DE3015608A1

DE3015608A1 - Verfahren zur herstellung von glatten kohaerenten metallchalkonid- filmen

Info

Publication number: DE3015608A1
Application number: DE19803015608
Authority: DE
Inventors: Andrzej Stanislaw Baranski; William Ronald Fawcett
Original assignee: TDC Technology Development Corp
Current assignee: TDC Technology Development Corp
Priority date: 1979-04-24
Filing date: 1980-04-23
Publication date: 1980-11-06
Also published as: US4192721A; FR2455098A1; IL59794A; CA1159791A; ZA802307B; AU5724380A; IL59794A0; IT8067636A0; GB2047746A; JPS55161098A; IT1130804B; GB2047746B

Description

BESCHREIBUNG

Metallchalkogenid-Filme haben eine Vielzahl von Eigenschaften, die sie für die Verwendung auf elektrischem und chemischem Gebiet geeignet machen. So sind z.B. Cadmiumsulfid, Quecksilber— sulfid, Wismut sulfid und Bleisulfid n-Halbleiter, die als Dünnfilme für Solarzellen verwendet werden, während Thalliumsulfid und Kupfer(I)-sulfid p-Halbleiter sind, deren Dünnfilme ähnliche Verwendung finden. Nickelsulfid und Kobaltsulfid sind metallische Leiter, die als Dünnfilme zur Katalyse von Redoxprozessen unter Einschluß von Schwefelverbindungen angewandt werden. Außerdem werden diese Verbindungen in der Elektronik und zur Entwicklung von ionenselektiven Elektroden für die chemische Analyse eingesetzt.

Bisher werden Dünnfilme dieser Sulfidmaterialien durch Aufdampfen hergestellt, jedoch haben diese Aufdämpfverfahren den Nachteil,daß sie komplizierte und teure Vorrichtungen oder kostspielige Reagenzien erfordern und die Energiekosten zur Aufrechterhaltung des notwendigen Unterdrucks und zur überführung der Reagenzien von der festen in die Dampfphase relativ hoch sind.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren bereitzustellen, das zumindest einen Teil dieser Nachteile vermeidet und als brauchbare Alternative zu den bekannten Verfahren gelten kann.

Es wurde nun gefunden, daß Metallchalkogenide auf einer Kathode als glatter kohärenter Film abgeschieden werden können, wenn man die Elektrolyse bei niedriger Stromdichte unter Ver-

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wendung eines Elektrolyten durchführt, der in einem organischen polaren Lösungsmittel ein Metallsalz und außerdem Chalkogen in elementarer Form gelöst enthält, und der bei erhöhter Temperatur gehalten wird.

Gegenstand der Erfindung ist das in den Patentansprüchen gekennzeichnete Verfahren.

Die zur erfindungsgemäßen Herstellung von Dünnfilmen verwendeten Metallhalogenide haben üblicherweise die allgemeine Formel

M X
m χ

wobei M mindestens ein Metall aus der Gruppe Cd, Pb, Hg, Cu, Bi, Co, Ni, Tl, Ag, In und Fe bedeutet, XS, Se, Te oder zwei oder mehrere dieser Chalkogene darstellt und in und χ ganze Zahlen sind, die den Wertigkeiten des Chalkogens bzw. des Metalls entsprechen.

Wenn das Elektrolysebad ein Salz nur eines der Metalle Cd, Pb, Hg, Cu, Bi, Co, Ni, Tl, Ag In oder Fe und nur eines der Chalkogene S, Se oder Te enthält, wird ein kohärenter Film eines einzigen Metallchalkogenids auf der Kathode erhalten. Enthält das Bad dagegen zwei oder mehrere dieser Metalle oder zwei oder mehrere dieser Chalkogene, so entsteht ein gemischter Chalkogenidfilm. Umfassen z.B. die in dem Bad gelösten Metallsalze einen größeren Anteil eines der Metall und einen geringeren Anteil eines anderen Metalls, so kann ein Metallchalkogenid-Film erhalten werden, der das andere Metall als Dotiermittel enthält.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Elektrolysebad angewandt, das in einem organischen polaren Lösungsmittel ein oder mehrere ionisierte, elektrisch leitfähige Salz des Metalls M und ein oder mehrere Chalkogene X in elementarer Form gelöst enthält. Das Bad wird bei erhöhter Temperatur (über Raumtemperatur) gehalten, da dies die Bildung glatter

