DE102009007136A1

DE102009007136A1 - Ätzmischung zur Herstellung einer strukturierten Oberfläche auf Siliziumsubstraten

Info

Publication number: DE102009007136A1
Application number: DE102009007136A
Authority: DE
Inventors: Henri Dr. Preising; Volker Dr. Speer; Gunnar Göthe; Hans-Jörg AXMANN; Michael Dr. Matthias; Daniel Seyboth
Original assignee: SOVELLO AG
Current assignee: SOVELLO GMBH, DE
Priority date: 2009-02-02
Filing date: 2009-02-02
Publication date: 2010-08-12
Also published as: WO2010085928A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Ätzmischung zur Herstellung einer strukturierten Oberfläche auf Siliziumsubstraten. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer strukturierten Oberfläche auf Siliziumsubstraten, insbesondere zur Texturierung von multikristallinen Silizium-Wafern.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Ätzmischung zur Herstellung einer strukturierten Oberfläche auf Siliziumsubstraten, enthaltend Flusssäure, Schwefelsäure sowie mindestens ein Oxidationsmittel.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer strukturierten Oberfläche auf Siliziumsubstraten, insbesondere zur Texturierung von multikristallinen Silizium-Wafern.
Aus dem Stand der Technik ist es bereits bekannt, dass in der Halbleiterindustrie die Oberflächen von Siliziumsubstraten aufgeraut werden, um eine optimale Haftung weiterer notwendiger Schichten und/oder Bindungen zu gewährleisten ( DE 120 98 44 ). In der Solarindustrie werden zur Erhöhung des Wirkungsgrads bzw. zur Verringerung der Reflexion von Si-Wafern die Oberflächen selbiger mattiert. Eine mechanische Bearbeitung (Schleifen etc.) der Wafer ist aufgrund der ungünstigen Veränderungen in der Gefügestruktur des Siliziums durch das mechanische Bearbeiten, der geringen mechanischen Stabilitäten der Silizium-Wafer, des hohen apparativen Aufwands sowie der geringen Durchsätze nicht zweckdienlich. Weitere mögliche Verfahren zur Mattierung derartiger Oberflächen sind Sandstrahlen, Fräsen, anodisches Oxidieren, Sputterätzen, lasergestützte Verfahren, photolitografische Strukturierungen sowie das Mattierungsätzen.
Das nasschemische Mattierungsätzen stellt aufgrund der Materialschonung, der geringen apparativen Kosten sowie der hohen Produktivität das derzeit am häufigsten angewandte Verfahren dar. Dieses Verfahren wird in zwei Teilverfahren unterteilt (das anisotrope Ätzen und das isotrope Ätzen).
Beim anisotropen Ätzen werden bestimmte Kristallebenen meist durch KOH, Tetramethylammoniumhydroxid oder Ethylendiaminpyrocatechol angegriffen. Dieses Verfahren wird hauptsächlich zur Ätzung von Leiterstrukturen verwendet und ist für eine Mattierung von multikristallinem Silizium aufgrund der Anisotropie des Ätzvorgangs nicht geeignet.
Für die Mattierung von Siliziumsubstraten sind isotrope Ätzverfahren deutlich besser geeignet, da es hierbei keine Vorzugsrichtung gibt.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Ätzlösungen bestehen typischerweise aus Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure oder Essigsäure, Salpetersäure sowie Flusssäure. Durch die Salpetersäure wird das Silizium zu Siliziumdioxid oxidiert und dieses Siliziumdioxid wird durch Flusssäure aufgelöst. Die Schwefelsäure wird beim Mattierungsätzen zur Viskositätseinstellung und zum Abfangen des gebildeten Wassers verwendet.
Untersuchungen haben gezeigt, dass im Wesentlichen ein Gasblaseneffekt für die Rauhätzung verantwortlich ist. Nach dem Auftragen einer geeigneten Ätzmischung auf ein Siliziumsubstrat oder Eintauchen des Siliziums in die Ätzmischung bilden sich auf der Oberfläche des Siliziumsubstrats in weniger als einer Sekunde nach dem Aufbringen kleinste Gasbläschen aus Nitrosen Gasen. Diese Gasblasen behindern örtlich die weitere Ätzung des Siliziums, da sie durch ihr Anwachsen und Festsitzen an der Oberfläche des Siliziums die weitere Zufuhr von Ätzmischung zum Silizium erschweren. Dadurch ergeben sich Inhomogenitäten in der Ätzrate verteilt über das Substrat. Dieser Effekt führt letztlich zu einer Aufrauung der Oberfläche des Siliziums.
