DE102018005156A1

DE102018005156A1 - Zubereitung zur Oberflächenvorbehandlung durch chemische Konversion der Oxidschichten von Titan oder Titanlegierungen

Info

Publication number: DE102018005156A1
Application number: DE102018005156.1A
Authority: DE
Inventors: Tobias Mertens; Benedikt Langer
Original assignee: Airbus Operations GmbH
Current assignee: Airbus Operations GmbH
Priority date: 2018-06-29
Filing date: 2018-06-29
Publication date: 2020-01-02
Also published as: CN112368417A; US20210262097A1; EP3814546B1; WO2020002706A2; EP3814546A2; WO2020002706A3

Abstract

Zubereitung zur Oberflächenvorbehandlung von Titan oder Titanlegierungen enthaltend 200 bis 400 g/l NaOH und 10 bis 150 g/l MGDA in Wasser, wobei die Zubereitung einen pH-Wert von wenigstens 12 aufweist.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine Zubereitung zur Oberflächenvorbehandlung durch chemische Konversion der Oxidschichten von Titan oder Titanlegierungen sowie ein Verfahren zur Oberflächenvorbehandlung von Artikeln aus Titan oder Titanlegierungen umfassend in Kontakt bringen des Artikels aus Titan oder Titanlegierungen mit einer solchen Zubereitung.
Hintergrund der Erfindung
Der Einsatz von Titan in der Luft- und Raumfahrtindustrie hat in den letzten 30 Jahren zugenommen, was in jüngsten Flugzeuggenerationen (z.B. Airbus 350 XWB, Boeing 787) bis zu 15% des Strukturgewichts ausmacht. Die Gründe für den Anstieg könnten auf die Notwendigkeit zurückzuführen sein, Aluminiumstrukturen an Verbindungspunkten zwischen Verbundwerkstoffen und Metallstrukturen aufgrund von Problemen durch galvanische Korrosion zu ersetzen. Die Korrosionsbeständigkeit und das Verhältnis von Festigkeit zu Gewicht von Titan und seinen Legierungen machen es für neue Designkonzepte interessant. Titanwerkstoffe zeigen Probleme hinsichtlich langzeitstabiler Haftung. Nietausschlag an Titan- Nietköpfen, Farbverlust an Rissanschlägen oder Delamination von Fasermetall-Laminaten sind einige Beispiele für dieses Problem.
Daher ist die Oberflächenbehandlung der wichtigste Schritt, um dauerhafte Verbindungen zu gewährleisten. Um die Haltbarkeit zu erhöhen, wurden Behandlungen für die Oberflächenmodifikation von Titan entwickelt.
Mechanische Oberflächenbehandlungen wie Sandstrahlen werden hauptsächlich zur Erzeugung einer makroskopisch rauhen Oberfläche und zur Entfernung von Rückständen eingesetzt.
Zur Herstellung langzeitstabiler Klebeverbindungen werden meist physikalische (z. B. Plasma oder Laser) oder nasschemische Behandlungen (z. B. Ätzen oder Eloxieren) eingesetzt. Anodisierungsverfahren werden in der Luftfahrtindustrie für die Vorbehandlung von Titan verwendet. Das gebräuchlichste Verfahren zum Erreichen poröser Oxidschichten ist Chromsäureanodisierung (CAA) mit geringen Mengen an Fluoriden im Elektrolyten. Die Nanostrukturen werden durch lokalisierte chemische Auflösung (Fluorionen) mit kontrollierten feldunterstützten Oxidations- und Auflösungsreaktionen hergestellt. CAA führt zu einer hohen Bindungsbeständigkeit. Neben der Anodisierung in sauren Elektrolyten werden alkalische Elektrolyte als Vorbehandlung zur strukturellen Bindung von Titan diskutiert. Unter Verwendung von auf Natriumhydroxid basierenden Elektrolyten könnten poröse Oxidschichten auf Titan erzeugt werden. Durch Natriumhydroxid-Anodisierung kann eine gute Haltbarkeit von Klebeverbindungen bei Feuchtigkeit und Stress erreicht werden. DE 3427543 offenbart die Verwendung von Elektrolyten mit Natriumhydroxid mit Komplexbildnern wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), um die Auflösungsgeschwindigkeit zu erhöhen. Durch diesen NaTESi-Prozess kann eine hochporöse Oxidschicht und eine gute Langzeitbeständigkeit erreicht werden.
