JP2002533573A - 亜鉛を含有する材料片の表面層の黒色化方法 - Google Patents

亜鉛を含有する材料片の表面層の黒色化方法

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JP2002533573A JP2000589764A JP2000589764A JP2002533573A JP 2002533573 A JP2002533573 A JP 2002533573A JP 2000589764 A JP2000589764 A JP 2000589764A JP 2000589764 A JP2000589764 A JP 2000589764A JP 2002533573 A JP2002533573 A JP 2002533573A
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トーマス クルーゼ
ペーター マイスターヤーン
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エーヴァルト デルケン アーゲー
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 亜鉛を含有する材料片の表面層を黒色化する方法を改善する。 【解決手段】 本発明は、水酸化物および硝酸塩の水溶液を含む浸漬浴中で材料片を酸化させて、亜鉛を含有する材料片の表面層を黒色化させる方法である。付言すると、この陽極酸化は水溶液中で行なわれるが、ｐＨ値は９から14の範囲であり、ＮＨ４ＮＯ３又はＮａＮＯ３の濃度は４０〜５０ｇ／ｌであり、浸漬浴の温度は（Ｔ）は１５から４５℃であり、電流密度（ｉ）は０．０１〜０．１Ａ/ｃｍ２の範囲に調整されている。又、本発明はこの方法で処理された材料片、およびこの方法の実施に適した電解液並びに酸化に先立つ材料片の前処理の方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、水酸化物および硝酸塩の水溶液を含む浸漬浴中で材料片を酸化させ
て、亜鉛を含有する材料片の表面層を黒色化させる方法、この方法で処理された
材料片、およびこの方法の実施のための電解液並びに材料片の前処理の方法に関
する。
【０００２】 一般的に、亜鉛を含む材料表面の黒色化には、「クロム処理による黒色化」と
して知られている方法が、今まで用いられてきた。この方法は、非常に反応性の
高いＣｒ６を用いるものである。しかしながら、この化合物はごく最近の発見に
よれば、極めて健康に有害なものである。
【０００３】 純粋な亜鉛表面の黒色化に対する毒性の弱い一つの方法が、「アルカリ溶液中
に於いて、５０Ｈｚの交流処理による亜鉛上への保護および装飾用被覆の形成」
との科学論文として、Ｍｒ．ＡＩ．ＥｎｃｈｅｖａによりＪ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅ
ｍ ｏｆ ｔｈｅ ＵＳＳＲ ４５３１８（１９７２）に発表された。この論文
中に、亜鉛から出来た表面の黒色化のため、陽極酸化の電解液としてＮａＯＨと
ＮａＮＯ３の水溶液を含む浸漬浴が発表されている。この論文は、亜鉛被覆表面
を有する材料片の腐食抵抗性および、表面処理材料片の外観との二つの改善につ
いて、特にそれらの形質転換に焦点を合わせている。
【０００４】 引用文献は、ただ概略を述べており、黒色化した表面の均一性や均等性につい
て少しも詳細を示していない。良く知られている方法を、太陽熱収集器への応用
として発展させた「黒色亜鉛被覆アルミニウム太陽熱収集器被覆物の最適化と微
構造分析」が、Ｓ．Ｎ．Ｐａｔｅｉ ｅｔ ａｌ．により、「Ｓｈｉｎ Ｓｏｌ
ｉｄ Ｆｉｌｍ」の１１３（１９８４）、４７頁に発表された。
【０００５】 これ以降、発明の重点は、処理された表面層に更に高い均一性、接着性、およ
び均等性を与えるために、亜鉛含有材料片の表面層黒色化方法を発展させる事や
、前述の特性により特徴付けられた材料片および、この方法を実施するための電
解液を提供することに置かれている。
【０００６】 これらの要求は、亜鉛を含有する材料片の表面層黒色化のための方法に於いて
、材料片が水酸化物、アルカリ塩または多価陰イオンを持つアンモニウム塩の水
溶液を含有する浸漬浴中で、材料片が陽極酸化を受ける際、次の特徴を有する事
で満足された。その特徴とは、 − 浸漬浴はｐＨ値が８〜１４の範囲内にあり、かつアルカリ塩またはアンモニ
ウム塩の濃度が１０〜６０ｇ／ｌの範囲内にあり、 − 浸漬浴の温度（Ｔ）は１５〜４５℃であり、 − 陽極酸化での電流密度（ｉ）は、３ｘ１０−４〜０．５Ａ／ｃｍ２の範囲に
あり、 − アルカリ塩またはアンモニウム塩は、アルカリ金属またはアンモニウムの燐
酸塩、酢酸塩、炭酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、クエン酸塩およびホウ酸塩の群から選
ばれ、 − 電圧がすでに供給されている時に、材料片は陽極酸化の開始時に浸漬浴に浸
漬されることである。
【０００７】 もし前記の処理パラメーターを維持するならば、亜鉛を含有する材料片表面の
表面層上に、優れた表面層の均一性に結びつく、濃い灰色から黒色の均一なる黒
色化が生じる。ここで、強調すべきことは、科学的な論文に記載された方法には
全く反し、比較的低電流密度が表面層に好ましい色相の変化をもたらすことであ
る。
【０００８】 陽極酸化のために少なくとも二つの電極を備えた装置を有する浸漬浴中に、材
料片が浸漬される前に、交流または直流電圧が電極にかけられ、その後、材料片
が浸漬浴に浸漬される。電極間隔を３ｃｍとし、交流電流の場合には最初に８ボ
ルト、直流電流の場合には、最初に２０ボルトの電圧をかけ維持する。材料片が
浸漬されると、最初高い電流が電極間を流れる。材料片を浸漬し数秒の時間経過
後に、この方法で要求される電流密度になるように電圧を下げ調整する。このよ
うな方法が、本質的に表面層黒色化の均一性に貢献する。均一性を改善するため
には、材料片を浸漬中は最小の電流とすることが重要である。
【０００９】 適切なる材料片とは、表面処理がなされた亜鉛層または純粋な亜鉛で被覆され
た全ての基板である。純粋な亜鉛の代りに、乾いた層については、重量で少なく
とも５０％以上の高い亜鉛成分を示す亜鉛合金も、また使用することができる。
更に、純粋な亜鉛層または亜鉛合金層を他の色々な方式をもって基板に適用する
ことができる。すなわち、ＰＶＤやＣＶＤのごとき蒸着法、加熱浴浸漬メッキ法
、その他そのような層へのすべての機械的表面処理法などである。いくつかのケ
ースに於いて、つや消しの亜鉛被覆または光沢亜鉛メッキ鋼板が用いられる。有
効な亜鉛合金としては、特にＺｎ／Ｆｅ、Ｚｎ／Ｎｉ、Ｚｎ／Ｆｅ／Ｃｏ、Ｚｎ
／Ｃｏ、Ｚｎ／Ａｌ、Ｚｎ／Ｓｎ、Ｚｎ／Ｍｎである。
