WO2010085928A1 - Ätzmischung zur herstellung einer strukturierten oberfläche auf siliziumsubstraten - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to an etching mixture for producing a structured surface on silicon substrates containing hydrofluoric acid, sulfuric acid and at least one oxidizing agent.
- the present invention further relates to a method for producing a structured surface on silicon substrates, in particular for texturing multicrystalline silicon wafers.
- wet-chemical matting etching is currently the most frequently used process because of the material protection, the low equipment costs and the high productivity. This process is subdivided into two sub-processes (the anisotropic etching and the isotropic etching).
- isotropic etching processes are much better suited, since there is no preferred direction.
- etching solutions known from the prior art typically consist of sulfuric acid and / or phosphoric acid or acetic acid, nitric acid and hydrofluoric acid.
- the nitric acid oxidizes the silicon to silicon dioxide, and this silica passes through
- Hydrofluoric acid dissolved.
- the sulfuric acid is used in matte etching to adjust the viscosity and to trap the water formed.
- the roughness of the surface can be influenced within wide limits.
- the shape and radii of the gas bubbles, but in particular their contact surface with the silicon, are decisive for achieving the desired thawing effect.
- WO 01/47032 describes an etching mixture which consists essentially of a highly viscous mineral acid, in particular sulfuric acid.
- This highly viscous mineral acid significantly promotes the formation of very small spherical gas bubbles.
- the proportion of concentrated sulfuric acid of the described etching solution is 75 to 85% concentrated acid.
- such high mineral acid moieties in the etching solution have several disadvantages.
- the present invention has for its object to provide an etching mixture or a method for producing a structured surface on silicon substrates, which overcome the disadvantages of the prior art.
- the viscosity generator contained in the etching mixture according to the invention By virtue of the viscosity generator contained in the etching mixture according to the invention, it is achieved that the amount of sulfuric acid can be significantly reduced. Among other things, this leads to a drastic cost saving since a large part of the sulfuric acid can be replaced by water. In addition, occupational safety is significantly increased.
- the etching mixture according to the invention is substantially more environmentally friendly than the etching mixtures of the prior art.
- the use of the etching mixture according to the invention also achieves a significantly higher reflection reduction of the treated Si wafers. Last but not least, the enormous reduction of the sulfuric acid, which is made possible by the addition of the viscosity-forming agent, contributes to a significantly longer plant life.
- At least one polymer in particular a polymer resistant to nitric and hydrofluoric acid and / or hydrophilic polymer, is present as the viscosity-forming agent in the etching mixture according to the invention.
- Such polymers have proven to be particularly advantageous in the texturing of Si wafers, since they have a particularly positive influence on the reflection properties of the Si wafers.
- at least one polymer selected from the group consisting of cellulose, in particular methyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyisocyanate is used as the viscosity former.
- oxidizing agent may be contained, for example, hydrogen peroxide.
- nitric acid is contained as an oxidizing agent.
- the silicon wafers must be superficially oxidized so that a dissolution with hydrofluoric acid can take place.
- 50% strength sulfuric acid, 50% strength nitric acid and 40% strength hydrofluoric acid are contained in the etching mixture according to the invention.
- the proportion of sulfuric acid (50% strength) in the etching mixture according to the invention is preferably at most 10% by volume. Due to the low proportion of sulfuric acid, which can be achieved by the use of the above-mentioned viscosity generator, the advantages set out above are achieved.
- a preferred etching mixture has the following composition:
- the inventive method for producing a structured surface on silicon substrates is characterized in that an etching mixture according to the invention is applied to the surface of a silicon substrate to be treated by spraying, dipping or rinsing.
- a very simple procedure is immersing the substrate in the etching mixture.
- the spray process in continuous systems.
- Particularly favorable in terms of material consumption is the one-sided coating of the substrate only on the front, in which just the necessary for the etching material is applied.
- the surface of the silicon substrate to be treated is pre-cleaned before application of the etching mixture with hydrofluoric acid, in particular with 2.5% hydrofluoric acid.
- This pre-cleaning leads to a significantly accelerated "start-up" of the subsequent etching process.
- the removal of oxides formed from the silicon surface leads to a greatly accelerated attack of the etching mixture on the silicon.
- Etching process first treated with potassium hydroxide and then in an aqueous cleaning bath, preferably containing hydrofluoric acid (i.d.R. 2.5 vol .-%) and hydrochloric acid (i.d.R. 3.7 vol .-%), purified.
