EP3814546A2 - Zubereitung zur oberflächenvorbehandlung durch chemische konversion der oxidschichten von titan oder titanlegierungen - Google Patents

Zubereitung zur oberflächenvorbehandlung durch chemische konversion der oxidschichten von titan oder titanlegierungen

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EP3814546A2
EP3814546A2 EP19735307.1A EP19735307A EP3814546A2 EP 3814546 A2 EP3814546 A2 EP 3814546A2 EP 19735307 A EP19735307 A EP 19735307A EP 3814546 A2 EP3814546 A2 EP 3814546A2
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EP
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titanium
preparation
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titanium alloys
alloys
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EP19735307.1A
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French (fr)
Inventor
Tobias Mertens
Benedikt Langer
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Airbus Operations GmbH
Original Assignee
Airbus Operations GmbH
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Publication date
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Publication of EP3814546A2 publication Critical patent/EP3814546A2/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/14—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with alkaline solutions
    • C23G1/20—Other heavy metals
    • C23G1/205—Other heavy metals refractory metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/60—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using alkaline aqueous solutions with pH greater than 8
    • C23C22/64—Treatment of refractory metals or alloys based thereon

Definitions

  • titanium in the aerospace industry has increased over the past 30 years, which accounts for up to 15% of the structural weight in the latest generation of aircraft (e.g. Airbus 350 XWB, Boeing 787).
  • the reasons for the increase could be due to the need to replace aluminum structures at connection points between composite materials and metal structures due to problems due to galvanic corrosion.
  • the corrosion resistance and the strength-to-weight ratio of titanium and its alloys make it interesting for new design concepts. Titanium materials show problems with long-term stable adhesion. Rivet rash on titanium rivet heads, loss of color on crack flaps or delamination of fiber metal laminates are some examples of this problem.
  • the surface treatment is the most important step to ensure permanent connections.
  • developed for the surface modification of titanium In order to increase the durability, developed for the surface modification of titanium.
  • Mechanical surface treatments such as sandblasting are mainly used to create a macroscopically rough surface and to remove residues.
  • CAA leads to a high bond resistance.
  • alkaline electrolytes are being discussed as a pretreatment for the structural bonding of titanium.
  • electrolyte based on sodium hydride porous oxide layers on titanium could be created.
  • Sodium hydroxide anodization can ensure a good durability of adhesive bonds in moisture and stress.
  • DE 3427543 discloses the use of electrolytes with sodium hydroxide with complexing agents such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) in order to increase the rate of dissolution. This NaTESi process enables a highly porous oxide layer and good long-term durability to be achieved.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • DE10201 1 106764B4 discloses an anodizing process based on sodium hydroxide, methylglycinediacetic acid and disodium tartrate dihydrate and pentasodium phosphate.
  • sol-gel processes the Rocatec process, pyrosil treatment.
  • the prior art lacks a process that can ensure long-term stable adhesion to titanium without using an energy source such as a laser or an electrical field or chemical components that do not comply with the regulations on a permanent basis.
  • Anodizing procedures are limited in application. Due to the physics (Faraday effect), they cannot be used in pipes, cavities or channels without additional effort. Shadow effects could also lead to a non-homogeneous oxide layer development.
  • the anodization parameters often have to be adapted for each titanium alloy used.
  • a laser also includes a surface melting process that creates a heat affected zone with different properties compared to the base material, even for nanosecond pulsed systems.
  • the prior art lacks a method which can ensure long-term stable adhesion to titanium without using an energy source such as a laser or an electric field or chemical components which do not comply with the regulations on a permanent basis.
  • Surface pretreatment in the sense of the present invention is to be understood as a chemical conversion of oxide layers of the titanium or the titanium alloy. Titanium alloys consist predominantly of titanium, based on atomic%. The NaOH content advantageously does not exceed 590 g / l.
  • the preparation according to the invention Using the preparation according to the invention, a conversion of the existing oxide layer, which has arisen naturally or can be produced artificially, into a nanostructured porous surface can be achieved become.
  • Such nanostructured porous surfaces can also be referred to as a nanostructured network.
  • These nanostructured porous surfaces can enable organic coatings to adhere to titanium substrates over the long term.
  • the preparation according to the invention is free from buffers, for example citrate-citric acid buffer, contains no sulfate, contains no enzymes, in particular no amylases or proteases.