DE102011106764B4 offenbart ein Eloxalverfahren auf Basis von Natriumhydroxid, Methylglycindiessigsäure und Di-Natriumtartrat-Dihydrat sowie Penta-Natriumphosphat.
Weiter sind Sol-Gel-Prozesse, das Rocatec-Verfahren, Pyrosilbehandlung bekannt.
Es fehlt dem Stand der Technik an einem Verfahren, dass eine langzeitstabile Haftung auf Titan gewährleisten kann, ohne eine Energiequelle wie Laser oder ein elektrisches Feld oder nicht dauerhaft regelungskonforme chemische Komponenten zu verwenden.
Anodisierungsverfahren sind in Bezug auf die Anwendung beschränkt. Aufgrund der Physik (Faraday-Effekt) können sie ohne zusätzlichen Aufwand nicht in Rohren, Kavitäten oder Kanälen eingesetzt werden. Auch Schatteneffekte könnten zu einer nicht homogenen Oxidschichtentwicklung führen. Oft müssen die Anodisierungsparameter für jede verwendete Titanlegierung angepasst werden.
Laserbehandlungen können eine nanostrukturierte Titanoberfläche erzeugen, die zu einer guten Langzeithaftung führt. Da der Laser jedoch eine Sichtlinienmethode ist, muss ein senkrechter Zugang zur Oberfläche gewährleistet sein. Bei komplexen Teilen ist dies nicht ohne großen Aufwand möglich. Ein Laser umfasst auch einen Schmelzprozess der Oberfläche, der selbst für Nanosekunden-gepulste Systeme eine Wärmeeinflusszone mit unterschiedlichen Eigenschaften im Vergleich zum Basismaterial verursacht.
Es fehlt dem Stand der Technik an einem Verfahren, dass eine langzeitstabile Haftung auf Titan gewährleisten kann, ohne eine Energiequelle wie Laser oder ein elektrisches Feld oder nicht dauerhaft regelungskonforme chemische Komponenten zu verwenden.
Beschreibung der Erfindung
Es hat sich nun für den Fachmann völlig überraschend herausgestellt, dass eine Zubereitung zur Oberflächenvorbehandlung von Titan oder Titanlegierungen enthaltend 200 bis 400 g/l NaOH und 10 bis 150 g/l MGDA in Wasser, wobei die Zubereitung einen pH-Wert von wenigstens 12, bevorzugt wenigstens 13 aufweist, den Nachteilen des Standes der Technik abhilft. Unter Oberflächenvorbehandlung im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine chemische Konversion von Oxidschichten des Titans oder der Titanlegierung zu verstehen. Titanlegierungen bestehen überwiegend aus Titan, bezogen auf Atom%. Der Gehalt an NaOH übersteigt vorteilhafter Weise den Wert von 590g/l nicht. Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zubereitung kann eine Umwandlung der vorhandenen Oxidschicht, die natürlich entstanden oder künstlich herstellbar ist in eine nanostrukturierte poröse Oberfläche erreicht werden. Solche nanostrukturierten porösen Oberflächen können auch als nanostrukturiertes Netzwerk bezeichnet werden. Diese nanostrukturierten porösen Oberflächen können eine langzeitstabile Haftung von organischen Beschichtungen auf Titansubstraten ermöglichen. Weiter ist die erfindungsgemäße Zubereitung frei von Puffern, etwa Citrat-Zitronensäurepuffer, enthält kein Sulfat, enthält keine Enzyme, insbesondere keine Amylasen oder Proteasen. Der Tensidgehalt ist sehr gering und übersteigt nicht den Wert von 5 Gewichts-% bezogen auf MGDA. Die erfindungsgemäße Zubereitung ist weiter frei von Bleichmitteln und Silikaten. Mit der erfindungsgemäßen Zubereitung können Oberflächen von Titan oder Titanlegierungen stromlos und/oder bei niedrige Temperatur behandelt werden. MGDA ist Methylglycindiessigsäure, damit sind auch die Salze dieser Säure gemeint, etwa das Trinatriumsalz. Die Säure hat die Strukturformel (HOOC-CH₂-)₂ N-CH(CH₃)-COOH.