【００１０】 チタンは、処理される材料片に対向する電極として使用される。他の材料も、
もし要求される電流密度に適合し得るならば電極として使用できる。対向電極と
して可能なる他の材料としては、貴金属、ステンレス鋼、タンタルおよび黒鉛で
ある。
【００１１】 ｐＨ値は、ＮａＯＨまたはＫＯＨの個々の濃度で、調整するのが好ましい。ｐ
Ｈ値は最終的に決る事項であるが、一方ＯＨ基を与えるためには、アミンまたは
他の有機塩基、可溶性カリウム（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ポリケイ
酸リチウム）、アミノヒドロシリコン、塩基性チタン酸エステル（シリカエステ
ル）を単独でまたは組み合わせて用いることが出来る。場合によってはＯＨと似
たような類似基を有しており、利用可能なジルコニウム化合物を用いることもで
きる。
【００１２】 処理工程を加速するためには、ｐＨ値は１３以上にすべきである。これは後ほ
ど記載するこの発明に関する方法の全てに適用できるものである。この場合陽極
酸化は、１秒から１０分の処理時間で進行し表面層が黒色化する。
【００１３】 この方法では、自由に直流または交流電圧を用いて実施することができる。一
般的には表面層の黒色化の達成には、直流電圧で、低い電流密度での操作が要求
される。
【００１４】 直流電圧を用いて工程を操作する場合、浴の温度は１５〜４５℃の範囲で、一
方電流密度は０．００３〜０．１５Ａ／ｃｍ２の範囲である。直流電圧を使用し
ての操作の場合には、室温で、かつ非常に低い電流密度を用いた表面層の黒色化
でも、良い結果が得られる利点がある。
【００１５】 かわりに、交流電圧を用いて工程を操作する場合には、浴の温度は３５〜４５
℃の範囲で、一方電流密度は０．１〜０．１５Ａ／ｃｍ２の範囲である。
【００１６】 直流または交流電流を用いての陽極酸化浸漬浴の推奨すべき温度と組成につい
ては、特許請求の範囲のところに示した。
【００１７】 前述した工程もまた、前処理工程をもって補足されるもので、材料片のどのよ
うな構造的不均一性や、高い有機部分もこの前処理工程によって対処がつけられ
る。両方の場合とも、材料片は陽極酸化前にある種の酸中への浸漬処理（活性化
／誘引化）を受ける。
【００１８】 酸としてＨ２ＳＯ４を少なくとも０．５モル用い且つ少なくとも１０秒間以上
の時間の浸漬処理を行なえば、目で見えるどのような構造的不均一性も取り除く
ことが出来る。この処理時間は表面層の目視検査による判定によって決められる
。
【００１９】 特に有機部分が高い割合で表面層に含まれた場合には、酸として硫酸２モルを
前処理段階で用いるのがよい。その後、材料片を約２００℃以上で焼き入れるが
、この前処理時間は１時間以内である。
【００２０】 前述した前処理段階のすべては、光沢亜鉛からなる表面層を持つ材料片に特に
適している。光沢亜鉛製造のために用いられる光沢剤は、表面に高い有機部分を
持つ要因となり、従ってこのままでは満足すべき表面の黒色化外観は達成されな
い。
【００２１】 表面層の外観品質は、陽極酸化後、材料片を浸漬法で酸に曝す後処理工程で改
善できる。しかしこのような二次的処理は、例えば黒色化表面層上に虹色フイル
ムを生じさせることに結びつき、表面層の視覚的印象を悪くさせる。
【００２２】 このような虹色フイルムを防止させるには材料片を、１０％のＣＨ３ＣＯＯＨ
中にすくなくとも３０秒以上の間浸漬させることである。１分間の浸漬で良好な
結果が得られている。
【００２３】 二極方式もまた可能である。陽極酸化のための両方の電極は、表面が亜鉛を含
有している材料片により形成される。すなわち対向電極も同様に材料片として有
在し、この表面もまた同様な処理を受けるものである。この方法により、材料片
の表面黒色化に、約２倍の生産速度が達成される。
【００２４】 純粋な亜鉛で鍍金されている材料片が表面処理される場合、接触表面層は最小
８μｍの平均厚を有することが有利である。これはフレーム部材を構成する材料
片に対し特に関連するものである。このようなフレーム部材は表面処理が難しい
端面を有する。前述した平均接触表面厚は、腐食抵抗性を維持するのに特に役立
つものである。
【００２５】 材料片の表面層の黒色化には、表面層が重量で少なくとも５０％の亜鉛を含ん
でいるならば、特に良好なる結果が得られる。
【００２６】 この発明の他の目的として、前述した工程で製造並びに表面処理された材料片
自体が含まれる。陽極酸化による組成的変換で特徴付けられた亜鉛含有表面は、
結果として非常に高い光吸収能力を持つので、例えば可視スペクトル領域では、
表面を黒く見せるものである。材料片の表面層の形質転換した部分の厚さは、数
μｍから数百μｍの範囲、好ましくは５から５００μｍである。特に赤外線照射
に対しては、非常にわずかな反射度合であった。更に形質転換した表面層は密着
性に優れ、それ自体並びに隣接させる他の材料との間に優れた堅牢性を付与する
特徴がある。
【００２７】 この発明の目的に含まれているものとし、この他に陽極酸化を実施するための
電解液があり、この液のｐＨの値は８〜１４にあり、またＮＨ４ＮＯ３またはＮ
ａＮＯ３の濃度は４０〜５０ｇ／ｌである。
【００２８】 前述の如く、この発明の他の目的として含まれているものに、陽極酸化を実行
するための電解液があり、これはｐＨの値が８〜１４の範囲にあり、またアルカ
リ塩の濃度が４０〜５０ｇ／ｌの範囲あって、かつ前記のアルカリ塩はアルカリ
金属の燐酸塩、酢酸塩、炭酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、クエン酸塩およびホウ酸塩か
らなる群から選ばれたものである。
【００２９】 ＯＨ基の供給は、ＮａＯＨまたはＫＯＨそれぞれの溶液の濃度によって、望み
どおりに調整できる。また、電解液は表面のぬれ性改善のために消泡用添加剤ま
たは腐食抑制剤を、固体または粘ちゅう液体として０．０１〜１００ｇ／ｌ含有
するものである。適切なる添加用有機溶剤は、色々な種類の、グリコール、グリ
コールエーテル、グリコールエーテルエステルおよびアルコールであり、これら
はその用途により単独でまたは混合して用いられる。
【００３０】 この発明の他の目的として含まれているものに、亜鉛を含有する材料片の表面
層の黒色化方法があり、電気分解の効果を用いず、材料を単に浸漬処理する方法
である。その浸漬浴は水酸化物、硝酸塩の水溶液で、ｐＨの値が８〜１４の範囲
にあり、かつＮＨ４ＮＯ３またはＮａＮＯ３の濃度が４０〜５０ｇ／ｌ、ｐＨの
値が８〜１４の範囲にあり、浸漬は１５〜４５℃の範囲の温度で行なわれるもの
である。
【００３１】 最後に述べた方法を実行する場合、表面層はＺｎＦｅから成ることが好ましく
、浸漬浴のｐＨは１３以上、浴の温度は１５から２５℃の範囲、処理時間は１０
秒を下回らないことである。例えばＮａＯＨを３０ｇ／ｌの濃度で、またはＮａ
ＮＯ３を４０ｇ／ｌの濃度で含む電解液を用いて室温で実施した場合、ＺｎＦｅ
