EP1141449A2 - Verfahren zum abdunkeln einer oberflächenschicht eines materialstückes, die zink enthält - Google Patents

Verfahren zum abdunkeln einer oberflächenschicht eines materialstückes, die zink enthält

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EP1141449A2
EP1141449A2 EP99963569A EP99963569A EP1141449A2 EP 1141449 A2 EP1141449 A2 EP 1141449A2 EP 99963569 A EP99963569 A EP 99963569A EP 99963569 A EP99963569 A EP 99963569A EP 1141449 A2 EP1141449 A2 EP 1141449A2
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EP
European Patent Office
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range
piece
immersion bath
anodic oxidation
surface layer
Prior art date
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EP99963569A
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EP1141449B1 (de
Inventor
Thomas Kruse
Peter Meisterjahn
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Ewald Doerken AG
Original Assignee
Ewald Doerken AG
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/34—Anodisation of metals or alloys not provided for in groups C25D11/04 - C25D11/32
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/60—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using alkaline aqueous solutions with pH greater than 8

Definitions

  • the invention relates to a method for darkening a surface layer of a piece of material which contains zinc, in which the piece of material is oxidized in an immersion bath which contains an aqueous solution of a hydroxide and a nitrate, to pieces of material treated with such a method and to Electrolytes for performing the method and on methods for pretreating pieces of material.
  • the object of the invention is to further develop methods for darkening a surface layer of a piece of material which contains zinc so that the treated surface layer exhibits increased homogeneity, adhesion and uniformity, and a piece of material and electrolytes which have these properties To provide implementation of the procedures.
  • the object is achieved by a method for darkening a surface layer of a piece of material which contains zinc, in which the piece of material is anodically oxidized in an immersion bath which contains an aqueous solution of a hydroxide and an alkali metal or ammonium salt with a polyvalent anion, wherein
  • the immersion bath has a pH in the range from 8 to 14 and the concentration of the alkali or ammonium salt is in the range from 10 to 60 g / 1,
  • the immersion bath temperature (T) is in the range from 15 to 45 ° C,
  • the current density (i) for the anodic oxidation is in the range from 3 ⁇ 10 4 to 0.5 A / cm 2 ,
  • the alkali or ammonium salt from the group is selected, which comprises phosphates, acetates, carbonates, sulfates, oxalates, citrates and borates of alkali metals or ammonium, and
  • the piece of material is placed in the immersion bath at the beginning of the anodic oxidation with the voltage already applied.
  • the piece of material is immersed in an immersion bath of a device with at least two electrodes for anodic oxidation, alternating or direct voltage being applied to the electrodes before immersing the piece of material in the immersion bath and only then maintaining the piece of material in the immersion bath the voltage, which can initially be 8 volts at an electrode spacing of 3 cm with AC voltage and initially 20 V with DC voltage.
  • the voltage which can initially be 8 volts at an electrode spacing of 3 cm with AC voltage and initially 20 V with DC voltage.
  • All suitable substrates, which are provided with a zinc layer, the surface of which is treated, and pure zinc are possible as material pieces.
  • a zinc alloy in which, based on the dry layer, there is a high proportion of zinc, for example at least 50% by weight of zinc.
  • a pure zinc or zinc alloy layer can also be applied to a substrate in other processes, such as, for example, by means of vapor deposition processes such as PVD and CVD, hot-dip processes for hot-dip galvanizing and processes for the mechanical application of such layers.
  • matt or bright galvanized steel sheets can also be used.
  • Possible zinc alloys include Zn / Fe, Zn / Ni, Zn / Fe / Co, Zn / Co, Zn / Al, Zn / Sn, Zn / Mn.
  • Titanium can be used as the counter electrode for the piece of material to be treated. However, it is also possible for electrodes made of a different material to be used, in which case the required current density must be adjusted. Other possible materials for the counter electrode are precious metals, stainless steel, tantalum, graphite.
  • the pH is preferably adjusted via a corresponding concentration of NaOH or KOH.
  • the pH is preferably greater than 13. This also applies to the processes according to the invention described later.
  • the anodic oxidation can be carried out over a treatment time of 1 second to 10 minutes, so that a darkly discolored surface layer is subsequently present.
  • the process can be carried out either with direct voltage or alternating voltage. Basically, when working with DC voltage, lower current densities are required to darken the surface layer.
  • the bath temperature can be in the range from 15 to 45 ° C, while the current density is in the range from 0.0003 to 0.15 A / cm 2 .
  • Working with DC voltage has the advantage that good results regarding the darkening of the surface layer can also be seen at room temperature and very low current density.
  • the bath temperature can be 35 to 45 ° C., while the current density is in the range from 0.1 to 0.15 A / cm 2 .
  • the method described above can also be supplemented by pretreatment steps in which structural inhomogeneities in the surface of the material pieces or high organic proportions in the surfaces of the material pieces can be taken into account.
  • the piece of material can be subjected to an immersion treatment before the anodic oxidation
  • At least 0.5 molar H 2 S0 4 can be used as the acid, the immersion treatment being carried out over a period of at least 10 seconds.
  • the treatment time depends on the visible impression that the surface layer conveys when viewed.
  • 2 molar H 2 SO 4 can be used as acid in a pre-treatment step.
  • the piece of material can then be annealed at a temperature of approximately 200 ° C., the time period for this process being in the range of 1 hour.
  • the pretreatment steps described above are particularly suitable for pieces of material whose surface layer consists of bright zinc.
  • the brighteners used in the production of bright zinc can provide such a high organic content in the surface that a satisfactorily darkened appearance of the surface layer is not achieved.
  • the quality of the appearance of the surface layer can also be improved after the anodic oxidation by a post-treatment step in which the material piece is also subjected to an immersion process in an acid.
  • This post-treatment relates, for example, to the presence of iridescent films on the darkened surface layer, that cloud the visual impression of the surface layer.
  • the piece of material can be immersed in a 10% CH 3 COOH, the immersion treatment being carried out over a period of at least 30 seconds. Have good results with shown for a one minute period of immersion treatment.
  • both electrodes for the anodic oxidation being formed by a piece of material whose surface layer contains zinc, i. H. the counter electrode is also present as a piece of material to be treated. This roughly doubles the production rate for pieces of material with a darkened surface.
  • the surface layer When treating the pieces of material galvanized with pure zinc, it can be advantageous for the surface layer to have an average layer thickness of at least 8 ⁇ m. This particularly applies to pieces of material that are frame parts. Such frame parts have edges, the surface treatment of which can be difficult. In order to maintain the corrosion resistance of the piece of material in particular, the above-mentioned average contact thickness can be observed.
