DE2844712A1 - Herstellen von halbleiterduennschichten auf elektrisch leitenden substraten - Google Patents

Herstellen von halbleiterduennschichten auf elektrisch leitenden substraten

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DE2844712A1
DE2844712A1 DE19782844712 DE2844712A DE2844712A1 DE 2844712 A1 DE2844712 A1 DE 2844712A1 DE 19782844712 DE19782844712 DE 19782844712 DE 2844712 A DE2844712 A DE 2844712A DE 2844712 A1 DE2844712 A1 DE 2844712A1
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William John Danaher
Lawrence Ernest Lyons
Lesley Jane Yellowlees
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University of Queensland UQ
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Description

" - 6 BESCHREIBUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Halbleiterdünnschichten auf elektrisch leitenden Substraten sowie eine Sperrschicht-Photozelle mit einer Kathode, die aus einem elektrisch leitenden Substrat gebildet ist, auf dem eine Halbleiterdünnschicht durch das erfindungsgemäße Verfahren aufimprägniert ist. Allgemein befaßt sich die Erfindung mit der Herstellung bzw. Zubereitung von Halbleiterdünnschichten bzw. -filmen auf elektrisch leitenden Substraten.
Derartige Halbleiterdünnschichten wurden bisher durch verschiedene Verfahren hergestellt, beispielsweise Spritzen, Sprühen, Eintauchen, Sublimation und Verdampfung. Weitgehend angewandt wurde insbesondere die Verdampfung. Diesem Verfahren haften verschiedene Nachteile an, beispielsweise mit diesem verbundene Schwierigkeiten, ein hoher Energieaufwand und relativ hohe Kosten.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Halbleiterdünnschichten zu schaffen, das einfacher als die bisherigen Verfahren ist und leicht einer industriellen Anwendung zugeführt werden kann.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Halbleiterdünnschichten auf elektrisch leitenden Substraten gelöst, das gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, daß die Halbleiterdünnschicht die Formel RX besitzt, worin RX ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: 1) einer Verbindung aus der Kombination eines Gruppe-II-Elements, das ausgewählt ist aus Zn, Hg oder Cd, mit einem Gruppe-VI-Element, das ausgewählt ist aus Te, S, Se und Oj 2) einer Verbindung, die gebildet ist aus der Kombination eines Gruppe-III-Elements, das ausgewählt ist aus B, Al, Ga oder
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In, mit einem Gruppe-V-Element, das ausgewählt ist aus P, As, Sb oder Bi; 3) einer Verbindung der Formel R1R2X, worin R1 ein aus Ag, Hg und Cu ausgewähltes Element, Rp aus B, Al, Ga oder In ausgewählt und X aus Te, S, Se und 0 ausgewählt ist; 4) einer Verbindung der Formel R1R2X1X2, worin R1 und R2 die oben für die Verbindung (3) definierten Werte besitzen und X1 und X2 verschiedene Elemente sind, die ausgewählt sind aus Te, S, Se und 0; 5) einer Komponente der Formel R1R2R^X1X2, worin R1 und R2 verschiedene Elemente sind, die ausgewählt sind aus Ag, Hg und Cu, R^ ausgewählt ist aus B, Al, Ga oder In, und X1 und X2 verschiedene Elemente sind, die ausgewählt sind aus Te, Se, S oder 0; 6) worin 0<x<1 und R und S Elemente derselben
Gruppe sind; und 7) R Χχ Y(i_x)» worin 0<x<1 und X und Y Elemente derselben Gruppe sind; und daß folgende Verfahrens schritte vorgesehen sind: a) Zubereitung einer Lösung, die eine lösbare R-Verbindung und eine lösbare X-Verbindung enthält, und b) Elektrolytieren der im Verfahrensschritt (a) zubereiteten Lösung in einer Elektrolysezelle mit einer Kathode, die das elektrisch leitende Substrat enthält, wodurch die RX-Verbindung als Halbleiterdünnschicht bzw. -film auf dem Substrat gebildet wird.
Normalerweise und in den meisten Fällen ist die Verbindung RX ausgewählt aus den Gruppen, die bestehen aus:
A) der Kombination aus einer Verbindung Gruppe Il/Gruppe VI oder
B) der Kombination einer Verbindung Gruppe IIl/Gruppe V.
Geeignete Gruppe-II-Elemente sind die für Halbleiteranwendungen geeigneten, beispielsweise Zn, Cd oder Hg. Hochionische Stoffe wie Mg und Ca sind keine guten Halbleiter, daher werden diese Elemente nicht verwendet.
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Die Gruppe-VI-Verbindung ist normalerweise ausgewählt aus Te, S, Se und in einigen Fällen auch O.
Die Gruppe-III-Verbindung ist zweckmäßigerweise B, Al, Ga oder In, und die Gruppe-V-Verbindung ist zweckmäßigerweise P, As, Sb oder Bi.
