EP2729604A2 - Verfahren zur herstellung einer haftvermittelnden schicht auf einer oberfläche eines titanwerkstoffs - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer haftvermittelnden schicht auf einer oberfläche eines titanwerkstoffs

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EP2729604A2
EP2729604A2 EP12791239.2A EP12791239A EP2729604A2 EP 2729604 A2 EP2729604 A2 EP 2729604A2 EP 12791239 A EP12791239 A EP 12791239A EP 2729604 A2 EP2729604 A2 EP 2729604A2
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/26—Anodisation of refractory metals or alloys based thereon

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer haftvermittelnden Schicht auf einer Oberfläche (3) eines Titanwerkstoffs (5). Das Verfahren umfasst die Schritte: Einbringen der Oberfläche (3) in eine wässrige alkalischen Lösung, um¬ fassend Natriumhydroxid mit einer Konzentration in einem Bereich von 100 - 300 g/l, Natriumtartrat mit einer Konzentration in einem Bereich von 20 - 200 g/l, Methylglycindiessigsäure-Na3 mit einer Konzentration in einem Bereich von 5 g/l - 60 g/l, Pentanatriumtriphosphat mit einer Konzentration in einem Bereich von 2 g/l - 20 g/l, und Anlegen einer Spannung (13) zwischen Lösung und Titan Werkstoff (5) für eine vorgegebene Zeitdauer zur Herstellung der Schicht durch anodische Oxidation der Oberfläche (3).

Description

Verfahren zur Herstellung einer haftvermittelnden Schicht auf einer Oberfläche eines Titanwerkstoffs
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer haftvermittelnden Schicht auf einer Oberfläche eines Titanwerkstoffs, eine verfahrensgemäße haftvermittelnde Schicht auf der Oberfläche des Titanwerkstoffs sowie eine Verwendung einer alkalischen Lösung.
Das Herstellen von haftvermittelnden Schichten auf einer Oberfläche eines Titanwerkstoffs ist bekannt. Mittels der haftvermittelnden Schicht können organische Materialien wie beispielsweise Klebstoff, Lack, Dichtmittel und/oder Ähnliches mit dem Titanwerkstoff verbunden werden. Die haftvermittelnde Schicht auf der Oberfläche des Titanwerkstoffs kann beispielsweise mittels eines anodischen Oxidie- rens hergestellt werden, also beispielsweise aus einer Oxidschicht bestehen. Diese Oxidschicht kann als die Haftvermittlungsschicht für eine nachfolgende Be- schichtung des Titanwerkstoffs mit dem organischen Material verwendet werden. Die US 4 473 446 offenbart ein Verfahren zum Oberflächen behandeln von Titanteilen vor einem Verkleben mittels Anodisieren in einem Chromflusssäurebad bei einer Anodisierspannung zwischen einem Volt und 5 Volt. Die US 4 394 224 offenbart eine Methode zum Behandeln von Titanteilen oder Titanlegierungsteilen zum Erzeugen einer haftvermittelnden Oxidschicht. Es sind die Schritte Auftragen auf die Oberfläche und Behandeln der Oberfläche mit einer Mischung von wässri- gen Lösungen aus Natriumhydroxid und Wasserstoffperoxid, Halten der aufgetragenen Mischung innerhalb eines Temperaturbereiches in dem das Wasserstoffperoxid relativ stabil ist und bewirken einer erhöhten Oxidationsrate auf dem Oberflächenbereich. Die DE 34 27 543 A1 bezieht sich auf ein alkalisches Bad zum Behandeln von Titan. Das Bad besteht aus einem Alkalihydroxid, einem Titankomplexbildner und einem Fremdionenkomplexbildner. Die US 3 907 609 offenbart einen chemischen Konversionsprozess und eine Zusammensetzung zum Produzieren einer haftenden Konversionsbeschichtung auf Titan und Titanlegie- rungen. Die US 5 814 137 sowie die US 6 037 060 betreffen eine Oberflächenbehandlung, vorzugsweise für Titan- und Aluminiumlegierungen, zum Ausbilden eines Sol-Gel-Films, der mittels kovalenten Bindungen an der Metalloberfläche