Es handelt sich um einen bioabbaubaren wasserenthärtenden Zusatz für Geschirrspülmittel, der zur Vermeidung des weniger umweltverträglichen Einsatzes von Phosphaten oder schlecht abbaubaren Wasserenthärtern in Maschinengeschirrspülmitteln entwickelt wurde.
Mengenangaben in dieser Schrift sind auf das Trinatrizumsalz der MGDA bezogen.
Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Oberflächenvorbehandlung von Artikeln aus Titan oder Titanlegierungen umfassend in Kontakt bringen des Artikels aus Titan oder Titanlegierungen mit einer Zubereitung enthaltend 200 bis 400 g/l NaOH und 10 bis 150 g/l MGDA in Wasser, wobei der Gehalt an weiteren Inhaltstoffen weniger als 1 g/l beträgt und der pH-Wert der Zubereitung einen pH-Wert von wenigstens 12, bevorzugt wenigstens 13 aufweist, für 5 bis 60 Minuten bei 20 bis 80°C.
Kontaktieren kann dabei Tauchen, Besprühen, Bestreichen sein. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Nanostrukturen mit Abmessungen unter 100 nm erzeugt werden und somit eine mechanische und chemische Verankerung durch eine vergrößerte Oberfläche realisiert werden, wodurch die Haltbarkeit und Adhäsionseigenschaften auf so behandeltem Titan oder Titanlegierungen verbessert werden.
Dabei ist es bevorzugt, wenn in der erfindungsgemäßen Zubereitung ein Gehalt an Fluorid nicht feststellbar ist oder weniger als 0,001 Gew.% beträgt, bezogen auf das enthaltene Fluorid in der verwendeten Zubereitung. Weiter ist es bevorzugt, wenn der Gehalt an NaOH 300 bis 375 g/l, bevorzugt 350 g/l und der Gehalt an MGDA 30 bis 100 g/l, bevorzugt 60 g/l beträgt. Weiter ist es bevorzugt, wenn die erfindungsgemäße Zubereitung einen Gehalt an polymeren Verdickern aufweist. Dabei ist es bevorzugt, wenn als Verdicker Xanthan Gummi oder Agar-Agar verwendet werden und/oder der Verdicker in Konzentrationen von 2 bis 40 g/l, bevorzugt 10 bis 15 g/l vorliegt. Weiter ist es bevorzugt, wenn der Gehalt an weiteren Inhaltstoffen in der erfindungsgemäßen Zubereitung weniger als 0,5 g/l, bevorzugt 0,3 g/l beträgt. Weiter ist es bevorzugt, wenn das Kontaktieren durch Tauchen erfolgt. Weiter ist es bevorzugt, wenn das Kontaktieren für 10 bis 30 Minuten bei 40 bis 70°C erfolgt. Weiter ist es bevorzugt, wenn das Kontaktieren für 20 Minuten bei 60°C erfolgt. Besonders bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Verfahren eine Vorbehandlung, um Benetzbarkeit des Titan oder der Titanlegierungen sicher zu stellen, insbesondere mit oberflächenaktiven Substanzen. Weiter bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Verfahren eine Nachbehandlung, um die erfindungsgemäße Zubereitung abzuwaschen, insbesondere durch Abwaschen mit aqua demin.
Ein Produkt gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Artikel aus Titan oder Titanlegierungen erhältlich durch ein erfindungsgemäßes Verfahren oder unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Zubereitung. Bevorzugt ist es, wenn der erfindungsgemäße Artikel aus Titan oder Titanlegierungen mit einer porösen Schicht an der Oberfläche, wobei die Poren überwiegend offen sind, eine zahlenmittlere Porengröße von weniger als 100 nm, bevorzugt 30 bis 70 nm aufweisen.
Weiter umfasst die Erfindung ein Luftfahrzeug, insbesondere ein Flugzeug mit einem erfindungsgemäßen Artikel aus Titan oder Titanlegierungen.
Die oben beschriebenen Aspekte und weitere Aspekte, Merkmale und Vorteile der Erfindung können ebenfalls aus den Beispielen der Ausführungsformen entnommen werden, welche im Folgenden unter Bezugnahme auf die anhängenden Zeichnungen beschrieben werden.
Beispiele

