DE19858795A1 - Verfahren zum Abdunkeln einer Oberflächenschicht eines Materialstücks, die Zink enthält - Google Patents
Verfahren zum Abdunkeln einer Oberflächenschicht eines Materialstücks, die Zink enthältInfo
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Abstract
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Abdunkeln einer Oberflächenschicht eines Materialstücks, die Zink enthält, bei dem das Materialstück in einem Tauchbad oxidiert wird, das eine wässrige Lösung eines Hydroxids und eines Nitrates enthält und bei dem die anodische Oxidation in einer wässrigen Lösung mit einen pH-Wert im Bereich von 9 bis 14 und einer NH¶4¶NO¶3¶- oder NaNO¶3¶-Konzentration im Bereich von 40 bis 50 g/l, bei einer Tauchbadtemperatur (T) im Bereich von 15 bis 45 DEG C und bei einer Stromdichte (i) im Bereich von 0,01 bis 0,1 A/cm·2· durchgeführt wird sowie auf danach hergestellte Materialstücke, zur Durchführung des Verfahrens geeignete Elektrolyte und Vorbehandlungsverfahren für das Materialstück vor einer Oxidation.
Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Abdunkeln einer Oberflächenschicht
eines Materialstücks, die Zink enthält, bei dem das Materialstück in einem Tauchbad
oxidiert wird, das eine wässrige Lösung eines Hydroxids und eines Nitrats enthält, auf
mit einem solchen Verfahren behandelte Materialstücke sowie auf Elektrolyte zur
Durchführung des Verfahrens und auf Verfahren zur Vorbehandlung von Material
stücken.
Zum Abdunkeln von Materialoberflächen, die Zink enthalten, wird bisher das als
"Schwarzchromatieren" bezeichnete Verfahren angewandt. Bei diesem Verfahren wird
das sehr reaktive Molekül Cr6 eingesetzt, das jedoch nach den neuesten Erkenntnissen
stark gesundheitsschädliche Wirkungen zeigt.
Ein gesundheitlich verträglicheres Verfahren zum Abdunkeln von reinen Zinkober
flächen wird in dem Fachartikel "production of a protective and decorative coating on
zinc by alternating-current treatment at 50 Hz in alkaline solutions" von M. Al. Encheva,
veröffentlicht in J. Appl. Chem. of the USSR 45, 318 (1972), beschrieben.
Dort wird ein Tauchbad zum Abdunkeln von Zinkmaterialoberflächen vorgestellt, das
im Rahmen einer anodischen Oxidation als Elektrolyt wässrige Lösungen von NaOH
und NaNO3 enthält. Im Mittelpunkt dieses Fachartikels steht die Verbesserung der
Korrosionsbeständigkeit von Materialstücken, die mit einer Zinkoberfläche versehen
sind, und das äußere Erscheinungsbild der oberflächenbehandelten Materialstücke,
insbesondere deren Umwandlung.
In dem genannten Fachartikel werden lediglich grobe, breite Parameterbereiche für das
Behandlungsverfahren angegeben, wobei auf die Homogenität und Gleichmäßigkeit der
dunkel-verfärbten Oberflächen nicht eingegangen wird. Eine Weiterentwicklung des
bekannten Verfahrens wird im Hinblick auf Anwendungen bei Sonnenkollektoren in der
Veröffentlichung "Optimization and Microstructural Analysis of Black-Zinc-Coated
Aluminium Solar Collector Coatings" von S. N. Patei et al., erschienen in "Thin Solid
Films", 113 (1984), S. 47, beschrieben.
Ausgehend hiervon liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, Verfahren zum Abdun
keln einer Oberflächenschicht eines Materialstücks, die Zink enthält, ausgehend von
dem zuvor beschriebenen bekannten Verfahren einer Oxidation, so weiter zu entwickeln,
daß die behandelte Oberflächenschicht eine erhöhte Homogenität, Haftung und
Gleichmäßigkeit zeigt, sowie ein diese Eigenschaften aufweisendes Materialstück und
Elektrolyte zur Durchführung des Verfahrens bereitzustellen.