In den Dünnschichten bzw. Filmen, die durch die Formel RX gegeben sind, können jedoch weitere Elemente enthalten sein, wobei insbesondere die folgenden Verbindungen vorgesehen sein können:
1) R1R2X, worin R1 ein Element mit der Wertigkeit +1 ist, das für Halbleiterschichten geeignet ist (z.B. Ag, Hg oder Cu), R2 ein Gruppe-III-Element der oben beschriebenen Art und X ein Gruppe-VI-Element der oben beschriebenen Art sind;
2) R1R2X1X2, worin R1 und R2 wie oben für Verbindung (1) beschrieben und X1 und X2 verschiedene Gruppe-VI-Elemente wie die oben beschriebenen sind;
3) R1R2R^X1X2, worin R1 und R2 verschiedene Elemente jeweils mit der Wertigkeit +1 sind, wie oben beschrieben, R, ein Gruppe-III-Element, wie oben beschrieben, und X1 sowie X2 verschiedene Gruppe-VI-Elemente sind;
4) RxS(I-X)Xf worin 0<x<1 und worin R und S verschiedene Elemente derselben Gruppe sind, wobei es sich um Gruppe II oder Gruppe III handelt. Ein Beispiel für Verbindung (4) ist CdHgTe; und
5) RX^Yz1 v\t worin 0<x<1 und worin X und Y Elemente der-
X ^I—X)
selben Gruppe (z.B. Gruppe VI oder Gruppe V) sind, beispielsweise cdSe x TeH_xy
Aus der vorstehenden Erläuterung geht hervor, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur Binärverbindung-Dünnschichten, sondern auch Tertiärverbindung-Dünnschichten und solche mit vier und sogar fünf Elementen in der Verbindung
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hergestellt werden können. Jedes der Elemente in den Verbindungen (1) bis (5) wird gleichzeitig auf der Kathode abgelagert, wenn eine geeignete Form (d.h. die Salze) in der Lösung in Schritt (a) enthalten ist, die bei der Reduktion dieses Element ergibt. Unter der Formen "RX" sind also Kombinationen von Gruppe-II/Gruppe-VI-Elementen und Gruppe-III/-Gruppe-V-Elementen sowie die obigen Verbindungen (1) bis (5) zu verstehen.
Die mit dem erfindungsgemäßen kathodischen EIektroablagerungsverfahren erhaltenen Halbleiterdünnschichten sind n-p-Halbleiter, die auf der Kathode als amorphe oder kristalline Dünnschichten bzw. Filme erhalten werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann in der Lösung aus Schritt (a) ein Stoff enthalten sein, der bei der Reduktion ein dotierendes Element erzeugt, das den n- oder p-Typ der Halbleiterdünnschicht einstellt. Zweckmäßigerweise handelt es sich bei einem solchen Stoff um eine lösbare Dotierelement-Verbindung. Das Dotierelement ist so gewählt, daß es als Donator oder als Akzeptor in dem Halbleitergitter der R-X-Verbindung aktiv wird. Geeignete Dotiermittel können Sn, Zn, Al, Cu oder As sein. Die richtigen Dotiermittel hängen ab von der hergestellten RX-Dünnschicht. Beispielsweise können Cu oder As in CdTe enthalten sein.
Bei einer anderen Ausführungsform wird das Dotiermittel in die Dünnschicht eingearbeitet, indem diese in eine Lösung eingetaucht wird, die Ionen des Dotierelements enthält , durch Aufdampfen des Dotierelements oder der Dotierelement-Verbindung auf die Oberfläche der Dünnschicht oder elektro-Iytische Ablagerung des Dotierelements auf der Dünnschicht aus einem Elektrolyt, der Dotierelementionen enthält.
Bei der Zubereitung der in Schritt (a) erforderlichen Lösung
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werden die lösbare R-Verbindung und die lösbare X-Verbindung zweckmäßigerweise in Anwesenheit einer Säure aufgelöst, beispielsweise Schwefelsäure.
Vorzugsweise werden die RX-Verbindungen, die die Halbleiterdünnschichten bilden, aus CdTe, CdS und GaAs ausgewählt.
Was das CdTe anbetrifft, so kann die lösbare Tellurverbindung Telluroxid enthalten, das in Schwefelsäure aufgelöst ist, oder es kann ein Tellurmetall in Schwefelsäure aufgelöst werden. Die lösbare Kadmiumverbindung kann hergestellt werden, indem Kadmiumsulfat in der tellurhaltigen Schwefelsäurelösung aufgelöst wird.
Wenn ein Tellurmetallpulver als Ausgangsmaterial verwendet wird, so wird dies vorzugsweise in überschüssiger Salpetersäure aufgelöst, wobei der Überschuß mit Ammoniumkarbonat neutralisiert wird und der Niederschlag ausfiltriert und mit heißem Wasser, Wasser und Äthanol ausgewaschen und in Schwefelsäure aufgelöst wird. Wenn Telluroxid als Ausgangsmaterial verwendet wird, so kann es in Schwefelsäure aufgelöst werden.
