EP2164813A2 - Verfahren zum nasschemischen ätzen von tio2-dünnschichten und tio2-partikeln sowie ätzmittel - Google Patents

Verfahren zum nasschemischen ätzen von tio2-dünnschichten und tio2-partikeln sowie ätzmittel

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EP2164813A2 EP08758115A EP08758115A EP2164813A2 EP 2164813 A2 EP2164813 A2 EP 2164813A2 EP 08758115 A EP08758115 A EP 08758115A EP 08758115 A EP08758115 A EP 08758115A EP 2164813 A2 EP2164813 A2 EP 2164813A2
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etching
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Abdelhak Belaidi
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Definitions

  • the invention relates to a method for wet-chemical etching of TiO 2 thin films and TiO 2 particles and an etchant.
  • TiO 2 thin films have become increasingly important due to their applicability in photovoltaics, sensors and biomedicine.
  • TiO 2 thin films In order to produce defined TiO 2 thin films for a specific application, the TiO 2 thin films produced by known processes are often subjected to a wet-chemical process. It must be remembered that TiO 2 is one of the most stable materials and insoluble in most acids and also in basic solutions.
  • H 2 SO 4 is used in the photoelectrochemical etching of TiO 2 electrodes.
  • n-TiO 2 electrodes in H 2 SO 4 exposed during a voltage cycle exhibit increased photocurrent and increased intensity of photoluminescence. It is stated that during the etching process in H 2 SO 4 a large number of micropores are formed on the electrode surface, whereby an active n-TiO 2 surface is formed.
  • Thin film or a reduction of the particle size allows and no toxic and readily degradable etching products arise.
  • the object is achieved by a method according to claim 1, comprising the method steps producing an etchant having a pH> 13, containing an alkali in a concentration of> 0.1 mol, selected from the liquors NH 4 OH, NaOH, KOH or mixtures of these, and H 2 O 2 in low concentration compared to the lye concentration, setting a temperature equal to or greater than room temperature, immersing the TiO 2 thin-films or particles in the etchant and lingering the layers or particles as a function of the temperature and composition of the etchant, taking out the etched TiO 2 films, rinsing with distilled water and drying, or according to claim 3, comprising the steps of immersing the TiO 2 films in a liquor having a concentration> 0 , 1 mol and a temperature equal to or greater than room temperature, wherein the liquor is selected from NH 4 OH, NaOH, KOH or mixtures thereof, and adding H 2 O 2 in a low concentration compared to the lye concentration in such an amount
  • H 2 O 2 is added to maintain the initial composition of the etchant during the etching process. Namely, it has been found that H 2 O 2 is consumed during the etching process and then the etching process stops.
  • H 2 O 2 is used in a concentration of about 1 mmol, the residence time of the TiO 2 thin films to be etched in the etchant is up to 60 min.
  • the etchant according to the invention contains an alkali with a concentration> 0.1 mol and H 2 O 2 with a low concentration compared to the lye concentration and has a pH> 13, wherein the lye is selected from NH 4 OH, NaOH or KOH or Mixtures thereof.
  • the concentration of H 2 O 2 is about 1 mmol.
  • FIGS. 1 to 8 show SEM images of TiO 2 thin layers in different etching stages, see above
  • FIG. 1 the surface of an untreated TiO 2 thin film
  • FIG. 2 this untreated TiO 2 thin film in cross section
  • FIG. 3 the surface of a TiO 2 thin film after 10 minutes etching
  • FIG. 4 etched for 10 minutes TiO 2 thin film in cross section
  • FIG. 5 shows the surface of a TiO 2 thin film after 20 min etching
  • Figure 6 by the surface of a TiO 2 thin film. this 20 min etched TiO 2 thin film in cross section
  • FIG. 8 the surface of this TiO 2 thin film etched for 40 min and then treated with HCl.
  • Fig. 9 is a graph showing the dependence of the thickness of the TiO 2 thin film on the etching time.
  • the TiO 2 thin film on which the exemplary embodiment is based was produced on an FTO glass substrate (F: SnO 2 -coated glass) by immersing this substrate in tetraisopropyl orthotitanate dissolved in isopropanol. The resulting thin film was sintered at 500 ° C. for 2 hours.
  • the TiO 2 thin film consists of nanoparticles with a diameter of approx. 20 nm.
  • Fig. 1 shows the SEM image of the untreated surface of the TiO 2 thin film produced and Fig. 2 of this surface in cross section. It can be seen that the TiO 2 thin film completely covers the FTO glass substrate and is relatively flat. From the cross-sectional image a layer thickness of 250 nm could be determined.