- hydrofluoric acid i.d.R. 2.5 vol .-%
- hydrochloric acid i.d.R. 3.7 vol .-%)
- the silicon substrate to be treated is treated with the etching mixture for about 20 to about 130 seconds, preferably about 30 to about 45 seconds.
- These etch times are significantly shorter than in the methods known in the art.
- These short reaction times which are possible by using the etching mixture according to the invention, result in qualitatively very high-quality, uniformly etched wafers.
- the temperature of the etching mixture is less than 20 ° C, in particular about 10 ° C. These low etching temperatures lead to a significant improvement in the etching results (see Examples, Table 1).
- Etching experiments were carried out with differently composed etching mixtures at different etching temperatures and different etching sides. Subsequently, the etching removal and the reflection at 6O 0 C [GE] of the etched silicon wafer were determined. Before the actual etching, the wafers to be treated were pre-cleaned with a 2.5% hydrofluoric acid. To clean the etched wafers of cations from the KOH stop bath, the wafers were then cleaned in an aqueous cleaning bath containing 2.5% HF and 3.7% HCl.
- Example 1 1 g methyl normal, 77.5 ml H 2 O 5 65 ml HNO 3 (69%), 56.7 ml HF (73%), 10 ml H 2 SO 4 (96%).
- Example 2 2.5 g of methyl normal, 77.5 ml H 2 O, 65 ml HNO 3 (69%), 56.7 ml HF (73%), 10 ml H 2 SO 4 (96%).
- methylcellulose in the form of wallpaper paste (“Metylan Normal” from Henkel) was used as the viscosity-forming agent.
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine Ätzmischung zur Herstellung einer strukturierten Oberfläche auf Siliziumsubstraten. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer strukturierten Oberfläche auf Siliziumsubstraten, insbesondere zur Texturierung von multikristallinen Silizium-Wafern.
Description
Ätzmischung zur Herstellung einer strukturierten Oberfläche auf
Siliziumsubstraten
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Ätzmischung zur Herstellung einer strukturierten Oberfläche auf Siliziumsubstraten, enthaltend Flusssäure, Schwefelsäure sowie mindestens ein Oxidationsmittel.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer strukturierten Oberfläche auf Siliziumsubstraten, insbesondere zur Texturierung von multikristallinen Silizium-Wafern.
Aus dem Stand der Technik ist es bereits bekannt, dass in der Halbleiterindustrie die Oberflächen von Siliziumsubstraten aufgeraut werden, um eine optimale Haftung weiterer notwendiger Schichten und/oder Bindungen zu gewährleisten (DE 120 98 44). In der Solarindustrie werden zur Erhöhung des Wirkungsgrads bzw. zur Verringerung der Reflexion von Si-Wafern die Oberflächen selbiger mattiert. Eine mechanische Bearbeitung (Schleifen etc.) der Wafer ist aufgrund der ungünstigen Veränderungen in der Gefügestruktur des Siliziums durch das mechanische Bearbeiten, aufgrund der geringen mechanischen Stabilitäten der Silizi- um-Wafer, aufgrund des hohen apparativen Aufwands sowie aufgrund der
geringen Durchsätze nicht zweckdienlich. Weitere mögliche Verfahren zur Mattierung derartiger Oberflächen sind Sandstrahlen, Fräsen, anodisches Oxidieren, Sputterätzen, lasergestützte Verfahren, photolitografi- sche Strukturierungen sowie das Mattierungsätzen.
Das nasschemische Mattierungsätzen stellt aufgrund der Materialschonung, der geringen apparativen Kosten sowie der hohen Produktivität das derzeit am häufigsten angewandte Verfahren dar. Dieses Verfahren wird in zwei Teilverfahren unterteilt (das anisotrope Ätzen und das isotrope Ätzen).
Beim anisotropen Ätzen werden bestimmte Kristallebenen meist durch KOH, Tetramethylammoniumhydroxid oder Ethylendiaminpyrocatechol angegriffen. Dieses Verfahren wird hauptsächlich zur Ätzung von Leiter- Strukturen verwendet und ist für eine Mattierung von multikristallinem Silizium aufgrund der Anisotropie des Ätzvorgangs nicht geeignet.
Für die Mattierung von Siliziumsubstraten sind isotrope Ätzverfahren deutlich besser geeignet, da es hierbei keine Vorzugsrichtung gibt.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Ätzlösungen bestehen typischerweise aus Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure oder Essigsäure, Salpetersäure sowie Flusssäure. Durch die Salpetersäure wird das Silizi- um zu Siliziumdioxid oxidiert, und dieses Siliziumdioxid wird durch
Flusssäure aufgelöst. Die Schwefelsäure wird beim Mattierungsätzen zur Viskositätseinstellung und zum Abfangen des gebildeten Wassers verwendet.
