DE102014202847A1 - Verfahren zur Konditionierung der CdTe-Schicht von CdTe-Dünnschicht-Solarzellen - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Aktivierung der CdTe-Schicht von Dünnschicht-Solarzellen-Halbzeugen, bei dem das im Stand der Technik eingesetzte CdCl2 durch eine sicherere und leichter zu handhabende Substanz ersetzt wird, wobei die Prozessparameter für die Aktivierung weitgehend erhalten bleiben. Dies wird durch das Aufbringen von Calciumtetrachlorozinkat auf die CdTe-Schicht und die anschließende thermische Behandlung des Dünnschicht-Solarzellen-Halbzeuges erreicht.
Description
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Konditionierung der CdTe-Schicht von CdTe-Dünnschicht-Solarzellen, das ohne Einsatz von CdCl2 erfolgt.
- CdTe-Dünnschicht Solarzellen in Superstrat-Konfiguration werden nach dem Stand der Technik hergestellt, indem auf ein Substrat (vorzugsweise Glas) eine transparente Frontkontaktschicht (TCO – transparent conductive oxide) aufgebracht wird. Die Frontkontaktschicht kann auch ein Schichtstapel aus mehreren verschiedenen Schichten sein. Auf dieser wird eine Schicht aus reinem oder modifiziertem CdS (Cadmiumsulfid) abgeschieden. Modifiziertes CdS (Cadmiumsulfid) wird im Folgenden als CdS mit Dotierungen, Variationen in Kristallform oder Korngrößen oder als Gemisch von CdS mit anderen Stoffen verstanden. Über die CdS-Schicht wird eine Schicht Cadmiumtellurid (CdTe) aufgebracht. Auf die CdTe-Schicht wird wiederum die Rückkontaktschicht bzw. die Rückkontaktschichtfolge abgeschieden.
- Problematisch dabei ist, dass es nicht ohne weiteres möglich ist, auf das CdTe eine metallische Kontaktschicht aufzutragen, da dies zum Entstehen eines gleichrichtenden Schottky-Kontaktes führen würde. Gewünscht ist jedoch das Entstehen eines ohmschen Kontaktes. Nach dem Stand der Technik wird daher eine Interface-Schichtfolge eingesetzt. Aufgabe der Schichtfolge ist es, die Angleichung der Energieniveaus der einzelnen Schichtmaterialien so zu realisieren, dass ein ohmscher Kontakt entsteht, wobei als oberste Rückkontaktschicht eine metallische Schicht bevorzugt ist.
- Während des Herstellungsprozesses erfolgt nach dem Aufbringen des CdTe im Stand der Technik meist eine Aktivierung des CdTe mittels CdCl2 und Erhitzung. Dazu wird eine CdCl2-Schicht mit Verfahren aus dem Stand der Technik (bevorzugt nasschemisch oder mittels CVD- oder PVD-Verfahren) auf die CdTe-Schicht aufgebracht. Anschließend wirkt das CdCl2 bei erhöhter Temperatur (üblich sind ca. 380°C bis 430°C) auf den CdS/CdTe-Schichtstapel ein. Die Einwirkzeit beträgt ca. 15 min bis 45 min. Das CdCl2 wirkt dabei als Flussmittel, das eine Rekristallisation der CdTe-Schicht unterstützt.
- Nach der Aktivierung wird überschüssiges CdCl2 mit deionisiertem Wasser von der Oberfläche abgespült. Problematisch am Aktivierungsprozess nach dem Stand der Technik ist, dass das CdCl2 eine leicht wasserlösliche, giftige und hochgradig umweltgefährdende Chemikalie ist. Karzinogene, mutagene und reproduktionstoxische Eigenschaften sind erwiesen. Diese Eigenschaften erfordern besondere Vorsichtsmaßnahmen während der Verarbeitung des CdCl2 im Produktionsprozess. Darüber hinaus erfordert das anfallende belastete Abwasser eine aufwändige Reinigung oder Entsorgung.
- Es stellt sich somit die Aufgabe, das im Prozess eingesetzte CdCl2 durch eine sicherere und leichter zu handhabende Substanz zu ersetzen, wobei die Prozessparameter für die Aktivierung weitgehend erhalten bleiben sollen.
- Erfindungsgemäß wird die Aufgabenstellung mit dem Verfahren nach Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen sind in den rückbezogenen Unteransprüchen offenbart.