表面層の黒色化は２０〜３０秒程度で早く達成される。ＺｎＦｅ中の鉄分は例え
ば０．３〜１．５重量％の範囲である。
【００３２】 詳細に前述した作業は、亜鉛を含有する材料片の表面黒色化に対する処理を実
行したものであり、材料片は水酸化物の水溶液を含む浸漬浴中で陽極酸化を受け
るものであり、ここでの条件は下記の通りである。 − 浸漬浴のｐＨの値は８〜１４の範囲内にあり、 − 処理は２〜３０ｍＡ／ｃｍ２の範囲の直流電流密度で実施され、かつ − 材料片は、陽極酸化開始時先に電圧をかけた浸漬浴に浸漬される。
【００３３】 尚、この際、電流密度が２ｍＡ／ｃｍ２以下の場合には黒色化は生じない、一
方３０Ａ／ｃｍ２を超える場合には最初黒色化は起こるが、生成したこの適切な
る層は数秒中に再び溶解してしまうことが観察された。尚、この工程は、水酸化
アルカリを用いｐＨ値を１３以上とするのが好ましい。
【００３４】 この提供された方法並びにこれら工程により製造された材料片は、次に記載し
たごとき利点を有する。すなわち、有害なるＣｒ６の使用が回避できたこと。商
業用の鍍金技術との適合性が確かめられたこと（例えば、アルミニウム陽極酸化
法）。従って良く知られた装置技術（枠型または樽型法）をそれに関連したノウ
ハウも含めて広範囲に使用できることである。また、例えば、透明、灰色または
黒色の有機または無機バインダを基にしたペイントを材料片に上塗りするシステ
ムの場合、ペイント層と材料片の形質転換表面とのコントラスト差が少ないので
、材料片の表面を隠蔽するのに必要なペイントの材料費用は少なくてすむ。
【００３５】 本発明の理解を深めるために、この発明に含まれるいくつかの工程設計例とこ
れらにより処理された材料片例を以下に説明する。
【００３６】 以下に説明する設計例に於いて、使用された材料片は光沢鍍金鋼板である。特
に述べられていない場合は、鋼板は、すでに電圧がかけられている浸漬浴に浸漬
されたものである。
【００３７】 実施例１） 材料片の表面処理の第１工程ステップは０．５ＭのＨ２ＳＯ４中に約１分間浸
漬することである。工程のこのステップは、この後の陽極酸化工程での処理が行
なえるように、表面の均一性を改善するために行なわれるもので、これは取り扱
われる材料の表面が異常な不均一性を示したときのみ必要とされるものである。
【００３８】 第２工程ステップでは、材料片の陽極酸化が実施され（電極間は３ｃｍ：交流
での数ボルト）、向い合う電極は全てチタンのシートで形成されている。陽極酸
化のために、電解液としてＮａＯＨおよびＮａＮＯ３の水溶液を特徴とする浸漬
浴が使用され、選定濃度はＮａＯＨが３０ｇ／ｌ、ＮａＮＯ３が４０ｇ／ｌであ
る。浴の温度Ｔは４０℃、一方電流密度は０．１Ａ／ｃｍ２に等しい。処理時間
は２から１０分の範囲内にある。
【００３９】 この実施例に於ける陽極酸化では、材料片が５０Ｈｚの交流で作動する交流サ
ーキットのコレクター電極となり、一方チタンシートが対向電極として作動する
ものである。
【００４０】 第３工程ステップは、陽極酸化用浸漬浴からの材料片の取出し、何段階もの流
水工程での洗浄、そして最後に乾燥である。
【００４１】 陽極酸化工程は、材料片の表面層の均一なる構造化と一様な黒色化が起こるよ
うに、材料片の表面層を形質転換させるものである。表面層の形質転換部分の厚
さは、第一に処理時間ｔに依存するものであるが、１０〜１００ｎｍの範囲内で
ある。形質転換された表面層はそれ自体との自己接着性および、形質転換されて
いない亜鉛表面に対してもしっかりとした接着性を与えるものである。
【００４２】 実施例２） 第２工程ステップは、次のパラメーターのごとく実施された。すなわち処理時
間ｔ、チタンシートの対向電極、および浴温度は前述の条件と同一とした上で、
電解液はＮａＯＨの１３ｇ／ｌおよびＮａＮＯ３の５０ｇ／ｌを含む水溶液、電
流密度ｉは０．０５Ａ／ｃｍ２である。その結果、実施例１で第２工程ステップ
向けに説明されたと同様な特性を有する形質転換表面をもつ材料片が得られた。
【００４３】 第２工程ステップのために実施された前記記載の両方の例とも、ＮａＯＨとＮ
ａＮＯ３の濃度および電流密度のプロセスパラメーターは制限範囲内に含まれて
いるものである。従ってこれらパラメーターが前述した制限内で変動する場合に
は、表面層の特性は有効な範囲内に維持される。
【００４４】 尚、浴の温度Ｔと処理時間ｔはそれぞれの適用例により変化するものである。
【００４５】 実施例３） 実施例１）および２）で述べたと同様な第２工程ステップが用いられたが、第
１工程ステップは光沢鍍金鋼板から邪魔な高い有機部分を取り除くために修正さ
れた。
【００４６】 この目的のために、第１工程ステップは２ＭのＨ２ＳＯ４中へ１０秒間以上、
例えば２分間まで浸漬する工程が取り入れられた。第１工程ステップは、また２
００℃での材料片の焼き入れ工程も同様に組み込まれ、この焼き入れは約１時間
にわたり続けられた。
【００４７】 実施例４） この例は次の事実を説明するためのものである。すなわち、実施例１）から３
）によって説明されたごとく各工程ステップは実施されても、陽極酸化の後で材
料表面に、特に光沢鍍金鋼板の場合、虹色のフイルムが発生することがある。
【００４８】 このような虹色のフイルムを除くために、１０％のＣＨ３ＣＯＯＨ中に、材料
片を３秒間以上浸漬させた。
【００４９】 実施例５） 実施例１）とは反対に、この例は直流電圧を用いて行なった工程を示している
。材料片には光沢鍍金鋼板を再び用いた。
【００５０】 プロセスパラメーターは次の通りである。すなわち電解液は、ＮａＯＨの３０
ｇ／ｌとＮａＮＯ３の４０ｇ／ｌを含む水溶液、直流の電流密度は０．０１７Ａ
／ｃｍ２で、処理時間は５分間である。
【００５１】 尚、浴の温度は室温である。
【００５２】 この実施例は、格別の利点を有する。すなわち交流電圧に比べて低い電流密度
をこの工程で用いることができる。更に、直流電圧を用いた処理の場合に陰極半
波で作られる水素の形成は、直流電圧をその工程に用いることにより完全に除く
ことができる。水素は材料片の表面層の脆化に結びつく。
【００５３】 次の例は、電解効果なしに、材料片の表面層の黒色化をいかに達成するかを明
らかにしている。
【００５４】 実施例６） この実施例は、鉄分を重量で０．５〜１．５％の範囲で含むＺｎＦｅから作ら
れた表面層をもつ材料片を用いて行なわれた。
【００５５】 この工程は電流を流さずに室温で行なわれた。電解液は、３０ｇ／ｌのＮａＯ
Ｈおよび４０ｇ／ｌのＮａＮＯ３を含む水溶液である。
【００５６】 ２０秒から３０秒間の浸漬後に、材料片の表面層に黒色化が起こった。
【００５７】 実施例７） 前述した実施例とは異なり、この工程では二番目の材料片が対向電極として使
用された。この極は実質的には、もう一方の処理される材料片と同じ構造を持つ
故に、両極操作を容易にするものである。前述したように交流電圧がかけられた