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kohärenter Metallchalkogenid-F.ilme mit erhöhter Ab scheidung sgeschwindigkeit ermöglicht. Die Elektrolyse wird bei niedriger Stromdichte durchgeführt, damit sich ein glatter, kohärenter Chalkogenidfilm auf der Kathode abscheidet. Die Elektrolyse wird solange durchgeführt, bis sich der Film auf der Kathode in der erforderlichen Dicke abgeschieden hat.

Obwohl noch nicht völlige Klarheit über den Mechanismus der galvanischen Abscheidung besteht, erfolgt vermutlich auf der Kathodenoberfläche eine elektrolytische Reduktion des Kations des Metalls M zu einer aktiven Form. Das aktive Metallatom reagiert schnell mit dem in dem organischen polaren Lösungsmittel gelösten Chalkogen X unter Bildung des Metallchalkogenids. Im Falle eines zweiwertigen Metalls verläuft daher die Kathodereaktion z.B. nach folgenden Gleichungen:

M⁺⁺ + 2e > M⁺ (1)

M +X > MX (2)

Hierbei bedeutet M das aktive Metallatom.

Über die Art der Anodenreaktion besteht derzeit keine Klarheit, jedoch kommt es offensichtlich zu einer Oxidation des organischen polaren Lösungsmittels.

Es hat sich gezeigt, daß bei Einhaltung einer ausreichend niedrigen Stromdichte an der Kathodenoberflache, bei der die

* Bxldungsgeschwindigkeit der aktiven Metallatome M an der Kathode nach Gleichung (1) relativ niedrig ist, die Chalkogenidbildung nach Gleichung (2). ausreichend schnell verlaufen kann, so daß sich praktisch kein freies Metall bildet und ein glatter kohärenter überzug aus dem Metallsulfid oder einem anderen Chalkogenid erhalten wird. Bei zu hohen Stromdichten ist die Bxldungsgeschwindigkeit der aktiven Spezies

*
M derart hoch, daß sich nennenswerte Mengen an freiem Me-

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tall auf der Kathode abscheiden und aufgrund der Einschlüsse an freiem Metall ein matter, pulveriger oder nicht-glasiger Überzug erhalten wird. Außerdem besteht bei zu hohen Stromdichten die Tendenz eines Dendriten-Wachstums in dem Chalkogenidüberzug, so daß nicht-kohärente Filme entstehen.

Metallchalkogenide, die wertvolle elektrische und chemische Eigenschaften besitzen und auf die das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar ist, sind z.B. die Chalkogenide und insbesondere die Sulfide der Metalle Cd, Pb, Hg, Cu, Bi, Co, Ni, Tl, Ag, In und Fe. Diese Metalle zählen zu der Gruppe von Metallen, die in den Gruppen I, II und III des Standardschemas für die qualitative Analyse als Sulfide ausfällbar sind; vgl. z.B. "Qualitative Analysis and the Properties of Ions in Aqueous Solutions" von E.J. Slowinski et al, W.B. Saunders Company (1971). In Gruppe II ergeben dabei Metalle, die amphotere Sulfide bilden, keine Niederschläge von guter Qualität; d.h. es ist nicht möglich, brauchbare Niederschläge von SnS oder Sb-S-. zu erhalten. Außerdem ist festzustellen, daß Metallionen in der Gruppe III, die stark negative Standardpotentiale haben, nicht leicht als Sulfide ausgefällt werden können. In diesem Zusammenhang ist von Bedeutung, daß Zn, Al und Mn Metallionen üer Gruppe III sind, die nur schwer als Sulfide abgeschieden werden können.

Elementares Tellur ist in den meisten organischen Lösungsmitteln schlecht löslich, so daß sich das erfindungsgemäße Verfahren eher für die Herstellung von Metallsulfiden und -seleniden als für die Herstellung von Metalltelluriden eignet. Die Abscheidung von Metallsulfiden und -seleniden ist daher erfindungsgemäß besonders bevorzugt.

