, NH₄OH, Tetraalkylammoniumhydroxide oder NH₃; ebenso zählen hierunter Zusätze, die für sich allein bereits irgendeine Beeinflussung der Ätzrate bewirken (einschließlich derer, die für sich allein oder in hoher Konzentration eine Steigerung der Ätzrate bewirken können), z. B. andere Säuren, wie beispielsweise H₂SO₄, H₃PO₄, Essigsäure oder andere organische Säuren, H₂SiF₆, oder OCl^–, oder ganz speziell solche Zusätze, die in die Konzentration an intermediären Spezies der Salpetersäurereduktion eingreifen können, wie Nitrit, Ammonium, Hyponitrit, Hydroxylammonium-Verbindungen und Stickoxide, die zusätzlich in die Ätzmischung eingebracht werden (M. Steinert, J. Acker, S. Oswald, K. Wetzig, Study an the mechanism of silicon etching in HNO3-rich HF/HNO3 mixtures, J. Phys. Chem. C, 111 (2007) 2133–2140; W. Weinreich, J. Acker, I. Gräber, The effect of H2SiF6 an the surface morphology of textured multi-crystalline silicon, Semicond. Sci. Technol. 21 (2006) 1278–1286; M. Steinert, J. Acker, M. Krause, S. Oswald, K. Wetzig, Reactive species generated during wet chemical etching of silicon in HF/HNO3 mixtures, J. Phys. Chem. B 110 (2006) 11377–11382; M. Steinert, J. Acker, A. Henßge, K. Wetzig, Experimental studies an the mechanism of wet chemical etching of silicon in HF/HNO3 mixtures, J. Electrochem. Soc. 152 (2005) C843–C850).
Erfindungsgemäß ist für die Verringerung der Reflektivität die im 1. Ätzschritt bei niedriger Ätzrate zu erzielende Ätztiefe entscheidend. Ätzschritt 1 ist dadurch gekennzeichnet, dass der Sägeschaden nur bis zu einem einseitigen Ätzabtrag zwischen 0,5 und 5 μm (jeweils ausgehend von der ungeätzten Waferoberfläche) entfernt wird. Es ist von Vorteil, wenn die optimale Ätztiefe für die zu prozessierenden Wafer in einem Vorversuch ermittelt wird. Dieses Verfahren wird im Anwendungsbeispiel 1 im Detail dargelegt. Es beruht auf der experimentellen Ermittlung der Differenz der absoluten Reflektivitäten nach und vor dem und deren Auftragung gegen den einseitigen bzw. beidseitigen Abtrag. Diese Kurve zeigt bei niedrigen Abtragen ein Minimum. Der optimale Bereich für den in Ätzschritt 1 zu erzielenden beidseitigen Abtrag befindet sich ausgehend vom Minimum der Kurve bei einem Wert von 1 μm (beidseitig) vor und maximal 3 μm (beidseitig) bezogen auf die Lage des Minimums in der Δd-ΔR-Kurve nach 3 bzw. 4.
Ist Ätzschritt 1 abgeschlossen, kann das weitere Ätzen der Wafer im Ätzschritt 2 mit einer der bisher üblichen Ätzmischungen mit den bisher üblichen höheren Ätzraten erfolgen. Der hierbei typischerweise erzielte einseitige Gesamtabtrag kann zwischen 5 μm und 10 μm, bzw. beidseitig zwischen 10 μm und 20 μm, jeweils ausgehend von der ungeätzten Waferoberfläche, liegen. Wie im Anwendungsbeispiel in 4 gezeigt wird, verläuft die vom Abtrag abhängige Reflexionsänderung, ΔR, unterhalb der Kurve, die für ein einstufiges Ätzen mit einer typischen Ätzmischung erhalten wird. Daraus resultiert am Ende des erfindungsgemäß beschriebenen Zweistufenätzprozesses eine geringere absolute Reflexion der Waferoberfläche verglichen mit denen, die bisher üblichen Ätzmischungen hervorbringen.
Gegenstand dieser Erfindung ist auch ein siliziumhaltiges Substrat, das unter Verwendung des Verfahrens dieser Erfindung herstellbar ist. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren texturierte Substrate zeichnen sich durch eine besonders hohe Reflexionshomogenität über das Substrat, insbesondere einen Wafer, aus.