  • H 2 O 2 hydrogen peroxide
  • sodium hydroxide solution having a concentration of 8 mol
  • the TiO 2 thin film is immersed.
  • H 2 O 2 was recognized to be very important because the process stops as soon as H 2 O 2 is consumed by the reactions taking place. If H 2 O 2 is supplied again, the reaction starts again.
  • FIG. 3 and 4 now show the corresponding SEM images of the 10 min etched TiO 2 thin film. It can be seen that the roughness has increased and holes have emerged. However, these changes are not distributed homogeneously in the surface. It was found that less rough areas occurred where the FTO glass substrate underlying the TiO 2 thin film has large crystal grains. A change in the size of the nanoparticles in the TiO 2 layer could not be determined.
  • FIG. 4 shows a decrease in the thickness of the TiO 2 thin layer, which is only 123 nm here. After 20 minutes etching time, the FTO grains are already visible on the surface (see Fig. 5 and 6), other areas of the surface of the treated TiO 2 - thin film are further covered with TiO 2 , whose thickness is now about 50 nm.
  • TiO 2 thin-film sample is etched for 40 minutes, only a few areas of the surface of the treated TiO 2 thin film are covered with TiO 2 (see FIG. That is, during the etching process, the morphology of the TiO 2 thin film has changed. The TiO 2 thin film is even completely destroyed by immersion in a 1 mol HCL solution, as can be seen in Fig. 8.
  • FIG. 9 is a graph showing the reduction of the thickness of the TiO 2 thin film with the etching time. It can be seen that no linear dependence could be observed.
  • the dissolution rate of TiO 2 can reach 10 nm / min. The curve was measured with the parameters given above. A change in concentration and temperature causes - as is well known to those skilled in the art - a change in the etching rate and thus a different removal in the thickness.

Abstract

Es soll ein Verfahren und ein Ätzmittel zum nasschemischen Ätzen von TiO2-Dünnschichten und -Partikeln angegeben werden, das einen definierten Abtrag der TiO2-Dünnschicht bzw. eine Reduzierung der Partikelgröße ermöglicht. Das Verfahren urnfasst die Verfahrensschritte Herstellen eines Ätzmittels mit einem pH-Wert größer 13, enthaltend eine Lauge in einer Konzentration von > 0.1 mol, ausgewählt aus den Laugen NH4OH, NaOH, KOH oder Mischungen aus diesen, und H2O2 in geringer Konzentration im Vergleich zur Laugenkonzentration, Einstellen einer Temperatur gleich oder größer Raumtemperatur, Eintauchen der TiO2-Dünnschichten bzw. -Partikel in das Ätzmittel und Verweilen der Schichten der TiO2-Dünnschichten bzw. -Partikel, Abspülen mit destilliertem Wasser und Trocknen. Zum Aufrechterhalten der anfänglichen Zusammensetzung des Ätzmittels wird während des Ätzprozesses H2O2 zugegeben.

Description

Bezeichnung
Verfahren zum nasschemischen Ätzen von TiO2-Dünnschichten und TiO2- Partikeln sowie Ätzmittel
Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum nasschemischen Ätzen von TiO2-Dünnschichten und TiO2-Partikeln sowie ein Ätzmittel.
Dem Stand der Technik nach sind seit längerer Zeit Verfahren zum nasschemischen Entfernen von Hartstoffschichten auf Werkzeugoberflächen, so auch für TiO2-Schichten, beschrieben, bei denen eine H2O2-Lösung unter Zugabe von Komplexbildnern verwendet wird (s. beispielsweise DE 41 10 595 C1 ). Auch in DE 43 39 502 C2 wird eine Entschichtungslösung beschrieben aus 30%-iger H2O2-Lösung, der eine Vielzahl weiterer Zusätze zugegeben wird, so wiederum Komplexbildner und auch Netzmittel, wodurch hohe Entschichtungsraten erreicht werden sollen.
In den letzten Jahren spielen TiO2-Dünnschichten durch ihre Anwendbarkeit in der Photovoltaik, Sensorik und Biomedizin eine immer größere Rolle.
Um definierte TiO2-Dünnschichten für eine konkrete Anwendung herzustellen, werden die nach bekannten Verfahren erzeugten TiO2-Dünnschichten oftmals einem nasschemischen Prozess unterzogen. Dabei muss berücksichtigt werden, dass TiO2 eines der stabilsten Materialien und unlöslich in den meisten Säuren und auch in basischen Lösungen ist.