haftet, zum Erzeugen einer starken, und langlebigen Klebeverbindung zwischen dem Metall und einem organischen Klebstoff ohne Verwendung von giftigen Chemikalien und unter signifikanten Reduzierung und/oder Eliminierung von Spülwassererfordernissen von herkömmlichen Anodisierungs- und/oder Ätzprozessen. Die DE 38 02 043 C1 betrifft ein Verfahren zur Vorbereitung einer Metalloberfläche. Dazu wird für die Verbindung mit Kunststoff auf eine Metalloberfläche durch Sandstrahlen mit einem Mittel aus 0,1 bis 30 Gewichtsprozent gegebenenfalls silanisiertem, amorphen siliziumhaltigen Material mit einer Korngröße kleiner 1 μιτι und zum Rest aus einem Sandstrahlmedium mit einer mittleren Korngröße größer 1 μιη eine Schicht aufgebracht und diese gegebenenfalls anschließend silanisiert. Die DE 10 2006 045 951 A1 betrifft ein Verfahren zur chemischen Modifizierung und/oder Aktivierung von Festkörperoberflächen. Es wird bei dem Verfahren unter Verwendung von mindestens einem Trägermedium, das der Energiezufuhr in die Oberfläche hinein dient und der Oberfläche eine oder mehrere halogenhaltige Verbindungen zuführt, die Zuführung der halogenhaltigen Verbindungen erfolgt unter gleichzeitigem Zusatz von siliziumorganischen Verbindungen oder Silanen oder metallorganischen Verbindungen oder Siliziumhydriden oder Metallhydriden in das Trägermaterial. Eine Anmeldung derselben Anmelderin mit dem amtlichen Aktenzeichen 10 2010 054 473.6 betrifft ein Verfahren zum Haftvermitteln einer Fläche eines Titan Werkstoffs, wobei das Verfahren Erzeugen einer mit der Fläche des Titanwerkstoffs fest verbundenen und Titandioxid (T1O2) aufweisende Nanotubes aufweisenden Haftvermittlungsschicht auf der Fläche und Haftfestes Aufbringen eines organischen Werkstoffs auf die die Nanotubes aufweisende Haftvermittlungsschicht aufweist.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein alternatives Verfahren zur Herstellung einer haftvermittelnden Schicht auf einer Oberfläche eines Titan Werkstoffs bereit zu stellen, für dessen Durchführung ausschließlich oder zumindest überwiegend umweltfreundliche Chemikalien benötigt werden. Die Aufgabe ist gelöst durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1. Das Verfahren zur Herstellung einer haftvermittelnden Schicht auf einer Oberfläche eines Titanwerkstoffs, umfasst das Einbringen der Oberfläche in eine wässrige alkalische Lösung umfassend Natriumhydroxid mit einer Konzentration in einem Bereich von 100 - 300 g/l, Natriumtartrat mit einer Konzentration in einem Bereich von 20 - 200 g/l, Methylglycindiessigsäure-Na3 mit einer Konzentration in einem Bereich von 5 g/l - 60 g/l, Pentanatriumtriphosphat mit einer Konzentration in einem Bereich von 2 g/l
- 20 g/l, und das Anlegen einer Spannung zwischen Lösung und Titanwerkstoff für eine vorgegebene Zeitdauer zur Herstellung der Schicht durch anodische Oxidati- on der Oberfläche.
Natriumhydroxid liegt bevorzugt mit einer Konzentration in einem Bereich von 150
- 285 g/l, weiter bevorzugt von 175 - 270 g/l, 195 - 250 g/l, 210 - 240 g/l, 238 - 242 g/l, und speziell von 240 g/l vor.
Natriumtartrat liegt bevorzugt mit einer Konzentration in einem Bereich von 20 - 200 g/l, weiter bevorzugt von 60 - 140 g/l, 75 - 125 g/l, 85 - 1 10 g/l, 90 - 105 g/l, speziell von 00 g/l vor.
Methylglycindiessigsäure-Na3 liegt bevorzugt mit einer Konzentration in einem Bereich von 10 - 50 g/l, weiter bevorzugt 15 - 40 g/l, 20 - 35 g/l, 25 - 33 g/l, 28 - 32 g/l, speziell von 30 g/l vor.
Pentanatriumtriphosphat liegt bevorzugt mit einer Konzentration von 3 - 17 g/l, weiter bevorzugt von 4,5 - 13 g/l, oder 6 - 10 g/l, oder 7 - 8 g/l, speziell 7,5 g/l vor.