  • the invention also relates to a piece of surface-treated material produced by the methods described above.
  • the zinc-containing surface is distinguished by the fact that its structure is converted due to the anodic oxidation in such a way that it shows a very high absorption capacity, for example in the visible spectral range, so that the surface appears black in color.
  • the thickness of the converted part of the surface layer of the piece of material is in the range from a few ⁇ m to a few 100 ⁇ m, but is preferably about 5 to 500 ⁇ m. A very low degree of reflection can be set, in particular also for infrared radiation.
  • the converted surface layer is also distinguished by the fact that it adheres to itself and to the material adjacent to it and is therefore durable.
  • the invention also relates to an electrolyte for carrying out an anodic oxidation, comprising an aqueous solution with a pH in the range from 8 to 14 and an NH 4 N0 3 or NaN0 3 concentration in the range from 40 to 50 g / 1.
  • the invention also relates to an electrolyte for carrying out anodic oxidation, comprising an aqueous solution with a pH in the range from 8-14 and an alkali salt concentration in the range from 10-40 g / 1, the salt being selected from the group which includes phosphates, acetates, carbonates, sulfates, oxalates, citrates and borates of alkali metals.
  • the provision of the OH " groups can preferably be adjusted via a corresponding concentration of NaOH or KOH.
  • the electrolyte can also contain additives for defoaming, for improved substrate wetting or corrosion inhibitors in solid or liquid form in a concentration of 0.01-100 g / l
  • Suitable organic solvent additives are glycols, glycol ethers, glycol ether esters and alcohols, of any type depending on the intended use, which can be present individually or in a concentration with one another.
  • the invention also relates to a method for darkening a surface layer of a piece of material which contains zinc, in which the piece of material is subjected to a treatment without the use of electrolytic effects in an immersion bath which contains an aqueous solution of a hydroxide and a nitrate, the aqueous solution being a Has a pH in the range from 8 to 14 and an NH 4 N0 3 or NaN0 3 concentration in the range from 40 to 50 g / 1 and is carried out at an immersion bath temperature in the range from 15 to 45 ° C.
  • the surface layer consists of ZnFe
  • the pH value of the immersion bath is greater than 13
  • the bath temperature is in the range from 15 to 25 ° C. and the treatment time is at least 10 seconds.
  • an electrolyte which contains NaOH in a concentration of 30 g / 1 and NaN0 3 in a concentration of 40 g / 1, and the process is carried out at room temperature, there is a darkening after only 20 to 30 seconds the ZnFe surface layer.
  • the iron content in the ZnFe is, for example, in the range from 0.3 to 1.5% by weight.
  • the above-mentioned object is also achieved by a method for darkening a surface layer of a piece of material which contains zinc, in which the piece of material is anodically oxidized in an immersion bath which contains an aqueous solution of a hydroxide, wherein
  • the immersion bath has a pH in the range from 8 to 14,
  • the method is carried out with direct current with a current density in the range from 2 to 30 mA / cm 2 and
  • the piece of material is placed in the immersion bath at the beginning of the anodic oxidation with the voltage already applied.
  • the proposed methods and the pieces of material produced thereafter have the following advantages: the use of harmful Cr 6 is avoided; there is compatibility with current galvanotechnical processes (eg anodizing processes of aluminum), so that the known plant technology (rack or drum process) and the associated know-how can be largely used here; In the event that the piece of material is to be overpainted with, for example, a colorless, dark, possibly black, paint system based on organic or inorganic binders, the difference in contrast of the paint layer to the converted surface of the piece of material is small, so that with little use of material a covering effect for the Material piece surface is reached.
  • a bright galvanized steel sheet is used as the material piece. Unless otherwise stated, the steel sheet is placed in the respective immersion bath under tension.
  • the first process step for treating the surface of the piece of material consists of a dipping process in 0.5 MH 2 SO 4 for about one minute. This step serves to improve the homogeneity of the surface to be treated in a later process step by means of anodic oxidation and is only required if the material surface to be treated has above-average inhomogeneities.
  • an anodic oxidation of the material piece is carried out (electrode spacing: 3 cm; a few volts AC voltage), a titanium sheet being used as the counter electrode.
  • an immersion bath is used which has an aqueous solution of NaOH and NaN0 3 as the electrolyte, the following concentrations being selected: 30 g / 1 NaOH and 40 g / 1 NaN0 3 .
  • the bath temperature T is 40 ° C., while the current density i is chosen to be 0.1 A / cm 2 .
  • the treatment time t is in the range of 2-10 minutes.
  • the material piece forms the working electrode of an alternating current circuit, which is operated with 50 Hz alternating current, while the titanium sheet acts as a counter electrode.
  • the piece of material is removed from the immersion bath for the anodic oxidation, then washed in an optionally multi-stage rinsing process and finally dried.
  • the anodic oxidation transforms the surface layer of the piece of material so that a homogeneous structure and a uniform dark discoloration of the surface layer result.
  • the thickness of the converted part of the surface layer depends primarily on the treatment time t and is in the range from a few tens to a few 100 nm.
  • the converted surface layer is inherently adhesive and solid with the surface of the unconverted one Zinc connected.
  • the second process step can also be carried out with the following parameters while maintaining the mentioned treatment time t, the titanium sheet counterelectrode and the bath temperature T: electrolyte composition 13 g / 1 NaOH and 50 g / 1 NaN0 3 in water; Current density i 0.05 A / cm 2 .
  • electrolyte composition 13 g / 1 NaOH and 50 g / 1 NaN0 3 in water electrolyte composition 13 g / 1 NaOH and 50 g / 1 NaN0 3 in water
  • Current density i 0.05 A / cm 2 This again results in pieces of material with a converted surface, the properties of which correspond to those which were explained in Example 1 using the second method step.
  • the two exemplary embodiments described for the second process step each lie in an end range for the process parameters NaOH concentration, NaNO 3 concentration and current density. These parameters can be varied within the limits described above, essentially maintaining the surface layer quality.
  • the bath temperature T and the treatment time t can also be changed depending on the application.
  • Example 3 While maintaining the second process step from Examples 1 and 2, the first process step is modified in such a way that disruptive, high organic parts of the bright galvanizing of the steel sheet are removed.
  • the first process step consists of a dipping process in 2 MH 2 S0 4 for more than 10 seconds, for example up to 2 minutes.
  • the first process step also includes annealing the piece of material at about 200 ° C.