Wie bereits erwähnt, muß im erfindungsgemäßen Verfahren die Stromdichte beschränkt werden, um eine zu große Reduktionsgeschwindigkeit des Metallanions zu vermeiden, die Einschlüsse an freiem Metall und andere Schwierigkeiten verursachen wür-

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de . Vorzugsweise führt man daher das galvanische Verfahren unter kontrollierten galvanostatischen Bedingungen durch. Die bei einem vorgegebenen Reaktionssystem anwendbare maxi-^ male Stromdichte kann in jedem Fall empirisch bestimmt werden; gewöhnlich beträgt jedoch die Stromdichte nicht mehr als 5 mA/cm² Kathodenoberfläche und vorzugsweise weniger als 3 mA/cm²- Es wurde gefunden, daß die jeweils anwendbare maximale Stromdichte von der Temperatur, bei der das Elektrolysebad gehalten wird, und von der Konzentration des in dem Elektrolysebad gelösten Chalkogens abhängt. Je größer die Temperatur und je größer die Konzentration des gelösten Chalkogens ist, desto höher ist die zulässige Grenze der Stromdichte. Vorzugsweise hält man das Elektrolysebad bei einer Temperatur von mindestens 8O°C und das Bad enthält mindestens 0,005 Mol/Liter gelöstes Chalkogen X. Bei niedrigeren Temperaturen und Chalkogenkonzentratxonen ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Chalkogenbildung nach Gleichung (2) sehr niedrig und es müssen daher außerordentlich niedrige Stromdichten angewandt werden, um eine Bildung von freiem Metall zu vermeiden und einen glatten kohärenten Überzug zu erhalten. Bei diesen sehr niedrigen Stromdichten erfolgt die Abscheidung der Metallchalkogenide sehr langsam und es ist eine wesentlich längere Zeit erforderlich, um einen Film von ausreichender Dicke zu erhalten. Vorzugsweise erfolgt die Abscheidung bei einer Temperatur von mindestens 90°C und das Chalkogen X ist in einer Menge von mindestens 0,05 Mol (Grammatom Chalkogen)/Liter, insbesondere mindestens 0,1 Mol/ Liter des Bades vorhanden.

Aufgrund der hohen Energiekosten beim Erhitzen des Bades auf stark erhöhte Temperaturen wird dieses vorzugsweise bei einer Temperatur von nicht wesentlich mehr als 150⁰C betrieben. Die maximal anwendbare Temperatur ist in der Praxis lediglich durch den Zersetzungspunkt des organischen polaren Lösungsmittels begrenzt. Wie bereits erwöhnt, ist die Konzentration des in dem Bad gelösten Chalkogens X vorzugsweise möglichst hoch.

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Die maximale Konzentration ist in der Praxis durch die Löslichkeitsgrenze des Chalkogens in dem Lösungsmittel begrenzt.

Bevorzugte polare organische Lösungsmittel sind befähigt, große Mengen der Chalkogene, in der bevorzugten Ausführungsform Schwefel und Selen, zu lösen, und haben außerdem relativ hohe Siedepunkte, so daß es nicht erforderlich ist, die Vorrichtung unter Überdruck zu setzen, um ausreichend hohe Badtemperaturen ohne Sieden des Lösungsmittels zu erzielen. Da das Verfahren vorzugsweise bei Temperaturen von 90 bis 15O°C durchgeführt sind, sind als Lösungsmittel solche Flüssigkeiten bevorzugt, die bei Normaldruck Siede- und Zersetzungspunkte oberhalb 15O⁰C haben.