Das erfindungsgemäß texturierte Substrat weist niedrige Reflexionswerte auf. Gegenüber der Reflexion des eingesetzten as cut Wafers kann die Erniedrigung der Reflexion, ΔR, nach Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer Wellenlänge von 700 nm bis zu 12% (absolut) betragen.
Erfindungsgemäß ist auch die Verwendung einer für Ätzschritt 1 beschriebenen sauren Lösung zur Texturierung eines oben beschriebenen Substrats.
In der zweiten alternativen Ausführungsvariante, die in 3 mit „Variante C” bezeichnet ist, erfolgt die Entfernung des Sägeschadens vollständig mit einem Verfahren und mit den beschriebenen Ätzlösungen nach Ätzschritt 1. Kennzeichnend ist hier, dass die geringen Ätzraten es erforderlich machen, dass Siliciumsubstrat mehr als 5 Minuten im Ätzmittel zu belassen, um die erforderlichen Abtrage von 5 μm bis 10 μm (einseitig) bzw. 10 μm bis 20 μm (beidseitig) zu erzielen. Zweckmäßig wird das Ätzen hier diskontinierlich durchgeführt, indem die Wafer vertikal oder horizontal in ein Ätzbad eingetaucht und dort bis zum vollständigen Abtrag belassen werden.
Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile von Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen mit Bezugnahme auf die zugehörigen Zeichnungen. Es zeigen:
3: Auftragung der Reflexionsänderung, ΔR, gegen die beidseitige Ätztiefe, Δd. Durchführung nach „Variante C” in 2. Die obere Kurve zeigt den Verlauf für eine typische industrielle Ätzmischung bestehend aus 28% (m/m) HNO₃, 4% (m/m) HF und 17% (m/m) H₂SiF₆. Die untere Kurve zeigt den Verlauf für eine langsam ätzende Säuremischung mit Ammoniak-Zusatz (45 ml Ätzmischung bestehend aus 28% (m/m) HNO₃, 4% (m/m) HF und 17% (m/m) H₂SiF₆ (28/4/17), 5 mL 25% (m/m) NH₄OH).
4: Auftragung der Reflexionsänderung, ΔR, gegen die beidseitige Ätztiefe, Δd. Durchführung nach „Variante B” in 2. Die obere Kurve zeigt den Verlauf für eine typische industrielle Ätzmischung bestehend aus 28% (m/m) HNO₃, 4% (m/m) HF und 17% (m/m) H₂SiF₆. Die untere Kurve zeigt den Verlauf für eine langsam ätzende Säuremischung mit Ammoniak-Zusatz (45 ml Ätzmischung bestehend aus 28% (m/m) HNO₃, 4% (m/m) HF für Ätzschritt 1 und 17% (m/m) H₂SiF₆ (28/4/17), 5 ml 25% (m/m) NH₄OH) für Ätzschritt 2.
Ausführungsbeispiel 1 – Ermittlung des optimalen Abtragsbereiches in Ätzschritt 1
Hierzu werden as cut Wafer oder Stücke der as cut Wafers mit steigender Ätzdauer in der Ätzmischung von Ätzbad 1 geätzt. Aus der Masse der Wafer vor dem Ätzen (m_{as cut}) und nach dem Ätzen (m_geätzt) wird der Massenverlust, Δm, wie folgt berechnet: Δm = m_{as cut} – m_geätzt. Ausgehend von Δm wird der beidseitige Tiefenabtrag, Δd, wie folgt erhalten: Δd = Δm/(ς_Si*A_wafer), wobei ς_Si die Dichte von Silicium und A_wafer die einseitige Oberfläche des geätzten Wafers bzw. Waferstückes darstellt. Die Ätzrate, r, resultiert nach r = Δd/t_Ätzdauer, wobei t_Ätzdauer die Zeitspanne zwischen dem Beginn der sichtbaren Blasenbildung nach dem Eintauchen des Wafers in die Ätzmischung 1 und dessen Entnehmen bedeutet. Die Reflexionseigenschaft der geätzten Waferoberfläche wird erfahrungsgemäß am günstigsten über die Differenz der absoluten Reflektivität, ΔR, ausgedrückt. Hierbei wird die absolute Reflektivität des as cut Wafers vor dem Ätzen, R_{as cut}, und nach dem Ätzen, R_geätzt, bestimmt und ΔR wie folgt errechnet: ΔR = R_geätzt – R_{as cut}. Zur Ermittlung der optimalen Ätztiefe wird ΔR gegen Δd aufgetragen.