  • the surfactant content is very low and does not exceed 5% by weight based on MGDA.
  • the preparation according to the invention is further free from bleaches and silicates.
  • MGDA is methylglycinediacetic acid, which also means the salts of this acid, such as the trisodium salt.
  • the acid has the structural formula
  • Quantities in this document refer to the trisodium salt of the MGDA.
  • the invention also includes a method for the surface pretreatment of articles made of titanium or titanium alloys comprising bringing the article made of titanium or titanium alloys into contact with a preparation comprising 200 to 400 g / l NaOH and 10 to 150 g / l MGDA in water, the Content of other ingredients is less than 1 g / l and the pH of the preparation has a pH of at least 12, preferably at least 13, for 5 to 60 minutes at 20 to 80 ° C.
  • Contact can be diving, spraying, painting.
  • nanostructures with dimensions below 100 nm can be produced and thus mechanical and chemical processes can be realized with an enlarged surface, which improves the durability and adhesion properties on titanium or titanium alloys treated in this way.
  • a fluoride content in the preparation according to the invention cannot be determined or is less than 0.001% by weight, based on the fluoride contained in the preparation used. It is further preferred if the NaOH content is 300 to 375 g / l, preferably 350 g / l and the MGDA content is 30 to 100 g / l, preferably 60 g / l. It is further preferred if the preparation according to the invention has a content of polymeric thickeners. It is preferred if xanthan gum or agar agar is used as the thickener and / or the thickener is present in concentrations of 2 to 40 g / l, preferably 10 to 15 g / l.
  • the content of further ingredients in the preparation according to the invention is less than 0.5 g / l, preferably 0.3 g / l. It is also preferred if the contact is made by diving. It is further preferred if the contacting takes place at 40 to 70 ° C. for 10 to 30 minutes. It is further preferred if the contacting takes place at 60 ° C. for 20 minutes.
  • the method according to the invention particularly preferably comprises a pretreatment in order to ensure that the titanium or the titanium alloys are wettable, in particular with surface-active substances.
  • the method according to the invention further preferably comprises an aftertreatment in order to wash off the preparation according to the invention, in particular by washing with aqua demin.
  • a product according to the present invention is an article made of titanium or titanium alloys obtainable by a method according to the invention or under
  • the article according to the invention made of titanium or titanium alloys with a porous layer on the surface, the pores being predominantly open, has a number-average pore size of less than 100 nm, preferably 30 to 70 nm.
  • the invention further comprises an aircraft, in particular an aircraft with an article according to the invention made of titanium or titanium alloys.
  • the examples show different treatments of different titanium alloys. The conditions are given in each case. Before the treatment, the material samples were washed with isopropanol or with an alkaline degreasing agent (Metaclean T2001, only tests 7 and 8). To the treatment, the material samples were washed with isopropanol or with an alkaline degreasing agent (Metaclean T2001, only tests 7 and 8). To the treatment, the material samples were washed with isopropanol or with an alkaline degreasing agent (Metaclean T2001, only tests 7 and 8).
  • SEM images of the surface obtained in experiment 5 show a sponge-like surface structure with pore sizes from 30 to 100 nm.
  • the pore walls are open and irregularly network-like.
  • the roll peeling test according to DIN 2243-2 showed excellent adhesion compared to untreated titanium sheet: at room temperature the adhesive layer failed exclusively, the bond did not peel off and at -55 ° C the bond failed 95%.

Abstract

Zubereitung zur Oberflächenvorbehandlung von Titan oder Titanlegierungen 5 enthaltend 200 bis 400 g/l NaOH und 10 bis 150 g/l MGDA in Wasser, wobei die Zubereitung einen pH-Wert von wenigstens 12 aufweist.

Description

ZUBEREITUNG ZUR OBERFLÄCHENVORBEHANDLUNG DURCH CHEMISCHE KONVERSION DER OXIDSCHICHTEN VON TITAN ODER TITANLEGIERUNGEN
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine Zubereitung zur Oberflächenvorbehandlung durch chemische Konversion der Oxidschichten von Titan oder Titanlegierungen sowie ein Verfahren zur Oberflächenvorbehandlung von Artikeln aus Titan oder Titanlegierungen umfassend in Kontakt bringen des Artikels aus Titan oder Titanlegierungen mit einer solchen Zubereitung.