Die folgenden Veröffentlichungen beschäftigen sich mit der chemischen und photoelektrochemischen Auflösung von TiO2-Filmen. Die Verwendung von 0,25%-iger HF-Lösung für das chemische Ätzen von TiO2-Filmen ist in Journal of SoI-GeI Science and Technology 10, 193-202 (1997) beschrieben. Es wird festgestellt, dass einerseits die Ätzrate des TiO2- Films sehr stark von seiner Morphologie beeinflusst wird und andererseits aber auch der Hydrolysis-Zustand des verwendeten Ätzmittels aus HF und HCl die Morphologie des nach dem Ätzen erhaltenen TiO2-FiImS bestimmt.
H2SO4 wird beim photoelektrochemischen Ätzen von TiO2-Elektroden verwendet. Wie in Journal of Electroanalytical Chemistry 396 (1995) 35 - 39 berichtet wird, zeigen n-TiO2-Elektroden in H2SO4, die während eines Spannungszyklus belichtet werden, einen erhöhten Photostrom und eine erhöhte Intensität der Photolumineszenz. Es wird ausgeführt, dass während des Ätzprozesses in H2SO4 eine große Anzahl von Mikroporen an der Elektrodenoberfläche gebildet werden, wodurch eine aktive n-TiO2-Oberfläche entsteht.
Wie in Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 241 (2004) 173 - 183 berichtet wird, können TiO2-Nanopartikel in NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen 100 und 200 0C in Nanofibers umgewandelt werden.
In der Promotionsarbeit von M. Gutfleisch, 22.06.2004, RWTH Aachen mit dem Titel „Oberflächenanalytische Untersuchungen an nasschemisch, photochemisch und photothermisch modifizierten Titandioxid-Oberflächen" ist auf S. 22 ein Reinigungsschritt zum Entfernen von adsorbierten Kohlenwasserstoffen auf Einkristallen und Titanblechen durch zehnminütige Behandlung bei 80 0C in einer Oxidationslösung aus NH4OH(I ):H2O2(1):H2O(4) beschrieben.
Es ist nun Aufgabe der Erfindung, ein weiteres Verfahren zum nasschemischen Ätzen von TiO2-Dünnschichten und -Partikeln (-Pulver) sowie ein Ätzmittel hierfür anzugeben, das einen definierten Abtrag der TiO2- Dünnschicht bzw. eine Reduzierung der Partikelgröße ermöglicht und keine giftigen und gut abbaubare Ätzprodukte entstehen lässt.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 , umfassend die Verfahrensschritte Herstellen eines Ätzmittels mit einem pH-Wert > 13, enthaltend eine Lauge in einer Konzentration von > 0,1 mol, ausgewählt aus den Laugen NH4OH, NaOH, KOH oder Mischungen aus diesen, und H2O2 in geringer Konzentration im Vergleich zur Laugenkonzentration, Einstellen einer Temperatur gleich oder größer Raumtemperatur, Eintauchen der TiO2-Dünnschichten bzw. -Partikel in das Ätzmittel und Verweilen der Schichten bzw. Partikel in Abhängigkeit der Temperatur und Zusammensetzung des Ätzmittels, Herausnehmen der geätzten TiO2-Dünnschichten bzw. -Partikel, Abspülen mit destilliertem Wasser und Trocknen, oder gemäß Anspruch 3, umfassend die Verfahrensschritte Eintauchen der TiO2-Dünnschichten bzw. -Partikel in eine Lauge mit einer Konzentration > 0,1 mol und einer Temperatur gleich oder größer Raumtemperatur, wobei die Lauge ausgewählt ist aus NH4OH, NaOH, KOH oder Mischungen aus diesen, und Zugeben von H2O2 in geringer Konzentration im Vergleich zur Laugenkonzentration in einer solchen Menge, dass das Ätzmittel aus Lauge und H2O2 einen pH-Wert > 13 erreicht und beibehält, Verweilen der Schichten bzw. Partikel in Abhängigkeit der Temperatur und Zusammensetzung des Ätzmittels, Herausnehmen der geätzten TiO2-Dünnschichten bzw. -Partikel, Abspülen mit destilliertem Wasser und Trocknen.