- Die Erfinder haben Untersuchungen mit verschiedenen, weniger giftigen und nicht karzinogen bzw. mutagen wirkenden chemischen Verbindungen durchgeführt, die ebenfalls als Flussmittel im Aktivierungsprozess wirken. In Versuchsreihen wurden Calciumchlorid, Zinkchlorid-Hydrat, Addukte des Zinkchlorids, insbesondere tmeda ZnCl2 (tmeda: Tetramethylethylendiamin), und Tetrachlorozinkate, insbesondere (NH4)2ZnCl4, sowie weitere Doppelsalze mit Zink- und Chloridionen untersucht. In Parameterbereichen, die den Parametern des bisherigen Aktivierungsprozesses weitgehend entsprechen, erwiesen sich jedoch die meisten der untersuchten Verbindungen als nicht geeignet. Für diese wurden keine Ergebnisse hinsichtlich Wirkungsgrad, elektrischer Charakteristik und Reproduzierbarkeit erreicht, die mit den Ergebnissen einer mit einem CdCl2-Aktivierungsprozess erzeugten Solarzelle vergleichbar wären. Überraschenderweise hat sich jedoch Calciumtetrachlorozinkat (CaZnCl4) als geeignet erwiesen, wobei die einzusetzenden Parameter (Temperatur, Aktivierungsdauer) denen der CdCl2-Aktivierung entsprechen.
- In
1 sind die in den Versuchsreihen erhaltenen absoluten Wirkungsgradunterschiede (in %) für Aktivierungen mit verschiedenen Flussmitteln [(NH4)2ZnCl4, MgZnCl4, Na2CaCl4, CaCl2 und CaZnCl4] im Vergleich zu Standardaktivierungen mit CdCl2 dargestellt. - Erfindungsgemäß ist daher vorgesehen, Calciumtetrachlorozinkat (CaZnCl4) anstelle von CdCl2 für die Aktivierung einzusetzen und die erprobten Prozessparameter beizubehalten. Vorteilhaft sind so keine Prozessänderungen notwendig.
- Das Aufbringen der Schicht von Calciumtetrachlorozinkat (CaZnCl4) erfolgt bevorzugt mit Verfahren aus dem Stand der Technik. Geeignet sind beispielsweise:
- – Walzenauftrag einer wässrigen oder Methanol-haltigen/salzhaltigen Lösung,
- – Zerstäuben einer wässrigen oder Methanol-haltigen/salzhaltigen Lösung,
- – Aerosolverfahren, und
- – Tauchbadverfahren.
- Die Erzeugung des Calciumtetrachlorozinkats erfolgt vorzugsweise in situ durch Mischen der Edukte in einem Lösungsmittel. Dies kann beispielsweise durch das Lösen äquimolarer Mengen von CaCl2·2H2O und ZnCl2 in deionisiertem Wasser erfolgen, wobei sich in der Lösung das Calciumtetrachlorozinkat (CaZnCl4) bildet. Bei einem bevorzugten Mischungsverhältnis der Edukte CaCl2·2H2O und ZnCl2 von 1:2 bildet sich formal CaZn2Cl6, welches im Sinne der Erfindung ebenfalls unter dem Begriff „Calciumtetrachlorozinkat“ verstanden werden soll.
- Vorzugsweise wird eine wässrige Lösung, die das Calciumtetrachlorozinkat enthält, auf der CdTe-Schicht aufgebracht. Jedoch kann das mit Wasser angereicherte Calciumtetrachlorozinkat (CaZnCl4(xH2O)) auch in Methanol gelöst sein.
- Das Calciumtetrachlorozinkat liegt vorzugsweise in einer 20%igen bis 40%igen Lösung, besonders bevorzugt in einer 30%igen Lösung, vor.
- Vorzugsweise wird das Calciumtetrachlorozinkat auf ein ungeheiztes CdTe-Solarzellen-Halbzeug, das heißt ein CdTe-Solarzellen-Halbzeug auf Raumtemperatur, aufgetragen. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das CdTe-Solarzellen-Halbzeug vor oder während des Auftragens des Calciumtetrachlorozinkats auf eine höhere Temperatur, beispielsweise 60°C, aufgeheizt.
- Nach dem Aufbringen der Schicht von Calciumtetrachlorozinkat auf das Solarzellenhalbzeug erfolgt die zur Aktivierung der CdTe-Schicht notwendige Wärmebehandlung bei Temperaturen, die bevorzugt zwischen 350°C bis 450°C, besonders bevorzugt zwischen 380°C und 430°C, liegen. Die Behandlungsdauer beträgt bevorzugt 15 min bis 45 min, besonders bevorzugt zwischen 20 min und 30 min.