Hintergrund der Erfindung
Der Einsatz von Titan in der Luft- und Raumfahrtindustrie hat in den letzten 30 Jahren zugenommen, was in jüngsten Flugzeuggenerationen (z.B. Airbus 350 XWB, Boeing 787) bis zu 15% des Strukturgewichts ausmacht. Die Gründe für den Anstieg könnten auf die Notwendigkeit zurückzuführen sein, Aluminium strukturen an Verbindungspunkten zwischen Verbundwerkstoffen und Metall strukturen aufgrund von Problemen durch galvanische Korrosion zu ersetzen. Die Korrosionsbeständigkeit und das Verhältnis von Festigkeit zu Gewicht von Titan und seinen Legierungen machen es für neue Designkonzepte interes sant. Titanwerkstoffe zeigen Probleme hinsichtlich langzeitstabiler Haftung. Nietausschlag an Titan- Nietköpfen, Farbverlust an Rissanschlägen oder Delamination von Fasermetall-Laminaten sind einige Beispiele für dieses Problem.
Daher ist die Oberflächenbehandlung der wichtigste Schritt, um dauerhafte Verbindungen zu gewährleisten. Um die Haltbarkeit zu erhöhen, wurden Be- handlungen für die Oberflächenmodifikation von Titan entwickelt.
Mechanische Oberflächenbehandlungen wie Sandstrahlen werden hauptsäch lich zur Erzeugung einer makroskopisch rauhen Oberfläche und zur Entfer nung von Rückständen eingesetzt.
Zur Herstellung langzeitstabiler Klebeverbindungen werden meist physikali sche (z. B. Plasma oder Laser) oder nasschemische Behandlungen (z. B. Ät zen oder Eloxieren) eingesetzt. Anodisierungsverfahren werden in der Luft fahrtindustrie für die Vorbehandlung von Titan verwendet. Das gebräuchlichs te Verfahren zum Erreichen poröser Oxidschichten ist Chromsäureanodisie- rung (CAA) mit geringen Mengen an Fluoriden im Elektrolyten. Die Nanostruk- turen werden durch lokalisierte chemische Auflösung (Fluorionen) mit kontrol lierten feldunterstützten Oxidations- und Auflösungsreaktionen hergestellt.
CAA führt zu einer hohen Bindungsbeständigkeit. Neben der Anodisierung in sauren Elektrolyten werden alkalische Elektrolyte als Vorbehandlung zur struk- turellen Bindung von Titan diskutiert. Unter Verwendung von auf Natriumhyd roxid basierenden Elektrolyten könnten poröse Oxidschichten auf Titan er zeugt werden. Durch Natriumhydroxid-Anodisierung kann eine gute Haltbar keit von Klebeverbindungen bei Feuchtigkeit und Stress erreicht werden. DE 3427543 offenbart die Verwendung von Elektrolyten mit Natriumhydroxid mit Komplexbildnern wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), um die Auflö sungsgeschwindigkeit zu erhöhen. Durch diesen NaTESi-Prozess kann eine hochporöse Oxidschicht und eine gute Langzeitbeständigkeit erreicht werden.
DE10201 1 106764B4 offenbart ein Eloxalverfahren auf Basis von Natriumhyd roxid, Methylglycindiessigsäure und Di-Natriumtartrat-Dihydrat sowie Penta- Natriumphosphat.
Weiter sind Sol-Gel-Prozesse, das Rocatec- Verfahren, Pyrosilbehandlung be kannt.
Es fehlt dem Stand der Technik an einem Verfahren, dass eine langzeitstabile Haftung auf Titan gewährleisten kann, ohne eine Energiequelle wie Laser oder ein elektrisches Feld oder nicht dauerhaft regelungskonforme chemische Komponenten zu verwenden. Anodisierungsverfahren sind in Bezug auf die Anwendung beschränkt. Auf grund der Physik (Faraday-Effekt) können sie ohne zusätzlichen Aufwand nicht in Rohren, Kavitäten oder Kanälen eingesetzt werden. Auch Schattenef fekte könnten zu einer nicht homogenen Oxidschichtentwicklung führen. Oft müssen die Anodisierungsparameter für jede verwendete Titanlegierung an gepasst werden.