Untersuchungen haben gezeigt, dass im Wesentlichen ein Gasblasenef- fekt für die Rauätzung verantwortlich ist. Nach dem Auftragen einer geeigneten Ätzmischung auf ein Siliziumsubstrat oder Eintauchen des Siliziums in die Ätzmischung bilden sich auf der Oberfläche des Siliziumsubstrats in weniger als einer Sekunde nach dem Aufbringen kleinste Gasbläschen aus Nitrosen-Gasen. Diese Gasblasen behindern örtlich die
weitere Ätzung des Siliziums, da sie durch ihr Anwachsen und Festsitzen an der Oberfläche des Siliziums die weitere Zufuhr von Ätzmischung zum Silizium erschweren. Dadurch ergeben sich Inhomogenitäten in der Ätzrate verteilt über das Substrat. Dieser Effekt führt letztlich zu einer Aufrauung der Oberfläche des Siliziums.
Durch Variation der äußeren Parameter und vor allem durch die Zusammensetzung der Ätzmischung kann die Rauheit der Oberfläche in weiten Grenzen beeinflusst werden. Die Form und Radien der Gasbläschen, insbesondere aber deren Kontaktfläche zum Silizium, sind dabei ent- scheidend zum Erzielen des gewünschten auftauenden Effekts.
Versuche haben gezeigt, dass eine umso rauere Oberfläche erzielt werden kann, je kleiner die auf der Oberfläche haftenden Gasbläschen während des Ätzvorgangs sind. Ziel der neuesten Entwicklungen ist es daher, die Bildung größerer Bläschen, die dann auch meist nicht mehr sphärisch sind und dadurch eine größere Kontaktfläche zum Silizium bilden und so in größeren Flächen die Ätzung behindern, möglichst zu unterdrücken.
Um dieses Ziel zu erreichen, wird in der WO 01/47032 eine Ätzmischung, die im Wesentlichen aus einer hochviskosen Mineralsäure, insbesondere Schwefelsäure besteht, beschrieben. Durch diese hochvis- kose Mineralsäure wird die Bildung kleinster sphärischer Gasbläschen deutlich gefördert. Der Anteil an konzentrierter Schwefelsäure der beschriebenen Ätzlösung beträgt 75 bis 85 % konzentrierter Säure. Derartig hohe Mineralsäureanteile in der Ätzlösung haben jedoch diverse Nachteile.
So ist ein Arbeiten mit hochkonzentrierten Säuren beispielsweise im
Hinblick auf die Arbeitssicherheit problematisch. Ferner sind die Reflexionseigenschaften der Silizium-Wafer, welche mit einem derartigen Ätzbad behandelt wurden, nicht optimal. Ein weiterer Nachteil der genannten Ätzlösung ist der schnelle Verbrauch beim Ätzvorgang.
Weitere Nachteile sind ein hohes Abfallaufkommen, hoher Anlagenverschleiß sowie hohe Prozesskosten.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Ätzmischung bzw. ein Verfahren zur Herstellung einer strukturierten Oberflä- che auf Siliziumsubstraten anzugeben, welche die Nachteile des Standes der Technik überwinden.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Ätzmischung mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 8.
Durch den erfindungsgemäß in der Ätzmischung enthaltenen Viskositätsbildner wird erreicht, dass die Menge an Schwefelsäure deutlich reduziert werden kann. Dies führt unter anderem zu einer drastischen Kosteneinsparung, da ein Großteil der Schwefelsäure durch Wasser ersetzt werden kann. Zudem wird die Arbeitssicherheit deutlich erhöht. Außer- dem ist die erfindungsgemäße Ätzmischung wesentlich umweltfreundlicher als die Ätzmischungen aus dem Stand der Technik. Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Ätzmischung wird auch eine deutlich höhere Reflexionsminderung der behandelten Si-Wafer erreicht. Nicht zuletzt trägt die enorme Reduzierung der Schwefelsäure, die durch die Zugabe des Viskositätsbildners möglich ist, zu einer deutlich längeren Anlagenlebenszeit bei.
Vorzugsweise ist als Viskositätsbildner in der erfindungsgemäßen Ätzmischung mindestens ein Polymer, insbesondere ein gegen Salpeter- und Flusssäure resistentes und/oder hydrophiles Polymer, enthalten. Derartige Polymere haben sich als besonders vorteilhaft bei der Textu- rierung von Si-Wafern erwiesen, da diese die Reflexionseigenschaften der Si-Wafer besonders positiv beeinflussen. Bei einer besonders bevorzugten Variante der erfindungsgemäßen Ätzmischung ist als Viskositätsbildner mindestens ein Polymer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zellulose, insbesondere Methylzellulose, Polyvinylalkohol, PoIy-
ethylenoxid, Polyacrylsäure, Polymethylmethacrylat und Natriumpolyac- rylat, enthalten.