Die Aufgabe wird bei dem eingangs genannten Verfahren dadurch gelöst, daß die
anodische Oxidation in einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 9
bis 14 und einer NH4NO3- oder NaNO3-Konzentration im Bereich von 40 bis 50 g/l,
bei einer Tauchbadtemperatur (T) im Bereich von 15 bis 45°C und bei einer Strom
dichte (i) im Bereich von 0,01 bis 0,1 A/cm2 durchgeführt wird.
Bei Einhaltung dieser Verfahrensparameter ergeben sich homogen schwarz-verfärbte
Oberflächenschichten der Zink enthaltenden Oberflächen von Materialstücken, wobei
auch eine hervorragende Gleichmäßigkeit der Oberflächenschicht erreicht wird. Es ist
hervorzuheben, daß, abweichend von dem in dem Fachartikel beschriebenen Verfah
ren, gerade eine vergleichsweise niedrige Stromdichte zu den erwünschten Verfärbun
gen der Oberflächenschichten führt.
Als Materialstücke kommen sämtliche geeignete Substrate, die mit einer Zinkschicht
versehen sind, deren Oberfläche behandelt wird, sowie reines Zink in Frage. Statt
reinem Zink kann auch eine Zinklegierung eingesetzt werden, bei der, bezogen auf die
Trockenschicht, ein hoher Zinkanteil, beispielsweise mindestens 60 Gew.-%, Zink,
vorliegt. Im übrigen kann eine reine Zink- oder Zinklegierungsschicht auch in anderen
Verfahren auf ein Substrat aufgebracht sein, wie beispielsweise durch Aufdampf
verfahren wie PVD und CVD, Schmelztauchverfahren zur Feuerverzinkung und
Verfahren zum mechanischen Aufbringen solcher Schichten. Im einzelnen können auch
matt- oder glanzverzinkte Stahlbleche verwendet werden. Als mögliche Zinklegierun
gen kommen Zn/Fe, Zn/Ni, Zn/Fe/Co, Zn/Co, Zn/Al, Zn/Sn in Frage.
Als Gegenelektrode für das zu behandelnde Materialstück kann Titan eingesetzt wer
den. Es ist jedoch auch möglich, daß Elektroden aus anderem Material verwendet
werden, wobei dann die erforderliche Stromdichte anzupassen ist. Mögliche andere
Materialien für die Gegenelektrode sind Edelmetalle, Edelstahl, Tantal, Graphit.
Bevorzugt wird der pH-Wert über eine entsprechende Konzentration an NaOH oder
KOH eingestellt. Letztlich kommt es jedoch auf den pH-Wert an, wobei zur Bereit
stellung der OH--Gruppen auch Amine oder andere organische Basen, Wasserglas,
Aminosilane, basisch eingestellte Titansäureesther, einzeln oder kombiniert, eingesetzt
werden können. Auch in ihrer Bereitstellung an OH--Gruppen ähnliche Zirkonium-
Verbindungen sind möglich.
Zur Beschleunigung des Behandlungsverfahrens ist der pH-Wert bevorzugt größer als
13.
In diesem Fall kann die anodische Oxidation über eine Behandlungszeit von 1 Sekunde
bis 10 Minuten durchgeführt werden, so daß anschließend eine dunkel verfärbte
Oberflächenschicht vorliegt.
Das Verfahren kann wahlweise mit Gleichspannung und Wechselspannung durchgeführt
werden. Grundsätzlich gilt, daß beim Arbeiten mit Gleichspannung niedrigere Strom
dichten zur Erzielung der Abdunklung der Oberflächenschicht erforderlich sind. Für
die Erniedrigung der Stromdichte bei Gleichspannung im Vergleich zur Wechsel
spannung kann dienen, daß die Stromdichte bei im übrigen gleichen Verfahrenspara
metern bei Gleichspannung halb so groß ist wie bei Wechselspannung.