  • the annealing step takes about 1 hour.
  • the piece of material is subjected to a dip treatment in 10% CH 3 COOH over a period of at least 3 seconds.
  • the method is carried out with direct voltage.
  • a bright galvanized steel sheet is used as the material.
  • Electrolyte NaOH 30 g / 1, NaN0 3 40 g / 1 in water.
  • the DC current density is 0.017 A / cm 2 , while the treatment time is 5 minutes.
  • the bath temperature corresponds to the room temperature.
  • This example has the particular advantages that it is possible to work with a lower current density compared to the AC voltage.
  • the formation of hydrogen which is formed in the cathodic half-wave with alternating voltage, completely avoided.
  • the hydrogen can lead to embrittlement of the surface layer of the piece of material.
  • the piece of material according to this example there is a surface layer made of ZnFe, the proportion of iron being in the range from 0.5 to 1.5% by weight.
  • the process is carried out without current at room temperature.
  • the electrolyte contains 30 g / 1 NaOH and 40 g / 1 NaN0 3 .
  • the surface layer darkens.
  • a second piece of material which essentially corresponds in structure to the piece of material is used as the counter electrode, so that work is carried out bipolar. Applying alternating voltage, both pieces of material are treated at the same time, resulting in darkened surface layers of the pieces of material.
  • an alternating current in the range from 0.1 to 0.15 A / cm 2 is used to anodize zinc layers. Darkening of the surfaces with good homogeneity was observed for the following sodium salts: sodium phosphate (10-40 g / 1), sodium acetate (10-40 g / 1), sodium carbonate (10 g / 1), sodium sulfate (10-40 g / 1), sodium oxalate (10-40 g / 1), sodium citrate (10-40 g / 1) and sodium borate (10-40 g / 1).
  • Salt concentrations of at least up to 60 g / l are also easily conceivable.
  • a current density of 0.05 A / cm 2 is already sufficient for blackening the surfaces for sodium borate.
  • the immersion bath can also contain several salts, for example a mixture of sodium nitrate and sodium borate, without worsening the darkening.
  • the salts discussed in the previous examples thus appear primarily to increase the current density interval for darkening a surface layer containing zinc.

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Abdunkeln einer Oberflächenschicht eines Materialstücks, die Zink enthält, bei dem das Materialstück in einem Tauchbad oxidiert wird, das eine wässrige Lösung eines Hydroxids und eines Nitrates enthält und bei dem die anodische Oxidation in einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 9 bis 14 und einer NH4NO3- oder NaNO3-Konzentration im Bereich von 40 bis 50 g/l, bei einer Tauchbadtemperatur (T) im Bereich von 15 bis 45 °C und bei einer Stromdichte (i) im Bereich von 0,01 bis 0,1 A/cm2 durchgeführt wird sowie auf danach hergestellte Materialstücke, zur Durchführung des Verfahrens geeignete Elektrolyte und Vorbehandlungsverfahren für das Materialstück vor einer Oxidation.

Description

Verfahren zum Abdunkeln einer Oberflächenschicht eines Ma- terialstückes, die Zink enthält.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Abdunkeln einer Oberflächenschicht eines Materialstücks, die Zink enthält, bei dem das Materialstück in einem Tauchbad oxi- diert wird, das eine wässrige Lösung eines Hydroxids und eines Nitrats enthält, auf mit einem solchen Verfahren behandelte Materialstücke sowie auf Elektrolyte zur Durchführung des Verfahrens und auf Verfahren zur Vorbehandlung von Materialstücken.
Zum Abdunkeln von Materialoberflächen, die Zink enthalten, wird bisher das als "Schwarzchromatieren" bezeichnete Verfahren angewandt. Bei diesem Verfahren wird das sehr reaktive Molekül Crs eingesetzt, das jedoch nach den neuesten Erkenntnissen stark gesundheitsschädliche Wirkungen zeigt.
Ein gesundheitlich verträglicheres Verfahren zum Abdunkeln von reinen Zinkoberflächen wird in dem Fachartikel "produc- tion of a protective and decorative coating on zinc by al- ternating-current treatment at 50 Hz in alkaline Solutions" von M. AI. Encheva, veröffentlicht in J. Appl . Chem. of the USSR 45,318 (1972), beschrieben. Dort wird ein Tauchbad zum Abdunkeln von Zinkmaterialoberflächen vorgestellt, das im Rahmen einer anodischen Oxidation als Elektrolyt wässrige Lösungen von NaOH und NaN03 enthält. Im Mittelpunkt dieses Fachartikels steht die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von Materialstücken, die mit einer Zinkoberfläche versehen sind, und das äußere Erscheinungsbild der oberflächenbehandelten Materialstücke, insbesondere deren Umwandlung.
In dem genannten Fachartikel werden lediglich grobe, breite wobei auf die Homogenität und Gleichmäßigkeit der dunkel - verfärbten Oberflächen nicht eingegangen wird. Eine Weiterentwicklung des bekannten Verfahrens wird im Hinblick auf Anwendungen bei Sonnenkollektoren in der Veröffentlichung "Optimization and Microstructural Analysis of Black-Zinc- Coated Aluminium Solar Collector Coatings" von S. N. Patei et al . , erschienen in "Thin Solid Films", 113 (1984), S. 47) beschrieben.
Ausgehend hiervon liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, Verfahren zum Abdunkeln einer Oberflächenschicht eines Materialstücks, die Zink enthält, so weiter zu entwickeln, daß die behandelte Oberflächenschicht eine erhöhte Homogenität, Haftung und Gleichmäßigkeit zeigt, sowie ein diese Eigen- Schäften aufweisendes Materialstück und Elektrolyte zur Durchführung der Verfahren bereitzustellen.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Abdunkeln einer Oberflächenschicht eines Materialstücks, die Zink enthält, bei dem das Materialstück in einem Tauchbad anodisch oxidiert wird, das eine wässrige Lösung eines Hydroxids und eines Alkali- oder Ammoniumsalzes mit einem mehrwertigen Anion enthält, wobei
- das Tauchbad einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 14 hat und die Konzentration des Alkali- oder Ammoniumsalzes im Bereich von 10 bis 60 g/1 liegt,
die Tauchbadtemperatur (T) im Bereich von 15 bis 45° C liegt,
die Stromdichte (i) für die anodische Oxidation im Bereich von 3xl0"4 bis 0,5 A/cm2 liegt,
- das Alkali- oder Ammoniumsalz aus der Gruppe ausge- wählt ist, die Phosphate, Acetate, Carbonate, Sulfate, Oxalate, Citrate und Borate von Alkalimetallen oder Ammonium umfaßt , und
- das Materialstück zu Beginn der anodischen Oxidation unter bereits angelegter Spannung in das Tauchbad gesetzt wird.