Jeder der vorstehenden Konzentrationsbereiche oder jede Konzentration einer der Bestandteile der Lösung kann mit einem beliebigen Konzentrationsbereich oder einer beliebigen Konzentration eines jeden anderen Bestandteils kombiniert werden. Es wurde herausgefunden, dass mit Hilfe eines anodischen Oxidierens der Oberfläche des Titan Werkstoffs in der angegebenen alkalischen Lösung eine als Oxidschicht ausgebildete haftvermittelnde Schicht auf der Oberfläche des Titanwerkstoffs geschaffen werden kann, die im Vergleich zum Stand der Technik zumindest gleich gute Haftvermittlungseigenschaften aufweist. Vorteilhaft sind dazu ausschließlich oder zumindest überwiegend umweltfreundliche Inhaltsstoffe notwendig. Natriumhydroxid enthält Na+ Ionen, die von herkömmlichem Kochsalz bekannt sind. Pentanatriumtriphosphat, auch bekannt als Triphosphat ist ein Bestandteil biologischer Verbindungen wie zum Beispiel Adenosintriphosphat. Außerdem ist Pentanatriumtriphosphat als Nahrungsmittelzusatzstoff zugelassen, also im Vergleich zu beim Stand der Technik verwendeten Chemikalien ein besonders harmloser Stoff. Methylglycindiessigsäure-Na3, auch bekannt als Natriumsalz der Methylglycindiessigsäure findet insbesondere als Reinigungsmittel, insbesondere als Geschirrreinigungsmittel Verwendung und ist insofern hinsichtlich Umweltgesichtspunkten unbedenklich. Methylglycindiessigsäure ist auch unter der Bezeichnung MGDA bekannt. Natriumtartrat ist ein Natriumsalz der Weinsäure, ebenfalls als Nahrungsmittelzusatzstoff zugelassen und daher ebenfalls hinsichtlich Umweltgesichtspunkten besonders unbedenklich. Das Natriumtartrat wirkt in der alkalischen Lösung als Titankomplexbildner und kann damit vorteilhaft Rücklöseeigenschaften verbessern. Methylglycindiessigsäure-Na3 wirkt als
Fremdionenkomplexbildner und Pentanatriumtriphosphat als Gerüstbildner. Vorteilhaft ist die alkalische Lösung gänzlich fluoridfrei und ermöglicht dennoch eine optimale Vorbehandlung der Oberfläche des Titanwerkstoffs für Langzeitbeständi- ge, hochfeste Anbindungen von organischen Beschichtungen. Unter einem Titanwerkstoff kann reines Titan oder einen Titanlegierung, beispielsweise eine Titanlegierung mit der Bezeichnung Ti6AI4V, verstanden werden.
Bei einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird die anodische Oxidation vorteilhaft mit einer Spannung in einem Bereich von 2 - 50 V, bevorzugt 3 - 45 V, 5 - 35 V, 7 - 25 V, 9 - 20 V, 9 - 15 V, 10 - 12 V, speziell von 10 V vorgenommen. Bei der angegebenen Spannung kann die vorteilhafte Oxidschicht erzeugt werden. Bei einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird die anodische Oxidation der Oberfläche vorteilhaft für eine Zeitdauer vorgenommen, in der die vorteilhafte haftvermittelnde Schicht auf der Oberfläche des Titanwerkstoffs erzeugt werden kann. Die Zeitdauer liegt dabei in einem Bereich von 5 - 60 min, bevorzugt 8 - 50 min, 1 1 - 40 min, 1 5 - 30 min, 18 - 25 min, 19 - 22 min, speziell 20 min.
Bei einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens ist die anodische Oxidation vorteilhaft bei einer maximale Stromdichte vorgesehen, bei der die vorteilhafte haftvermittelnde Schicht auf der Oberfläche des Titanwerkstoffs erzeugt werden kann. Die maximale Stromdichte liegt in einem Bereich von 0,2 - 10 A/dm2, bevorzugt 0,4 - 8 A/dm2, 0,6 - 4 A/dm2, 0,8 - 2 A/dm2, 1 ,0 - 1 ,5 A/dm2, 1 ,1 - 1 ,3 A/dm2, speziell von 1 ,2 A/dm2.
Bei einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens ist die anodische Oxidation vorteilhafte bei einer Temperatur vorgesehen, bei der die vorteilhafte haftvermittelnde Schicht auf der Oberfläche des Titanwerkstoffs erzeugt werden kann. Die Temperatur liegt in einem Bereich von betragen 5 - 60 °C, bevorzugt 10 - 50 °C, 15 - 40 °C, 20 - 35 °C, 25 - 33 °C, 28 - 32 °C, speziell 30 °C.