Als Oxidationsmittel kann beispielsweise Wasserstoffperoxid enthalten sein. In der Regel ist jedoch Salpetersäure als Oxidationsmittel enthal- ten. Wie bereits oben erwähnt, müssen die Silizium-Wafer oberflächlich oxidiert werden, damit eine Auflösung mit Flusssäure erfolgen kann.
In der Regel sind in der erfindungsgemäßen Ätzmischung 50%ige Schwefelsäure, 50%ige Salpetersäure sowie 40%ige Flusssäure enthalten.
Vorzugsweise beträgt der Anteil an Schwefelsäure (50 %ig) in der erfindungsgemäßen Ätzmischung höchstens 10 Vol.-%. Durch den geringen Anteil an Schwefelsäure, welcher durch den Einsatz der oben genannten Viskositätsbildner erreicht werden kann, werden die oben dargelegten Vorteile erzielt.
Eine bevorzugte Ätzmischung hat folgende Zusammensetzung:
9 Vol.-% Schwefelsäure (50%ig)
41 Vol.-% Salpetersäure (50%ig)
49,6 Vol.-% Flusssäure (40%ig)
0,4 Vol.-% Viskositätsbildner, insbesondere Methylzellulose.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer strukturierten Oberfläche auf Siliziumsubstraten, insbesondere zur Texturierung von multikristallinen Si-Wafern, ist dadurch gekennzeichnet, dass eine erfindungsgemäße Ätzmischung auf die Oberfläche eines zu behandelnden Siliziumsubstrats im Sprüh-, Tauch- oder Spülverfahren aufgebracht wird. Ein sehr einfaches Verfahren ist dabei das Eintauchen des Sub- strats in die Ätzmischung. Ebenfalls sehr vorteilhaft ist das Sprühverfahren in Durchlauf anlagen. Besonders günstig bezüglich des Materialverbrauchs ist dabei die einseitige Beschichtung des Substrats nur auf
der Vorderseite, bei dem gerade das für die Ätzung notwendige Material aufgebracht wird.
Bei einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Oberfläche des zu behandelnden Siliziumsubstrats vor der Aufbrin- gung der Ätzmischung mit Flusssäure, insbesondere mit 2,5%iger Flusssäure, vorgereinigt. Diese Vorreinigung führt zu einem deutlich beschleunigten „Anspringen" des nachfolgenden Ätzvorgangs. Die Entfernung von gebildeten Oxiden von der Siliziumoberfläche führt zu einem stark beschleunigten Angriff der Ätzmischung auf das Silizium.
Vorzugsweise wird die Oberfläche des Siliziumsubstrats nach dem
Ätzvorgang zunächst mit Kaliumhydroxid behandelt und anschließend in einem wässrigen Reinigungsbad, vorzugsweise enthaltend Flusssäure (i.d.R. 2,5 Vol.-%) und Salzsäure (i.d.R. 3,7 Vol.-%), gereinigt.
Vorzugsweise wird das zu behandelnde Siliziumsubstrat circa 20 bis circa 130 s, vorzugsweise circa 30 bis circa 45 s, mit der Ätzmischung behandelt. Diese Ätzzeiten sind deutlich kürzer als bei den Verfahren, die aus dem Stand der Technik bekannt sind. Durch diese kurzen Einwirkzeiten, welche durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Ätzmischung möglich sind, werden qualitativ besonders hochwertige, gleich- mäßig geätzte Wafer erhalten.
Mit Vorteil beträgt die Temperatur der Ätzmischung weniger als 20°C, insbesondere circa 10°C. Diese niedrigen Ätztemperaturen führen zu einer deutlichen Verbesserung der Ätzergebnisse (siehe Beispiele, Tabelle 1).
Beispiele
Es wurden Ätzversuche mit unterschiedlich zusammengesetzten Ätzmischungen bei unterschiedlichen Ätztemperaturen sowie unterschiedlichen Ätzseiten durchgeführt. Anschließend wurden der Ätzabtrag sowie die Reflexion bei 6O0C [GE] der geätzten Silizium-Wafer bestimmt.