Durch Variation der äußeren Parameter und vor allem durch die Zusammensetzung der Ätzmischung kann die Rauheit der Oberfläche in weiten Grenzen beeinflusst werden. Die Form und Radien der Gasbläschen, insbesondere aber deren Kontaktfläche zum Silizium sind dabei entscheidend zum Erzielen des gewünschten aufrauenden Effekts.
Versuche haben gezeigt, dass eine umso rauere Oberfläche erzielt werden kann, je kleiner die auf der Oberfläche haftenden Gasbläschen während des Ätzvorgangs sind. Ziel der neuesten Entwicklungen ist es daher, die Bildung größerer Bläschen, die dann auch meist nicht mehr sphärisch sind und dadurch eine größere Kontaktfläche zum Silizium bilden und so in größeren Flächen die Ätzung behindern, möglichst zu unterdrücken.
Um dieses Ziel zu erreichen, wird in der WO 01/47032 eine Ätzmischung, die im Wesentlichen aus einer hochviskosen Mineralsäure, insbesondere Schwefelsäure besteht, beschrieben. Durch diese hochviskose Mineralsäure wird die Bildung kleinster sphärischer Gasbläschen deutlich gefördert. Der Anteil an konzentrierter Schwefelsäure der beschriebenen Ätzlösung beträgt 75 bis 85% konzentrierter Säure. Derartig hohe Mineralsäureanteile in der Ätzlösung haben jedoch diverse Nachteile.
So ist ein Arbeiten mit hochkonzentrierten Säuren beispielsweise im Hinblick auf die Arbeitssicherheit problematisch. Ferner sind die Reflexionseigenschaften der Silizium-Wafer, welche mit einem derartigen Ätzbad behandelt wurden, nicht optimal. Ein weiterer Nachteil der genannten Ätzlösung ist der schnelle Verbrauch beim Ätzvorgang. Weitere Nachteile sind ein hohes Abfallaufkommen, hoher Anlagenverschleiß sowie hohe Prozesskosten.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Ätzmischung bzw. ein Verfahren zur Herstellung einer strukturierten Oberfläche auf Siliziumsubstraten anzugeben, welche die Nachteile des Standes der Technik überwinden.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Ätzmischung mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 8.
Durch den, erfindungsgemäß in der Ätzmischung enthaltenen Viskositätsbildner wird erreicht, dass die Menge an Schwefelsäure deutlich reduziert werden kann. Dies führt unter anderem zu einer drastischen Kosteneinsparung, da ein Großteil der Schwefelsäure durch Wasser ersetzt werden kann. Zudem wird die Arbeitssicherheit deutlich erhöht. Außerdem ist die erfindungsgemäße Ätzmischung wesentlich umweltfreundlicher als die Ätzmischungen aus dem Stand der Technik. Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Ätzmischung wird auch eine deutlich höhere Reflexionsminderung der behandelten Si-Wafern erreicht. Nicht zuletzt trägt die enorme Reduzierung der Schwefelsäure, die durch die Zugabe des Viskositätsbildners möglich ist, zu einer deutlich längeren Anlagenlebenszeit bei.
Vorzugsweise ist als Viskositätsbildner in der erfindungsgemäßen Ätzmischung mindestens ein Polymer, insbesondere ein gegen Salpeter- und Flusssäure resistentes und/oder hydrophiles Polymer enthalten. Derartige Polymere haben sich als besonders vorteilhaft bei der Texturierung von Si-Wafern erwiesen, da diese die Reflexionseigenschaften der Si-Wafer besonders positiv beeinflussen. Bei einer besonders bevorzugten Variante der erfindungsgemäßen Ätzmischung ist als Viskositätsbildner mindestens ein Polymer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zellulose, insbesondere Methylzellulose, Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid, Polyacrylsäure, Polymethylmethacrylat und Natriumpolyacrylat enthalten.