場合に、両方の材料片が同時に処理されて表面層に黒色化を生じた。
【００５８】 実施例８） メッキにより被覆された亜鉛層は、ｐＨ値が１３．４〜１３．６の範囲で、０
．１〜０．１５Ａ／ｃｍ２の範囲の交流電流を適用して、陽極処理される。次の
ナトリウム塩すなわち、燐酸ナトリウム（１０−４０ｇ／ｌ）、酢酸ナトリウム
（１０−４０ｇ／ｌ）、炭酸ナトリウム（１０ｇ／ｌ）、硫酸ナトリウム（１０
−４０ｇ／ｌ）、蓚酸ナトリウム（１０−４０ｇ／ｌ）、クエン酸ナトリウム（
１０−４０ｇ／ｌ）、ホウ酸ナトリウム（１０−４０ｇ／ｌ）を用いた場合、良
好な均一性を与える表面の黒色化が観察された。
【００５９】 塩の濃度は、少なくとも６０ｇ／ｌまでは使用できると完全に考えられる。
【００６０】 ホウ酸ナトリウムの場合には、０．０５Ａ／ｃｍ２程度の最小電流密度でも、
表面の黒色化には十分である。
【００６１】 実施例９） ｐＨ値を１３．４〜１３．９５の範囲とし、電流並びに塩濃度を前述の実施例
と同様の値にするならば、亜鉛を含有する表面の黒色化は可能である。硝酸ナト
リウムとホウ酸ナトリウムの両方に於いて、表面の黒色化が観察された。前述の
実施例で述べた他の全てのアルカリ塩も、濃い灰色へとの変化をもたらした。
【００６２】 交流電圧を用いた陽極酸化の実施に関して、最後に述べた二つの実施例は、黒
色化の満足度合に差を示した。その差はＮａＯＨの濃度に関連するものである。
もし、ＮａＯＨの濃度が、１０〜１５ｇ／ｌの範囲にあるならば、硝酸ナトリウ
ムやホウ酸ナトリウムの他に、アルカリ金属やアンモニウムの燐酸塩、酢酸塩、
炭酸塩、硫酸塩、蓚酸塩およびクエン酸塩の如き他の塩も良好な黒色化の結果を
生むものとして使用できる。これに対し、ＮａＯＨの濃度が３０ｇ／ｌを超えた
場合では、硝酸ナトリウムとホウ酸ナトリウムを用いた時に、黒色化の最も良い
結果が達成された。
【００６３】 浸漬浴は、例えば硝酸ナトリウムとホウ酸ナトリウムの混合物のごとく、黒色
化効果を低下させることなく、いくつかの塩を混合して含有することが出来る。
【００６４】 実施例１０） ｐＨ値が１３．４〜１３．６の範囲の時、亜鉛含有表面が直流電流で陽極酸化
された。そのときに使われた塩に依存するが、電流密度が３ｘ１０−４〜２０ｘ
１０−３Ａ／ｃｍ２の範囲内の直流電流である場合に、良好な表面の均一性を有
する黒色化または暗黒色化が達成されることがすでに観察されている。特に、ホ
ウ酸ナトリウムと硝酸ナトリウムを用いた場合には、良好な均一性を持つ黒色の
表面が得られている。
【００６５】 直流電流を用いて陽極酸酸化を行なう時、硝酸ナトリウムとホウ酸ナトリウム
を用いた場合は、他のアルカリまたはアンモニウム塩を用いた場合に比べて、良
好な結果が得られている。
【００６６】 実施例１１） 純粋なＮａＯＨを用いた場合、最小５０％の亜鉛を含む表面の黒色化が完全に
可能である。３０ｇ／ｌのＮａＯＨ水溶液および１５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度の
直流電流を用いての陽極酸化により、表面は黒色化された。
【００６７】 従って、前の実施例で研究された塩は、亜鉛を含む表面の黒色化に対して、第
一に電流密度のインターバルを上げるように思われる。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年１１月１５日（２０００．１１．１５）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】 亜鉛を含有する材料片の表面層の黒色化方法
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、水酸化物および硝酸塩の水溶液を含む浸漬浴中で材料片を酸化させ
て、亜鉛を含有する材料片の表面層を黒色化させる方法、この方法で処理された
材料片、およびこの方法の実施のための電解液並びに材料片の前処理の方法に関
する。
【０００２】 一般的に、亜鉛を含む材料表面の黒色化には、「クロム処理による黒色化」と
して知られている方法が、今まで用いられてきた。この方法は、非常に反応性の
高いＣｒ６を用いるものである。しかしながら、この化合物はごく最近の発見に
よれば、極めて健康に有害なものである。
【０００３】 純粋な亜鉛表面の黒色化に対する毒性の弱い一つの方法が、「アルカリ溶液中
に於いて、５０Ｈｚの交流処理による亜鉛上への保護および装飾用被覆の形成」
との科学論文として、Ｍｒ．ＡＩ．ＥｎｃｈｅｖａによりＪ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅ
ｍ ｏｆ ｔｈｅ ＵＳＳＲ ４５３１８（１９７２）に発表された。この論文
中に、亜鉛から出来た表面の黒色化のため、陽極酸化の電解液としてＮａＯＨと
ＮａＮＯ３の水溶液を含む浸漬浴が発表されている。この論文は、亜鉛被覆表面
を有する材料片の腐食抵抗性および、表面処理材料片の外観との二つの改善につ
いて、特にそれらの形質転換に焦点を合わせている。
【０００４】 引用文献は、ただ概略を述べており、黒色化した表面の均一性や均等性につい
て少しも詳細を示していない。良く知られている方法を、太陽熱収集器への応用
として発展させた「黒色亜鉛被覆アルミニウム太陽熱収集器被覆物の最適化と微
構造分析」が、Ｓ．Ｎ．Ｐａｔｅｉ ｅｔ ａｌ．により、「Ｓｈｉｎ Ｓｏｌ
ｉｄ Ｆｉｌｍ」の１１３（１９８４）、４７頁に発表された。 ＥＰ０３３９５７８Ａ１に黒色被覆鋼鉄片の製造工程が記載されている。この
工程は水酸化物、硫化物、およびナトリウム、カリウムまたはニッケルの塩化物
からなる群の中から選ばれた化合物を７５〜２００ｇ／ｌ含有する浸漬浴中での
電解液処理から成っている。好ましくは、浸漬浴は２〜１００ｇ／ｌの硝酸塩イ
オンを含むものである。この工程で使用された陽極酸化には、３０〜２００Ａ／
ｃｍ2の範囲の電流密度が用いられている。この工程は交流電流での操作が好ま
しいとしている。浸漬浴は抑制物質と複合体生成物質の両方を絶対含まなくては
ならないとしている。 ＦＲ２７５８３３９Ａは金属製の加工品、特に鉄質のものの腐食防止処理法に
ついて記載している。電気分解に用いられる浸漬浴は、３００〜７００ｇ／ｌの
水酸化アルカリ、２０〜５０ｇ／ｌの硝酸アルカリ、４０〜１００ｇ／ｌのホウ
砂および、１０〜４０ｇ／ｌの界面活性剤を含有しており、また浸漬浴の温度は
１１０〜１３０℃に維持されている。 Ｆｒｙ．Ｈ．Ｅ．Ａが、「亜鉛の陽極酸化および陽極フイルムの特性の改質方
法」とのタイトルのもとに科学論文を、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１０６巻、７号、１９５９年７
月、６０６頁〜６１１頁」に発表しており、ここで亜鉛の陽極酸化の方法につい
て同様に述べている。約２００ｍＡ／ｃｍ2の電流密度を用い、水酸化ナトリウ