Es wird angenommen, daß die Wirkung von Salpetersäure auf das Tellurmetall und die Wirkung der Schwefelsäure auf das Tellurdioxid zur Bildung einer Tellursäure (H2TeO,) führt.
Was das CdS anbetrifft, so kann es sich bei der lösbaren Schwefelverbindung um Na2SO, und bei der lösbaren Kadmium-v verbindung um CdSOr handeln, wobei beide Verbindungen in Schwefelsäure aufgelöst sind.
das GaAs anbetrifft, so kann es sich bei der lösbaren Galliumverbindung um Ga2(SO^), und der lösbaren'Arsenverbindung um As2O, handeln, wobei beide Verbindungen in Schwe felsäure aufgelöst sind.
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Die Kathode der im Verfahrensschritt (b) verwendeten Elektrolysezelle ist eine leitende Elektrode, beispielsweise aus Metall oder einem leitenden Glas oder auch einem leitenden Halbleiter wie Indiumzinnoxid. Die Kathode ist jedoch vorzugsweise aus Metall gebildet, zweckmäßigerweise aus Titan. Die Anode der Elektrolysezelle ist aus irgendeinem geeigneten Material, beispielsweise Platin.
Vor der Verwendung wird die Titankathode vorzugsweise so vorbereitet, daß ein ohmscher Kontakt mit der Dünnschicht hergestellt wird, beispielsweise durch leichte Sandbearbeitung der Oberfläche, um jegliche Oxidschicht zu entfernen, und anschließend durch Abwaschen der Oberfläche in einem geeigneten organischen Lösungsmittel (z.B. Hexan), um die Oberfläche zu entfetten. Die Oberflächenendbearbeitung der Kathode ist wichtig, d.h. die Rauhigkeit bzw. Glätte, und diese Bedingungen werden variiert durch die angewandte Polier- oder Ätztechnik. Die Oberfläche eines Metallsubstrats sollte jedoch aufgerauht werden, um Haftung zu gewährleisten. Dabei ist jedoch darauf zu achten, daß die Tiefe der durch die Poliertechnik entstehenden Kratzer geringer ist als die Dicke der Dünnschicht. Erforderlichenfalls kann die Kathode auch in einer geeigneten Säurelösung geätzt werden, beispielsweise in einem Krollfschen Reagens (d.h. 1 ml HF, 2 ml HNO, in 100 ml Wasser). Die Titankathode kann aufgebrachte Rillen oder Kratzer aufweisen. Durch Ätzen mit starken Säuregemischen wird die Leistungsfähigkeit der erhaltenen Dünnschicht verbessert.
Die Konzentrationen der lösbaren R- und X-Verbindungen können ebenfalls die Eigenschaften der resultierenden Dünnschicht beeinflussen, ebenso die Konzentration des lösbaren Dotierelements.
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Der pH-Wert des Elektrolyts ist ein weiterer Parameter, der die Eigenschaften der Halbleiterdünnschicht beeinflußt. Vorzugsweise wird er so gewählt, daß er kleiner oder gleich 4 ist. Die Temperatur des Elektrolyts ist ebenfalls wichtig bei der Bestimmung der Eigenschaften der Dünnschicht; Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur ergeben jedoch Kristallfilme bzw. -dünnschichten, und diese Temperatur ist zweckmäßigerweise nicht höher als 2000C.
Die Stromdichte während des Elektrolyseverfahrensschritts ist ebenfalls von Bedeutung für die Erzielung der angestrebten Eigenschaften der Halbleiterdünnschichten; vor-
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zugsweise liegt sie im Bereich von 0,1 mA cm bis 150 mA cm , Die Anfangsstromdichten sollten höher sein als die Endstromdichten.
Die Redoxpotentiale der Stoffe in der Lösung sind ein weiterer Parameter, der zu beachten ist, und die Redoxpotentiale der zwei (oder mehr) reduzierbaren Stoffe liegen insofern fest, als sie sich mit der Konzentration jedes Stoffes in der Lösung ändern. Die Gruppe von Redoxpotentialen wird so gewählt, daß Dünnschichten mit den gewünschten Eigenschaften und mit der gewünschten Verbindung auf dem Substrat erhalten werden.
Die Zeit für den Ablauf der Elektroablagerung kann sich in weitem Maße ändern, je nach den Konzentrationen der Stoffe, nach Temperatur und weiteren Parametern, sie wird jedoch zweckmäßigerweise so gewählt, daß sie zwischen 30 s und 90 min liegt.