Laserbehandlungen können eine nanostrukturierte Titanoberfläche erzeugen, die zu einer guten Langzeithaftung führt. Da der Laser jedoch eine Sichtlini enmethode ist, muss ein senkrechter Zugang zur Oberfläche gewährleistet sein. Bei komplexen Teilen ist dies nicht ohne großen Aufwand möglich. Ein Laser umfasst auch einen Schmelzprozess der Oberfläche, der selbst für Na- nosekunden-gepulste Systeme eine Wärmeeinflusszone mit unterschiedlichen Eigenschaften im Vergleich zum Basismaterial verursacht.
Es fehlt dem Stand der Technik an einem Verfahren, dass eine langzeitstabile Haftung auf Titan gewährleisten kann, ohne eine Energiequelle wie Laser oder ein elektrisches Feld oder nicht dauerhaft regelungskonforme chemische Komponenten zu verwenden. Beschreibung der Erfindung
Es hat sich nun für den Fachmann völlig überraschend herausgestellt, dass eine Zubereitung zur Oberflächenvorbehandlung von Titan oder Titanlegie rungen enthaltend 200 bis 400 g/l NaOH und 10 bis 150 g/l MGDA in Wasser, wobei die Zubereitung einen pH-Wert von wenigstens 12, bevorzugt wenigs- tens 13 aufweist, den Nachteilen des Standes der Technik abhilft. Unter Ober flächenvorbehandlung im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine chemi sche Konversion von Oxidschichten des Titans oder der Titanlegierung zu verstehen. Titanlegierungen bestehen überwiegend aus Titan, bezogen auf Atom%. Der Gehalt an NaOH übersteigt vorteilhafter Weise den Wert von 590g/l nicht. Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zubereitung kann ei ne Umwandlung der vorhandenen Oxidschicht, die natürlich entstanden oder künstlich herstellbar ist in eine nanostrukturierte poröse Oberfläche erreicht werden. Solche nanostrukturierten porösen Oberflächen können auch als na- nostrukturiertes Netzwerk bezeichnet werden. Diese nanostrukturierten porö sen Oberflächen können eine langzeitstabile Haftung von organischen Be schichtungen auf Titansubstraten ermöglichen. Weiter ist die erfindungsge- mäße Zubereitung frei von Puffern, etwa Citrat-Zitronensäurepuffer, enthält kein Sulfat, enthält keine Enzyme, insbesondere keine Amylasen oder Pro teasen. Der Tensidgehalt ist sehr gering und übersteigt nicht den Wert von 5 Gewichts-% bezogen auf MGDA. Die erfindungsgemäße Zubereitung ist wei ter frei von Bleichmitteln und Silikaten. Mit der erfindungsgemäßen Zuberei- tung können Oberflächen von Titan oder Titanlegierungen stromlos und/oder bei niedrige Temperatur behandelt werden. MGDA ist Methylglycindiessigsäu- re, damit sind auch die Salze dieser Säure gemeint, etwa das Trinatriumsalz. Die Säure hat die Strukturformel
(HOOC-CH2-)2 N-CH(CH3)-COOH.
Es handelt sich um einen bioabbaubaren wasserenthärtenden Zusatz für Ge schirrspülmittel, der zur Vermeidung des weniger umweltverträglichen Einsat zes von Phosphaten oder schlecht abbaubaren Wasserenthärtern in Maschi- nengeschirrspülmitteln entwickelt wurde.
Mengenangaben in dieser Schrift sind auf das Trinatrizumsalz der MGDA be zogen.
Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Oberflächenvorbehandlung von Artikeln aus Titan oder Titanlegierungen umfassend in Kontakt bringen des Ar- tikels aus Titan oder Titanlegierungen mit einer Zubereitung enthaltend 200 bis 400 g/l NaOH und 10 bis 150 g/l MGDA in Wasser, wobei der Gehalt an weiteren Inhaltstoffen weniger als 1 g/l beträgt und der pH-Wert der Zuberei tung einen pH-Wert von wenigstens 12, bevorzugt wenigstens 13 aufweist, für 5 bis 60 Minuten bei 20 bis 80°C.
Kontaktieren kann dabei Tauchen, Besprühen, Bestreichen sein. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Nanostrukturen mit Abmessungen unter 100 nm erzeugt werden und somit eine mechanische und chemische Veran- kerung durch eine vergrößerte Oberfläche realisiert werden, wodurch die Halt barkeit und Adhäsionseigenschaften auf so behandeltem Titan oder Titanle gierungen verbessert werden.