ム溶液中で亜鉛を陽極酸化して黒色被覆が得られている。炭酸ナトリウムおよび
水酸化ナトリウムを含有する浸漬浴液で、低い陽極電圧を使用した場合には、明
らかに灰色の層が得られている。ここでは全てのサンプルは、電圧を供給する前
に電圧無しで１５秒間浴に浸漬されている。
【０００５】 この点から見れば、この発明で処理された全ての表面は均一性、接着性および
均等性の向上を示しており、この発明は、亜鉛含有材料片の表面層を黒色化する
工程の開発を目的としたものであり、また同時に前述した如き良い特性をもつ材
料片および、同工程を実施するための電解液を提供すことを目的としたものであ
る。
【０００６】 上記要件は請求項１の方法によって満足されている。上記浸漬浴液は、アルカ
リ金属またはアンモニウムの燐酸塩、酢酸塩、炭酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、クエン
酸塩およびホウ酸塩からなる群のアルカリ塩またはアンモニウム塩を含んでいる
ことが好ましい。
【０００７】 もし前記の処理パラメーターを維持するならば、亜鉛を含有する材料片表面の
表面層上に、優れた表面層の均一性に結びつく、濃い灰色から黒色の均一なる黒
色化が生じる。ここで、強調すべきことは、科学的な論文に記載された方法には
全く反し、比較的低電流密度が表面層に好ましい色相の変化をもたらすことであ
る。
【０００８】 陽極酸化のために少なくとも二つの電極を備えた装置を有する浸漬浴中に、材
料片が浸漬される前に、交流または直流電圧が電極にかけられ、その後、材料片
が浸漬浴に浸漬される。電極間隔を３ｃｍとし、交流電流の場合には最初に８ボ
ルト、直流電流の場合には、最初に２０ボルトの電圧をかけ維持する。材料片が
浸漬されると、最初高い電流が電極間を流れる。材料片を浸漬し数秒の時間経過
後に、この方法で要求される電流密度になるように電圧を下げ調整する。このよ
うな方法が、本質的に表面層黒色化の均一性に貢献する。均一性を改善するため
には、材料片を浸漬中は最小の電流とすることが重要である。
【０００９】 適切なる材料片とは、表面処理がなされた亜鉛層または純粋な亜鉛で被覆され
た全ての基板である。純粋な亜鉛の代りに、乾いた層については、重量で少なく
とも５０％以上の高い亜鉛成分を示す亜鉛合金も、また使用することができる。
更に、純粋な亜鉛層または亜鉛合金層を他の色々な方式をもって基板に適用する
ことができる。すなわち、ＰＶＤやＣＶＤのごとき蒸着法、加熱浴浸漬メッキ法
、その他そのような層へのすべての機械的表面処理法などである。いくつかのケ
ースに於いて、つや消しの亜鉛被覆または光沢亜鉛メッキ鋼板が用いられる。有
効な亜鉛合金としては、特にＺｎ／Ｆｅ、Ｚｎ／Ｎｉ、Ｚｎ／Ｆｅ／Ｃｏ、Ｚｎ
／Ｃｏ、Ｚｎ／Ａｌ、Ｚｎ／Ｓｎ、Ｚｎ／Ｍｎである。
【００１０】 チタンは、処理される材料片に対向する電極として使用される。他の材料も、
もし要求される電流密度に適合し得るならば電極として使用できる。対向電極と
して可能なる他の材料としては、貴金属、ステンレス鋼、タンタルおよび黒鉛で
ある。
【００１１】 ｐＨ値は、ＮａＯＨまたはＫＯＨの個々の濃度で、調整するのが好ましい。ｐ
Ｈ値は最終的に決る事項であるが、一方ＯＨ基を与えるためには、アミンまたは
他の有機塩基、可溶性カリウム（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ポリケイ
酸リチウム）、アミノヒドロシリコン、塩基性チタン酸エステル（シリカエステ
ル）を単独でまたは組み合わせて用いることが出来る。場合によってはＯＨと似
たような類似基を有しており、利用可能なジルコニウム化合物を用いることもで
きる。
【００１２】 処理工程を加速するためには、ｐＨ値は１３以上にすべきである。これは後ほ
ど記載するこの発明に関する方法の全てに適用できるものである。この場合陽極
酸化は、１秒から１０分の処理時間で進行し表面層が黒色化する。
【００１３】 この方法では、自由に直流または交流電圧を用いて実施することができる。一
般的には表面層の黒色化の達成には、直流電圧で、低い電流密度での操作が要求
される。
【００１４】 直流電圧を用いて工程を操作する場合、浴の温度は１５〜４５℃の範囲で、一
方電流密度は０．００３〜０．１５Ａ／ｃｍ２の範囲である。直流電圧を使用し
ての操作の場合には、室温で、かつ非常に低い電流密度を用いた表面層の黒色化
でも、良い結果が得られる利点がある。
【００１５】 かわりに、交流電圧を用いて工程を操作する場合には、浴の温度は３５〜４５
℃の範囲で、一方電流密度は０．１〜０．１５Ａ／ｃｍ２の範囲である。
【００１６】 直流または交流電流を用いての陽極酸化浸漬浴の推奨すべき温度と組成につい
ては、特許請求の範囲のところに示した。
【００１７】 前述した工程もまた、前処理工程をもって補足されるもので、材料片のどのよ
うな構造的不均一性や、高い有機部分もこの前処理工程によって対処がつけられ
る。両方の場合とも、材料片は陽極酸化前にある種の酸中への浸漬処理（活性化
／誘引化）を受ける。
【００１８】 酸としてＨ２ＳＯ４を少なくとも０．５モル用い且つ少なくとも１０秒間以上
の時間の浸漬処理を行なえば、目で見えるどのような構造的不均一性も取り除く
ことが出来る。この処理時間は表面層の目視検査による判定によって決められる
。
【００１９】 特に有機部分が高い割合で表面層に含まれた場合には、酸として硫酸２モルを
前処理段階で用いるのがよい。その後、材料片を約２００℃以上で焼き入れるが
、この前処理時間は１時間以内である。
【００２０】 前述した前処理段階のすべては、光沢亜鉛からなる表面層を持つ材料片に特に
適している。光沢亜鉛製造のために用いられる光沢剤は、表面に高い有機部分を
持つ要因となり、従ってこのままでは満足すべき表面の黒色化外観は達成されな
い。
【００２１】 表面層の外観品質は、陽極酸化後、材料片を浸漬法で酸に曝す後処理工程で改
善できる。しかしこのような二次的処理は、例えば黒色化表面層上に虹色フイル
ムを生じさせることに結びつき、表面層の視覚的印象を悪くさせる。
【００２２】 このような虹色フイルムを防止させるには材料片を、１０％のＣＨ３ＣＯＯＨ
中にすくなくとも３０秒以上の間浸漬させることである。１分間の浸漬で良好な
結果が得られている。
【００２３】 二極方式もまた可能である。陽極酸化のための両方の電極は、表面が亜鉛を含
有している材料片により形成される。すなわち対向電極も同様に材料片として有
在し、この表面もまた同様な処理を受けるものである。この方法により、材料片
の表面黒色化に、約２倍の生産速度が達成される。
【００２４】 純粋な亜鉛で鍍金されている材料片が表面処理される場合、接触表面層は最小
８μｍの平均厚を有することが有利である。これはフレーム部材を構成する材料
片に対し特に関連するものである。このようなフレーム部材は表面処理が難しい
端面を有する。前述した平均接触表面厚は、腐食抵抗性を維持するのに特に役立
