DE3802043C1

DE3802043C1 - Process for preparing a metal surface for bonding to plastic by applying a silicon-containing layer, and use of silicon-containing material

Info

Publication number: DE3802043C1
Application number: DE3802043A
Authority: DE
Inventors: Oswald Dr. Gasser; Rainer Dr. 8031 Seefeld De Guggenberger; Bernd 8031 Alling De Burger
Original assignee: Espe Stiftung and Co Produktions und Vertriebs KG
Current assignee: SIH Stiftung and Co Industrie Holding KG
Priority date: 1988-01-25
Filing date: 1988-01-25
Publication date: 1989-07-06

Abstract

To prepare for the bonding to plastic, a layer is applied to a metal surface by sandblasting with a material consisting of 0.1 to 30 % by weight of optionally silanised, amorphous silicon-containing material having a grain size of < 1 mu m, the remainder being a sandblasting medium having a mean grain size of > 1 mu m, and this layer is subsequently silanised if desired.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbereitung einer Metalloberfläche für die Verbindung der Metalloberfläche mit Kunststoff, z. B. mit einem kunststoffhaltigen Kleber.The invention relates to a method for preparing a Metal surface for the connection of the metal surface with plastic, e.g. B. with a plastic-containing adhesive.

Bei der Herstellung von kunststoffverkleideten Kronenverblendungen auf einem metallischen Zahnersatz ist es besonders wichtig, die Kunststoffe mit den Metallen spaltfrei und dauerhaft zu verbinden. Ein mangelhafter Verbund führt zum vorzeitigen Abplatzen der Verblendung, zur Randspaltbildung gegebenenfalls mit Verfärbung des Randes durch Oxidation des Metallgerüsts und zu mechanischer Gewebsirritation am Spalt zwischen Verblendung und Metallgerüst.In the manufacture of plastic-lined crown veneers it is special on a metallic denture important, the plastics with the metals gap-free and connect permanently. A poor bond leads for premature chipping of the veneer, for the formation of marginal gaps if necessary with discoloration of the edge Oxidation of the metal structure and mechanical tissue irritation at the gap between the facing and the metal frame.

Im Mundmilieu unterliegt der Metall-Kunststoff-Verbund besonderen Belastungen. Dies sind zum einen physikalisch- mechanische Belastungen, wie sie bei den Kaubewegungen auftreten, sowie chemisch-biologische Belastungen durch Speichel-, Nahrungsmittel- und Medikamenteneinfluß. Durch die im Mundmilieu zudem auftretenden Temperaturwechsel ist der Verbund weiteren Streßwirkungen ausgesetzt.In the oral environment, the metal-plastic composite is particularly subject Charges. On the one hand, these are physically mechanical loads as they occur during chewing movements as well as chemical-biological pollution through Influence of saliva, food and medication. By the temperature change occurring in the oral environment the network is exposed to further stress effects.

Das gebräuchlichste Verfahren in der Zahntechnik zur Herstellung eines Verbunds zwischen Metallen und Kunststoffverblendmaterialien ist der Einsatz von mechanischen Retentionen, beispielsweise durch Aufbringen von Perlen oder Gittern. Nachteile dieses Systems sind zum einen der rein mechanische Verbund, der in den Randbereichen immer zu Spalten zwischen Metall und Kunststoffverblendung führt, sowie der zusätzliche Platzbedarf für die Retentionen, der bei der anschließenden Verblendung die optische Gestaltung gravierend erschwert. The most common method in dental technology for manufacturing a bond between metals and plastic veneering materials is the use of mechanical retentions, for example by applying beads or Bars. Disadvantages of this system are pure mechanical bond that always in the peripheral areas Gaps between metal and plastic veneer, as well as the additional space required for the retentions, the visual design in the subsequent veneer seriously difficult.