Jeder Bereich oder Wert eines der vorstehenden Merkmale kann mit einem beliebigen Bereich oder Wert eines jeden anderen Merkmals oder einer beliebigen Kombination von Konzentrationsbereichen oder Konzentrationen der gelösten Bestandteile kombiniert werden.
Bei einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens ist eine anodische Oxidation der Oberfläche der alkalischen Lösung und dadurch das Erzeugen einer Oxidschicht der Schichtdicke in einem Bereich von 50 - 600 nm, bevorzugt 70 - 400 nm, 100 - 250 nm, , speziell von 150 nm vorgesehen. Vorteilhaft kann bei der angegebenen Schichtdicke eine besonders gute Haftvermittlung erzeugt werden.
Die Aufgabe wird außerdem durch eine haftvermittelnde Schicht auf einer Oberfläche eines Titanwerkstoffs, herstellbar oder hergestellt nach einem vorab beschrie- benen Verfahren gelöst, gemäß Anspruch 1 1 , sowie durch einen Titanwerkstoff gemäß Anspruch 12. Die Oberfläche des Titanwerkstoffs weist insbesondere eine poröse Nanostruktur mit nebeneinander angeordneten Erhebungen mit Hinterschnitten sowie insbesondere eine Interferenzfärbung auf. Die einzelnen Strukturen sind in der Größenordnung von 50-300 nm. Vorteilhaft kann die haftvermittelnde Schicht auf der Oberfläche des Titan Werkstoffs langzeitstabil und mit besonders guten Hafteigenschaften mit organischem Material beschichtet und/oder versehen werden. Außerdem kann mittels der Interferenzfärbung erkannt werden, dass die gewünschte haftvermittelnde Schicht auf der Oberfläche des Titanwerkstoffs auch tatsächlich vorhanden ist bzw. dass der Titanwerkstoff auf seiner Oberfläche die haftvermittelnde Schicht aufweist. Im Übrigen ergeben sich die vorab beschriebenen Vorteile.
Die Aufgabe wird außerdem gelöst durch eine Verwendung einer wässrigen alkalische Lösung gemäß Anspruch 13 bei einem vorab beschriebenen Verfahren. Es ergeben sich die vorab beschriebenen Vorteile.
Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung, in der - gegebenenfalls unter Bezug auf die Zeichnung - zumindest ein Ausführungsbeispiel im Einzelnen beschrieben ist. Beschriebene und/oder bildlich dargestellte Merkmale bilden für sich oder in beliebiger, sinnvoller Kombination den Gegenstand der Erfindung, gegebenenfalls auch unabhängig von den Ansprüchen, und können insbesondere zusätzlich auch Gegenstand einer oder mehrerer separaten Anmeldung/en sein. Gleiche, ähnliche und/oder funktionsgleiche Teile sind mit gleichen Bezugszeichen versehen.
Es zeigen:
Fig. 1 eine schematische Ansicht einer Vorrichtung zum Durchführen eines
Verfahrens zum anodischen Oxidieren einer Oberfläche eines Titanwerkstoffs in einer alkalischen Lösung; Fig. 2 eine Draufsicht auf eine mittels anodischen Oxidierens nanostruktu- rierte Oxidschicht auf der Oberfläche eines Titanwerkstoffs; und
Figur 3 einen Kryobruch der in Figur 2 gezeigten Oberfläche auf dem Titanwerkstoff.
Figur 1 zeigt eine schematische Ansicht einer Vorrichtung 1 zur Herstellung einer haftvermittelnden Schicht auf einer Oberfläche 3 eines Titanwerkstoffs 5. Die Vorrichtung 1 weist ein Bad 7 mit einem Elektrolyt 9 auf. Der Elektrolyt 9 weist Natriumhydroxid, Natriumtartrat, Methylglycindiessigsäure-Na3 sowie Pentanatrium- triphosphat in einer wässrigen Lösung auf. Zum Erzeugen einer in Figur 1 nicht näher dargestellten Oxidschicht sind der Titanwerkstoff 5 und das Bad 7 an eine elektrische Energiequelle 1 1 angeschlossen, wobei über den Elektrolyt 9 des Bades 7 ein Stromkreis geschlossen wird. Die elektrische Energiequelle 1 1 liefert eine Spannung 13, die einen Strom 15 in dem über den Elektrolyt 9 geschlossenen Stromkreis bewirkt. Gegebenenfalls können nicht näher dargestellte Steuer- und/oder Regelvorrichtungen zum Einstellen der Spannung 13 und/oder des Stromes 15 vorgesehen sein.