Zweckmäßigerweise wird jeder Stoff einschließlich des Dotierungsmittels in der Niederschlagslösung im Verfahrensschritt (a) vor der Elektrolyse eingearbeitet. Wenn einer dieser Stoffe während der Ablagerung hinzugefügt wird, so kann dies
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die Eigenschaften der Dünnschicht beeinflussen. In diesem Zusammenhang ist zu erwähnen, daß die Zeit für die Hinzufügung der leichter reduzierbaren Verbindung normalerweise länger ist als die elektrochemische Übergangszeit nach Beginn der Ablagerung.
Die Niederschlagslösung wird vorzugsweise während der Elektrolyse umgerührt, und dies kann mit einem mechanischen Rührwerk erreicht werden, wobei die Rührfrequenz im Bereich von 100 - 2000U/min liegt.
Gewünschtenfalls kann der Niederschlagslösung auch ein Benetzungsmittel zugefügt werden, wodurch die Tendenz der Dünnschicht, feine Löcher zu bilden, reduziert wird. Dies ist jedoch nicht immer erforderlich. Durch Hinzufügung von inerten ionischen Stoffen zu der Niederschlagslösung, beispielsweise Alkalihalogenide^kann die Kristallpackung in der Dünnschicht verbessert werden.
Nach dem Elektrolyseschritt kann die Dünnschicht ferner einer Wärmebehandlung unterzogen werden; Art und Dauer der auf die Dünnschicht ausgeübten Wärmebehandlung können einen gewissen Einfluß auf die Eigenschaften der erzielten Dünnschicht ausüben. Je nach der beim Ablagerungsvorgang erzeugten Kristallgröße kann eine Wärmebehandlung in einer Argon-Stickstoff- oder sonstigen geeigneten Atmosphäre erfolgen, um die Kristalleigenschaften der Dünnschicht zu verbessern. Eine geeignete Wärmebehandlung dauert 11/2 Std. in einer Argonatmosphäre bei 3500C.
Die Elektrodenvariation (Kathodenpotential) ist ein weiterer Faktor, der für die Bestimmung der Eigenschaften der Halbleiterdünnschicht zu berücksichtigen ist. So kann es zweckmäßig sein, bei einem Anfangselektrodenpotential (E1) zu beginnen, das so gewählt werden kann, daß nach der Ablage-
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rung bzw. dem Niederschlag E1 bis zu einer geeigneten Zeit (z.B. 3s) negativer sein soll als ein darauf folgendes Elektrodenpotential (nämlich E2), wenn die Anfangsschichten von stärker ausgeprägtem η-Typ sein sollen. Wenn jedoch ein stärker ausgeprägter ρ-Typ-Charakter angestrebt wird, so kann E1 positiver sein als E2. Nach Festhalten des Elektrodenpotentials bei einem Wert E1 während einer Anfangszeitspanne kann das Elektrodenpotential je nach den angestrebten Eigenschaften der Halbleiterdünnschicht gezielt verändert werden.
Normalerweise wird der Wert E2 konstant gehalten, und zwar normalerweise auf demjenigen Wert, bei dem die erforderlichen Charakteristika der Dünnschicht erzeugt werden. Bei CdTe kann es beispielsweise erforderlich sein, daß das Niveau über demjenigen bei Cd liegt, und folglich wird E2 auf demjenigen Wert gehalten, mit dem dieses Ziel erreicht wird. Auch das Ausmaß, mit dem das Te-Niveau das Cd-Niveau übersteigt, kann beibehalten werden bei Erreichen des gewünschten Werts E2. Allgemein ist zu sagen, daß E2 niedriger als E1 sein sollte, wenn die Dünnschicht in einer photoelektrochemischen Zelle verwendet werden soll.
Erforderlichenfalls kann auch die Stromdichte während der AblagerungsZeitspanne variiert werden, wodurch die Erzielung der gewünschten Dünnschicht weiter unterstützt wird, nämlich durch Steuerung des n- oder p-Typs der Dünnschicht, der davon abhängt, ob R im Überschuß im Verhältnis zu X vorhanden ist oder umgekehrt.
Die Konzentration des Stoffes, der bei Elektroreduktion die elementaren Komponenten der Halbleiterdünnschicht entstehen läßt, sind ebenfalls für die Bestimmung der Eigenschaften der Dünnschicht von Bedeutung. Für die Elektrolyse von CdTe sind folgende Konzentrationsbereiche zweckmäßig:
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(Cd=) = 0,5M bis 1 M, (HTeO2) = O,OO1M bis 0,03M und (H2SO4) = 10"3M bis 2M.
Bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Elektrode mit der gewünschten Halbleiterdünnschicht auf dem geeigneten Substrat nach vollständigem Ablauf der EIektroablagerung aus der Zelle entnommen und in einer Sperrschicht-Photozelle verwendet werden, beispielsweise:
(1) in einer photoelektrochemischen Zelle, deren Struktur folgendermaßen dargestellt werden kann:
M / Dünnschicht / Lösung mit / Gegenelektrode,
Redox-Paar
worin M eine leitende Elektrode, beispielsweise aus Metall, oder ein leitendes Glas oder auch ein leitender Halbleiter ist, beispielsweise Indiumzinnoxid oder Antimonzinnoxid. Die Gegenelektrode kann entweder in dieselbe Lösung eingetaucht werden wie diejenige, die mit der Dünnschicht in Berührung ist, oder aber in eine getrennte Lösung, die mit der Lösung, die mit der Dünnschicht in Berührung ist, durch eine geeignete Brücke verbunden ist;
(2) in einer n-p-Homotrennschichtzelle mit folgender Struktur:
M1 / p-RX / n-RX / M2,
worin M1 und M2 kontaktierende Elektroden sind, von denen die eine durchlässig gegenüber einer Strahlung sein muß, die bei der Erzeugung des Photospannungseffektes aktiv ist;
(3) in einer n-p-Heterotrennschichtzelle mit folgender Struktur:
M1 / p-RX / n-R1X1 / M2,
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worin M1 und M2 wie oben unter (2) beschrieben ausgebildet sind und RX und R X verschiedene Halbleiter sind; und
(4) in einer n-p-Heterotrennschichtzelle des oben unter (3)
1 1 beschriebenen Typs, in welcher die n-R X -Komponente durch einen Halbleiter wie Indiumzinnoxid ersetzt ist.
Weitere Merkmale und Zweckmäßigkeiten der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung von Ausführungsbeispielen.
BEISPIEL 1
Die CdTe-Dünnschichten werden galvanostatisch hergestellt, unter Verwendung einer Zelle mit zwei Abteilungen, in der 2M H2SO^ als Anodenflüssigkeit und eine Lösung aus 0,01M H2TeO3, 1,5M H2SO^ und 0,27 M CdSO^ als Kathodenflüssigkeit verwendet werden. Platin wird als Anode und Titan als Kathode verwendet. Die zwei Zellenabteile sind durch eine KC1-Agar-Salzbrücke verbunden.
Vor seiner Verwendung wird das Titan durch leichtes Abschmirgeln der Oberfläche vorbereitet, um jegliche Oxidschicht zu entfernen, und dann in Hexan abgewaschen, um die Oberfläche zu entfetten. Die besten Dünnschichten entstehen aus einer umgerührten Lösung der obigen Zusammensetzung bei einer Stromdichte im Bereich von 30 - 40 rnA/cm .
Die erzeugten Dünnschichten bzw. Filme weisen eine schwarze Farbe auf und erscheinen in Struktur und Dicke gleichmäßig. Die Dünnschichten haften gut auf der Ti-Grundflache.
Versuche haben gezeigt, daß bei der Anwendung der in photoelektrochemischen Zellen erzeugten Dünnschichten eine Wärmebehandlung bei 2500C während 16 Std. die erzielte Photospannung verbessert und den Serienwiderstand reduziert.
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Die DünnscMchten werden in einem mit Stickstoff durchblasenen Elektrolyt erprobt, der 1M NaOH, 1M Na2S und 1M S enthält. Die Spannung bei offenem Stromkreis beträgt 0,41 V,
ρ
der Kurzschlußstrom 3f0 mA cm , und der Füllfaktor beträgt 25%. Der beste Wirkungsgrad hinsichtlich Leistungsumsetzung, der bisher erzielt wurde, ist größer als 1% bei einer Bestrahlung mit 60 mW cm" mit weißem Licht aus einer Xenon-Lampe mit einem Schott-RGr4-Filter*
Bei Verwendung von 5M mit Argon durchblasenem NaOH mit 0,03M teilweise oxidiertem Natriumtellurid anstelle der Sulfid-Schwefellösung beträgt die Photospannung bei offenem Stromkreis 0,29 V, die Kurzschlußstromdichte 2,2 mA cm und der Füllfaktor 27%. Der Wirkungsgrad für die Leistungsumsetzung bei demselben Licht wie zuvor beschrieben, beträgt 0,4%, wenn als Bestrahlung diejenige genommen wird, die in die Lösung einfällt. Da die Lösung Lidat absorbiert, liegt der Wirkungsgrad für die Leistungsumsetzung bezüglich des auf der CdTe-Dünnschicht auftreffenden Lichts zwischen 2 und 4%.
Eine andere Weise der Verwendung der KadmL-umtellurid-Dünnschicht besteht darin, daß sie mit einer Kupferverbindung dotiert wird, und zwar durch Eintauchen der Dünnschicht in eine kupferionenhaltige Lösung, worauf eine Wärmebehandlung und die anschließende Ablagerung einer Metallelektrode auf der Dünnschicht zur Erzeugung einer Sperrschicht-Photozelle führen.