Bisherige Lösungswege ohne mechanische Retention führen entweder zu nicht genügend dauerhaften Verbindungen oder erfordern einen hohen, in zahntechnischen Labors normalerweise nicht akzeptablen, apparativen Aufwand und zudem eine exzellente Beherrschung des Verfahrens zur Erlangung eines optimalen Verbunds.Lead previous solutions without mechanical retention either to insufficient permanent connections or require a high level, usually in dental laboratories unacceptable expenditure on equipment and moreover excellent mastery of the procedure for obtaining an optimal network.

So ist aus der DE-OS 32 11 123 ein Verfahren zum Aufbringen einer Kronenverblendung auf einen metallischen Zahnersatz bekannt, bei welchem der metallische Kronenkörper durch Sandstrahlung aufgerauht, dann mehrmals in einem Ultraschallbad in eine Silanlösung getaucht und hierauf getrocknet wird. Anschließend wird in bekannter Weise der Verblendkunststoff aufgebracht. Nachteile der beschriebenen Arbeitsweise sind, daß lediglich siliciumhaltige Nicht- Edelmetall-Legierungen verwendet werden können und die erzielten Haftwerte einer Dauerbelastung im Mund nicht standhalten.DE-OS 32 11 123 is a method for application a crown veneer on a metal denture known in which the metallic crown body through Sandblasting roughened, then several times in an ultrasonic bath dipped in a silane solution and then dried becomes. The veneering resin is then applied in a known manner upset. Disadvantages of the described Working principle is that only silicon-containing non- Precious metal alloys can be used and the achieved permanent exposure in the mouth withstand.

Die US-PS 43 64 731 beschreibt die Herstellung einer Haftvermittlerschicht aus anorganischen Oxiden, beispielsweise Siliciumdioxid, die mittels einer sogenannten Sputter-Vorrichtung auf die Metalloberfläche aufgebracht werden. Die erhaltene Oxidschicht wird silaniert und anschließend das Verblendmaterial in bekannter Weise aufgebracht. Der Sputter-Prozeß bringt es mit sich, daß die zu beschichtende Metalloberfläche relativ hohen Temperaturen ausgesetzt ist, zudem ist das Verfahren nur mit enormem Kostenaufwand in den Labors zu verwirklichen.The US-PS 43 64 731 describes the production of an adhesion promoter layer from inorganic oxides, for example Silicon dioxide using a so-called sputtering device be applied to the metal surface. The The oxide layer obtained is silanized and then the veneer material applied in a known manner. The Sputtering process entails that the one to be coated Metal surface exposed to relatively high temperatures is, moreover, the process is only with enormous costs to realize in the laboratories.

Eine Weiterentwicklung zu obengenannter US-Patentschrift findet sich in der europäischen Patentveröffentlichungsschrift 01 51 233. Hierbei wird die siliciumoxidhaltige Haftvermittlerschicht mit einem Flammhydrolysebrenner erzeugt. Diese Haftvermittlerschicht wird silanisiert und anschließend in bekannter Weise der Verblendkunststoff aufgetragen. Auch bei diesem Prozeß wird das Werkstück relativ hohen Temperaturen ausgesetzt, gute Haftwerte werden nur unter genauester Einhaltung aller Geräteparameter erhalten, was nur mittels sehr hohem apparativem Aufwand im Dentallabor zu erreichen ist.A further development to the above-mentioned US patent can be found in the European patent publication 01 51 233. This is the silicon oxide-containing adhesion promoter layer generated with a flame hydrolysis burner. This adhesion promoter layer is silanized and then applied the veneering plastic in a known manner. In this process, too, the workpiece becomes relatively high Exposed to temperatures, good adhesion values are only under get exact compliance with all device parameters what only by means of very high expenditure on equipment in the dental laboratory can be reached.