Es wurde festgestellt, dass mit den genannten Verfahrensschritten und unter Verwendung eines Ätzmittels aus einer der genannten Laugen und Wasserstoffperoxid ein reproduzierbares Ergebnis, nämlich das definierte Abtragen der TiO2-Dünnschicht bzw. eine kontrollierte Verringerung der Partikelgröße realisiert werden konnte. Die Auflösungsrate von TiO2 zeigt keine lineare Abhängigkeit von der Zeit und kann 10 nm/min erreichen. In einer Ausführungsform der Erfindung ist für die erste Verfahrensvariante vorgesehen, zum Aufrechterhalten der anfänglichen Zusammensetzung des Ätzmittels während des Ätzprozesses H2O2 zuzugegeben. Es wurde nämlich gefunden, dass während des Ätzprozesses H2O2 verbraucht wird und dann der Ätzprozess stoppt.
In weiteren Ausführungsformen wird H2O2 in einer Konzentration von ca. 1 mmol verwendet, die Verweildauer der zu ätzenden TiO2-Dünnschichten in dem Ätzmittel beträgt bis zu 60 min.
Das erfindungsgemäße Ätzmittel enthält eine Lauge mit einer Konzentration > 0,1 mol und H2O2 mit im Vergleich zur Laugenkonzentration geringen Konzentration und weist einen pH-Wert > 13 auf, wobei die Lauge ausgewählt ist aus NH4OH, NaOH oder KOH oder Mischungen hiervon. Vorzugsweise beträgt die Konzentration von H2O2 ca 1 mmol.
Die Erfindung soll in folgendem Ausführungsbeispiel anhand von Figuren näher erläutert werden.
Dabei zeigen die Figuren 1 bis 8 SEM-Aufnahmen von TiO2-Dünnschichten in unterschiedlichen Ätzstadien, so
Fig. 1 : die Oberfläche einer unbehandelten TiO2- Dünnschicht, Fig. 2: diese unbehandelten TiO2-Dünnschicht im Querschnitt, Fig. 3: die Oberfläche einer TiO2-Dünnschicht nach 10 min Ätzen, Fig. 4: diese 10 min geätzte TiO2-Dünnschicht im Querschnitt, Fig. 5: die Oberfläche einer TiO2-Dünnschicht nach 20 min Ätzen, Fig. 6: diese 20 min geätzte TiO2-Dünnschicht im Querschnitt, Fig. 7: die Oberfläche einer TiO2-Dünnschicht nach 40 min Ätzen, Fig. 8: die Oberfläche dieser 40 min geätzten und anschließend mit HCl behandelten TiO2-Dünnschicht.
Fig. 9 zeigt eine Kurve, in der die Abhängigkeit der Dicke der TiO2- Dünnschicht von der Ätzzeit dargestellt ist. Die dem Ausführungsbeispiel zugrunde liegende TiO2-Dünnschicht wurde auf einem FTO-Glassubstrat (F:SnO2-coated glass) durch Eintauchen dieses Substrats in Tetraisopropyl-orthotitanat gelöst in Isopropanol hergestellt. Die entstandene Dünnschicht wurde 2 Stunden bei 500 0C gesintert. Die TiO2- Dünnschicht besteht aus Nanopartikeln mit einem Durchmesser von ca. 20 nm.
Fig. 1 zeigt die SEM-Aufnahme der unbehandelten Oberfläche der erzeugten TiO2-Dünnschicht und Fig. 2 dieser Oberfläche im Querschnitt. Es ist erkennbar, dass die TiO2-Dünnschicht das FTO-Glassubstrat vollständig bedeckt und relativ eben ist. Aus dem Querschnittsbild konnte eine Schichtdicke von 250 nm ermittelt werden.
Für das Ätzen der TiO2-Dünnschicht wird nun zunächst 1 ml Wasserstoffperoxid (H2O2) mit 49 ml Natronlauge mit einer Konzentration von 8 mol gemischt und auf eine Temperatur von 70 0C erhitzt. In diese Badlösung wird die TiO2-Dünnschicht eingetaucht. Die Anwesenheit von H2O2 wurde hierbei als sehr wichtig erkannt, denn der Prozess stoppt, sobald H2O2 durch die erfolgenden Reaktionen aufgebraucht ist. Wird wieder H2O2 zugeführt, beginnt die Reaktion erneut.