Beim Durchführen des Verfahrens bei Gleichspannung kann die Badtemperatur im
Bereich von 15 bis 30°C liegen, während die Stromdichte im Bereich von 0,01 bis 0,5 A/cm2
liegt und die Behandlungszeit größer als 3 Minuten ist. Das Arbeiten bei
Gleichspannung hat den Vorteil, daß sich gute Ergebnisse bezüglich der Abdunklung
der Oberflächenschicht auch bei Zimmertemperatur und sehr niedriger Stromdichte
zeigen. Bei Durchführung des Verfahrens mit Gleichspannung ist die Behandlungszeit
vorzugsweise größer als 3 Minuten.
Alternativ dazu kann bei Durchführung des Verfahrens mit Wechselspannung die
Badtemperatur 35 bis 45°C betragen, während die Stromdichte im Bereich von 0,025
bis 0,1 A/cm2 liegt.
Das oben beschriebene Verfahren kann auch durch Vorbehandlungsschritte ergänzt
werden, bei denen strukturelle Inhomogenitäten der Oberfläche der Materialstücke oder
hohen Organikanteilen in den Oberflächen der Materialstücke Rechnung getragen
werden kann. In beiden Fällen wird das Materialstück vor der anodischen Oxidation
einer Tauchbehandlung in einer Säure unterworfen.
Zur Beseitigung sichtbarer struktureller Inhomogenitäten kann als Säure mindestens 0,5
molare H2SO4 verwendet werden, wobei die Tauchbehandlung über eine Zeit von
mindestens 10 Sekunden durchgeführt wird. Die Behandlungszeit richtet sich nach dem
sichtbaren Eindruck, den die Oberflächenschicht bei Betrachtung vermittelt.
Gerade wenn die Oberflächenschicht hohe Organikanteile enthält, kann bei einem
Vorbehandlungsschritt als Säure 2 molare H2SO4 verwendet werden. Anschließend
kann das Materialstück bei einer Temperatur von etwa 200°C getempert werden, wobei
der Zeitraum für diesen Vorgang im Bereich von 1 Stunde liegt.
Die zuvor beschriebenen Vorbehandlungsschritte sind besonders geeignet bei Material
stücken, deren Oberflächenschicht aus Glanzzink besteht. Die bei der Herstellung von
Glanzzink eingesetzten Glanzbildner können für einen derart hohen Organikanteil in
der Oberfläche sorgen, daß kein zufriedenstellend abgedunkeltes Erscheinungsbild der
Oberflächenschicht erreicht wird.
Die Qualität des Erscheinungsbilds der Oberflächenschicht kann auch nach der ano
dischen Oxidation noch durch einen Nachbehandlungsschritt verbessert werden, bei
dem das Materialstück ebenfalls einem Tauchvorgang in einer Säure unterworfen wird.
Diese Nachbehandlung bezieht sich beispielsweise auf das Vorhandensein irisierender
Filme auf der abgedunkelten Oberflächenschicht, die den optischen Eindruck der
Oberflächenschicht trüben.
Insbesondere zur Vermeidung solcher irisierender Filme kann das Materialstück in eine
10%-ige CH3COOH getaucht werden, wobei die Tauchbehandlung über eine Zeit von
mindestens 30 Sekunden durchgeführt wird. Gute Ergebnisse haben sich bei einer
Zeitdauer für die Tauchbehandlung von einer Minute gezeigt.
Die oben beschriebenen Vor- und Nachbehandlungsverfahren können durch das folgen
de Verfahren zum Vorbehandeln einer Oberflächenschicht eines Materialstücks, die
Zink enthält, ersetzt werden. Bei dem nun beschriebenen Vorbehandlungsverfahren
wird das Materialstück in ein Tauchbad einer Vorrichtung mit mindestens zwei Elek
troden für eine anodische Oxidation eingetaucht und hat die Schritte Anlegen von
Wechselspannung an die Elektroden vor Eintauchen des Materialstücks in das Tauch
bad und Eintauchen des Materialstücks in das Tauchbad unter Beibehaltung der Wech
selspannung, die bei einem Elektrodenabstand von 3 cm anfangs 8 Volt betragen kann.
Bevorzugt wird nach Ablauf einer Zeitdauer von einigen Sekunden nach dem Ein
tauchen des Materialstücks die für das Verfahren nach Anspruch 1 erforderliche
Stromdichte durch Absenken der Spannung eingestellt.