Bei Einhaltung dieser Verfahrensparameter ergeben sich homo- gen dunkelgrau bis schwarz verfärbte Oberflächenschichten der Zink enthaltenden Oberflächen von Materialstücken, wobei auch eine hervorragende Gleichmäßigkeit der Oberflächenschicht erreicht wird. Es ist hervorzuheben, daß, abweichend von dem in dem Fachartikel beschriebenen Verfahren, gerade eine vergleichsweise niedrige Stromdichte zu den erwünschten Verfärbungen der Oberflächenschichten führt .
Bei dem Verfahren wird das Materialstück in ein Tauchbad einer Vorrichtung mit mindestens zwei Elektroden für eine anodische Oxidation eingetaucht, wobei Wechsel- oder Gleichspannung an die Elektroden vor Eintauchen des Materialstücks in das Tauchbad angelegt wird und erst dann das Material - Stücks in das Tauchbad unter Beibehaltung der Spannung, die bei einem Elektrodenabstand von 3 cm bei Wechselspannung anfangs 8 Volt und bei Gleichspannung anfangs 20 V betragen kann. Beim Eintauchen des Materialstücks fließt zunächst ein hoher Strom zwischen den Elektroden. Nach Ablauf einer Zeitdauer von einigen Sekunden nach dem Eintauchen des Material - Stücks die für das Verfahren erforderliche Stromdichte durch Absenken der Spannung eingestellt. Dieses Vorgehen trägt wesentlich zur Homogenität der abgedunkelten Oberflächenschicht bei. Es kommt darauf an, daß beim Eintauchen des Materialstücks ein zur Verbesserung der Homogenität führender Mindeststrom fließt. Als Materialstücke kommen sämtliche geeigneten Substrate, die mit einer Zinkschicht versehen sind, deren Oberfläche behandelt wird, sowie reines Zink in Frage. Statt reinem Zink kann auch eine Zinklegierung eingesetzt werden, bei der, bezogen auf die Trockenschicht, ein hoher Zinkanteil, beispielsweise mindestens 50 Gew.-%, Zink, vorliegt. Im übrigen kann eine reine Zink- oder Zinklegierungsschicht auch in anderen Verfahren auf ein Substrat aufgebracht sein, wie beispielsweise durch Aufdampfverfahren wie PVD und CVD, Schmelztauchverfahren zur Feuerverzinkung und Verfahren zum mechanischen Aufbringen solcher Schichten. Im einzelnen können auch matt- oder glanzverzinkte Stahlbleche verwendet werden. Als mögliche Zinklegierungen kommen neben anderen Zn/Fe, Zn/Ni, Zn/Fe/Co, Zn/Co, Zn/Al , Zn/Sn, Zn/Mn in Frage.
Als Gegenelektrode für das zu behandelnde Materialstück kann Titan eingesetzt werden. Es ist jedoch auch möglich, daß Elektroden aus anderem Material verwendet werden, wobei dann die erforderliche Stromdichte anzupassen ist. Mögliche ande- re Materialien für die Gegenelektrode sind Edelmetalle, Edelstahl, Tantal, Graphit.
Bevorzugt wird der pH-Wert über eine entsprechende Konzentration an NaOH oder KOH eingestellt. Letztlich kommt es jedoch auf den pH-Wert an, wobei zur Bereitstellung der OH"- Gruppen auch Amine oder andere organische Basen, Wassergläser (Natriumsilikate, Kaliumsilikate, Lithiumpolysilikate) , Aminosilane, basisch eingestellte Titansäureesther (Kieselsäureester) einzeln oder kombiniert, eingesetzt wer- den können. Auch in ihrer Bereitstellung an OH" -Gruppen ähnliche Zirkonium-Verbindungen sind möglich.
Zur Beschleunigung des Behandlungsverfahrens ist der pH-Wert bevorzugt größer als 13. Dies gilt auch für die später be- schriebenen Verfahren gemäß der Erfindung. In diesem Fall" kann die anodische Oxidation über eine Behandlungszeit von 1 Sekunde bis 10 Minuten durchgeführt werden, so daß anschließend eine dunkel verfärbte Oberflächenschicht vorliegt.
Das Verfahren kann wahlweise mit Gleichspannung oder Wechselspannung durchgeführt werden. Grundsätzlich gilt, daß beim Arbeiten mit Gleichspannung niedrigere Stromdichten zur Erzielung der Abdunklung der Oberflächenschicht erforderlich sind.
Beim Durchführen des Verfahrens bei Gleichspannung kann die Badtemperatur im Bereich von 15 bis 45 °C liegen, während die Stromdichte im Bereich von 0,0003 bis 0,15 A/cm2 liegt. Das Arbeiten bei Gleichspannung hat den Vorteil, daß sich gute Ergebnisse bezüglich der Abdunklung der Oberflächenschicht auch bei Zimmertemperatur und sehr niedriger Stromdichte zeigen.
Alternativ dazu kann bei Durchführung des Verfahrens mit Wechselspannung die Badtemperatur 35 bis 45°C betragen, während die Stromdichte im Bereich von 0,1 bis 0,15 A/cm2 liegt .
Bevorzugte Tauchbadtemperaturen und -Zusammensetzungen für eine anodische Oxidation mit Gleich- bzw. Wechselstrom wird in den Ansprüchen angegeben.
Das oben beschriebene Verfahren kann auch durch Vorbehandlungsschritte ergänzt werden, bei denen strukturelle Inhomo- genitäten der Oberfläche der Materialstücke oder hohen Orga- nikanteilen in den Oberflächen der Materialstücke Rechnung getragen werden kann. In beiden Fällen kann das Material - stück vor der anodischen Oxidation einer Tauchbehandlung
(Aktivieren/Dekopieren) in einer Säure unterworfen. Zur Beseitigung sichtbarer struktureller Inhomogenitäten kann als Säure mindestens 0,5 molare H2S04 verwendet werden, wobei die Tauchbehandlung über eine Zeit von mindestens 10 Sekunden durchgeführt wird. Die Behandlungszeit richtet sich nach dem sichtbaren Eindruck, den die Oberflächenschicht bei Betrachtung vermittelt .