Weiterhin ist aus der DE-OS 36 42 290 ein Verfahren zur Verbesserung der Haftung von Kunststoffen auf Metallen bekannt, bei dem auf die Metalloberfläche eine Siliciumdioxidschicht aufgebracht wird, indem Kieselsole oder feine Dispersionen von feinstteiliger Kieselsäure auf die Metalloberfläche aufgebracht werden und die so erhaltenen Schichten bei Temperaturen von 100 bis 800°C eingebrannt werden. Auch bei diesem Verfahren ist das Werkstück hohen Temperaturen ausgesetzt und die damit erreichten Haftwerte, insbesondere bei Verwendung von Edelmetallen, die in der Zahntechnik sehr gebräuchlich sind, sind für eine dauerhafte Restauration im Mund nicht ausreichend.Furthermore, from DE-OS 36 42 290 a method for Improve the adhesion of plastics to metals known in which a silicon dioxide layer on the metal surface is applied by silica sol or fine dispersions of very fine silica the metal surface are applied and the so obtained Layers at temperatures from 100 to 800 ° C be branded. This is also the case with this procedure Workpiece exposed to high temperatures and with it achieved adhesion values, especially when using Precious metals that are very common in dental technology are for permanent restoration in the mouth unsatisfactory.

Übliches Sandstrahlen beispielsweise mit Siliciumdioxid (K.-A. van Oeteren, "Korrosionsschutz durch Anstrichstoffe", Bd. 1, S. 328, 1980) oder die Oberflächenbehandlung durch Schleuderstrahlanlagen mit Stahlkies (A. W. Mallory, Industrie-Lackier-Betrieb, S. 223, 1985) führen nur zu einer Reinigung und Aufrauhung der Metalloberfläche. Zwar kann es auch zu vereinzelten Einschlüssen des Strahlgutes in die Oberfläche kommen (K.-A. van Oeteren, "Korrosionsschutz durch Anstrichstoffe", Bd. 1. S. 328, 1980), eine haftvermittelnde Schicht wird jedoch durch keines der beiden Verfahren gewonnen.Usual sandblasting, for example with silicon dioxide (K.-A. van Oeteren, "Corrosion protection through paints", 1, p. 328, 1980) or the surface treatment by centrifugal blasting with steel gravel (A. W. Mallory, Industrie-Lackier-Betrieb, p. 223, 1985) only for cleaning and roughening the metal surface. There may also be isolated inclusions of the blasting material come to the surface (K.-A. van Oeteren, "Corrosion Protection by paints ", Vol. 1. S. 328, 1980), however, no adhesion-promoting layer is created won the two proceedings.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Metalloberfläche durch Aufbringen einer siliciumhaltigen Schicht so vorzubereiten, daß die Herstellung einer dauerhaften Verbindung zwischen Kunststoff und Metalloberfläche möglich ist, wobei das Verfahren leicht und ohne großen apparativen Aufwand durchführbar sein soll, das Werkstück nicht übermäßig thermisch belastet werden soll und das Verfahren zu einer Metall-Kunststoff-Verbindung führen soll, die gegenüber physikalischen, thermischen sowie hydrolytischen Wechsellasten beständig ist.The object of the invention is a metal surface by applying a silicon-containing layer like this prepare that making a permanent connection possible between plastic and metal surface is, the process easily and without large apparatus Effort should be feasible, the workpiece is not excessive should be thermally stressed and the process too a metal-plastic connection should lead opposite physical, thermal and hydrolytic alternating loads is stable.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gelöst, bei welchem man auf die Metalloberfläche eine siliciumhaltige Schicht durch Sandstrahlen mit einem Mittel aufbringt, das, bezogen auf das Gewicht des gesamten Sandstrahlmittels, aus (A) 0,1 bis 30 Gew.-% amorphem, siliciumhaltigem Material mit einer Korngröße <1 µm und zum (B) Rest aus einem Sandstrahlmedium mit einer mittleren Korngröße <1 µm besteht. Gegebenenfalls kann silanisiertes Material (A) verwendet werden und/oder die durch das Sandstrahlen erhaltene Haftvermittlerschicht anschließend silanisiert werden.According to the invention, this object is achieved by a method in which you have a silicon-containing on the metal surface Applying a layer by sandblasting with a medium, that, based on the weight of the entire sandblasting agent, from (A) 0.1 to 30% by weight of amorphous, silicon-containing material with a grain size <1 µm and the rest (B) from a sandblasting medium with an average grain size <1 µm. If necessary, silanized material (A) can be used and / or the adhesive layer obtained by sandblasting are then silanized.