BEISPIEL 2
Die GaAs-Dünnschichten bzw. -Filme werden bei statischem Potential hergestellt, unter Verwendung einer Lösung aus 0,03M Ga2<S0A)3, 0,03M As3O5, 1,4M H2SO4, die kontinuierlich mit hochreinem Stickstoff durchblasen wird. Platin wird als Anode und Titan als Kathode verwendet.
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Vor seiner Verwendung wird das Titan durch leichtes Abschmirgeln der Oberfläche vorbereitet, um jegliche Oxidschicht zu entfernen, und dann in Hexan abgewaschen, um die Oberfläche zu entfetten. Gute Filme werden erhalten, wenn das Potential der Kathode während der Elektrolyse bei -0,65 V gegenüber einer gesättigten Kalomelelektrode gehalten wird.
Die gebildeten Dünnschichten bzw. Filme weisen eine schwarze Farbe auf und erscheinen in Struktur und Dicke gleichmäßig.
BEISPIEL 3
Die CdS-Dünnsehichten werden potentiostatisch oder galvanostatisch hergestellt, unter Verwendung einer Lösung aus 0,06m CdSO^, 0,06m Na2SO,, 1,5M H2SO^, die kontinuierlich mit hochreinem Stickstoff durchspült wird. Platin wird als Anode und Titan als Kathode verwendet.
Vor seiner Verwendung wird das Titan durch leichtes Abschmirgeln der Oberfläche vorbereitet, zur Entfernung jeglicher Oxidschicht, und dann in Hexan abgewaschen, um die Oberfläche zu entfetten. Gute Dünnschichten werden erzeugt, wenn entweder das Kathodenpotential bei -0,71 V gegenüber einer gesättigten Kalomelelektrode während der Elektrolyse gehalten wird oder wenn eine konstante Stromdichte von 5 mA cm verwendet wird.
Die erzeugten Dünnschichten weisen eine gelbe Farbe auf und erscheinen mit gleichmäßiger Struktur und Dicke.
Versuche haben gezeigt, daß bei der Anwendung der Dünnschichten in photoelektrochemischen Zellen eine Behandlung bei 3000C während 16 Std. die Haftung der Dünnschiehten und die erzielte Photospannung verbessert und ferner den Serienwiderstand reduziert.
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Die Dünnschichten werden in einem mit Stickstoff durchspülten Elektrolyt erprobt, der 1M NaOH, 1M NaS und 1M Schwefel enthält, mit einer Kohlenstoff-Gegenelektrode.
Die Spannung bei offenem Stromkreis beträgt 0,35 V, der
ρ
Kurzschlußstrom 0,31 mA cm und der Füllfaktor h2%. Der beste bisher erzielte Wirkungsgrad hinsichtlich der Leistungsumsetzung beträgt 0,1# bei Bestrahlung der Zelle mit weißem Licht aus einer Xenon-Lampe mit einem Schott-KG4-Filter; er liegt etwa um den Faktor 5 höher, wenn eine Lichtabsorption durch den Elektrolyt gestattet wird.
Eine andere Weise der Verwendung der Kadmiumsulfid-Dünnschichten besteht darin, diese mit einer Kupferverbindung zu dotieren, und zwar entweder durch Eintauchen der Dünnschicht in einer kupferionhaltigen Lösung oder Aufdampfen von Kupfer oder einer Kupferverbindung auf der Oberfläche der Dünnschicht, oder auch elektrolytische Ablagerung des Kupfers auf dem Kadmiumsulfid aus einer kupferionhaltigen Lösung, woraufhin durch die Wärmebehandlung und anschließende Ablagerung einer Metallelektrode auf der Dünnschicht eine Sperrschicht-Photozelle erzeugt wird.
■ BEISPIEL 4
Ein Stück Ti (322,5 mm2 bzw. 0,5 Zoll2) wird auf "Buchler 600"-Polierpapier poliert und dann 15 s lang in eine» Kroll-'schen Reagens (1 ml HF, 2 ml HNO, in 100 ml H2) geätzt und dann sorgfältig mit Wasser abgewaschen. Die entstandene Oberfläche des Ti ist oxidfrei und weist gleichmäßige Kratzer mit einer Tiefe von 0,5 (12,7 ») auf. Das Titan wird dann sofort in die umgerührte Elektroplattierungslösung eingetaucht (typisch: 0,8M CdSO^ + 0,02M TeO2 + 1,AM H2SO^), und das Potentiostat wird mit der erforderlichen Einstellung eingeschaltet (beispielsweise -0,74 ¥ gegenüber einer gesättigten Kalomelelektrode). (Einige Dünnschichten werden bei einem konstanten Potential abgelagert,
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andere unter Verwendlang eines hohen negativen Anfangspotentials, wobei damdas AbIagerungspotential bis auf einen Wert gesteigert wird, bei dem eine Dünnschicht mit 2 μ Dicke abgelagert wird.) Der Strom wird während der potentiostatischen Ablagerung überwacht, und nachdem etwa 7 Coulomb Ladung durchgelaufen sind, wird die Elektrolyse angehalten, das Ti mit der daran anhaftenden Dünnschicht wird entfernt und mit Wasser abgewaschen. Das Ti und die Dünnschicht werden dann unter Stickstoff während 2 Std. auf 280°C erhitzt. Die Dünnschicht wird in eine sauerstoffreie Polytelluridlösung (0,03M Na2Te + 5M NaOH) eingetaucht, und es wird die Stromopannungs-Charakteristik bei einer Bestrahlung der Dünn-
p schicht mit einer Xenon-Lampe mit KG4-Filter und 18 mW cm" gemessen. Die mit einer schwach polarisierenden Elektrode ausgerüstete Zelle zeigt Photospannungseffekte.