つものである。
【００２５】 材料片の表面層の黒色化には、表面層が重量で少なくとも５０％の亜鉛を含ん
でいるならば、特に良好なる結果が得られる。
【００２６】 この発明の他の目的として、前述した工程で製造並びに表面処理された材料片
自体が含まれる。陽極酸化による組成的変換で特徴付けられた亜鉛含有表面は、
結果として非常に高い光吸収能力を持つので、例えば可視スペクトル領域では、
表面を黒く見せるものである。材料片の表面層の形質転換した部分の厚さは、数
μｍから数百μｍの範囲、好ましくは５から５００μｍである。特に赤外線照射
に対しては、非常にわずかな反射度合であった。更に形質転換した表面層は密着
性に優れ、それ自体並びに隣接させる他の材料との間に優れた堅牢性を付与する
特徴がある。
【００２７】
【００２８】
【００２９】 ＯＨ基の供給は、ＮａＯＨまたはＫＯＨそれぞれの溶液の濃度によって、望み
どおりに調整できる。また、電解液は表面のぬれ性改善のために消泡用添加剤ま
たは腐食抑制剤を、固体または粘ちゅう液体として０．０１〜１００ｇ／ｌ含有
するものである。適切なる添加用有機溶剤は、色々な種類の、グリコール、グリ
コールエーテル、グリコールエーテルエステルおよびアルコールであり、これら
はその用途により単独でまたは混合して用いられる。
【００３０】 この発明の他の目的として含まれているものに、亜鉛を含有する材料片の表面
層の黒色化方法があり、電気分解の効果を用いず、材料を単に浸漬処理する方法
である。その浸漬浴は水酸化物、硝酸塩の水溶液で、ｐＨの値が８〜１４の範囲
にあり、かつＮＨ４ＮＯ３またはＮａＮＯ３の濃度が４０〜５０ｇ／ｌ、ｐＨの
値が８〜１４の範囲にあり、浸漬は１５〜４５℃の範囲の温度で行なわれるもの
である。
【００３１】 最後に述べた工程を実施する時、浴のｐＨ値は１３以上、浸漬浴の温度は、１
５〜２５℃の範囲、そして処理時間は１０秒を下回らないことである。例えば、
濃度３０ｇ／ｌのＮａＯＨと濃度４０ｇ／ｌのＮａＮＯ3を用いて、室温で行な
った場合には、２０〜３０秒後には、早くもＺｎＦｅ表面層が暗色化した。Ｚｎ
Ｆｅに於ける鉄部分の割合は、０．３〜１．５重量％の範囲である。
【００３２】 詳細に前述した作業は、亜鉛を含有する材料片の表面黒色化に対する処理を実
行したものであり、材料片は水酸化物の水溶液を含む浸漬浴中で陽極酸化を受け
るものであり、ここでの条件は下記の通りである。 − 浸漬浴のｐＨの値は８〜１４の範囲内にあり、 − 処理は２〜３０ｍＡ／ｃｍ２の範囲の直流電流密度で実施され、かつ − 材料片は、陽極酸化開始時先に電圧をかけた浸漬浴に浸漬される。
【００３３】 尚、この際、電流密度が２ｍＡ／ｃｍ２以下の場合には黒色化は生じない、一
方３０Ａ／ｃｍ２を超える場合には最初黒色化は起こるが、生成したこの適切な
る層は数秒中に再び溶解してしまうことが観察された。尚、この工程は、水酸化
アルカリを用いｐＨ値を１３以上とするのが好ましい。
【００３４】 この提供された方法並びにこれら工程により製造された材料片は、次に記載し
たごとき利点を有する。すなわち、有害なるＣｒ６の使用が回避できたこと。商
業用の鍍金技術との適合性が確かめられたこと（例えば、アルミニウム陽極酸化
法）。従って良く知られた装置技術（枠型または樽型法）をそれに関連したノウ
ハウも含めて広範囲に使用できることである。また、例えば、透明、灰色または
黒色の有機または無機バインダを基にしたペイントを材料片に上塗りするシステ
ムの場合、ペイント層と材料片の形質転換表面とのコントラスト差が少ないので
、材料片の表面を隠蔽するのに必要なペイントの材料費用は少なくてすむ。
【００３５】 本発明の理解を深めるために、この発明に含まれるいくつかの工程設計例とこ
れらにより処理された材料片例を以下に説明する。
【００３６】 以下に説明する設計例に於いて、使用された材料片は光沢鍍金鋼板である。特
に述べられていない場合は、鋼板は、すでに電圧がかけられている浸漬浴に浸漬
されたものである。
【００３７】 実施例１） 材料片の表面処理の第１工程ステップは０．５ＭのＨ２ＳＯ４中に約１分間浸
漬することである。工程のこのステップは、この後の陽極酸化工程での処理が行
なえるように、表面の均一性を改善するために行なわれるもので、これは取り扱
われる材料の表面が異常な不均一性を示したときのみ必要とされるものである。
【００３８】 第２工程ステップでは、材料片の陽極酸化が実施され（電極間は３ｃｍ：交流
での数ボルト）、向い合う電極は全てチタンのシートで形成されている。陽極酸
化のために、電解液としてＮａＯＨおよびＮａＮＯ３の水溶液を特徴とする浸漬
浴が使用され、選定濃度はＮａＯＨが３０ｇ／ｌ、ＮａＮＯ３が４０ｇ／ｌであ
る。浴の温度Ｔは４０℃、一方電流密度は０．１Ａ／ｃｍ２に等しい。処理時間
は２から１０分の範囲内にある。
【００３９】 この実施例に於ける陽極酸化では、材料片が５０Ｈｚの交流で作動する交流サ
ーキットのコレクター電極となり、一方チタンシートが対向電極として作動する
ものである。
【００４０】 第３工程ステップは、陽極酸化用浸漬浴からの材料片の取出し、何段階もの流
水工程での洗浄、そして最後に乾燥である。
【００４１】 陽極酸化工程は、材料片の表面層の均一なる構造化と一様な黒色化が起こるよ
うに、材料片の表面層を形質転換させるものである。表面層の形質転換部分の厚
さは、第一に処理時間ｔに依存するものであるが、１０〜１００ｎｍの範囲内で
ある。形質転換された表面層はそれ自体との自己接着性および、形質転換されて
いない亜鉛表面に対してもしっかりとした接着性を与えるものである。
【００４２】 実施例２） 第２工程ステップは、次のパラメーターのごとく実施された。すなわち処理時
間ｔ、チタンシートの対向電極、および浴温度は前述の条件と同一とした上で、
電解液はＮａＯＨの１３ｇ／ｌおよびＮａＮＯ３の５０ｇ／ｌを含む水溶液、電
流密度ｉは０．０５Ａ／ｃｍ２である。その結果、実施例１で第２工程ステップ
向けに説明されたと同様な特性を有する形質転換表面をもつ材料片が得られた。
【００４３】 第２工程ステップのために実施された前記記載の両方の例とも、ＮａＯＨとＮ
ａＮＯ３の濃度および電流密度のプロセスパラメーターは制限範囲内に含まれて
いるものである。従ってこれらパラメーターが前述した制限内で変動する場合に
は、表面層の特性は有効な範囲内に維持される。
【００４４】 尚、浴の温度Ｔと処理時間ｔはそれぞれの適用例により変化するものである。
【００４５】 実施例３） 実施例１）および２）で述べたと同様な第２工程ステップが用いられたが、第
１工程ステップは光沢鍍金鋼板から邪魔な高い有機部分を取り除くために修正さ
れた。
【００４６】 この目的のために、第１工程ステップは２ＭのＨ２ＳＯ４中へ１０秒間以上、
例えば２分間まで浸漬する工程が取り入れられた。第１工程ステップは、また２