Mit "Korngröße" ist die Primärpartikelgröße gemeint.By "grain size" is meant the primary particle size.

Die erfindungsgemäß vorbereiteten Metalloberflächen können mit im Handel erhältlichen Kunststoffverblendmassen verblendet werden.The metal surfaces prepared according to the invention can also be used commercially available plastic veneers are veneered.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist folgende Vorteile auf:The method according to the invention has the following advantages:

- The process does not require a sputtering device, another flame hydrolysis burner, another ceramic furnace for applying the silicon-containing adhesion promoter layer, but only one available in every dental laboratory Sandblasting device.
- In the method according to the invention, all commercially available Precious and non-precious metal alloys are used will.
- There are no high temperatures in the process, in which there is always the risk that warped metallic workpiece.
- A particular advantage is that the invention Process also for repairing damaged crowns and bridges with metal frames in the mouth can. This is not the case with any of the methods described State of the art so far possible.

Als Bestandteil (A) des Sandstrahlmittels verwendet man vorzugsweise pyrogene Kieselsäure, Fällungskieselsäure, Kieselgele, Kieselgure, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, feinteiliges Quarzglas und Silikatgläser mit mindestens 10, vorzugsweise <30 Gew.-% Silicium. Besonders geeignet ist feinteiliges Siliciumdioxid oder Siliciumnitrid mit einer Primärpartikelgröße <1 µm, ganz besonders geeignet ist feinteiliges siliciumhaltiges Material mit einer Primärpartikelgröße von 0,004 bis 0,08 µm. Eine bevorzugte Ausführungsform enthält 0,5 bis 20 Gew.-% an (A), insbesondere als pyrogene Kieselsäure.As component (A) of the sandblasting agent is preferably used fumed silica, precipitated silica, silica gels, Diatomaceous earth, silicon nitride, silicon carbide, fine particles Quartz glass and silicate glasses with at least 10, preferably <30 wt .-% silicon. Fine particles are particularly suitable Silicon dioxide or silicon nitride with a primary particle size <1 µm, finely divided silicon-containing is particularly suitable Material with a primary particle size of 0.004 down to 0.08 µm. A preferred embodiment contains 0.5 to 20% by weight of (A), in particular as fumed silica.

Als Bestandteil (B) kann jedes beliebige bekannte Sandstrahlmittel verwendet werden. Besonders geeignet ist Aluminiumoxid (Korund). Man kann als (B) aber auch andere Mittel verwenden, z. B. die gleichen Materialien, die auch bei Komponente (A) verwendet werden, jedoch eine mittlere Korngröße <1 µm haben. Besteht die Komponente (A) z. B. aus Siliciumnitrid, feinteiligem Quarzglas oder Silicatgläsern mit mindestens 10 Gew.-% Silicium, ist es vorteilhaft, wenn der Bestandteil (B) aus Material gleicher Zusammensetzung mit einer mittleren Korngröße <1 µm besteht. Das gesamte Sandstrahlmittel kann also beispielsweise aus feinteiligem Quarzglas bestehen, die Korngröße des Quarzglases muß erfindungsgemäß dann aber bei wenigstens 0,1 Gew.-% und bei maximal 30 Gew.-% weniger als 1 µm betragen.Any known sandblasting agent can be used as component (B) be used. Aluminum oxide is particularly suitable (Corundum). However, other means can also be used as (B), e.g. B. the same materials as for component (A) are used, however, an average grain size <1 µm to have. If component (A) z. B. of silicon nitride, finely divided quartz glass or silicate glasses with at least 10 wt .-% silicon, it is advantageous if the ingredient (B) of material of the same composition with a medium Grain size <1 µm. All sandblasting can So, for example, consist of finely divided quartz glass that The grain size of the quartz glass must then, however, according to the invention at least 0.1% by weight and at most 30% by weight less than 1 µm.