Die Beispiele zeigen verschiedene Behandlungen verschiedener Titanlegierungen. Die Bedingungen sind jeweils angegeben. Vor der Behandlung wurden die Materialproben mit Isopropanol oder mit einem alkalischen Entfettungsmittel (Metaclean T2001, nur Versuche 7 und 8) gewaschen. Nach Trocknung wurde mit den angegebenen wässrigen Lösungen durch Tauchen ohne Bewegung oder Rühren behandelt. Die Lösungen wiesen einen pH-Wert von ca. 14 auf. Nach der Behandlung erfolgte eine visuelle Beurteilung der erhaltenen Oberfläche. Eine irisierende Oberfläche deutet dabei auf eine Oberflächenmodifikation mit charakteristischen Dimensionen im Bereich der Lichtwellenlänge (nanostrukturierte Oberfläche) hin.

#		NaOH [g/l]	MGDA [g/l]	T [°C]	T [min]	Bewertung/Beobachtung
1	Ti6Al4V	240	30	60	15	++
1	Ti6Al4V	240	30	60	15	grün/blau irisierende Oberfläche
2	Ti6Al4 V	240	60	60	15	++
2	Ti6Al4 V	240	60	60	15	irisierende Oberfläche
3	Ti6Al4 V	350	120	75	15	++
3	Ti6Al4 V	350	120	75	15	irisierende Oberfläche
4	Ti6Al4 V	350	-	65	15
4	Ti6Al4 V	350	-	65	15	Oberfläche nicht nanostrukturiert
5	Ti6Al4 V	350	30	65	15	++
5	Ti6Al4 V	350	30	65	15	irisierende Oberfläche
6	Ti6AI4V	450	30	65	15	+
6	Ti6AI4V	450	30	65	15	gelblich irisierende Oberfläche mit violetten Flecken
7	Ti6Al4 V	200	30	65	15	++
7	Ti6Al4 V	200	30	65	15	grün/blau irisierende Oberfläche
8	Cp-Ti	200	30	65	15	++
8	Cp-Ti	200	30	65	15	violett/blau irisierende Oberfläche
9	Ti6Al4 V	350	60	60	15	++
9	Ti6Al4 V	350	60	60	15	irisierende Oberfläche