Mittels der Vorrichtung 1 kann durch anodisches Oxidieren eine in den Figuren 2 und 3 dargestellte Oxidschicht 17 auf der Oberfläche 3 des Titanwerkstoffs 5 erzeugt werden. Maßstäbe sind in den Figuren 2 und 3 jeweils mit einer Linie, die mit einer Längenangabe in nm beschriftet sind, eingezeichnet.
Mittels des anodischen Oxidierens wird die haftvermittelnde Schicht auf der Oberfläche 3 des Titanwerkstoffs 5 hergestellt. Dazu wird zunächst die Oberfläche 3 in das die alkalische Lösung bzw. den Elektrolyt 9 enthaltende Bad 7 eingebracht, beispielsweise durch zumindest teilweises Eintauchens des Titanwerkstoffs 5 in den Elektrolyt 9. Im eingebrachten Zustand der Oberfläche 3 wird die Spannung 3 zwischen dem Elektrolyt 9 und dem Titanwerkstoff 5 für eine vorgegebene Zeitdauer zur Herstellung der Schicht durch anodische Oxidation der Oberfläche 3 des Titanwerkstoffs 5 hergestellt. Figur 2 zeigt eine Draufsucht auf die Oberfläche 3 des Titanwerkstoffs 5.
Figur 3 zeigt einen Kryobruch des Titanwerkstoffs 5 zusammen mit der Oberfläche 3, wobei die Oxidschicht 17 zu erkennen ist. Mittels eines Doppelpfeiles 9 ist in Figur 3 eine Dicke der Oxidschicht 17 symbolisiert, wobei diese ungefähr 150 nm beträgt.
In den Figuren 2 und 3 ist zu erkennen, dass die Oxidschicht 17 eine ausgeprägte Mikroporöse Nanostruktur aufweist, wobei diese knollenartige Auswüchse, die nebeneinander angeordnet sind, aufweist. Die knollenartigen Auswüchse weisen eine Dimension von kleiner als 300 nm, insbesondere kleiner als 250 nm, insbesondere kleiner als 200 nm, insbesondere kleiner als 150 nm, vorzugsweise kleiner als 50 nm bis 100 nm auf und bilden eine vorteilhafte mikroporöse Oberfläche.
Bevorzugtes Ausführungsbeispiel
Zum Herstellen der in den Figuren 2 und 3 dargestellten Oxidschicht 17 auf der Oberfläche 3 des Titan Werkstoffs 5 wird das Bad 7 mit dem Elektrolyt 9 der Zusammensetzung 240 g/l Natriumhydroxid, 100 g/l Natriumtartrat, 30 g/l Methylgly- cindiessigsäure-Na3, und 7,5 g/l Pentanatriumtriphosphat gefüllt.
Die Oberfläche 3 des Titanwerkstoffs 5 wird zumindest teilweise in das Bad 7 eingebracht, insbesondere eingetaucht.
An den zumindest teilweise eingetauchten Titanwerkstoff 5 und das Bad 7 wird mittels der elektrischen Energiequelle 1 1 die Spannung 13 mit 10 V angelegt. Der Strom 15 wird so eingestellt, dass auf der Oberfläche 3 des Titanwerkstoffs 5 eine Stromdichte von maximal von 1 ,2 A/dm2 auftritt. Die Spannung 13 und der Strom 15 und damit die Stromdichte von 1 ,2 A/dm2 werden für eine Zeitdauer von 20 Minuten aufrechterhalten. Das Bad 7 wird auf eine Temperatur von 30 °C temperiert. Gegebenenfalls können zum Einstellen der Temperatur von 30 °C nicht näher dargestellte Temperatureinstellvorrichtungen, beispielsweise eine Heizung und/oder eine Kühlung vorgesehen sein.
Zusammenfassend kann die gewünschte nanostrukturierte Oberfläche 3, also die Oxidschicht 17 in einem gänzlich fluoridfreien Verfahren zur Vorbehandlung des Titanwerkstoffes 5 zum Erzielen von langzeitbeständigen, hochfesten Anbindun- gen von organischen Beschichtungen erzielt werden.