Die mittlere Korngröße von (B) beträgt vorzugsweise <1 bis 500 µm, ganz besonders 20 bis 250 µm. Bei Verwendung von (B) mit einer mittleren Korngröße <50 µm ist es vorteilhaft, vorher mit einem handelsüblichen Sandstrahlmedium (üblicherweise Korund) mit einer mittleren Korngröße von 50 bis 250 µm vorzubehandeln, um die Oberfläche des Metallstücks zu vergrößern. The average grain size of (B) is preferably <1 to 500 µm, especially 20 to 250 µm. When using (B) with an average grain size <50 µm, it is advantageous beforehand with a commercially available sandblasting medium (usually Corundum) with an average grain size of 50 to 250 µm pretreat to increase the surface of the metal piece.

Wenn Bestandteile des Sandstrahlmittels silanisiert sind, so enthalten sie vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-% Silan, besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Bestandteil des Sandstrahlmittels. Die Silanisierung erfolgt in an sich bekannter Weise, wie sie z. B. in der Füllstofftechnologie verwendet wird. Alle üblicherweise eingesetzten Silane eignen sich zum Herstellen der erfindungsgemäß verwendeten Bestandteile des Sandstrahlmittels, besonders geeignet sind Vinyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, q-Methacroyloxypropyltrimethoxysilan und Tetramethyl-divinyl-silazan. Die Verbindungen werden vorzugsweise in Form alkoholischer oder wäßrigsaurer - z. B. essigsaurer - Lösung verwendet.If components of the sandblasting agent are silanized, they preferably contain 0 to 20% by weight of silane, particularly preferably 0 to 5% by weight, based on the component of the sandblasting agent. The silanization is carried out in a manner known per se, such as, for. B. is used in filler technology. All commonly used silanes are suitable for producing the components of the sandblasting agent used according to the invention; vinyl trimethoxysilane, γ- glycidoxypropyltrimethoxysilane, q- methacroyloxypropyltrimethoxysilane and tetramethyl-divinyl-silazane are particularly suitable. The compounds are preferably in the form of alcoholic or aqueous acidic z. B. acetic acid solution used.

Die Silanisierung der aufgebrachten siliciumhaltigen Haftvermittlungsschicht erfolgt in an sich bekannter Weise. Bevorzugt verwendete Silane sind Vinyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacroyloxypropyltrimethoxysilan und Tetramethyl-divinyl-silazan. Die Verbindungen werden vorzugsweise in Form alkoholischer oder wäßrigsaurer - z. B. essigsaurer - Lösung verwendet.The silicon-containing adhesive layer applied is silanized in a manner known per se. Preferred silanes are vinyltrimethoxysilane, γ- glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ- methacroyloxypropyltrimethoxysilane and tetramethyl-divinyl-silazane. The compounds are preferably in the form of alcoholic or aqueous acidic z. B. acetic acid solution used.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die im folgenden aufgeführten Beispiele, in welchen anhand von Modellversuchen gezeigt wird, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu einer überraschend hohen Haftfestigkeit und Dauerhaftigkeit des Verbunds zwischen Metallen und Kunststoffen führt.To further explain the invention serve the following examples, in which on the basis of Model tests show that the invention Process for a surprisingly high adhesive strength and Durability of the bond between metals and Plastics leads.

Examples Measuring method

Zur Überprüfung der Haftfestigkeit von Kunststoff an Metall wurde folgender Zugversuch durchgeführt (siehe Fig. 1):The following tensile test was carried out to check the adhesive strength of plastic to metal (see FIG. 1):

Von den zu prüfenden Metallen wurden runde Plättchen (1) gegossen mit Durchmesser 12 mm, Dicke 2 mm, an der Rückseite mit Retentionsperlen versehen. Die Prüffläche wurde zur Reinigung 5 s mit Aluminiumoxid 250 µm abgestrahlt.Round platelets ( 1 ) with a diameter of 12 mm and a thickness of 2 mm were cast from the metals to be tested, and retention beads were provided on the back. The test area was blasted for cleaning with aluminum oxide 250 µm for 5 s.