- Durch die Aktivierung wird die CdTe-Schicht rekristallisiert. Vorteilhaft kommt es bei Verwendung des Calciumtetrachlorozinkats bei den verwendeten Temperaturen der Wärmebehandlung zu einer geringeren Vermischung der CdS-Schicht mit der CdTe-Schicht. Eine sehr starke Vermischung der Schichten und ein damit verbundener Einbau von Schwefel in die CdTe-Kristalle, die sogenannte Überaktivierung der CdTe-Schicht, würden sich ungünstig auf die Eigenschaften der CdTe-Solarzelle auswirken. Da dieser Effekt bei Verwendung des Calciumtetrachlorozinkats weniger stark auftritt, kann der Temperaturbereich der Wärmebehandlung erweitert werden. Damit ergeben sich Vereinfachungen der Prozessführung gegenüber der Verwendung von CdCl2.
- Nach der Wärmebehandlung erfolgen bevorzugt ein Spülschritt mit deionisiertem Wasser sowie ein Trocknungsprozess, die den Prozessschritten bei der CdCl2-Aktivierung entsprechen.
- Optional wird ein Schritt zur Entfernung von Rückständen des Calciumtetrachlorozinkats, die durch die Spülung nicht entfernt wurden, durchgeführt. Dazu wird eine Spülung mit HCl vorgenommen, der wiederum ein Spülschritt mit deionisiertem Wasser und ein Trocknungsschritt folgen.
- Anschließend erfolgt vorzugsweise ein Standard-Ätzschritt, beispielsweise mit der bekannten NP-Ätzlösung, zur Behandlung der aktivierten Cadmiumtelluridschicht.
- Nach der folgenden Spülung mit deionisiertem Wasser sowie dem Trocknen des CdTe-Solarzellen-Halbzeuges wird mit Verfahren nach dem Stand der Technik eine Gold-Schicht aufgebracht, vorzugsweise mittels Aufsputtern. Jedoch sind auch andere aus dem Stand der Technik bekannte Materialien für den Rückkontakt der CdTe-Solarzelle, beispielsweise – Sb2Te3, Molybdän und Nickel mit weiteren Beimischungen sowie Schichtfolgen aus verschiedenen Kontaktschichten möglich.
- Figuren
-
1 zeigt einen Vergleich der erreichten Wirkungsgradunterschiede von Solarzellen, die unter Verwendung verschiedener Zinkchlorid-Derivate oder Calciumchlorid aktiviert wurden, zu Solarzellen, die unter Verwendung einer Standard-CdCl2-Lösung aktiviert wurden. Bemerkenswert ist der geringe Wirkungsgradunterschied bei CaZnCl4 im Verhältnis zu dem der anderen untersuchten Verbindungen. - Die
2 bis6 zeigen schematisch die Abfolge der Prozessschritte, einschließlich des erfindungsgemäßen Aktivierungsschrittes unter Verwendung von Calciumtetrachlorozinkat. -
2 zeigt die vorbereitete Solarzelle mit dem Substrat (1 ), auf das der transparente Frontkontakt (21 ) sowie die CdS-Schicht (3 ) und darüber die CdTe-Schicht (4 ) bereits aufgebracht sind. - In
3 wird schematisch das Aufbringen des Calciumtetrachlorozinkats (5 ) dargestellt. Nach dem Aktivierungsprozess verbleibt, wie in4 schematisch dargestellt, eine aktivierte CdTe-Schicht (41 ). -
5 zeigt schematisch den Ätzschritt nach dem Aktivierungsprozess. -
6 zeigt schematisch die Schichtfolge der fertigen Solarzelle nach dem Aufbringen der Au-Schicht (22 ) des Rückkontaktes auf die CdTe-Schicht (41 ). - Ausführungsbeispiel
- Im Folgenden wird der erfindungsgemäße Prozess an Hand eines Ausführungsbeispiels erläutert, ohne diesen auf dieses Beispiel zu beschränken.
- Nach dem Aufbringen der Frontkontaktschicht (
21 ), der CdS-Schicht (3 ) und der CdTe-Schicht (4 ) auf das Glassubstrat (1 ) (2 ) wird Calciumtetrachlorozinkat (CaZnCl4) auf die CdTe-Schicht (4 ) aufgebracht (3 ). Dabei werden äquimolare Anteile der Edukte CaCl2·2H2O und ZnCl2 in einer definierten Menge von deionisiertem Wasser gelöst, so dass eine 30%ige-Lösung (5 ) entsteht, in der ein Wasser-angereichertes Calciumtetrachlorozinkat (CaZnCl4(H2O)x) enthalten ist. Diese Lösung wird mittels Walzenauftrag mit einer Schwammwalze auf die CdTe-Schicht (4 ) aufgetragen. Dabei weist das CdTe-Solarzellen-Halbzeug Raumtemperatur auf. - Die dadurch auf der CdTe-Schicht (
4 ) entstehende Calciumtetrachlorozinkat-enthaltende Schicht hat eine wachsartige Konsistenz, so dass weder ein Trocknungsschritt, noch ein Abblasen von überschüssiger Lösung notwendig ist. - Nachfolgend wird der Schichtstapel einer Wärmebehandlung bei 400°C für 25 min unterzogen und die CdTe-Oberflächenschicht dabei aktiviert. Dadurch entsteht eine aktivierte CdTe-Schicht (
41 ) (4 ). - Nach der Abkühlung des CdTe-Solarzellen-Halbzeuges folgen ein Spülvorgang mit deionisiertem Wasser und eine anschließende Trocknung.