Gerade wenn die Oberflächenschicht hohe Organikanteile enthält, kann bei einem Vorbehandlungsschritt als Säure 2 mola- re H2S04 verwendet werden. Anschließend kann das Material- stück bei einer Temperatur von etwa 200 °C getempert werden, wobei der Zeitraum für diesen Vorgang im Bereich von 1 Stunde liegt.
Die zuvor beschriebenen Vorbehandlungsschritte sind besonders geeignet bei Materialstücken, deren Oberflächenschicht aus Glanzzink besteht. Die bei der Herstellung von Glanzzink eingesetzten Glanzbildner können für einen derart hohen Organikanteil in der Oberfläche sorgen, daß kein zufrieden- stellend abgedunkeltes Erscheinungsbild der Oberflächenschicht erreicht wird.
Die Qualität des Erscheinungsbilds der Oberflächenschicht kann auch nach der anodischen Oxidation noch durch einen Nachbehandlungsschritt verbessert werden, bei dem das Mate- rialstück ebenfalls einem Tauchvorgang in einer Säure unterworfen wird..Diese Nachbehandlung bezieht sich beispielsweise auf das Vorhandensein irisierender Filme auf der abgedunkelten Oberflächenschicht, die den optischen Eindruck der Oberflächenschicht trüben.
Insbesondere zur Vermeidung solcher irisierender Filme kann das Materialstück in eine 10%- ige CH3COOH getaucht werden, wobei die Tauchbehandlung über eine Zeit von mindestens 30 Sekunden durchgeführt wird. Gute Ergebnisse haben sich bei einer Zeitdauer für die Tauchbehandlung von einer Minute gezeigt .
Es kann auch bipolar gearbeitet werden, wobei beide Elektroden für die anodische Oxidation von einem Materialstück, dessen Oberflächenschicht Zink enthält, gebildet werden, d. h. auch die Gegenelektrode als oberflächenzubehandelndes Materialstück vorliegt. Dadurch wird die Produktionsrate für Materialstücke mit abgedunkelter Oberfläche etwa verdoppelt.
Bei der Oberflächenbehandlung der mit Reinzink galvanisierter Materialstücke kann es vorteilhaft sein, daß die Oberflächenschicht eine durchschnittliche Auflagedicke von mindestens 8 μm aufweist. Dies bezieht sich insbesondere auf Materialstücke, bei denen es sich um Gestellteile handelt. Solche Gestellteile weisen Kanten auf, deren Oberflächenbehandlung sich als schwierig darstellen kann. Zur Erhaltung insbesondere der Korrosionsbeständigkeit des Materialstücks kann die genannte durchschnittliche Auflagedicke eingehalten werden.
Besonders gute Ergebnisse für die Abdunklung der Oberflächenschicht von Materialstücken ergeben sich, wenn die Oberflächenschicht mindestens 50 Gew.-% Zink enthält.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein nach den oben beschriebenen Verfahren hergestelltes, oberflächenbehandeltes Materialstück. Die Zink enthaltende Oberfläche zeichnet sich dadurch aus, daß sie in Ihrer Struktur infolge der anodi- sehen Oxidation derart umgewandelt wird, daß sie, beispielsweise im sichtbaren Spektralbereich, ein sehr hohes Absorptionsvermögen zeigt, so daß die Oberfläche schwarz gefärbt erscheint. Die Dicke des umgewandelten Teils der Oberflächenschicht des Materialstücks liegt im Bereich von einigen μm bis einigen 100 μm, bevorzugt jedoch bei etwa 5 bis 500 μm. Es läßt sich, insbesondere auch für infrarote Strahlung, ein sehr geringer Reflektionsgrad einstellen. Die umgewandelte Oberflächenschicht zeichnet sich außerdem dadurch aus, daß sie in sich und an dem an sie angrenzenden Material haftend und somit dauerhaft ist .
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Elektrolyt zur Durchführung einer anodischen Oxidation, umfassend eine wässrige Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 14 und einer NH4N03- oder NaN03-Konzentration im Bereich von 40 bis 50 g/1.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Elektrolyt zur Durchführung einer anodischen Oxidation, umfassend eine wässrige Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 8-14 und einer Alkalisalz-Konzentration im Bereich von 10-40 g/1, wobei das Salz aus der Gruppe ausgewählt ist, die Phosphate, Acetate, Carbonate, Sulfate, Oxalate, Citrate und Borate von Alkalimetallen umfasst .
Die Bereitstellung der OH"-Gruppen kann bevorzugt über eine entsprechende Konzentration an NaOH oder KOH eingestellt werden. Der Elektrolyt kann auch Additive zur Entschäumung, zur verbesserten Untergrundbenetzung oder Korrosionsinhibitoren in fester oder flüssiger Form in einer Konzentration von 0,01-100 g/1 enthalten. Geeignete organische Lösungsmittelzusätze sind Glykole, Glykoläther, Glykolätheresther und Alkohole . jeder Art nach je Einsatzzweck, die einzeln oder in Konzentration miteinander vorliegen können.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zum Abdunkeln einer Oberflächenschicht eines Materialstücks, die Zink enthält, bei dem das Materialstück ohne Einsatz elektrolytischer Effekte in einem Tauchbad einer Behandlung unterworfen wird, das eine wässrige Lösung eines Hydroxids und eines Nitrates enthält, wobei die wässrige Lösung einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 14 und eine NH4N03- oder NaN03- Konzentration im Bereich von 40 bis 50 g/1 hat und bei einer Tauchbadtemperatur im Bereich von 15 bis 45°C durchgeführt wird.
Bei der Durchführung des letztgenannten Verfahrens ist es günstig, wenn die Oberflächenschicht aus ZnFe besteht, der pH-Wert des Tauchbades größer als 13 ist, die Badtemperatur im Bereich von 15 bis 25°C liegt und die Behandlungszeit mindestens 10 Sekunden beträgt. Wenn beispielsweise ein Elektrolyt eingesetzt wird, der NaOH in einer Konzentration von 30 g/1 und NaN03 in einer Konzentration von 40 g/1 enthält, und das Verfahren bei Raumtemperatur durchgeführt wird, ergibt sich bereits nach 20 bis 30 Sekunden eine Ab- dunklung der ZnFe-Oberflachenschicht . Der Eisenanteil an dem ZnFe liegt beispielsweise im Bereich von 0,3 bis 1,5 Gew.-%.