Es kann auch bipolar gearbeitet werden, wobei beide Elektroden für die anodische
Oxidation von einem Materialstück, dessen Oberflächenschicht Zink enthält, gebildet
werden, d. h. auch die Gegenelektrode als oberflächenzubehandelndes Materialstück
vorliegt. Dadurch wird die Produktionsrate für Materialstücke mit abgedunkelter
Oberfläche etwa verdoppelt.
Bei der Oberflächenbehandlung der Materialstücke kann es vorteilhaft sein, daß die
Oberflächenschicht eine Dicke von mindestens 10 µm aufweist. Dies bezieht sich
insbesondere auf Materialstücke, bei denen es sich um Gestellteile handelt. Solche
Gestellteile weisen Kanten auf, deren Oberflächenbehandlung sich als schwierig
darstellen kann. Zur Erhaltung insbesondere der Korrosionsbeständigkeit des Material
stücks kann die genannte Mindestdicke eingehalten werden.
Besonders gute Ergebnisse für die Abdunklung der Oberflächenschicht von Material
stücken ergeben sich, wenn die Oberflächenschicht mindestens 60 Gew.-% Zink
enthält.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein nach den oben beschriebenen Verfahren her
gestelltes, oberflächenbehandeltes Materialstück. Die Zink enthaltende Oberfläche
zeichnet sich dadurch aus, daß sie in Ihrer Struktur infolge der anodischen Oxidation
derart umgewandelt wird, daß sie, beispielsweise im sichtbaren Spektralbereich, ein
sehr hohes Absorptionsvermögen zeigt, so daß die Oberfläche schwarz gefärbt er
scheint. Die Dicke des umgewandelten Teils der Oberflächenschicht des Materialstücks
liegt im Bereich von einigen 10 bis einigen 100 nm, maximal jedoch bei etwa 2 µm. Es
läßt sich, insbesondere auch für infrarote Strahlung ein sehr geringer Reflektionsgrad
einstellen. Die umgewandelte Oberflächenschicht zeichnet sich außerdem dadurch aus,
daß sie in sich und an dem an sie angrenzenden Material haftend und somit dauerhaft
ist.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Elektrolyt zur Durchführung einer Oxidation,
umfassend eine wässrige Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 9 bis 14 und
einer NH4NO3- oder NaNO3-Konzentration im Bereich von 40 bis 50 g/l.
Die Bereitstellung der OH--Gruppen kann bevorzugt über eine entsprechende Konzen
tration an NaOH oder KOH eingestellt werden. Der Elektrolyt kann auch Additive zur
Entschäumung, zur verbesserten Untergrundbenetzung oder Korrosionsinhibitoren in
fester oder flüssiger Form enthalten. Geeignete Lösungsmittelzusätze sind Glykole,
Glykoläther, Glykolätheresther und Alkohole je nach Einsatzzweck, die in einer Einzel-
oder Gesamtkonzentration von etwa 0,01 bis 100 g/l vorliegen können.
Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zum Abdunkeln einer Ober
flächenschicht eines Materialstücks, die Zink enthält, bei dem das Materialstück ohne
Einsatz elektrolytischer Effekte in einem Tauchbad einer Behandlung unterworfen
wird, das eine wässrige Lösung eines Hydroxids und eines Nitrates enthält, wobei die
wässrige Lösung einen pH-Wert im Bereich von 9 bis 14 und eine NH4NO3- oder
NaNO3-Konzentration im Bereich von 40 bis 50 g/l hat und bei einer Tauchbad
temperatur im Bereich von 15 bis 45°C durchgeführt wird.
Bei der Durchführung des letztgenannten Verfahrens ist es günstig, wenn die Ober
flächenschicht aus ZnFe besteht, der pH-Wert des Tauchbades größer als 13 ist, die
Badtemperatur im Bereich von 15 bis 25°C liegt und die Behandlungszeit mindestens
10 Sekunden beträgt. Wenn beispielsweise ein Elektrolyt eingesetzt wird, der NaOH in
einer Konzentration von 30 g/l und NaNO3 in einer Konzentration von 40 g/l enthält,
und das Verfahren bei Raumtemperatur durchgeführt wird, ergibt sich bereits nach 20
bis 30 Sekunden eine Abdunklung der ZnFe-Oberflächenschicht. Der Eisenanteil an
dem ZnFe liegt beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 1,5 Gew.-%.