００℃での材料片の焼き入れ工程も同様に組み込まれ、この焼き入れは約１時間
にわたり続けられた。
【００４７】 実施例４） この例は次の事実を説明するためのものである。すなわち、実施例１）から３
）によって説明されたごとく各工程ステップは実施されても、陽極酸化の後で材
料表面に、特に光沢鍍金鋼板の場合、虹色のフイルムが発生することがある。
【００４８】 このような虹色のフイルムを除くために、１０％のＣＨ３ＣＯＯＨ中に、材料
片を３秒間以上浸漬させた。
【００４９】 実施例５） 実施例１）とは反対に、この例は直流電圧を用いて行なった工程を示している
。材料片には光沢鍍金鋼板を再び用いた。
【００５０】 プロセスパラメーターは次の通りである。すなわち電解液は、ＮａＯＨの３０
ｇ／ｌとＮａＮＯ３の４０ｇ／ｌを含む水溶液、直流の電流密度は０．０１７Ａ
／ｃｍ２で、処理時間は５分間である。
【００５１】 尚、浴の温度は室温である。
【００５２】 この実施例は、格別の利点を有する。すなわち交流電圧に比べて低い電流密度
をこの工程で用いることができる。更に、直流電圧を用いた処理の場合に陰極半
波で作られる水素の形成は、直流電圧をその工程に用いることにより完全に除く
ことができる。水素は材料片の表面層の脆化に結びつく。
【００５３】 次の例は、電解効果なしに、材料片の表面層の黒色化をいかに達成するかを明
らかにしている。
【００５４】 実施例６） この実施例は、鉄分を重量で０．５〜１．５％の範囲で含むＺｎＦｅから作ら
れた表面層をもつ材料片を用いて行なわれた。
【００５５】 この工程は電流を流さずに室温で行なわれた。電解液は、３０ｇ／ｌのＮａＯ
Ｈおよび４０ｇ／ｌのＮａＮＯ３を含む水溶液である。
【００５６】 ２０秒から３０秒間の浸漬後に、材料片の表面層に黒色化が起こった。
【００５７】 実施例７） 前述した実施例とは異なり、この工程では二番目の材料片が対向電極として使
用された。この極は実質的には、もう一方の処理される材料片と同じ構造を持つ
故に、両極操作を容易にするものである。前述したように交流電圧がかけられた
場合に、両方の材料片が同時に処理されて表面層に黒色化を生じた。
【００５８】 実施例８） メッキにより被覆された亜鉛層は、ｐＨ値が１３．４〜１３．６の範囲で、０
．１〜０．１５Ａ／ｃｍ２の範囲の交流電流を適用して、陽極処理される。次の
ナトリウム塩すなわち、燐酸ナトリウム（１０−４０ｇ／ｌ）、酢酸ナトリウム
（１０−４０ｇ／ｌ）、炭酸ナトリウム（１０ｇ／ｌ）、硫酸ナトリウム（１０
−４０ｇ／ｌ）、蓚酸ナトリウム（１０−４０ｇ／ｌ）、クエン酸ナトリウム（
１０−４０ｇ／ｌ）、ホウ酸ナトリウム（１０−４０ｇ／ｌ）を用いた場合、良
好な均一性を与える表面の黒色化が観察された。
【００５９】 塩の濃度は、少なくとも６０ｇ／ｌまでは使用できると完全に考えられる。
【００６０】 ホウ酸ナトリウムの場合には、０．０５Ａ／ｃｍ２程度の最小電流密度でも、
表面の黒色化には十分である。
【００６１】 実施例９） ｐＨ値を１３．４〜１３．９５の範囲とし、電流並びに塩濃度を前述の実施例
と同様の値にするならば、亜鉛を含有する表面の黒色化は可能である。硝酸ナト
リウムとホウ酸ナトリウムの両方に於いて、表面の黒色化が観察された。前述の
実施例で述べた他の全てのアルカリ塩も、濃い灰色へとの変化をもたらした。
【００６２】 交流電圧を用いた陽極酸化の実施に関して、最後に述べた二つの実施例は、黒
色化の満足度合に差を示した。その差はＮａＯＨの濃度に関連するものである。
もし、ＮａＯＨの濃度が、１０〜１５ｇ／ｌの範囲にあるならば、硝酸ナトリウ
ムやホウ酸ナトリウムの他に、アルカリ金属やアンモニウムの燐酸塩、酢酸塩、
炭酸塩、硫酸塩、蓚酸塩およびクエン酸塩の如き他の塩も良好な黒色化の結果を
生むものとして使用できる。これに対し、ＮａＯＨの濃度が３０ｇ／ｌを超えた
場合では、硝酸ナトリウムとホウ酸ナトリウムを用いた時に、黒色化の最も良い
結果が達成された。
【００６３】 浸漬浴は、例えば硝酸ナトリウムとホウ酸ナトリウムの混合物のごとく、黒色
化効果を低下させることなく、いくつかの塩を混合して含有することが出来る。
【００６４】 実施例１０） ｐＨ値が１３．４〜１３．６の範囲の時、亜鉛含有表面が直流電流で陽極酸化
された。そのときに使われた塩に依存するが、電流密度が３ｘ１０−４〜２０ｘ
１０−３Ａ／ｃｍ２の範囲内の直流電流である場合に、良好な表面の均一性を有
する黒色化または暗黒色化が達成されることがすでに観察されている。特に、ホ
ウ酸ナトリウムと硝酸ナトリウムを用いた場合には、良好な均一性を持つ黒色の
表面が得られている。
【００６５】 直流電流を用いて陽極酸酸化を行なう時、硝酸ナトリウムとホウ酸ナトリウム
を用いた場合は、他のアルカリまたはアンモニウム塩を用いた場合に比べて、良
好な結果が得られている。
【００６６】 実施例１１） 純粋なＮａＯＨを用いた場合、最小５０％の亜鉛を含む表面の黒色化が完全に
可能である。３０ｇ／ｌのＮａＯＨ水溶液および１５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度の
直流電流を用いての陽極酸化により、表面は黒色化された。
【００６７】 従って、前の実施例で研究された塩は、亜鉛を含む表面の黒色化に対して、第
一に電流密度のインターバルを上げるように思われる。

Claims (30)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水酸化物およびアルカリまたはアンモニウムと多価アニオンと
    の塩の水溶液を含有する浸漬浴中で材料片の陽極酸化を行なう目的のために、亜
    鉛を含有する材料片の表面層を黒色化する方法であって、 − 浸漬浴は８〜１４の範囲内のｐＨ値を有し、かつアルカリ塩またはアンモニ
    ウム塩の濃度は１０〜６０ｇ／ｌの範囲内にあり、 − 浸漬浴の温度（Ｔ）は１５〜４５℃の範囲内にあり、 − 陽極酸化用の電流密度（ｉ）は３ｘ１０−４〜０．５Ａ／ｃｍ２の範囲にあ
    り、 − アルカリ塩またはアンモニウム塩は、アルカリ金属またはアンモニウムの燐
    酸塩、酢酸塩、炭酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、クエン酸塩およびホウ酸塩からなる群
    から選ばれ、 − 電圧がすでに供給されている時、材料片は陽極酸化の開始時に浸漬浴中に浸
    漬されることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 ＮａＯＨまたはＫＯＨの適切な濃度によってｐＨ値が設定され
    ることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 ｐＨ値が１３を超える範囲で実施されることを特徴とする、請