Dabei ist es bevorzugt, wenn in der erfindungsgemäßen Zubereitung ein Ge- halt an Fluorid nicht feststellbar ist oder weniger als 0,001 Gew.% beträgt, be zogen auf das enthaltene Fluorid in der verwendeten Zubereitung. Weiter ist es bevorzugt, wenn der Gehalt an NaOH 300 bis 375 g/l, bevorzugt 350 g/l und der Gehalt an MGDA 30 bis 100 g/l, bevorzugt 60 g/l beträgt. Weiter ist es bevorzugt, wenn die erfindungsgemäße Zubereitung einen Gehalt an polyme- ren Verdickern aufweist. Dabei ist es bevorzugt, wenn als Verdicker Xanthan Gummi oder Agar-Agar verwendet werden und/oder der Verdicker in Konzent rationen von 2 bis 40 g/l, bevorzugt 10 bis 15 g/l vorliegt. Weiter ist es bevor zugt, wenn der Gehalt an weiteren Inhaltstoffen in der erfindungsgemäßen Zubereitung weniger als 0,5 g/l, bevorzugt 0,3 g/l beträgt. Weiter ist es bevor- zugt, wenn das Kontaktieren durch Tauchen erfolgt. Weiter ist es bevorzugt, wenn das Kontaktieren für 10 bis 30 Minuten bei 40 bis 70°C erfolgt. Weiter ist es bevorzugt, wenn das Kontaktieren für 20 Minuten bei 60°C erfolgt.
Besonders bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Verfahren eine Vorbe handlung, um Benetzbarkeit des Titan oder der Titanlegierungen sicher zu stellen, insbesondere mit oberflächenaktiven Substanzen. Weiter bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Verfahren eine Nachbehandlung, um die er findungsgemäße Zubereitung abzuwaschen, insbesondere durch Abwaschen mit aqua demin.
Ein Produkt gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Artikel aus Titan oder Titanlegierungen erhältlich durch ein erfindungsgemäßes Verfahren oder unter
Verwendung einer erfindungsgemäßen Zubereitung. Bevorzugt ist es, wenn der erfindungsgemäße Artikel aus Titan oder Titanlegierungen mit einer porö sen Schicht an der Oberfläche, wobei die Poren überwiegend offen sind, eine zahlenmittlere Porengröße von weniger als 100 nm, bevorzugt 30 bis 70 nm aufweisen.
Weiter umfasst die Erfindung ein Luftfahrzeug, insbesondere ein Flugzeug mit einem erfindungsgemäßen Artikel aus Titan oder Titanlegierungen. Die oben beschriebenen Aspekte und weitere Aspekte, Merkmale und Vorteile der Erfindung können ebenfalls aus den Beispielen der Ausführungsformen entnommen werden, welche im Folgenden unter Bezugnahme auf die anhän genden Zeichnungen beschrieben werden.
Beispiele
Die Beispiele zeigen verschiedene Behandlungen verschiedener Titanlegie rungen. Die Bedingungen sind jeweils angegeben. Vor der Behandlung wur den die Materialproben mit Isopropanol oder mit einem alkalischen Entfet- tungsmittel (Metaclean T2001 , nur Versuche 7 und 8) gewaschen. Nach
Trocknung wurde mit den angegebenen wässrigen Lösungen durch Tauchen ohne Bewegung oder Rühren behandelt. Die Lösungen wiesen einen pH-Wert von ca. 14 auf. Nach der Behandlung erfolgte eine visuelle Beurteilung der er haltenen Oberfläche. Eine irisierende Oberfläche deutet dabei auf eine Ober- flächenmodifikation mit charakteristischen Dimensionen im Bereich der Licht wellenlänge (nanostrukturierte Oberfläche) hin.
Nur in Versuch 5 wurde ein Massenverlust beobachtet.
SEM Aufnahmen der in Versuch 5 erhaltenen Oberfläche zeigen eine schwammartige Oberflächenstruktur mit Porengrößen von 30 bis 100 nm. Da bei sind die Porenwände offen und irregulär netzartig ausgebildet.