Nur in Versuch 5 wurde ein Massenverlust beobachtet.
SEM Aufnahmen der in Versuch 5 erhaltenen Oberfläche zeigen eine schwammartige Oberflächenstruktur mit Porengrößen von 30 bis 100 nm. Dabei sind die Porenwände offen und irregulär netzartig ausgebildet.
Im Rollschälversuch nach DIN 2243-2 zeigte sich im Vergleich zu unbehandeltem Titanblech eine ausgezeichnete Haftung: bei Raumtemperatur kam es zum ausschließlichen Versagen der Klebeschicht, nicht zum Ablösen der Klebung und bei -55°C zu einem 95%igen Versagen der Klebung. (Oberflächenvorbehandlung durch alkalische Reinigung gefolgt von Behandlung mit HNO₃/HF Mischung, dann analog Beispiel 5, Ti peel plate: 300*210*0.4 mm, Primer BR 127 (cytec), Kleber FM 94 (cytec); Raumtemperatur: 174,9 N (100% cohesive failure); -55 °C 141,2 N (95% cohesive failure).
Es wird angemerkt, dass beschriebenen Ausführungsformen lediglich illustrative und nicht beschränkend sind.
Während die Erfindung illustriert und beschrieben wurde im Detail in den Beispielen und der vorangegangenen Beschreibung, ist es beabsichtigt, dass derartige Illustrationen und Beschreibungen lediglich illustrativ oder exemplarisch und nicht restriktiv sind, so dass die Erfindung nicht durch die offenbarten Ausführungsformen beschränkt ist. In den Ansprüchen schließt das Wort „aufweisend“ nicht andere Elemente aus und der unbestimmte Artikel „ein“ schließt eine Mehrzahl nicht aus.
Alleinig der Umstand, dass bestimmte Merkmale in verschiedenen abhängigen Ansprüchen genannt sind, beschränkt nicht den Gegenstand der Erfindung. Auch Kombinationen dieser Merkmale können vorteilhaft eingesetzt werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 3427543 [0005]
DE 102011106764 B4 [0006]

Claims

Zubereitung zur Oberflächenvorbehandlung von Titan oder Titanlegierungen enthaltend 200 bis 400 g/l NaOH und 10 bis 150 g/l MGDA in Wasser, wobei die Zubereitung einen pH-Wert von wenigstens 12, bevorzugt wenigstens 13 aufweist.
Verfahren zur Oberflächenvorbehandlung von Artikeln aus Titan oder Titanlegierungen umfassend in Kontakt bringen des Artikels aus Titan oder Titanlegierungen mit einer Zubereitung enthaltend 200 bis 400 g/l NaOH und 10 bis 150 g/l MGDA in Wasser, wobei der Gehalt an weiteren Inhaltstoffen weniger als 1 g/l beträgt und der pH-Wert der Zubereitung einen pH-Wert von wenigstens 12, bevorzugt wenigstens 13 aufweist, für 5 bis 60 Minuten bei 20 bis 80°C.
Zubereitung oder Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass ein Gehalt an Fluorid nicht feststellbar ist oder weniger als 0,001 Gew.% beträgt, bezogen auf das enthaltene Fluorid in der verwendeten Zubereitung.
Zubereitung oder Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an NaOH 300 bis 375 g/l, bevorzugt 350 g/l und der Gehalt an MGDA 30 bis 100 g/l, bevorzugt 60 g/l beträgt.
Zubereitung nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Gehalt an polymeren Verdickern aufweist.
Zubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Verdicker Xanthan Gummi oder Agar-Agar verwendet werden.
Zubereitung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Verdicker in Konzentrationen von 2 bis 40 g/l, bevorzugt 10 bis 15 g/l vorliegt.
Zubereitung nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an weiteren Inhaltstoffen weniger als 0,5 g/l, bevorzugt 0,3 g/l beträgt.
Verfahren zur Oberflächenvorbehandlung nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das Kontaktieren durch Tauchen erfolgt.
Verfahren zur Oberflächenvorbehandlung nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das Kontaktieren für 10 bis 30 Minuten bei 40 bis 70°C erfolgt.
Verfahren zur Oberflächenvorbehandlung nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das Kontaktieren für 20 Minuten bei 60°C erfolgt.
Artikel aus Titan oder Titanlegierungen erhältlich durch ein Verfahren oder unter Verwendung einer Zubereitung nach einem der vorangehenden Ansprüche.
Artikel aus Titan oder Titanlegierungen mit einer porösen Schicht an der Oberfläche, wobei die Poren überwiegend offen sind, eine zahlenmittlere Porengröße von weniger als 100 nm, bevorzugt 30 bis 70 nm aufweisen.
Flugzeug mit einem Artikel aus Titan oder Titanlegierungen nach Anspruch 12 und/oder 13.