Nach Durchführung der Oberflächenbehandlung wurde ein Opaker auf Methacrylat-Basis aufgetragen. Nach dessen Aushärtung (90 s) wurde das Prüfplättchen (1) in der Halterung (2) durch Ausgießen mit selbsthärtendem Kunststoff (3) befestigt. Danach wurde ein rundes, nach oben sich konisch öffnendes Metallhütchen (4) (Durchmesser an der Haftfläche 7 mm) aufgesetzt und schichtweise mit lichthärtendem Verblendkunststoff (5) aufgefüllt und ausgehärtet.After the surface treatment was carried out, a methacrylate-based opaque was applied. After it had hardened (90 s), the test plate ( 1 ) was fastened in the holder ( 2 ) by pouring it out with self-hardening plastic ( 3 ). A round, conically opening metal cap ( 4 ) (diameter on the adhesive surface 7 mm) was then placed on top and filled in layers with light-curing veneer plastic ( 5 ) and cured.

Die so präparierten Proben wurden 20 h bei 36°C in Wasser gelagert, danach 6 h einem Temperaturwechselbad (15°C ↔ 70°C) mit einminütigen Wechseln ausgesetzt. Anschließend wurden die Proben in eine Universalprüfmaschine eingespannt und mit einem Vorschub von 1 mm/min auseinandergezogen. Die Abrißkraft wurde gemessen und daraus die Haftfestigkeit in MPa berechnet. Pro Versuch wurden fünf Prüfplättchen eingesetzt und daraus der Mittelwert gebildet. The samples thus prepared were in at 20 ° C for 20 h Water stored, then a temperature change bath for 6 h (15 ° C ↔ 70 ° C) with one minute changes exposed. The samples were then placed in a universal testing machine clamped and with a feed of 1 mm / min pulled apart. The tear force was measured and from this the adhesive strength in MPa is calculated. Per attempt five test plates were used and the mean value from them educated.

Vergleichsbeispiele 1-4 Comparative Examples 1-4

Haftwerte auf Edelmetall-Legierung: Hochgoldhaltige Legierung Adhesion values on precious metal alloy: high gold alloy

Vergleichsbeispiel 1 beschreibt die Herstellung von mechanischen Retentionen mittels Retentionsperlen, was ein übliches Verfahren des Standes der Technik ist. Hierbei ist kein chemischer Verbund zwischen Metall und Kunststoff zu erzielen, sondern es handelt sich um eine rein mechanische Verankerung, die zwar nachweislich gute Haftergebnisse liefert, aber aufgrund des mangelnden chemischen Verbundes zu Randspalten zwischen Kunststoff und Metall führt und außerdem einen erhöhten Metallauftrag und hiermit eine Beeinflussung der einzustellenden Farbe über die Kunststoffverblendung bewirkt.Comparative Example 1 describes the production of mechanical Retentions using retention beads, which is a common one State of the art method. There is no to achieve a chemical bond between metal and plastic, but it is a purely mechanical anchoring, which has been proven to give good results, but because of the lack of chemical bond to marginal gaps leads between plastic and metal and also one increased metal buildup and thereby influencing the color to be set via the plastic panel.

Vergleichsbeispiel 2 beschreibt einen Versuch, bei dem lediglich mit handelsüblichem Korund sandgestrahlt wurde.Comparative example 2 describes an experiment in which only was sandblasted with commercially available corundum.

Vergleichsbeispiel 3 entspricht Beispiel 2; lediglich wurde die behandelte Oberfläche nachher silanisiert.Comparative Example 3 corresponds to Example 2; was merely the treated surface subsequently silanized.

Vergleichsbeispiel 4 entspricht Beispiel 3; lediglich wurde hier als Strahlmittel Quarz mit einer mittleren Korngröße von 25 µm benutzt.Comparative example 4 corresponds to example 3; was merely here as a blasting agent quartz with a medium grain size of 25 µm is used.