Die oben genannte Aufgabe wird ebenfalls gelöst durch ein- Verfahren zum Abdunkeln einer Oberflächenschicht eines Mate- rialstücks, die Zink enthält, bei dem das Materialstück in einem Tauchbad anodisch oxidiert wird, das eine wässrige Lösung eines Hydroxids enthält, wobei
das Tauchbad einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 14 hat,
das Verfahren bei Gleichstrom mit einer Stromdichte in dem Bereich von 2 bis 30 mA/cm2 durchgeführt wird und
das Materialstück zu Beginn der anodischen Oxidation unter bereits angelegter Spannung in das Tauchbad gesetzt wird.
Es wurde beobachtet, daß sich unterhalb einer Stromdichte von 2 mA/cm2 keine Abdunklung ergibt, während oberhalb von 30 mA/cm2 zwar zunächst eine Abdunklung ergibt, die zugehörige Schicht sich jedoch nach wenigen Sekunden wieder auflöst. Bevorzugs wird ein Alkalihydroxid eingesetzt, dessen pH-Wert größer als 13 sein sollte.
Die vorgesehenen Verfahren und die danach hergestellten Materialstücke haben folgende Vorteile: Die Verwendung von gesundheitsschädlichem Cr6 wird vermieden; es herrscht Kompa- tibilitat zu gängigen galvanotechnischen Verfahren (z.B. Eloxierverfahren von Aluminium) , so daß die bekannte Anlagentechnik (Gestell- bzw. Trommelverfahren) und das zugehörige Know-How hierbei großteils verwendet werden können; Für den Fall, daß das Materialstück mit beispielsweise einem farblosen, dunklen, ggf. schwarzen, Lacksystem auf organischer oder anorganischer Bindemittelbasis überlackiert werden soll, ist der Kontrastunterschied der Lackschicht zu der umgewandelten Oberfläche des Materialstücks gering, so daß mit geringem Materialeinsatz eine Deckungswirkung für die Materialstückoberfläche erreicht wird.
Ausführungsbeispiele der erfindungsgemäßen Verfahren und danach behandelte Materialstücke werden nachfolgend zum besseren Verständnis der Erfindung erläutert.
Bei den nachfolgend erläuterten Ausführungsbeispielen wird als Materialstück jeweils ein glanzverzinktes Stahlblech eingesetzt. Das Stahlblech wird, wenn nichts anderes angegeben ist, unter angelegter Spannung in das jeweilige Tauchbad gesetzt.
Beispiel 1)
Der erste Verfahrensschritt zur Behandlung der Oberfläche des Materialstücks besteht aus einem Tauchvorgang in 0,5 M H2S04 für etwa eine Minute. Dieser Verfahrensschritt dient zur Verbesserung der Homogenität der in einem späteren Verfahrensschritt im Wege der anodischen Oxidation zu behandelnden Oberfläche und ist nur dann erforderlich, wenn die zu behandelnde Materialoberfläche überdurchschnittliche Inhomogenitäten aufweist .
In einem zweiten Verfahrensschritt wird eine anodische Oxidation des Materialstückes durchgeführt (Elektrodenabstand: 3cm; einige Volt Wechselspannung) , wobei als Gegenelektrode ein Titanblech eingesetzt wird. Für die anodische Oxidation wird ein Tauchbad benutzt, das als Elekrolyt eine wässrige Lösung von NaOH und NaN03 aufweist, wobei folgende Konzentrationen gewählt werden: 30 g/1 NaOH und 40 g/1 NaN03. Die Badtemperatur T beträgt 40°C, während die Stromdichte i zu 0,1 A/cm2 gewählt ist. Die Behandlungszeit t liegt im Bereich von 2-10 Minuten.
Für die anodische Oxidation bei diesem Ausführungsbeispiel bildet das Materialstück die Arbeitselektrode eines Wechsel- Stromkreises, der mit 50 Hz-Wechselstrom betrieben wird, während das Titanblech als Gegenelektrode wirkt.
Als dritter Verfahrensschritt wird das Materialstück aus dem Tauchbad für die anodische Oxidation entnommen, anschließend in einem gegebenenfalls mehrstufigen Spülprozeß gewaschen und schließlich getrocknet.
Durch die anodische Oxidation wird die Oberflächenschicht des Materialstücks so umgewandelt, daß sich eine homogene Struktur und eine gleichmäßige dunkle Verfärbung der Oberflächenschicht ergibt. Die Dicke des umgewandelten Teils der Oberflächenschicht hängt in erster Linie von der Behandlungszeit t ab und liegt im Bereich von einigen 10 bis einigen 100 nm. Die umgewandelte Oberflächenschicht ist in sich haftend und fest mit der Oberfläche des nicht umgewandelten Zinks verbunden.
Beispiel 2)
Der zweite Verfahrensschritt kann unter Beibehaltung der genannten Behandlungszeit t, der Titanblech-Gegenelektrode und der Badtemperatur T auch mit folgenden Parametern durchgeführt werden: Elektrolytzusammensetzung 13 g/1 NaOH und 50 g/1 NaN03 in Wasser; Stromdichte i 0,05 A/cm2. Es ergeben sich wiederum Materialstücke mit einer umgewandelten Ober- fläche, deren Eigenschaften denjenigen entsprechen, die anhand des zweiten Verfahrensschritts bei dem Beispiel 1 erläutert worden sind.
Die beiden beschriebenen Ausführungsbeispiele für den zwei- ten Verfahrensschritt liegen jeweils in einem Endbereich für die Verfahrensparameter NaOH-Konzentration, NaN03-Konzen- tration und Stromdichte. Diese Parameter können innerhalb der oben beschriebenen Grenzen variiert werden, wobei die Oberflächenschichtqualität im wesentlichen beibehalten wird.
Auch die Badtemperatur T und die Behandlungszeit t können anwendungsspezifisch geändert werden.
Beispiel 3) Unter Beibehaltung des zweiten Verfahrensschritts aus den Beispielen 1 und 2 wird der erste Verfahrensschritt insofern modifiziert, daß störende hohe Organikteile der Glanzverzin- kung des Stahlblechs entfernt werden.
Zu diesem Zweck besteht der erste Verfahrensschritt aus einem Tauchvorgang in 2 M H2S04 für mehr als 10 Sekunden, beispielsweise bis zu 2 Minuten. Der erste Verfahrensschritt umfaßt außerdem ein Tempern des Materialstücks bei etwa 200°C. Der Schritt des Temperns dauert etwa 1 Stunde. Beispiel 4 )
Bei diesem Beispiel wird der Tatsache Rechnung getragen, daß gerade bei glanzverzinkten Stahlblechen trotz der Durchführung der vorgenannten und anhand der Beispiele 1 bis 3 erläuterten Verfahrensschritte nach der anodischen Oxidation irisierende Filme auf der Materialoberfläche zeigen können.