Die Figur steht exemplarisch für alle bisher bekannten Sägeverfahren unter Verwendung einer Slurry. In jedem Fall nimmt ΔR mit steigendem Δd zunächst ab und erreicht ein Minimum, welches im gezeigten Beispiel bei einer zweiseitigen Ätztiefe von ca. 2 μm liegt. Je nach Sägeverfahren und angewandten Sägeparametern kann dieses Minimum im Bereich zwischen 1 und 5 μm beidseitiger Ätztiefe, jeweils ausgehend von der ungeätzten Waferoberfläche, liegen. Entscheidend für den Prozess ist es, das Ätzen mit der langsam ätzenden Säuremischung im Ätzschritt 1 im beidseitigen Abtragsbereich von 1 μm vor und maximal 5 μm nach dem Minimum der ΔR-Δd-Kurve, jeweils ausgehend von der ungeätzten Waferoberfläche, zu beenden.
Ausführungsbeispiel 2 – Durchführung des Zweistufenätzens nach „Variante B”
In 45 ml Ätzmischung, bestehend aus 28% (m/m) HNO₃, 4% (m/m) HF und 17% (m/m) H₂SiF₆, wurden 5 mL 25% (m/m) NH₄OH eingerührt. Beide Komponenten wurden vorher auf ca. 0°C gekühlt, damit sie beim Zusammenrühren nicht zu heftig reagieren. Anschließend wurde das Gefäß (120 mL PP-Flasche) mit den 50 mL der Ätzmischung im Kryostaten bei 10°C thermostatiert. Die multikristallinen slurrygesägten Siliciumwafer werden mittels einer Halterung aus Kunststoff horizontal in die Ätzmischung eingetaucht. Zwischen dem Eintauchen des Siliciums und der ersten sichtbaren Entwicklung von Gasbläschen können einige Sekunden liegen. Dieser Zeitraum wird als Induktionszeit definiert und anschließend von der Gesamtdauer des Eintauchens des Wafers in die Säuremischung subtrahiert, um daraus die Berechnung der Ätzrate vorzunehmen. Die Wafer werden im ersten Ätzschritt mit einer Gesamteintauchzeit von ca. 210–220 Sekunden bis auf einen beidseitigen Abtrag von 3,5 μm abgeätzt, dann in Wasser gewaschen und getrocknet. Im zweiten Ätzschritt werden 50 mL einer Ätzmischung bestehend aus 28% (m/m) HNO₃, 4% (m/m) HF und 17% (m/m) H₂SiF₆ ebenfalls auf 10°C gekühlt und die bereits vorbehandelten Wafer darin für ca. 120 bis 180 Sekunden eingetaucht, anschließend in Wasser gewaschen und getrocknet. Der zweite Ätzschritt bewirkt ein Abätzen von weiteren 4–5,5 μm (beidseitig). Daraus folgt für die erste und zweite Ätzung ein Gesamtdickenabtrag von 7,5–9 μm. Die 4 zeigt die am Ende erreichte höhere Reflexionsänderung nach der Durchführung des zweistufigen Ätzverfahrens im Vergleich zum einstufigen Standardverfahren mit der gleichen Ätzmischung ohne Ammoniakzusatz.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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US 20110027933 A1 [0009]
DE 60315499 T2 [0009]
DE 102007004060 A1 [0009, 0009]
DE 102012214428 A1 [0009, 0009, 0013, 0013]
EP 1620881 B1 [0009]
DE 102009060931 A1 [0009]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

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J. Acker, T. Koschwitz, B. Meinel, R. Heinemann, C. Blocks, HF/HNO3 etching of the saw damage, Energy Procedia 38 (2013) 223–233 [0003]
B. Meinel, T. Koschwitz, C. Blocks, J. Acker, Comparison of diamond wire cut and silicon carbide slurry processed silicon wafer surfaces after acidic texturization, Materials Science in Semiconductor Processing 26 (2014) 93–100 [0003]
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Claims