Als Oxidationsmittel kann beispielsweise Wasserstoffperoxid enthalten sein. In der Regel ist jedoch Salpetersäure als Oxidationsmittel enthalten. Wie bereits oben erwähnt, müssen die Silizium-Wafer oberflächlich oxidiert werden, damit eine Auflösung mit Flusssäure erfolgen kann.
In der Regel ist in der erfindungsgemäßen Ätzmischung 50%ige Schwefelsäure, 50%ige Salpetersäure sowie 40%ige Flusssäure enthalten.
Vorzugsweise beträgt der Anteil an Schwefelsäure (50%ig) in der erfindungsgemäßen Ätzmischung höchstens 10 Vol.-%. Durch den geringen Anteil an Schwefelsäure, welcher durch den Einsatz der oben genannten Viskositätsbildner erreicht werden kann, werden die oben dargelegten Vorteile erzielt.
Eine bevorzugte Ätzmischung hat folgende Zusammensetzung:
9 Vol.-% Schwefelsäure (50%ig)
41 Vol.-% Salpetersäure (50%ig)
49,6 Vol.-% Flusssäure (40%ig)
0,4 Vol.-% Viskositätsbildner, insbesondere Methylzellulose.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer strukturierten Oberfläche auf Siliziumsubstraten, insbesondere zur Texturierung von multikristallinen Si-Wafern ist dadurch gekennzeichnet, dass eine erfindungsgemäße Ätzmischung auf die Oberfläche eines zu behandelnden Siliziumsubstrats im Sprüh-, Tauch- oder Spülverfahren aufgebracht wird. Ein sehr einfaches Verfahren ist dabei das Eintauchen des Substrats in die Ätzmischung. Ebenfalls sehr vorteilhaft ist das Sprühverfahren in Durchlaufanlagen. Besonders günstig bezüglich des Materialverbrauchs ist dabei die einseitige Beschichtung des Substrats nur auf der Vorderseite, bei dem gerade das für die Ätzung notwendige Material aufgebracht wird.
Bei einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Oberfläche des zu behandelnden Siliziumsubstrats vor der Aufbringung der Ätzmischung mit Flusssäure, insbesondere mit 2,5%iger Flusssäure vorgereinigt. Diese Vorreinigung führt zu einem deutlich beschleunigten „Anspringen” des nachfolgenden Ätzvorgangs. Die Entfer nung von gebildeten Oxiden von der Siliziumoberfläche führt zu einem stark beschleunigten Angriff der Ätzmischung auf das Silizium.
Vorzugsweise wird die Oberfläche des Siliziumsubstrats nach dem Ätzvorgang zunächst mit Kaliumhydroxid behandelt und anschließend in einem wässrigen Reinigungsbad, vorzugsweise enthaltend Flusssäure (i. d. R. 2,5 Vol.-%) und Salzsäure (i. d. R. 3,7 Vol.-%) gereinigt.
Vorzugsweise wird das zu behandelnde Siliziumsubstrat circa 20 bis circa 130 s, vorzugsweise circa 30 bis circa 45 s mit der Ätzmischung behandelt. Diese Ätzzeiten sind deutlich kürzer als bei den Verfahren, die aus dem Stand der Technik bekannt sind. Durch diese kurzen Einwirkzeiten, welche durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Ätzmischung möglich sind, werden qualitativ besonders hochwertige, gleichmäßig geätzte Wafer erhalten.
Mit Vorteil beträgt die Temperatur der Ätzmischung weniger als 20°C, insbesondere circa 10°C. Diese niedrigen Ätztemperaturen führen zu einer deutlichen Verbesserung der Ätzergebnisse (siehe Beispiele, Tabelle 1).
Beispiele
Es wurden Ätzversuche mit unterschiedlich zusammengesetzten Ätzmischungen bei unterschiedlichen Ätztemperaturen sowie unterschiedlichen Ätzseiten durchgeführt. Anschließend wurden der Ätzabtrag sowie die Reflexion bei 60°C [GE] der geätzten Silizium-Wafern bestimmt.
Vor der eigentlichen Ätzung wurden die zu behandelnden Wafer mit einer 2,5%igen Flusssäure vorgereinigt. Zur Reinigung der geätzten Wafer von Kationen aus dem KOH-Stoppbad wurden die Wafer anschließend in einem wässrigen Reinigungsbad, enthaltend 2,5% HF und 3,7% HCl gereinigt.