Im Rollschälversuch nach DIN 2243-2 zeigte sich im Vergleich zu unbehandel tem Titanblech eine ausgezeichnete Haftung: bei Raumtemperatur kam es zum ausschließlichen Versagen der Klebeschicht, nicht zum Ablösen der Kle bung und bei -55°C zu einem 95%igen Versagen der Klebung. (Oberflächen vorbehandlung durch alkalische Reinigung gefolgt von Behandlung mit HNO3/HF Mischung, dann analog Beispiel 5, Ti peel plate: 300*210*0.4 mm, Primer BR 127 (cytec), Kleber FM 94 (cytec); Raumtemperatur: 174,9 N (100% cohesive failure); -55 °C 141 ,2 N (95% cohesive failure).
Es wird angemerkt, dass beschriebenen Ausführungsformen lediglich illustra tive und nicht beschränkend sind.
Während die Erfindung illustriert und beschrieben wurde im Detail in den Bei spielen und der vorangegangenen Beschreibung, ist es beabsichtigt, dass derartige Illustrationen und Beschreibungen lediglich illustrativ oder exempla- risch und nicht restriktiv sind, so dass die Erfindung nicht durch die offenbar ten Ausführungsformen beschränkt ist. In den Ansprüchen schließt das Wort „aufweisend“ nicht andere Elemente aus und der unbestimmte Artikel„ein“ schließt eine Mehrzahl nicht aus.
Alleinig der Umstand, dass bestimmte Merkmale in verschiedenen abhängi gen Ansprüchen genannt sind, beschränkt nicht den Gegenstand der Erfin dung. Auch Kombinationen dieser Merkmale können vorteilhaft eingesetzt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Zubereitung zur Oberflächenvorbehandlung von Titan oder Titanlegierun gen enthaltend 200 bis 400 g/l NaOH und 10 bis 150 g/l MGDA in Was ser, wobei die Zubereitung einen pH-Wert von wenigstens 12, bevorzugt wenigstens 13 aufweist.
2. Verfahren zur Oberflächenvorbehandlung von Artikeln aus Titan oder Tit anlegierungen umfassend in Kontakt bringen des Artikels aus Titan oder Titanlegierungen mit einer Zubereitung enthaltend 200 bis 400 g/l NaOH und 10 bis 150 g/l MGDA in Wasser, wobei der Gehalt an weiteren Inhalt stoffen weniger als 1 g/l beträgt und der pH-Wert der Zubereitung einen pH-Wert von wenigstens 12, bevorzugt wenigstens 13 aufweist, für 5 bis 60 Minuten bei 20 bis 80°C.
3. Zubereitung oder Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass ein Gehalt an Fluorid nicht feststellbar ist oder weniger als 0,001 Gew.% beträgt, bezogen auf das enthaltene Fluo rid in der verwendeten Zubereitung.
4. Zubereitung oder Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an NaOH 300 bis 375 g/l, be vorzugt 350 g/l und der Gehalt an MGDA 30 bis 100 g/l, bevorzugt 60 g/l beträgt.
5. Zubereitung nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekenn zeichnet, dass sie einen Gehalt an polymeren Verdickern aufweist.
6. Zubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Verdi cker Xanthan Gummi oder Agar-Agar verwendet werden.
7. Zubereitung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Verdicker in Konzentrationen von 2 bis 40 g/l, bevorzugt 10 bis 15 g/l vor liegt.
8. Zubereitung nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekenn zeichnet, dass der Gehalt an weiteren Inhaltstoffen weniger als 0,5 g/l, bevorzugt 0,3 g/l beträgt.
9. Verfahren zur Oberflächenvorbehandlung nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das Kontaktieren durch Tau chen erfolgt.
10. Verfahren zur Oberflächenvorbehandlung nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das Kontaktieren für 10 bis 30 Minuten bei 40 bis 70°C erfolgt.
1 1. Verfahren zur Oberflächenvorbehandlung nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das Kontaktieren für 20 Minu ten bei 60°C erfolgt.
12. Artikel aus Titan oder Titanlegierungen erhältlich durch ein Verfahren oder unter Verwendung einer Zubereitung nach einem der vorangehenden An sprüche.
13. Artikel aus Titan oder Titanlegierungen mit einer porösen Schicht an der Oberfläche, wobei die Poren überwiegend offen sind, eine zahlenmittlere Porengröße von weniger als 100 nm, bevorzugt 30 bis 70 nm aufweisen.
14. Flugzeug mit einem Artikel aus Titan oder Titanlegierungen nach An spruch 12 und/oder 13.
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