Discussion of Comparative Examples 1 through 4

Lediglich mit mechanischen Retentionen lassen sich genügende Haftfestigkeiten erreichen (aus klinischen Versuchen ist bekannt, daß Haftwerte <6,7 MPa den üblichen Kaubelastungen im Mund standhalten, siehe z. B. M. Rimpler, R. Hallbach- Moritz, G. Geibel und M. Pepping, Deutsche Zahnärztliche Zeitung, Bd. 37, Seite 321-324, 1982). Das alleinige Sandstrahlen mit unsilanisiertem Aluminiumoxid oder Quarz ergibt auch nach Nachbehandlung mit Silanisierlösungen keine befriedigenden Haftergebnisse. Sufficient can only be achieved with mechanical retentions Achieve adhesive strengths (from clinical trials it is known that adhesion values <6.7 MPa the usual chewing loads withstand in the mouth, see e.g. B. M. Rimpler, R. Hallbach- Moritz, G. Geibel and M. Pepping, German Dental Zeitung, vol. 37, pages 321-324, 1982). The only sandblasting with unsilanized aluminum oxide or quartz not satisfactory even after post-treatment with silanizing solutions Adhesion results.

Examples 5-8 (abrasives, the silanized pyrogenic Contain silica)

Strahlmittel: Al₂O₃, mittlere Korngröße ca. 250 µm und pyrogene Kieselsäure, mittlere Korngröße ca. 0,04 µm, 3% silanisiert mit γ-Methacroyloxypropyl-trimethoxysilan
Prüfplättchen: Hochgoldhaltige Legierung
Strahldauer: 10 s bei 5 bar
Nachbehandlung: Silanisierlösung AAbrasive: Al₂O₃, average grain size approx. 250 µm and fumed silica, average grain size approx. 0.04 µm, 3% silanized with γ- methacroyloxypropyl-trimethoxysilane
Test plate: high gold alloy
Blasting time: 10 s at 5 bar
Aftertreatment: silanizing solution A

Discussion of Examples 5 to 8

Die Versuche zeigen, daß bereits geringe Zusätze von silanisierter pyrogener Kieselsäure mit erfindungsgemäßer Silanisiernachbehandlung zu ausreichenden Haftergebnissen führen.The experiments show that even small additions of silanized fumed silica with silanization aftertreatment according to the invention lead to sufficient adhesion results.

Beispiel 8 zeigt die untere Grenze von 0,1%. Hier ist der Haftwert an der Grenze zum klinisch nötigen Wert (7 MPa) aber immer noch deutlich besser als bei der reinen Aufrauhung mit Al₂O₃ (Vergleichsbeispiel 2).Example 8 shows the lower limit of 0.1%. Here is the Adhesion value at the limit of the clinically necessary value (7 MPa) but still much better than just roughening with Al₂O₃ (Comparative Example 2).

Examples 9 and 10 (unsilanized abrasive, which contains fumed silica)

Prüfplättchen: Hochgoldhaltige Legierung
Strahlmittel: Al₂O₃, mittlere Korngröße ca. 250 µm, enthaltend pyrogene Kieselsäure mit mittlerer Korngröße von ca. 0,04 µm
Strahldauer: 10 s (5 bar)
Nachbehandlung: Silanisierlösung ATest plate: high gold alloy
Abrasive: Al₂O₃, average grain size approx. 250 µm, containing pyrogenic silica with average grain size of approx. 0.04 µm
Blasting time: 10 s (5 bar)
Aftertreatment: silanizing solution A

Discussion of examples 9 and 10

Die Versuche zeigen, daß geringe Anteile unsilanisierter pyrogener Kieselsäure zu einem handelsüblichen Strahlmittel mit Silanisiernachbehandlung zu guten Haftergebnissen zwischen Kunststoff und Metall führen.The experiments show that small amounts of unsilanized fumed silica to a commercial abrasive with silanizing aftertreatment to good adhesion results between plastic and metal.