Die Ergebnisse der Ätzversuche sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1:

Wafer Nr.	T_Ätzband [°C]	Ätzzeit [s]	Ätzabtrag [Ma.-%]	Reflexion bei 60°C [GE]¹	Viskosität [mPas]
Band aus dem stand der Technik	86 Ma.-% H₂SO₄ + 4,7 Ma.-% HNO₃ + 2,6 Ma.-% HF + 6,7 Ma.-% H₂O				6 (bei 35°C)
201–216	35	60	1–1,4	8,7–17,8
Beispiel 1 7 Ma.-% H₂SO₄ + 3 5Ma.-% HNO₃ + 27 Ma.-% HF + 30 Ma.-% H₂O + 0,4 Ma.-% „Metylan normal” (Tapetenkleister)					1,25 (bei 10°C)
N486	35	30	8,2	39/157/66
N487	30	30	5,3	57/68/62
N488	25	30	5,2	32/21/72
N489	25	45	5,5	8/23/18
N490	20	30	7,9	22/20/15
N491	20	45	9,7	14/21/15
N493	15	30	6,3	5/22/14
N495	15	45	6,4	3/4/10
N496	15	45	13,2	14/8/10
N497	10	30	4,2	7/8/18
N498	10	45	5,5	3/7/10
N499	10	60	11,2	5/11/3
N500	10	90	14,2	5/2/10
N501	5	30	2,3	51/14/58
N502	5	45	2,5	42
Beispiel 2 7 Ma.-% H₂SO₄ + 35 Ma.-% HNO₃ + 27 Ma.-% HF + 30 Ma.-% H₂O + 1 Ma.-% „Metylan normal” (Tapetenkleister)					1,2 (bei 15°C)
N504	35	30	5,9	52/46/14
N505	30	30	6,3	22/28/51
N506	25	30	7,2	8/16/8
N507	25	45	12,6	47/16/25
N508	20	30	4,3	44/35/21
N509	20	45	11,6	16/10/9

1 Mehrfachbestimmung an verschiedenen Positionen auf dem Wafer

Wafer Nr.	T_Ätzband [°C]	Ätzzeit [s]	Ätzabtrag [Ma.-%]	Reflexion bei 60°C [GE]¹	Viskosität [mPas]
N510	15	30	7,5	10/6/7
N511	15	45	6,9	15/5/5
N512	10	30	12,1	2/6/3
N513	10	45	4,9	33/7/46
N514	10	60	7,8	36/11/26

Beispiel 1: 1 g Methylan normal, 77,5 ml H₂O, 65 ml HNO₃ (69%), 56,7 ml HF (73%), 10 ml H₂SO₄ (96%).
Beispiel 2: 2,5 g Methylan normal, 77,5 ml H₂O, 65 ml HNO₃ (69%), 56,7 ml HF (73%), 10 ml H₂SO₄ (96%).