    求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 陽極酸化は１秒〜１０分間の処理時間（ｔ）中に実施されるこ
    とを特徴とする、請求項１〜３の１つに記載の方法。
  5. 【請求項５】 陽極酸化は３０秒〜３分間の処理時間（ｔ）に渡って実施され
    ることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 直流電圧で実施されることを特徴とする、請求項１〜５の１つ
    に記載の方法。
  7. 【請求項７】 浸漬浴温度は１５〜３０℃の範囲内にあり、かつ電流密度（ｉ
    ）は３ｘ１０−４〜０．１５Ａ／ｃｍ２の範囲内にあることを特徴とする、請求
    項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 電流密度（ｉ）は０．３〜２０Ａ／ｃｍ２の範囲内にあること
    を特徴とする、請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 浸漬浴は２５〜３５ｇ／ｌのＮａＯＨおよび３０〜５０ｇ／ｌ
    のＮａＮＯ３またはＮａ２Ｂ４Ｏ７を含有することを特徴とする、請求項６〜８
    の１つに記載の方法。
  10. 【請求項１０】 浸漬浴は３０ｇ／ｌのＮａＯＨおよび４０ｇ／ｌのＮａＮＯ ３ またはＮａ２Ｂ４Ｏ７を含有することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 交流電圧で実施されることを特徴とする、請求項１〜５の１
    つに記載の方法。
  12. 【請求項１２】 浸漬浴温度は３５〜４５℃の範囲内にあり、かつ電流密度（
    ｉ）は、０．１〜０．１５Ａ／ｃｍ２の範囲内にあることを特徴とする、請求項
    １１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 浸漬浴は１０〜３５ｇ／ｌのＮａＯＨおよび３０〜６０ｇ／
    ｌのＮａＮＯ３またはＮａ２Ｂ４Ｏ７を含有することを特徴とする、請求項１１
    または１２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 浸漬浴は２５〜３５ｇ／ｌのＮａＯＨおよび４０〜５０ｇ／
    ｌのＮａＮＯ３またはＮａ２Ｂ４Ｏ７を含有することを特徴とする、請求項１３
    に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 浸漬浴は、ＮａＯＨの１０〜１５ｇ／ｌと、アルカリ金属の
    燐酸塩、酢酸塩、炭酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、クエン酸塩およびホウ酸塩からなる
    群から選ばれるアルカリ塩の１０〜６０ｇ／ｌとを含有することを特徴とする、
    請求項１１〜１４の１つに記載の方法。
  16. 【請求項１６】 水酸化物の水溶液を含有する浸漬浴中における材料片の陽極
    酸化の目的のために、亜鉛を含有する材料片の表面層を黒色化する方法であって
    、 − 浸漬浴は８〜１４の範囲内のｐＨ値を有し、 − 浸漬浴の温度（Ｔ）は１５〜４５℃の範囲内にあり、 − 陽極酸化用の電流密度（ｉ）は３ｘ１０−４〜０．５Ａ／ｃｍ２の範囲内に
    あり、 − 電圧がすでに供給されている時、材料片は陽極酸化の開始時に浸漬浴中に浸
    漬されることを特徴とする方法。
  17. 【請求項１７】 材料片は、陽極酸化前に酸による浸漬処理に付されることを
    特徴とする、請求項１〜１６の１つに記載の方法。
  18. 【請求項１８】 酸として最小０．５ＭのＨ２ＳＯ４を用い、かつ少なくとも
    １０秒の時間に渡って浸漬処理を行なうことを特徴とする、請求項１７に記載の
    方法。
  19. 【請求項１９】 酸として２ＭのＨ２ＳＯ４を用い、かつ浸漬処理後、材料片
    を約２００℃で約１時間に渡って加熱することを特徴とする、請求項１７に記載
    の方法。
  20. 【請求項２０】 材料片は、陽極酸化後に酸における浸漬処理に付されること
    を特徴とする、請求項１〜１９の１つに記載の方法。
  21. 【請求項２１】 １０％のＣＨ３ＣＯＯＨを酸として用い、かつ最小３０秒間
    浸漬処理を行うことを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 表面層は最小８μｍの被覆厚とすることを特徴とする、請求
    項１〜２０の１つに記載の方法。
  23. 【請求項２３】 表面層が少なくとも５０重量％の亜鉛を含んでいることを特
    徴とする、請求項１〜１４の１つに記載の方法。
  24. 【請求項２４】 請求項１〜２３の１つに記載の方法に従って製造された亜鉛
    を含有する表面層を備えた材料片。
  25. 【請求項２５】 ｐＨ値が８〜１４の範囲内にあり、かつＮＨ４ＮＯ３または
    ＮａＮＯ３の濃度が４０〜５０ｇ／ｌの範囲内にある水溶液を含んでなる酸化処
    理用の電解液。
  26. 【請求項２６】 ｐＨ値が８〜１４の範囲内にあり、かつアルカリ金属または
    アンモニウムの燐酸塩、酢酸塩、炭酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、クエン酸塩およびホ
    ウ酸塩の群から選ばれた塩の濃度が１０〜６０ｇ／ｌの範囲内にある水溶液を含
    んでなる酸化処理用の電解液。
  27. 【請求項２７】 水酸化物および硝酸塩の水溶液を含む浸漬浴中で材料片を処
    理する目的のために、亜鉛を含有する材料片の表面層を黒色化する方法であって
    、上記水溶液が９〜１４の範囲内のｐＨ値および４０〜５０ｇ／ｌの範囲内のＮ
    Ｈ４ＮＯ３またはＮａＮＯ３の濃度を有し、かつ浸漬浴処理が１５〜４５℃の範
    囲内の温度（Ｔ）で行われる方法。
  28. 【請求項２８】 上記表面がＺｎＦｅで形成され、浸漬浴ｐＨ値が１３を超え
    、浴温度が１５〜２５℃の範囲内にあり、かつ処理時間がすくなくとも１０秒で
    あることを特徴とする、請求項２７に記載の方法。
  29. 【請求項２９】 陽極酸化用の両電極が、亜鉛を表面層に含む材料片より形成
    されることを特徴とする、請求項１〜２４の１つに記載の方法。
  30. 【請求項３０】 水酸化物の水溶液を含有する浸漬浴中で材料片に陽極酸化を
    行う間に、亜鉛を含有する材料片の表面層を黒色化する方法であって、 − 浸漬浴は８〜１４の範囲内のｐＨ値を有し、 − 上記方法は２〜３０Ａ／ｃｍ２の範囲内の電流密度で行われ、 − 電圧がすでに供給されている時、材料片は陽極酸化の開始時に浸漬浴中に浸
    漬されることを特徴とする方法。
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