Die vorgesehenen Verfahren und die danach hergestellten Materialstücke haben folgen
de Vorteile: Die Verwendung von gesundheitsschädlichem Cr6 wird vermieden; es
herrscht Kompatibilität zu gängigen galvanotechnischen Verfahren (z. B. Eloxier
verfahren von Aluminium), so daß die bekannte Anlagentechnik (Gestell- bzw. Trom
melverfahren) und das zugehörige Know-How hierbei großteils verwendet werden
können; Für den Fall, daß das Materialstück mit beispielsweise einem farblosen,
dunklen, ggf. schwarzen, Lacksystem auf organischer oder anorganischer Binde
mittelbasis überlackiert werden soll, ist der Kontrastunterschied der Lackschicht zu der
umgewandelten Oberfläche des Materialstücks gering, so daß mit geringem Material
einsatz eine Deckungswirkung für die Materialstückoberfläche erreicht wird.
Ausführungsbeispiele der erfindungsgemäßen Verfahren und danach behandelte Materi
alstücke werden nachfolgend zum besseren Verständnis der Erfindung erläutert.
Bei den nachfolgend erläuterten Ausführungsbeispielen wird als Materialstück jeweils
ein glanzverzinktes Stahlblech eingesetzt.
Der erste Verfahrensschritt zur Behandlung der Oberfläche des Materialstücks besteht
aus einem Tauchvorgang in 0,5 M H2SO4 für etwa eine Minute. Dieser Verfahrens
schritt dient zur Verbesserung der Homogenität der in einem späteren Verfahrensschritt
im Wege der anodischen Oxidation zu behandelnden Oberfläche und ist nur dann
erforderlich, wenn die zu behandelnde Materialoberfläche überdurchschnittliche Inho
mogenitäten aufweist.
In einem zweiten Verfahrensschritt wird eine anodische Oxidation des Materialstückes
durchgeführt (Elektrodenabstand: 3 cm; einige Volt Wechselspannung), wobei als
Gegenelektrode ein Titanblech eingesetzt wird. Für die anodische Oxidation wird ein
Tauchbad benutzt, das als Elekrolyt eine wässrige Lösung von NaOH und NaNO3
aufweist, wobei folgende Konzentrationen gewählt werden: 30 g/l NaOH und 40 g/l
NaNO3. Die Badtemperatur T beträgt 40°C, während die Stromdichte i zu 0,1 A/cm2
gewählt ist. Die Behandlungszeit t liegt im Bereich von 2-10 Minuten.
Für die anodische Oxidation bei diesem Ausführungsbeispiel bildet das Materialstück
die Arbeitselektrode eines Wechselstromkreises, der mit 50 Hz-Wechselstrom betrieben
wird, während das Titanblech als Gegenelektrode wirkt.
Als dritter Verfahrensschritt wird das Materialstück aus dem Tauchbad für die ano
dische Oxidation entnommen, anschließend in einem gegebenenfalls mehrstufigen
Spülprozeß gewaschen und schließlich getrocknet.
Durch die anodische Oxidation wird die Oberflächenschicht des Materialstücks so
umgewandelt, daß sich eine homogene Struktur und eine gleichmäßige dunkle Verfär
bung der Oberflächenschicht ergibt. Die Dicke des umgewandelten Teils der Ober
flächenschicht hängt in erster Linie von der Behandlungszeit t ab und liegt im Bereich
von einigen 10 bis einigen 100 nm. Die umgewandelte Oberflächenschicht ist in sich
haftend und fest mit der Oberfläche des nicht umgewandelten Zinks verbunden.