Vor der eigentlichen Ätzung wurden die zu behandelnden Wafer mit einer 2,5%igen Flusssäure vorgereinigt. Zur Reinigung der geätzten Wafer von Kationen aus dem KOH-Stoppbad wurden die Wafer anschließend in einem wässrigen Reinigungsbad, enthaltend 2,5% HF und 3,7% HCl gereinigt.
Die Ergebnisse der Ätzversuche sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1:
Beispiel 1 : 1 g Methylan normal, 77,5 ml H2O5 65 ml HNO3 (69 %), 56,7 ml HF (73 %), 10 ml H2SO4 (96 %).
Beispiel 2: 2,5 g Methylan normal, 77,5 ml H2O, 65 ml HNO3 (69 %), 56,7 ml HF (73 %), 10 ml H2SO4 (96 %).
Bei den Beispielen 1 und 2 als Beispiele einer erfindungsgemäßen Ätzmischung wurde als Viskositätsbildner Methylzellulose in Form von Tapetenkleister („Metylan normal" der Firma Henkel) verwendet.
Wie aus der Tabelle 1 hervorgeht, wurden die besten Reflexionswerte bei einer Tapetenkleister-Konzentration von circa 0,4 Gew.-% sowie einer Ätztemperatur von circa 10 0C erzielt. Für die Ätzdauer wurde ein Optimum bei 30 bis 45 s gefunden. Hierbei wurden qualitativ besonders hochwertige, gleichmäßig geätzte Wafer erhalten.
Neben Tapetenkleister als Viskositätsbildner wurden auch Ätzversuche mit Polyethylenoxiden höherer Molmasse durchgeführt. So wurde ein Ätzbad aus 3,6 ml Polyethylen 600.000, 77,5 ml H2O, 65 ml 69%iger HNO3 und 37,8 ml 73%iger HF getestet. Nachdem zunächst keine Reaktion beobachtet wurde, wurden 10 ml H2SO4 zugegeben, was zu einer Reaktion unter Bildung von Nitrosen-Gasen führte. Es fand jedoch keine Schaumbildung statt. Eine weitere
Zugabe von je 10 ml H2SO4 führte zu einer gleichmäßigen Reaktion und guter Blasenbildung auf der Wafer-Oberfläche.
Claims
1. Ätzmischung zur Herstellung einer strukturierten Oberfläche auf Siliziumsubstraten, insbesondere zur Texturierung von multikristalli- nen Si-Wafern, enthaltend Flusssäure, Schwefelsäure sowie mindestens ein Oxidationsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass ferner mindestens ein Viskositätsbildner enthalten ist.
2. Ätzmischung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Viskositätsbildner mindestens ein Polymer, insbesondere ein gegen Salpeter- und Flusssäure resistentes und/oder hydrophiles Polymer enthalten ist.
3. Ätzmischung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Viskositätsbildner mindestens ein Polymer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zellulose, insbesondere Methylzellulose, Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid, Polyacrylsäure, Polymethyl- methacrylat und Natriumpolyacrylat, enthalten ist.
4. Ätzmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidationsmittel Salpetersäure enthalten ist.
5. Ätzmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass 50%ige Schwefelsäure, 50%ige Salpetersäure sowie 40%ige
Flusssäure enthalten ist.
6. Ätzmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Schwefelsäure höchstens 10 Vol.-% beträgt.
7. Ätzmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung:
9 Vol.-% H2SO4 (50%ig) 41 Vol.-% HNO3 (50%ig) 49,6 Vol.-% HF (40%ig) 0,4 Vol-% Viskositätsbildner.
8. Verfahren zur Herstellung einer strukturierten Oberfläche auf Siliziumsubstraten, insbesondere zur Texturierung von multikristallinen Si-Wafern, dadurch gekennzeichnet, dass eine Ätzmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 auf die Oberfläche eines zu behandelnden Siliziumsubstrats, insbesondere im
Sprüh-, Tauch- oder Spülverfahren, aufgebracht wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des zu behandelnden Siliziumsubstrats vor der Aufbringung der Ätzmischung mit Flusssäure, insbesondere mit
2,5%iger Flusssäure, vorgereinigt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche nach dem Ätzvorgang zunächst mit Kalium- hydroxid behandelt wird und anschließend in einem wässrigen Reinigungsbad, vorzugsweise enthaltend Flusssäure und Salzsäure, gereinigt wird.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das zu behandelnde Siliziumsubstrat circa 20 bis circa 130 s, vorzugsweise circa 30 bis circa 45 s, mit der Ätzmischung behandelt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Ätzmischung weniger als 20°C, insbesondere circa 10°C, beträgt.
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