Verfahren zum sauren Texturieren von slurry- oder diamantdrahtgesägten, multikristallinen Siliciumwafern in sauren, flusssäurehaltigen Ätzmedien, bestehend aus einerseits der Alternative von zwei Verfahrensschritten, (1) Ätzen des oberflächennahen Sägeschadens bei Temperaturen zwischen 4°C und 30°C von bis zu 5 μm einseitiger Tiefe, jedoch nicht mehr als 80% der einseitigen Gesamttiefe des Sägeschadens mit einer beliebigen sauren, flusssäurehaltigen Ätzmischung, die durch eine geringe Ätzrate von nicht mehr als 70 Nanometer pro Sekunde, bezogen auf eine Messungen der Ätzrate bei 20°C, gekennzeichnet ist, die einen Anteil von Flusssäure (HF) von nicht mehr als 6% (m/m) bezogen auf den Gesamtgehalt enthält, die zusätzlich Anteile von Ammoniak oder anderen alkalischen Substanzen im Anteil von bis zu 10% (m/m) des Gesamtgehaltes enthalten kann, (2) Ätzen des verbleibenden Sägeschadens, der der Abfolge gemäß nach Verfahrensschritt (1) stattfindet, von diesem aber zeitlich oder örtlich getrennt vorgenommen werden kann und auch durch zusätzliche Schritte, wie des Spülens, des Zwischenreinigens oder des Benetzen mit Tensiden oder des Entfernen von amorphen Silicium, unterbrochen sein kann. Der bei Temperaturen zwischen 4°C und 30°C mit einer beliebigen sauren, flusssäurehaltigen Ätzmischung, deren Ätzrate um mindestens 25% über der von Schritt (1) liegt, erfolgt, oder Andererseits aus der als Verfahrensschritt (3) bezeichneten alternativen Verfahrensvariante, in welcher der gesamte Sägeschaden durch eine in Verfahrensschritt (1) beschriebene Ätzmischung zur Entfernung des gesamten Sägeschadens eingesetzt wird.
Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt (1) des langsamen Ätzens der Sägeschaden einseitig typischerweise bis auf eine Tiefe von 1 bis 5 μm bzw. auf eine einseitige Tiefe im Umfang von nicht mehr als 80% der Gesamtdicke des Sägeschadens entfernt wird.
Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die in den beiden aufeinanderfolgenden Ätzschritten eingesetzten Ätzmischungen sich in ihrer Zusammensetzung so unterscheiden, dass die im Schritt (1) eingesetzte Ätzmischung eine auf 20°C bezogene Ätzrate zwischen 5 und 70 Nanometer pro Sekunde aufweist und die in Schritt (2) eingesetzte Ätzmischung eine Ätzrate besitzt, die um mindestens 25% über der von Schritt (1) liegt und typischerweise Ätzraten von mehr als 100 Nanometer pro Sekunde aufweist.
Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt (1) der sauren, flusssäurehaltigen Ätzmischung Ammoniak oder Ammoniumsalze, wie beispielsweise Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, im zugesetzt werden, deren Anteil an der Ätzmischung bis zu 10% des Gesamtanteils betragen kann.
Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die geringen Ätzraten in Schritt (1) durch saure, flusssäurehaltige Ätzgemische realisiert werden, deren Gehalt an Flusssäure nicht mehr als 6% des Gesamtgehaltes beträgt.
Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die kontinuierliche Zufuhr frischer Säuren zu den Behältnissen des Schrittes (1) und des Schrittes (2) sich in ihren Mengen oder ihren Volumina oder ihren Massen jeweils pro Zeiteinheit in der Absolutmenge um mehr als 2% absolut vom Absolutgehalt der jeweils zugeführten Säure, beispielsweise durch die absoluten Mol zugeführter Säure oder die Gesamtmasse bezogen auf die jeweils höchste bekannte Säurekonzentration, unterscheiden.
Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die im Schritt (3) eingesetzte Ätzmischung eine auf 20°C bezogene Ätzrate zwischen 10 und 70 Nanometer pro Sekunde aufweist.
Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die geringen Ätzraten in Schritt (3) durch saure, flusssäurehaltige Ätzgemische realisiert werden, deren Gehalt an Flusssäure nicht mehr als 6% des Gesamtgehaltes beträgt.
Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt (3) der sauren, flusssäurehaltigen Ätzmischung Ammoniak oder Ammoniumsalze, wie beispielsweise Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, im zugesetzt werden, deren Anteil an der Ätzmischung bis zu 10% des Gesamtanteils betragen kann.
Multikristallines, siliziumhaltiges Substrat, texturiert mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9.