Zur Vermeidung dieser irisierenden Filme wird das Material - stück einer Tauchbehandlung in 10 %-iger CH3COOH über eine Zeit von mindestens 3 Sekunden unterzogen.
Beispiel 5)
Bei diesem Beispiel wird im Gegensatz zum Beispiel 1 das Verfahren mit Gleichspannung durchgeführt. Als Materialstück wird wiederum ein glanzverzinktes Stahlblech verwendet.
Die Verfahrensparameter lauten wie folgt. Elektrolyt: NaOH 30 g/1, NaN03 40 g/1 in Wasser. Die Gleichstromdichte beträgt 0,017 A/cm2, während die Behandlungsdauer 5 Minuten beträgt.
Die Badtemperatur entspricht der Raumtemperatur.
Bei diesem Beispiel ergeben sich insbesondere die Vorteile, daß mit im Vergleich zur WechselSpannung niedrigerer Strom- dichte gearbeitet werden kann. Außerdem wird beim Durchführen des Verfahrens mit Gleichspannung die Bildung von Wasserstoff, .der bei Wechselspannung in der kathodischen Halbwelle gebildet wird, vollständig vermieden. Der Wasserstoff kann zur Versprödung der Oberflächenschicht des Mate- rialstücks führen.
Nachfolgend wird ein Beispiel erläutert, bei dem ohne elektrolytische Effekte eine Abdunklung einer Oberflächenschicht eines Materialstücks erreicht wird. Beispiel 6 )
Bei dem Materialstück gemäß diesem Beispiel liegt eine Oberflächenschicht aus ZnFe vor, wobei der Anteil an Eisen im Bereich von 0,5 bis 1,5 Gew.-% liegt.
Das Verfahren wird stromlos bei Raumtemperatur durchgeführt. Der Elektrolyt enthält 30 g/1 NaOH und 40 g/1 NaN03.
Nach 20 bis 30 Sekunden des Eintauchens des Materialstücks zeigt sich eine Abdunklung der Oberflächenschicht.
Beispiel 7)
Im Gegensatz zu den zuvor beschriebenen Beispielen wird hier als Gegenelektrode ein in seiner Struktur mit dem Material - stück im wesentlichen übereinstimmendes zweites Materialsstück eingesetzt, so daß bipolar gearbeitet wird. Unter Anlegen von WechselSpannung werden beide Materialstücke gleichzeitig behandelt, wobei sich wiederum abgedunkelte Oberflächenschichten der Materialstücke ergeben.
Beispiel 8)
Bei einem pH-Wert im Bereich von 13,4 bis 13,6 werden bei einem Wechselstrom im Bereich von 0,1 bis 0,15 A/cm2 galvanisch aufgebrachte Zinkschichten anodisiert. Dabei wurde für die folgenden Natriumsalze eine Abdunklung der Oberflächen mit guter Homogenität beobachtet: Natriumphosphat (10-40 g/1) , Natriumacetat (10-40 g/1) , Natriumcarbonat (10 g/1) , Natriumsulfat (10-40 g/1) , Natriumoxalat (10-40 g/1) , Natri- umcitrat (10-40 g/1) und Natriumborat (10-40 g/1) .
Salzkonzentrationen wenigstens bis zu 60 g/1 sind auch ohne weiteres denkbar.
Für Natriumborat reicht bereits eine Stromdichte von 0,05 A/cm2 zum Schwärzen der Oberflächen aus. Beispiel 9 )
Bei einem pH-Wert im Bereich von 13,8 bis 13,95 werden bei gleichen Strom- und Salzkonzentrationswerten wie im vorhergehenden Beispiel Zink enthaltende Oberflächen abgedunkelt. Sowohl mit Natriumnitrat als auch mit Natriumborat wird eine Schwärzung der Oberfläche beobachtet . Die übrigen, im vorhergehenden Beispiel genannten Alkalisalze führen zu einer dunkelgrauen Verfärbung.
Im Hinblick auf die Durchführung einer anodischen Oxidation mit WechselSpannung ergibt sich aus den beiden letzten Beispielen ein Unterschied hinsichtlich der einsetzbaren Salze zum Erhalt eines zufridenstellenden Abdunklungsgrads . Der Unterschied ergibt sich aus der Konzentration an NaOH. Bei Konzentrationen an NaOH im Bereich von 10-15 g/1 können neben Natriumnitrat und Natriumborat auch weitere Salze mit guten Abdunklungsergebnissen verwendet werden, wie die Phosphate, Acetate, Carbonate, Sulfate, Oxalate, Citrate von Alkalimetallen oder Ammonium. Demgegenüber ragen bei einer Konzentration an NaOH im Bereich von größer 30 g/1 die Salze Natriumnitrat und Natriumborat hinsichtlich der Abdunklungs- ergebnisse heraus.
Das Tauchbad kann ohne Verschlechterung der Abdunklung auch mehrere Salze enthalten, beispielsweise eine Mischung aus Natriumnitrat und Natriumborat .
Beispiel 10)
Bei einem pH-Wert in dem Bereich von 13,4 bis 13,6 wurden bei Gleichstrom Zink enthaltende Oberflächen anodisiert. Bereits bei Stromdichten im Bereich von 3xl0"4 bis 20xl0"3 A/cm2 wird, abhängig von dem eingesetzten Salz, eine Abdunklung oder sogar eine Schwärzung mit guter Homogenität der Oberfläche beobachtet. Insbesondere bei Einsatz von Natriumborat und Natriumnitrat ergeben sich schwarze Ober- flächen mit guter Homogenität .
Was die Durchführung einer anodischen Oxidation bei Gleichstrom angeht, liefern die Salze Natriumnitrat und Natriumbo- rat weitaus bessere Ergebnisse als andere Alkali- oder Ammoniumsalze.
Beispiel 11)
Es ist jedoch ebenfalls möglich, eine Abdunklung einer min- destens 50% Zink enthaltenden Oberfläche in reiner NaOH zu erreichen. Bei einer wässrigen Lösung mit 30 g/1 NaOH und einer Stromdichte von 15 mA/cm2 Gleichstrom ergibt sich bei einer anodischen Oxidation eine Abdunklung der Oberfläche.