Bei den Beispielen 1 und 2 als Beispiele einer erfindungsgemäßen Ätzmischung wurde als Viskositätsbildner Methylzellulose in Form von Tapetenkleister („Metylan normal” der Firma Henkel) verwendet.
Wie aus der Tabelle 1 hervorgeht wurden die besten Reflexionswerte bei einer Tapetenkleister-Konzentration von circa 0,4 Gew.-% sowie einer Ätztemperatur von circa 10°C erzielt. Für die Ätzdauer wurde ein Optimum bei 30 bis 45 s gefunden. Hierbei wurden qualitativ besonders hochwertige, gleichmäßig geätzte Wafer erhalten.
Neben Tapetenkleister als Viskositätsbildner wurden auch Ätzversuche mit Polyethylenoxiden höherer Molmasse durchgeführt. So wurde ein Ätzbad aus 3,6 Polyethylen 600.000, 77,5 ml H₂O, 65 ml 69%iger HNO₃ und 37,8 ml 73%iger HF getestet. Nachdem zunächst keine Reaktion beobachtet wurde, wurden 10 ml H₂SO₄ zugegeben, was zu einer Reaktion unter Bildung von Nitrosen Gasen führte. Es fand jedoch keine Schaumbildung statt. Eine weitere Zugabe von je 10 ml H₂SO₄ führte zu einer gleichmäßigen Reaktion und guter Blasenbildung auf der Wafer-Oberfläche.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 1209844 [0003]
- WO 01/47032 [0011]

Claims

Ätzmischung zur Herstellung einer strukturierten Oberfläche auf Siliziumsubstraten, insbesondere zur Texturierung von multikristallinen Si-Wafern, enthaltend Flusssäure, Schwefelsäure sowie mindestens ein Oxidationsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass ferner mindestens ein Viskositätsbildner enthalten ist.
Ätzmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Viskositätsbildner mindestens ein Polymer, insbesondere ein gegen Salpeter- und Flusssäure resistentes und/oder hydrophiles Polymer enthalten ist.
Ätzmischung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Viskositätsbildner mindestens ein Polymer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zellulose, insbesondere Methylzellulose, Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid, Polyacrylsäure, Polymethylmethacrylat und Natriumpolyacrylat enthalten ist.
Ätzmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidationsmittel Salpetersäure enthalten ist.
Ätzmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass 50%ige Schwefelsäure, 50%ige Salpetersäure sowie 40%ige Flusssäure enthalten ist.
Ätzmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Schwefelsäure höchstens 10 Vol.-% beträgt.
Ätzmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung: 9 Vol.-% H₂SO₄ (50%ig) 41 Vol.-% HNO₃ (50%ig) 49,6 Vol.-% HF (40%ig) 0,4 Vol.-% Viskositätsbildner.
Verfahren zur Herstellung einer strukturierten Oberfläche auf Siliziumsubstraten, insbesondere zur Texturierung von multikristallinen Si-Wafern, dadurch gekennzeichnet, dass eine Ätzmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 auf die Oberfläche eines zu behandelnden Siliziumsubstrats, insbesondere im Sprüh-, Tauch- oder Spülverfahren, aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des zu behandelnden Siliziumsubstrats vor der Aufbringung der Ätzmischung mit Flusssäure, insbesondere mit 2,5%iger Flusssäure vorgereinigt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche nach dem Ätzvorgang zunächst mit Kaliumhydroxid behandelt wird und anschließend in einem wässrigen Reinigungsbad, vorzugsweise enthaltend Flusssäure und Salzsäure gereinigt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das zu behandelnde Siliziumsubstrat circa 20 bis circa 130 s, vorzugsweise circa 30 bis circa 45 s mit der Ätzmischung behandelt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Ätzmischung weniger als 20°C, insbesondere circa 10°C beträgt.