Der zweite Verfahrensschritt kann unter Beibehaltung der genannten Behandlungszeit
t, der Titanblech-Gegenelektrode und der Badtemperatur T auch mit folgenden Para
metern durchgeführt werden: Elektrolytzusammensetzung 13 g/l NaOH und 50 g/l
NaNO3 in Wasser; Stromdichte i 0,05 A/cm2. Es ergeben sich wiederum Material
stücke mit einer umgewandelten Oberfläche, deren Eigenschaften denjenigen ent
sprechen, die anhand des zweiten Verfahrensschritts bei dem Beispiel 1 erläutert
worden sind.
Die beiden beschriebenen Ausführungsbeispiele für den zweiten Verfahrensschritt
liegen jeweils in einem Endbereich für die Verfahrensparameter NaOH-Konzentration,
NaNO3-Konzentration und Stromdichte. Diese Parameter können innerhalb der oben
beschriebenen Grenzen variiert werden, wobei die Oberflächenschichtqualität im
wesentlichen beibehalten wird.
Auch die Badtemperatur T und die Behandlungszeit t können anwendungsspezifisch
geändert werden.
Unter Beibehaltung des zweiten Verfahrensschritts aus den Beispielen 1 und 2 wird der
erste Verfahrensschritt insofern modifiziert, daß störende hohe Organikteile der Glanz
verzinkung des Stahlblechs entfernt werden.
Zu diesem Zweck besteht der erste Verfahrensschritt aus einem Tauchvorgang in zwei
MH2SO4 für mehr als 10 Sekunden, beispielsweise bis zu 2 Minuten. Der erste
Verfahrensschritt umfaßt außerdem ein Tempern des Materialstücks bei etwa 200°C.
Der Schritt des Temperns dauert etwa 1 Stunde.
Bei diesem Beispiel wird der Tatsache Rechnung getragen, daß gerade bei Glanz
verzinkten Stahlblechen trotz der Durchführung der vorgenannten und anhand der
Beispiele 1 bis 3 erläuterten Verfahrensschritte nach der anodischen Oxidation irisie
rende Filme auf der Materialoberfläche zeigen können.
Zur Vermeidung dieser irisierenden Filme wird das Materialstück einer Tauchbe
handlung in 10%-iger CH3COOH über eine Zeit von mindestens 3 Sekunden unterzo
gen.
Bei diesem Beispiel wird im Gegensatz zum Beispiel 1 das Verfahren mit Gleich
spannung durchgeführt. Als Materialstück wird wiederum ein glanzverzinktes Stahl
blech verwendet.
Die Verfahrensparameter lauten wie folgt. Elektrolyt: NaOH 30 g/l, NaNO2 40 g/l in
Wasser. Die Gleichstromdichte beträgt 0,017 A/cm2, während die Behandlungsdauer
5 Minuten beträgt.
Die Badtemperatur entspricht der Raumtemperatur.
Bei diesem Beispiel ergeben sich insbesondere die Vorteile, daß mit im Vergleich zur
Wechselspannung niedrigerer Stromdichte gearbeitet werden kann. Außerdem wird
beim Durchführen des Verfahrens mit Gleichspannung die Bildung von Wasserstoff,
der bei Wechselspannung in der kathodischen Halbwelle gebildet wird, vollständig
vermieden. Der Wasserstoff kann zur Versprödung der Oberflächenschicht des Material
stücks führen.
Nachfolgend wird ein Beispiel erläutert, bei dem ohne elektrolytische Effekte eine
Abdunklung einer Oberflächenschicht eines Materialstücks erreicht wird.
Bei dem Materialstück gemäß diesem Beispiel liegt eine Oberflächenschicht aus ZnFe
vor, wobei der Anteil an Eisen im Bereich von 0,5 bis 1,5 Gew.-% liegt.
Das Verfahren wird stromlos bei Raumtemperatur durchgeführt.
Der Elektrolyt enthält 30 g/l NaOH und 40 g/l NaNO3.
Nach 20 bis 30 Sekunden des Eintauchens des Materialstücks zeigt sich eine Ab
dunklung der Oberflächenschicht.
Zur Vorbehandlung eines glanzverzinkten Stahlbleches anstelle der anhand der Bei
spiele 1 und 3 dargelegten Vorgehensweisen für den ersten Verfahrensschritt kann bei
Einsatz von Wechselspannung, beispielsweise mit einer Frequenz von 50 Hz, folgendes
vorgenommen werden: An das Materialstück und die Gegenelektrode wird bereits vor
Eintauchen des Materialstücks Wechselspannung angelegt, die auch während des
Eintauchvorgangs beibehalten wird.