Die in den vorhergehenden Beispielen diskutierten Salze scheinen somit in erster Linie das Stromdichtenintervall für eine Abdunklung einer Oberflächenschicht, die Zink enthält, zu vergrößern.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zum Abdunkeln einer Oberflächenschicht eines Materialstücks, die Zink enthält, bei dem das Material - stück in einem Tauchbad anodisch oxidiert wird, das eine wässrige Lösung eines Hydroxids und eines Alkalioder Ammoniumsalzes mit einem mehrwertigen Anion enthält, dadurch gekennzeichnet, daß
das Tauchbad einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 14 hat und die Konzentration des Alkali- oder Ammoniumsalzes im Bereich von 10 bis 60 g/1 liegt,
- die Tauchbadtemperatur (T) im Bereich von 15 bis 45° C liegt,
die Stromdichte (i) für die anodische Oxidation im Bereich von 3xl0"4 bis 0,5 A/cm2 liegt,
das Alkali- oder Ammoniumsalz aus der Gruppe ausgewählt ist, die Phosphate, Acetate, Carbonate, Sulfate, Oxalate, Citrate und Borate von Alkalimetallen oder Ammonium umfaßt, und
das Materialstück zu Beginn der anodischen Oxidation unter, bereits angelegter Spannung in das Tauchbad gesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert über eine entsprechende Konzentration an NaOH oder KOH eingestellt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem pH-Wert von größer als gekennzeichnet, daß es bei einem pH-Wert von größer als 13 durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Oxidation über eine Behandlungszeit (t) von 1 Sekunde bis 10 Minuten durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Oxidation über eine Behandlungszeit (t) von 30 sek. bis 3 min. durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Gleichspannung durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Badtemperatur im Bereich von 15 bis 30 °C und die Stromdichte (i) im Bereich von 3xl0"4 bis 0,15 A/cm2 liegt .
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichte (i) im Bereich von 0,3 bis 20 mA/cm2 liegt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Tauchbad 25 bis 35 g/1 NaOH und 30 bis 50 g/1 NaN03 oder Na2B407 enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Tauchbad 30 g/1 NaOH und 40 g/1 NaN03 oder Na2B407 enthält .
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es bei WechselSpannung durchgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Badtemperatur im Bereich von 35 bis 45 °C und die
Stromdichte (i) im Bereich von 0,1 bis 0,15 A/cm2 liegt .
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekenn- zeichnet, daß das Tauchbad 10 bis 35 g/1 NaOH und 30 bis 60 g/1 NaN03 oder Na2B407 enhält .
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Tauchbad 25 bis 35 g/1 NaOH und 40 bis 50 g/1 NaN03 oder Na2B407 enthält.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Tauchbad 10 bis 15 g/1 NaOH und 10 bis 60 g/1 eines Alkalisalzes enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Phosphate, Acetate, Carbona- te, Sulfate, Oxalate, Citrate und Borate von Alkalimetallen umfaßt.
16. Verfahren zum Abdunkeln einer Oberflächenschicht eines Materialstücks, die Zink enthält, bei dem das Materialstück in einem Tauchbad anodisch oxidiert wird, das eine wässrige Lösung eines Hydroxids enthält, dadurch gekennzeichnet, daß
- das Tauchbad einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 14 hat,
die Tauchbadtemperatur (T) im Bereich von 15 bis 45° C liegt, die Stromdichte (i) für die anodische Oxidation im Bereich von 3xl0"4 bis 0,5 A/cm2 liegt und
das Materialstück zu Beginn der anodischen Oxidation unter bereits angelegter Spannung in das Tauchbad gesetzt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß vor der anodischen Oxidation das
Materialstück einer Tauchbehandlung in einer Säure unterworfen wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure mindestens 0,5 M H2S04 verwendet wird und die
Tauchbehandlung über eine Zeit von mindestens 10 Sekunden durchgeführt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure 2 M H2S04 verwendet wird und das Materialstück nach der Tauchbehandlung bei etwa 200°C über etwa 1 Stunde getempert wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß nach der anodischen Oxidation das
Materialstück einem Tauchvorgang in einer Säure unterworfen wird.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure eine 10%-ige CH3COOH verwendet wird und die
Tauchbehandlung über eine Zeit von mindestens 30 Sekunden durchgeführt wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht mit einer Auflagedicke von mindestens 8 μm vorgesehen wird.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht mindestens 50 Gew.-% Zink enthält.
24. Materialstück mit einer Oberflächenschicht, die Zink enthält, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 23.
25. Elektrolyt zur Durchführung einer Oxidation, umfassend eine wässrige Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 14 und einer NH4N03- oder NaN03 -Konzentration im Bereich von 40 bis 50 g/1.
26. Elektrolyt zur Durchführung einer Oxidation, umfassend eine wässrige Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 14 und einer Salz-Konzentration im Bereich von 10-60 g/1, wobei das Salz aus der Gruppe ausgewählt ist, die Phosphate, Acetate, Carbonate, Sulfate, Oxala- te, Citrate und Borate von Alkalimetallen oder Ammonium umfasst .
27. Verfahren zum Abdunkeln einer Oberflächenschicht eines Materialstücks, die Zink enthält, bei dem das Materialstück einer Behandlung in einem Tauchbad unterworfen wird, das eine wässrige Lösung eines Hydroxids und eines Nitrates enthält, wobei die wässrige Lösung einen pH-Wert im Bereich von 9 bis 14 und eine NH4N03- oder NaN03 -Konzentration im Bereich vom 40 bis 50 g/1 hat und bei einer Tauchbadtemperatur (T) im Bereich von 15 bis 45 °C durchgeführt wird.
28. Verfahren nach Anspruch 27, bei dem die Oberfläche aus ZnFe besteht, der pH-Wert des Tauchbades größer als 13 ist, die Badtemperatur im Bereich von 15 bis 25°C liegt und die Behandlungszeit mindestens 10 Sekunden beträgt.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, bei dem beide Elektroden für die anodische Oxidation von einem
Materialstück, dessen Oberflächenschicht Zink enthält, gebildet wird.
30. Verfahren zum Abdunkeln einer Oberflächenschicht eines Materialstücks, die Zink enthält, bei dem das Materialstück in einem Tauchbad anodisch oxidiert wird, das eine wässrige Lösung eines Hydroxids enthält, dadurch gekennzeichnet, daß
- das Tauchbad einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 14 hat,
das Verfahren bei Gleichstrom mit einer Stromdichte in dem Bereich von 2 bis 30 mA/cm2 durchgeführt wird und
das Materialstück zu Beginn der anodischen Oxidation unter bereits angelegter Spannung in das Tauchbad gesetzt wird.
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