Die Figuren 3 und 4 zeigen nun die entsprechenden SEM-Aufnahmen der 10 min geätzten TiO2-Dünnschicht. Es ist erkennbar, dass die Rauigkeit zugenommen hat und Löcher entstanden sind. Allerdings sind diese Änderungen nicht homogen in der Oberfläche verteilt. Es wurde festgestellt, dass weniger raue Bereiche dort auftraten, wo das unterhalb der TiO2- Dünnschicht liegende FTO-Glassubstrat große Kristallkörner aufweist. Eine Veränderung der Größe der Nanopartikel in der TiO2-Schicht konnte nicht festgestellt werden. Aus der Fig. 4 ist eine Abnahme der Dicke der TiO2- Dünnschicht erkennbar, diese beträgt hier nur noch 123 nm. Nach 20 min Ätzzeit sind die FTO-Körner bereits an der Oberfläche (s. Fig. 5 und 6) erkennbar, andere Bereiche der Oberfläche der behandelten TiO2- Dünnschicht sind weiterhin mit TiO2 bedeckt, dessen Dicke nun ca. 50 nm beträgt.
Wird die TiO2-Dünnschichtprobe 40 min geätzt, so sind nur noch wenige Bereiche der Oberfläche der behandelten TiO2-Dünnschicht mit TiO2 bedeckt (s. Fig. 7). Das heißt, während des Ätzprozesses hat sich die Morphologie der TiO2-Dünnschicht geändert. Die TiO2-Dünnschicht wird sogar vollständig zerstört durch Eintauchen in eine 1 mol HCL-Lösung, wie in Fig. 8 erkennbar ist.
In Fig. 9 ist eine Kurve dargestellt, die die Verringerung der Dicke der TiO2- Dünnschicht mit der Ätzzeit zeigt. Es ist ersichtlich, dass keine lineare Abhängigkeit beobachtet werden konnte. Die Auflösungsrate von TiO2 kann 10 nm/min erreichen. Die Kurve wurde mit den oben angegebenen Parametern gemessen. Eine Änderung der Konzentration und der Temperatur bewirkt - wie dem Fachmann allgemein bekannt ist - eine Änderung der Ätzrate und somit einen anderen Abtrag in der Dicke.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum nasschemischen Ätzen von TiO2-Dünnschichten und TiO2- Partikeln umfassend die Verfahrensschritte - Herstellen eines Ätzmittels mit einem pH-Wert größer 13, enthaltend eine Lauge in einer Konzentration von > 0,1 mol, ausgewählt aus den Laugen NH4OH, NaOH, KOH oder Mischungen aus diesen, und H2O2 in geringer Konzentration im Vergleich zur Laugenkonzentration,
- Einstellen einer Temperatur gleich oder größer Raumtemperatur, - Eintauchen der TiO2-Dünnschichten bzw. -Partikel in das Ätzmittel und
Verweilen der Schichten bzw. Partikel in Abhängigkeit der Temperatur und Zusammensetzung des Ätzmittels,
- Herausnehmen der geätzten TiO2-Dünnschichten bzw. -Partikel, Abspülen mit destilliertem Wasser und Trocknen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zum Aufrechterhalten der anfänglichen Zusammensetzung des Ätzmittels während des Ätzprozesses H2O2 zugegeben wird.
3. Verfahren zum nasschemischen Ätzen von TiO2-Dünnschichten umfassend die Verfahrensschritte
- Eintauchen der TiO2-Dünnschichten bzw. -Partikel in eine Lauge mit einer Konzentration > 0,1 mol, wobei die Lauge ausgewählt ist aus NH4OH, NaOH, KOH oder Mischungen aus diesen, und
- Zugeben von H2O2 in geringer Konzentration im Vergleich zur Laugenkonzentration in einer solchen Menge, dass das Ätzmittel aus Lauge und H2O2 einen pH-Wert > 13 erreicht und beibehält,
- Verweilen der Schichten bzw. Partikel in Abhängigkeit der Temperatur und Zusammensetzung des Ätzmittels,
- Herausnehmen der geätzten TiO2-Dünnschichten bzw. -Partikel, Abspülen mit destilliertem Wasser und Trocknen.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass
H2O2 in einer Konzentration von ca. 1 mmol verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweildauer der zu ätzenden TiO2-Dünnschichten bzw. -Partikel in dem Ätzmittel bis zu 60 min beträgt.
6. Mittel zum nasschemischen Ätzen von TiO2-Dünnschichten bzw. -Partikeln, dadurch gekennzeichnet, dass das Ätzmittel eine Lauge mit einer Konzentration > 0,1 mol und H2O2 mit im Vergleich zur Laugenkonzentration geringen Konzentration enthält und einen pH-Wert > 13 aufweist, wobei die Lauge ausgewählt ist aus NH4OH, NaOH oder KOH oder Mischungen hiervon.
7. Ätzmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration von H2O2 ca. 1 mmol beträgt.
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