Auf diese Weise werden dieselben Vorteile erzielt, die in den zuvor beschriebenen
Beispielen durch den Einsatz von Säuregips und ggf. Tempern erreicht werden.
Beim Eintauchen des Materialstücks fließt zunächst ein hoher Strom zwischen den
Elektroden. Nach einer kurzen Zeitdauer nach dem Eintauchen wir die Wechsel
spannung herabgesetzt, so daß die für die eigentliche anodische Oxidation erforderliche
Stromdichte bereitgestellt wird.
Es ergeben sich homogene und haftfeste umgewandelte Oberflächenschichten des
Materialstücks. Die Zeitdauer für die Umwandlung eines Teils der Oberfläche des
Materialstücks beträgt bei diesem Beispiel 5 Minuten.
Im Gegensatz zu den zuvor beschriebenen Beispielen wird hier als Gegenelektrode ein
in seiner Struktur mit dem Materialstück im wesentlichen übereinstimmendes zweites
Materialstück eingesetzt, so daß bipolar gearbeitet wird. Unter Anlegen von Wechsel
spannung werden beide Materialstücke gleichzeitig behandelt, wobei sich wiederum
abgedunkelte Oberflächenschichten der Materialstücke ergeben.
Das vorliegende Beispiel kann auch kombiniert werden mit dem Vorbehandlungs
verfahren anhand von Beispiel 7.
Claims (21)
1. Verfahren zum Abdunkeln einer Oberflächenschicht eines Materialstücks, die
Zink enthält, bei dem das Materialstück in einem Tauchbad anodisch oxidiert
wird, das eine wässrige Lösung eines Hydroxids und eines Nitrates enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Oxidation in einer wässrigen Lö
sung mit einem pH-Wert im Bereich von 9 bis 14 und einer NH4NO3- oder
NaNO3-Konzentration im Bereich von 40 bis 50 g/l, bei einer Tauchbadtempe
ratur (T) im Bereich von 15 bis 45°C und bei einer Stromdichte (i) im Bereich
von 0,01 bis 0,1 A/cm2 durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert über
eine entsprechende Konzentration an NaOH oder KOH eingestellt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es
bei einem pH-Wert von größer 13 durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die
anodische Oxidation über eine Behandlungszeit (t) von 1 Sekunde bis 10 Minu
ten durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es
bei Gleichspannung durchgeführt wird, die Badtemperatur im Bereich von 15
bis 30°C liegt, die Stromdichte (i) im Bereich von 0,01 bis 0,5 A/cm2 liegt
und die Behandlungszeit (t) größer als 3 Minuten ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, es bei
Wechselspannung durchgeführt wird, die Badtemperatur 35 bis 45°C beträgt
und die Stromdichte im Bereich von 0,025 bis 0,1 A/cm2 liegt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß vor
der anodischen Oxidation das Materialstück einer Tauchbehandlung in einer
Säure unterworfen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure mindestens
0,5 M H2SO4 verwendet wird und die Tauchbehandlung über eine Zeit von
mindestens 10 Sekunden durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure 2 M
H2SO4 verwendet wird und das Materialstück nach der Tauchbehandlung bei
etwa 200°C über etwa 1 Stunde getempert wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß
nach der anodischen Oxidation das Materialstück einem Tauchvorgang in einer
Säure unterworfen wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure eine
10%-ige CH3COOH verwendet wird und die Tauchbehandlung über eine Zeit
von mindestens 30 Sekunden durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß
die Oberflächenschicht mit einer Dicke von mindestens 10 µm vorgesehen wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß
die Oberflächenschicht mindestens 60 Gew.-% Zink enthält.
14. Materialstück mit einer Oberflächenschicht, die Zink enthält, hergestellt nach
dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 13.
15. Elektrolyt zur Durchführung einer Oxidation, umfassend eine wässrige Lösung
mit einem pH-Wert im Bereich von 9 bis 14 und einer NH4NO3- oder NaNO3-
Konzentration im Bereich von 40 bis 50 g/l.