Der Riß erfolgte in jedem Fall innerhalb der Kunststoffschicht, d. h. daß die Adhäsionsfestigkeit der Klebeverbindung größer ist als die Kohäsionsfestigkeit des Kunststoffs.The crack always occurred within the plastic layer, d. H. that the adhesive strength of the adhesive bond is greater than the cohesive strength of the plastic.

Examples 11-15 (various metals)

Strahlmittel: Al₂O₃, mittlere Korngröße ca. 250 µm, enthaltend 5 Gew.-% pyrogene Kieselsäure mit mittlerer Korngröße von ca. 0,04 µm
Silanisierungsgrad der Kieselsäure: 3%
Strahldauer: 10 s bei 5 bar
Nachbehandlung: Silanisierlösung AAbrasive: Al₂O₃, average grain size about 250 microns, containing 5 wt .-% pyrogenic silica with an average grain size of about 0.04 microns
Degree of silanization of silica: 3%
Blasting time: 10 s at 5 bar
Aftertreatment: silanizing solution A

Discussion of examples 11-15

Die Ergebnisse zeigen eindrucksvoll, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren alle auf dem Dentalgebiet handelsüblichen Metalle von hochgoldhaltigen Legierungen bis zu Nicht-Edelmetallegierungen verwendet werden können.The results show impressively that with the invention Procedures all commercially available in the dental field Metals from high gold alloys to non-precious metal alloys can be used.

Examples 16-18 (abrasives used according to the invention without silanization aftertreatment)

Prüfplättchen: Hochgoldhaltige Legierung
Strahldauer: 10 s bei 5 bar
Nachbehandlung: keineTest plate: high gold alloy
Blasting time: 10 s at 5 bar
Aftercare: none

Discussion of examples 16-18

Die Versuche zeigen, daß auch ohne eine Silanisiernachbehandlung gute Haftergebnisse zwischen Kunststoff und Metall erhalten werden. The experiments show that even without a silanization aftertreatment good adhesion results between plastic and metal can be obtained.

Examples 19 to 22 with various additives

Prüfplättchen: Hochgoldhaltige Legierung
Strahlmittel: Al₂O₃, mittlere Korngröße ca. 250 µm, + Zusatz
Strahldauer: 10 s bei 5 bar
Nachbehandlung: Silanisierlösung ATest plate: high gold alloy
Abrasive: Al₂O₃, average grain size approx. 250 µm, + additive
Blasting time: 10 s at 5 bar
Aftertreatment: silanizing solution A

Discussion of Examples 19 to 22

Die Versuche zeigen, daß gute Haftergebnisse erhalten werden, wenn ausreichend siliciumhaltiges Material <1 µm im Strahlmedium enthalten ist.The experiments show that good adhesion results are obtained if sufficient silicon-containing material <1 µm in Blasting medium is included.

Claims

1. A method for preparing a metal surface for connection with plastic, in which a silicon-containing layer is applied to the metal surface, characterized in that the silicon-containing layer is applied by sandblasting with an agent which, based on the weight of the entire sandblasting agent, consists of

(A) 0.1 to 30 wt .-% amorphous, silicon-containing material with a grain size <1 microns and
(B) remainder from a sandblasting medium with an average grain size <1 µm

consists.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Material (A) is silanized.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the adhesive layer obtained by sandblasting is then silanized.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that one as an amorphous, silicon-containing Material pyrogenic silica, precipitated silica, Silica gel, kieselguhr, silicon nitride, silicon carbide, finely divided quartz glass or silicate glass with at least 10 wt .-% silicon used.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that one (A) with a primary particle size from 0.004 to 0.08 µm is used.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that that one uses 0.5 to 20 wt .-% (A).

7. Use of amorphous, silicon-containing material with a grain size <1 µm for the production of a sandblasting agent for the preparation of metal surfaces for connection with plastic by application a layer containing silicon.

8. Use of a silanized material according to claim 7.