Vorteilhaft kann dies durch die mikro-/nanostrukturierte Oxidschicht 17 erzielt werden. Vorteilhaft kann die beschriebene poröse Oberflächenmorphologie auf dem Titanwerkstoff 5 erzeugt werden. Diese kann haftfest beschichtet werden, beispielsweise mit organischen Materialien wie Klebstoff, Lack, Dichtstoff und/oder Ähnlichem.
Vorteilhaft ist der Elektrolyt 9 nicht nur fluoridfrei, sondern enthält ausschließlich oder zumindest überwiegend umweltfreundliche Inhaltsstoffe, die insbesondere biologisch abbaubar sind.
Die Interferenzfärbung kann als Nachweis für die durchgeführte Behandlung und/oder als Identifikationsmerkmal für entsprechende behandelte Bauteile aus dem Titanwerkstoff 5 dienen.
Alternativ und/oder zusätzlich kann die Oxidschicht 17 auf der Oberfläche 3 des Titanwerkstoffs 5 auch zur Anbindung von biologischem Material verwendet werden, beispielsweise auf Implantaten.
Alternativ und/oder zusätzlich ist es denkbar, dass die Lösung zumindest in Spuren und/oder als zumindest teilweiser Ersatz vorhandener Ionen weitere Bestandteile aufweist, insbesondere Ionen derselben Periode eines Periodensystems. Bezugszeichenliste
1 Vorrichtung
3 Oberfläche
5 Titan Werkstoff
7 Bad
9 Elektrolyt
11 elektrische Energiequelle
13 Spannung
15 Strom
17 Oxidschicht
19 Doppelpfeil

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung einer haftvermittelnden Schicht auf einer Oberfläche (3) eines Titanwerkstoffs (5), umfassend:
- Einbringen der Oberfläche (3) in eine wässrige alkalische Lösung umfassend Natriumhydroxid mit einer Konzentration in einem Bereich von 100 - 300 g/l, Natriumtartrat mit einer Konzentration in einem Bereich von 20 - 200 g/l, Methylglycindiessigsäure-Na3 mit einer Konzentration in einem Bereich von 5 g/l - 60 g/l, Pentanatriumtriphosphat mit einer Konzentration in einem Bereich von 2 g/l - 20 g/l, und
- Anlegen einer Spannung (13) zwischen Lösung und Titanwerkstoff (5) für eine vorgegebene Zeitdauer zur Herstellung der Schicht durch anodische Oxidation der Oberfläche (3).
2. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem
Natriumhydroxid mit einer Konzentration in einem Bereich von 150 - 285 g/l, weiter bevorzugt von 175 - 270 g/l, 195 - 250 g/l, 210 - 240 g/l, 238 - 242 g/l, speziell von 240 g/l vorliegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem
Natriumtartrat mit einer Konzentration in einem Bereich von 20 - 200 g/l, weiter bevorzugt von 60 - 140 g/l, 75 - 125 g/l, 85 - 1 10 g/l, 90 - 105 g/l, speziell von 100 g/l vorliegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem Methylglycindiessig- säure-Na3 mit einer Konzentration in einem Bereich von 10 - 50 g/l, weiter bevorzugt 15 - 40 g/l, 20 - 35 g/l, 25 - 33 g/l, 28 - 32 g/l, speziell von 30 g/l vorliegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem Pentanatriumtriphos- phat mit einer Konzentration von 3 - 17 g/l, weiter bevorzugt von 4,5 - 13 g/l, oder 6 - 10 g/l, oder 7 - 8 g/l, speziell 7,5 g/l vorliegt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die anodische Oxidation mit einer Spannung (13) in einem Bereich von 2 - 50 V, bevorzugt 3 - 45 V, 5 - 35 V, 7 - 25 V, 9 - 20 V, 9 - 15 V, 10 - 12 V, spezielM 0 V vorgenommen wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche bei dem die anodische Oxidation für eine Zeitdauer in einem Bereich von 5 - 60 min, bevorzugt 8 - 50 min, 1 1 - 40 min, 15 - 30 min, 18 - 25 min, 1 9 - 22 min, speziell 20 min vorgenommen wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die anodische Oxidation bei einer maximalen Stromdichte in einem Bereich von 0,2 - 10 A/dm2, bevorzugt 0,4 - 8 A/dm2, 0,6 - 4 A/dm2, 0,8 - 2 A/dm2, 1 ,0 - 1 ,5 A/dm2, 1 , 1 - 1 ,3 A/dm2, speziell von 1 ,2 A/dm2 vorgenommen wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die anodische Oxidation bei einer Temperatur in einem Bereich von 5 - 60 °C, bevorzugt 10 - 50 °C, 15 - 40 °C, 20 - 35 °C, 25 - 33 °C, 28 - 32 °C, speziell von 30 °C vorgenommen wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die anodische Oxidation der Oberfläche in der alkalischen Lösung unter Erzeugung einer Oxidschicht mit einer Schichtdicke in einem Bereich von 50 - 600 nm, bevorzugt 70 - 400 nm, 100 - 250 nm, , speziell von 150 nm vorgenommen wird.