16. Elektrolyt nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert über
eine entsprechende Konzentration an NaOH oder KOH eingestellt wird.
17. Verfahren zum Abdunkeln einer Oberflächenschicht eines Materialstücks, die
Zink enthält, bei dem das Materialstück einer Behandlung in einem Tauchbad
unterworfen wird, das eine wässrige Lösung eines Hydroxids und eines Nitrates
enthält, wobei die wässrige Lösung einen pH-Wert im Bereich von 9 bis 14
und eine NH4NO3- oder NaNO3-Konzentration im Bereich von 40 bis 50 g/l
hat und bei einer Tauchbadtemperatur (T) im Bereich von 15 bis 45°C durch
geführt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem die Oberfläche aus ZnFe besteht, der
pH-Wert des Tauchbades größer als 13 ist, die Badtemperatur im Bereich von
15 bis 25°C liegt und die Behandlungszeit mindestens 10 Sekunden beträgt.
19. Verfahren zum Vorbehandeln einer Oberflächenschicht eines Materialstücks,
die Zink enthält, bei dem das Materialstück in ein Tauchbad einer Vorrichtung
mit mindestens zwei Elektroden für eine anodische Oxidation eingetaucht wird,
mit den Schritten Anlegen von Wechselspannung an die Elektroden vor Ein
tauchen des Materialstücks in das Tauchbad und Eintauchen des Materialstücks
in das Tauchbad unter Beibehaltung der Wechselspannung.
20. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem nach Ablauf einer Zeitdauer von einigen
Sekunden nach dem Eintauchen des Materialstücks die für das Verfahren nach
Anspruch 1 erforderliche Stromdichte eingestellt wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13 oder 19 und 20, bei dem beide
Elektroden für die anodische Oxidation von einem Materialstück, dessen Ober
flächenschicht Zink enthält, gebildet werden.
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---|---|---|---|---|
US20080169200A1 (en) * | 2007-01-17 | 2008-07-17 | Thomas David Burleigh | Method of Anodizing Steel |
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Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4574041A (en) * | 1983-08-16 | 1986-03-04 | Technion Research And Development Foundation Ltd. | Method for obtaining a selective surface for collectors of solar and other radiation |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1953997A (en) * | 1932-11-14 | 1934-04-10 | New Jersey Zinc Co | Anodic coating of zinc base metals |
US3647650A (en) * | 1969-07-16 | 1972-03-07 | Nippon Kokan Kk | Method of treating tin plate or galvanized sheet |
US3642586A (en) * | 1970-05-12 | 1972-02-15 | Republic Steel Corp | Anodic treatment for stainless steel |
US3723102A (en) * | 1970-06-15 | 1973-03-27 | Airco Inc | High strength iron-chromium-nickel alloy |
JPS5993900A (ja) * | 1982-11-20 | 1984-05-30 | Nippon Steel Corp | 溶接性に優れた亜鉛メツキ鋼板 |
JPS61113794A (ja) * | 1984-11-08 | 1986-05-31 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 黒色化処理鋼板の製造方法 |
JPH0230795A (ja) * | 1988-04-28 | 1990-02-01 | Kawasaki Steel Corp | 黒色鋼板の製造方法 |
JPH03277798A (ja) * | 1990-03-28 | 1991-12-09 | Kawasaki Steel Corp | 黒色化処理鋼板の製造方法 |
JPH04131396A (ja) * | 1990-09-21 | 1992-05-06 | Kawasaki Steel Corp | 黒色鋼板の製造方法 |
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Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4574041A (en) * | 1983-08-16 | 1986-03-04 | Technion Research And Development Foundation Ltd. | Method for obtaining a selective surface for collectors of solar and other radiation |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
Chemical Abstracts, Vol. 90, 90:94404t (1979) * |
Chemical Abstracts, Vol. 92, 92:30924w (1980) * |
Chemical Abstracts, Vol. 96, 96:76443z (1982) * |
Chemical Abstracts, Vol.103, 103:202709n (1985) * |
Also Published As
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