BEISPIEL 5
Dünnschichten aus mit Indium dotiertem Kadmiumtellurid werden hergestellt, indem eine Lösung aus 0,Q09M TeO2* 0,5M CdSOf und 1,5M H2SO4 einer Elektrolyse unterzogen wird, wobei die Konzentration des Indiums 5 x 10" M beträgt. Die Dünnschichten werden bei einem konstanten Strom von 12,8 mA
ρ
cm und einem Ablagerungspotential von -0,71 gegenüber einer gesättigten Kalomelelektrode abgelagert. Die Dünnschichten bzw. Filme werden dann an der Luft während 15 Std. wärmebehandelt und in einer photoelektrochemischen Zelle erprobt, in der 1M Na2S/1M S/1M NaOH als Redox-Elektrolyt verwendet wird.
BEISPIEL 6
Eine CdTe-Dünnschicht wird hergestellt unter Verwendung von 0,005M TeO2, 1,5M H2SO4 und 0,5M CdSO4. Die Stromdichte
beträgt anfangs j50 mA cm""2 während 3 min und wird dann
2
linear bis auf 7,2 mA cm während 1 min geändert und dann
_2
8 min lang konstant bei 7,2 mA cm gehalten. Bei Erprobung
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in einer photoelektrochemischen Zelle stellt sich heraus, daß der:Wirkungsgrad höher ist als bei einer Dünnschicht, die unter denselben Bedingungen, aber bei einer Stromdichte
• 2
von 7,2 mA cm während der gesamten Dauer der Elektroablagerung hergestellt wurde.
BEISPIEL 7
Es wird eine CdTe-Dünnschicht hergestellt unter Verwendung von 0,02M TeO2, 0,8M CdSO^ und 1,5M H2SO^. Das Elektrodenpotential wird 6 s lang bei -0,81 V gegenüber einer gesättigten Kalomelelektrode und dann 4,5 min lang bei -0,70 V gehalten. Bei Erprobung in einer photoelektrochemischen Zelle zeigt diese Dünnschicht bzw. dieser Film einen höheren Wirkungsgrad als bei einer Ablagerung mit -0,69 V während der gesamten Elektroablagerungszeit.
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Claims (25)

PATENTANWALT DIPL.-PHYS. LUTZ H. PRÜFER · D-8OOO MÜNCHEN 9O The University of Queensland Queensland/Aus tralien Herstellung von Halbleiterdünnschichten auf elektrisch leitenden Substraten PATENTANSPRÜCHE Verfahren zur Herstellung von Halbleiterdünnschichten auf elektrisch leitenden Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbleiterdünnschxcht die Formel RX besitzt, worin RX ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus:
1) einer Verbindung aus der Kombination eines Gruppe-II-Elements, das ausgewählt ist aus Zn, Hg oder Cd, mit einem Gruppe-VI-Element, das ausgewählt ist aus Te, S, Se und O;
2) einer Verbindung, die gebildet ist aus der Korabination eines Gruppe-III-Elements, das ausgewählt ist aus B, Al, Ga oder In, mit einem Gruppe-V-Element, das ausgewählt ist aus P, As, Sb oder Bi;
3) einer Verbindung der Formel R1R2X, worin R1 ein aus Ag, Hg und Cu ausgewähltes Element, R2 aus B, Al, Ga oder In ausgewählt und X aus Te, S, Se und O ausgewählt ist;
4) einer Verbindung der Formel R1R2X1X2, worin R1 und R2 die oben für die Verbindung (3) definierten vierte besitzen
PATENTANWALT DIPL.-PHYS. LUTZ H. PRÜFER · D-8OOO MÜNCHEN 9O . WILLROIDERSTR. 8 ■ TEL. (089) 64064O
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und X1 und X2 verschiedene Elemente sind, die ausgewählt sind aus Te, S, Se und O;
5) einer Komponente der Formel R1R2R5X1X2, worin R1 und R2 verschiedene Elemente sind, die ausgewählt sind aus Ag, Hg und Cu, R, ausgewählt ist aus B, Al, Ga oder In, und X1 und X2 verschiedene Elemente sind, die ausgewählt sind aus Te, Se, S oder 0;
6) Rx s(i_x)x> worin 0< x<1 und R und S Elemente derselben Gruppe sind; und
7) R Χχ Y(i_x)> worin 0<x<1 und X und Y Elemente derselben Gruppe sind;
und daß folgende Verfahrensschritte vorgesehen sind:
a) Zubereitung einer Lösung, die eine lösbare R-Verbindung und eine lösbare X-Verbindung enthält, und
b) Elektrolysieren der im Verfahrensschritt (a) zubereiteten Lösung in einer Elektrolysezelle mit einer Kathode, die das elektrisch leitende Substrat enthält, wodurch die RX-Verbindung als Halbleiterdünnschicht bzw. -film auf dem Substrat gebildet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dotierungselement in die Dünnschicht eingearbeitet wird, um den n- oder p-Typ der Halbleiterdünnschicht zu regeln.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzei dinet, daß das Dotierelement in die beim Verfahrensschritt (a) zubereitete Lösung eingearbeitet wird als Dotierelemention, vor der Elektrolyse im Verfahrensschritt (b).