1 1. Haftvermittelnde Schicht auf einer Oberfläche (3) eines Titanwerkstoffs (5), herstellbar oder hergestellt nach einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die haftvermittlende Schicht eine poröse Nano- struktur mit nebeneinander angeordneten Erhebungen mit Hinterschnitten sowie eine Interferenzfärbung aufweist.
12. Titan Werkstoff mit einer Oberfläche herstellbar oder hergestellt nach einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
13. Verwendung einer wässrigen alkalischen Lösung bei einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 12, wobei die Lösung Natriumhydroxid, Natriumtartrat, Methylglycindiessigsäure-Na3, Pentanatriumtriphos- phat von Anspruch 1 mit einem der Konzentrationsbereiche oder einer der Konzentrationen wie in den Ansprüchen 1 bis 5 angegeben umfasst.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013017320A1 (de) * 2013-10-18 2015-04-23 Airbus Defence and Space GmbH Verfahren zum Trennen stoffschlüssig verbundener Materialien
US9963662B2 (en) * 2015-04-27 2018-05-08 Seacole-CRC, LLC Cleaning composition and method for processing equipment
DE102018005156A1 (de) 2018-06-29 2020-01-02 Airbus Operations Gmbh Zubereitung zur Oberflächenvorbehandlung durch chemische Konversion der Oxidschichten von Titan oder Titanlegierungen
RU2758704C1 (ru) * 2020-12-08 2021-11-01 Андрей Петрович Орлов Способ обработки тонких листов из титана

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3400058A (en) * 1965-09-21 1968-09-03 Boeing Co Electrochemical process for andic coating of metal surfaces
US3907609A (en) * 1974-02-14 1975-09-23 Mc Donnell Douglas Corp Conversion coating for titanium and titanium base alloys
US4394224A (en) * 1980-04-24 1983-07-19 British Aerospace Public Limited Company Treatment of titanium prior to bonding
US4473446A (en) * 1981-05-01 1984-09-25 The Boeing Company Chromic acid-fluoride anodizing surface treatment for titanium
DE3206470A1 (de) * 1982-02-23 1983-09-01 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von traegermaterialien fuer offsetdruckplatten
FR2556011B1 (fr) * 1983-12-01 1992-08-07 Messerschmitt Boelkow Blohm Procede de traitement de surface de pieces en titane
DE3427543A1 (de) * 1983-12-01 1985-07-04 Messerschmitt-Bölkow-Blohm GmbH, 2800 Bremen Verfahren zur oberflaechenbehandlung von werkstuecken aus titan
DE3802043C1 (en) 1988-01-25 1989-07-06 Espe Stiftung & Co Produktions- Und Vertriebs Kg, 8031 Seefeld, De Process for preparing a metal surface for bonding to plastic by applying a silicon-containing layer, and use of silicon-containing material
JP3274232B2 (ja) * 1993-06-01 2002-04-15 ディップソール株式会社 錫−ビスマス合金めっき浴及びそれを使用するめっき方法
US5814137A (en) 1996-11-04 1998-09-29 The Boeing Company Sol for coating metals
US6037060A (en) 1996-11-04 2000-03-14 The Boeing Company Sol for bonding expoxies to aluminum or titanium alloys
DE102006045951A1 (de) 2005-09-30 2007-04-12 Sura Instruments Gmbh Verfahren zur chemischen Modifizierung und/oder Aktivierung von Festkörperoberflächen
US20100025252A1 (en) * 2006-09-27 2010-02-04 Shinsuke Mochizuki Ceramics coating metal material and manufacturing method of the same
JP5612531B2 (ja) * 2010-04-30 2014-10-22 富士フイルム株式会社 平版印刷版用支持体、および平版印刷版原版

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