- Anschließend erfolgt ein NP-Ätzschritt (
5 ) mit einer NP Ätzlösung (6 ) [(HNO3 (3%)/ H3PO4 (75%)/ H2O (22%)] bei einer Temperatur von 20°C für 30 s. Dazu wird das CdTe-Solarzellen-Halbzeug in die NP-Ätzlösung (6 ) eingetaucht. Im Ergebnis des NP-Ätzschrittes entsteht an der Oberfläche der aktivierten CdTe-Schicht (41 ) ein Te-reicher Bereich, dessen Dicke im Bereich von 1 nm bis 300 nm liegt. - Nach einem Spülvorgang mit deionisiertem Wasser und einer anschließenden Trocknung wird bei Raumtemperatur eine Au-Schicht (
22 ) auf den Te-reichen Bereich der aktivierten CdTe-Schicht (41 ) aufgesputtert und damit der Rückkontakt realisiert (6 ). - Bezugszeichenliste
-
- 1
- Substrat (Glas)
- 21
- Frontkontakt (transparent, TCO)
- 22
- Au-Rückkontakt
- 3
- CdS-Schicht (reines oder modifiziertes CdS (Cadmiumsulfid))
- 4
- CdTe-Schicht
- 41
- aktivierte CdTe-Schicht
- 5
- Schicht oder Lösung mit Calciumtetrachlorozinkat
- 6
- Ätzlösung
Claims (8)
- Verfahren zur Aktivierung der CdTe-Schicht (
4 ) von Dünnschicht-Solarzellen-Halbzeugen, dadurch gekennzeichnet, dass Calciumtetrachlorozinkat auf die CdTe-Schicht (4 ) aufgebracht und das Dünnschicht-Solarzellen-Halbzeug anschließend einer thermischen Behandlung unterzogen wird. - Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Calciumtetrachlorozinkat in einer wässrigen Lösung (
6 ) vorliegt. - Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Calciumtetrachlorozinkat in einer Methanol-Lösung vorliegt.
- Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Calciumtetrachlorozinkat mit Wasser angereichert ist.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Calciumtetrachlorozinkat in einer 20%igen bis 40%igen Lösung, vorzugsweise in einer 30%igen Lösung, vorliegt.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Calciumtetrachlorozinkat durch einen Walzenauftrag oder das Zerstäuben einer Lösung, die das Calciumtetrachlorozinkat enthält, oder mittels eines Aerosolverfahrens oder mittels Eintauchen des Dünnschicht-Solarzellen-Halbzeuges in eine Lösung, die das Calciumtetrachlorozinkat enthält, auf die CdTe-Schicht (
4 ) aufgebracht wird. - Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von 350°C bis 450°C, vorzugsweise im Bereich von 380°C bis 430°C, ausgeführt wird.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung für einen Zeitraum im Bereich von 15 min bis 45 min, vorzugsweise im Bereich von 20 min bis 30 min, ausgeführt wird.
Priority Applications (1)
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DE102014202847.7A DE102014202847A1 (de) | 2014-02-17 | 2014-02-17 | Verfahren zur Konditionierung der CdTe-Schicht von CdTe-Dünnschicht-Solarzellen |
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DE102014202847.7A DE102014202847A1 (de) | 2014-02-17 | 2014-02-17 | Verfahren zur Konditionierung der CdTe-Schicht von CdTe-Dünnschicht-Solarzellen |
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Publication Number | Publication Date |
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Country | Link |
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DE (1) | DE102014202847A1 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9287439B1 (en) * | 2015-04-16 | 2016-03-15 | China Triumph International Engineering Co., Ltd. | Method of conditioning the CdTe layer of CdTe thin-film solar cells |
GB2538257A (en) * | 2015-05-12 | 2016-11-16 | China Triumph Int Eng Co Ltd | Method for conditioning the CdTe layer of thin-film solar cells |
-
2014
- 2014-02-17 DE DE102014202847.7A patent/DE102014202847A1/de not_active Withdrawn
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US9287439B1 (en) * | 2015-04-16 | 2016-03-15 | China Triumph International Engineering Co., Ltd. | Method of conditioning the CdTe layer of CdTe thin-film solar cells |
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