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Dotierungselement in die Dünnschicht nach der Elektrolyse im Verfahrensschritt (b) eingearbeitet wird.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die RX-Verbindung ausgewählt ist aus CdTe.
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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die lösbare Tellurverbindung, die im Verfahrensschritt (a) verwendet wird, Telluroxid oder Tellurmetall ist, das in Schwefelsäure aufgelöst ist, und daß die lösbare Kadmiumverbindung Kadmiumsulfat ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Tellurmetall in überschüssiger Salpetersäure aufgelöst wird, bevor es in Schwefelsäure aufgelöst wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die RX-Verbindung CdS ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die lösbare Cd-Verbindung Kadmiumsulfat und die lösbare S-Verbindung Na2SO, ist, wobei beide Verbindungen in Schwefelsäure aufgelöst werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die RX-Verbindung GaAs ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die lösbare Ga-Verbindung Ga2(SO^), und die lösbare Arsenverbindung As2O, ist, wobei beide Verbindungen in Schwefelsäure aufgelöst werden.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode der im Verfahrensschritt (b) verwendeten Elektrolysezelle aus Titan und die Anode aus Platin bestehen.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Elektrolyts im Verfahrensschritt (b) niedriger als oder gleich 4 ist.
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14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichte in dem beim Verfahrensschritt (b) verwendeten Elektrolyt zwischen 0,1 mA
—2 —2.
cm und 150 mA cm liegt.
15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dünnschicht nach dem Elektrolysevorgang einer Wärmebehandlung unterzogen wird.
16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß während des Elektrolyse-Verfahrensschritts das Elektrodenpotential so variiert wird, daß die Charakteristika der auf dem Substrat gebildeten Dünnschicht hinsichtlich der Konzentration der Donatoren und/- oder Akzeptoren geregelt werden.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrodenpotential von einem ersten Wert zu einem zweiten Wert variiert und bei dem zweiten Wert konstant gehalten wird.
18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß irgendeine Komponente der Elektrolyselösung hinzugefügt wird, nachdem die Elektroablagerung begonnen hat.
19. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß während des Elektrolyse-Verfahrensschritts die Ablagerungsstromdichte so variiert wird, daß die Charakteristika der auf dem Substrat gebildeten Dünnschicht hinsichtlich der Konzentration von Donatoren und/oder Akzeptoren geregelt werden.
20. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ablagerungsstromdichte von einem ersten Wert bis zu einem zweiten Wert variiert und bei diesem Wert konstant gehalten wird.
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21. Sperrschicht-Photozelle mit einer Kathode, die ein elektrisch leitendes Substrat ist, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Substrat eine Halbleiterdünnschicht durch ein Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche aufimprägniert ist.
22. Sperrschicht-Photozelle nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle eine photoelektrochemische Zelle mit folgender Struktur ist:
M-/ Dünnschicht / Lösung mit / Gegenelektrode,
Redox-Paar
worin M eine leitende Elektrode ist.
23. Sperrschicht-Photozelle nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle eine Homotrennschichtzelle mit folgender Struktur ist:
M1 / p-RX / n-RX / M2,
worin M1 und M2 leitende Elektroden und RX wie im Anspruch definiert sind.
24. Sperrschicht-Photozelle nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle eine Heterotrennschichtzelle mit folgender Struktur ist:
M- / p-RX / n-R1X1 / Mo, ι ^11
worin M1 und M2 leitende Elektroden und RX und R X verschiedene Halbleiterdünnschichten sind.
25. Sperrschicht-Photozelle nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle eine Heterotrennschichtzelle mit folgender Struktur ist:
M1 / p-RX / Indiumzinnoxid / M2.
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