Das Lösungsmittel hat vorzugsweise eine Löslichkeit für das Chalkogen von mindestens 0,005 Mol/Liter, insbesondere mindestens 0,05 Mol/Liter, um eine geeignete Chalkogenkonzentration zu erzielen, damit die Bildung von Einschlüssen aus freiem Metall bei den angewandten Stromdichten vermieden wird. Das Lösungsmittel kann ein protisches oder aprotisches Lösungsmittel sein. Bevorzugte Lösungsmittel s ind Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Äthylenglykol, Propylencarbonat und deren Gemische. Die Anwesenheit großer Wassermengen in dem Lösungsmittel ist unerwünscht, da sie die Löslichkeit des Chalkogens verringern. Die Anwendung erhöhter Temperaturen bei der Durchführung des Verfahrens hat den weiteren Vorteil, daß der Feuchtigkeitsgehalt des Bades auf einem niedrigen Wert gehalten wird, da bei erhöhten Temperaturen eine geringe Neigung zur hygroskopischen Absorption von Feuchtigkeit aus der Atmosphäre in das Lösungsmittel besteht und vorhandene Restfeuchtigkeit aus dem Bad ausgetrieben wird. Obwohl Feuchtigkeitsgehalte von bis zu 20 Gewichtsprozent des Bades toleriert werden können, beträgt der Feuchtigkeitsgehalt vorzugsweise nicht mehr als 10 und insbesondere nicht mehr als 5 Gewichtsprozent des Bades. In einer bevor-

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zugten Ausfuhrungsform sind die verwendeten Lösungsmittel im wesentlichen wasserfrei.

Es wurde gefunden, daß gewisse bevorzugte Lösungsmittel, insbesondere Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid und von diesen besonders Dimethylsulfoxid, eine Oberfläehenaktivität an der Kathode entfalten, die nachstehend näher diskutiert
wird. Dies ist von besonderem Vorteil für die Abscheidung
der Metallchalkogenide in Form eines glatten kohärenten Films, so daß diese Lösungsmittel besonders bevorzugt sind.

Das eingesetzte Salz des Metalls M kann ein beliebiges Salz sein, das in dem organischen polaren Lösungsmittel löslich
ist und in Lösung in Form von Ionen vorliegt, so daß es als Lösung in dem Lösungsmittel einen elektrisch leitfähigen
Elektrolyten darstellt. Vorzugsweise ist das Metallsalz ein Salz einer starken Säure, das mit dem Lösungsmittel und dem Chalkogen nicht reaktiv ist. Salze von starken oxidierenden oder reduzierenden Säuren, z.B. Sulfate, Sulfite, Nitrite
und Hypohalogenite, sind deshalb nicht bevorzugt, da sie eine oxidierende oder reduzierende Wirkung auf das Chalkogen
oder eine oxidierende Wirkung auf das organische polare Lösungsmittel ausüben können. Vorzugsweise ist das Metallsalz in dem Lösungsmittel zu mindestens 0,01 Mol/Liter des Bades löslich. Unterhalb dieser Menge kann die überspannung für
die Reduktion des Metallkations nach Gleichung (1) so negativ sein, daß bei der normalerweise bevorzugten Durchführung der Reaktion unter galvanostatischen Bedingungen unerwünschte Elektroreduktionen als Nebenreaktionen auftreten, die gegenüber der Elektroreduktion des Metallkations bevorzugt ablaufen. Die Obergrenze für die Metallsalzkonzentration wird in der Praxis durch die Löslichkeitsgrenze des Salzes in dem
Lösungsmittel bestimmt. Üblicherweise ist das Salz in einer Menge von bis zu etwa 1 Mol/Liter des Bades, vorzugsweise
etwa 0,02 bis 0,8 Mol/Liter, vorhanden.

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Die bevorzugten Metallsalze sind Halogenide, z.B. Chloride, Bromide und Jodide, sowie Cyanide und Thiocyanate. Diese Anionen sind relativ inert gegenüber den bevorzugten organischen polaren Lösungsmitteln und den Chalkogenen und zum Teil entfalten sie eine grenzflächenaktive Wirkung an der Kathode, die die Bildung eines glatten kohärenten Metallchalkogenid-Films begünstigt.

Vor allem die Anwesenheit von Halogenidionen und insbesondere Jodidionen in dem Elektrolysebad fördert die Bildung eines glatten kohärenten Metallchalkogenid-Films. Jodidionen werden bekanntlich an Metalloberflächen stark adsorbiert und auch im erf indungsgemäße'n Verfahren wird angenommen, daß bei Zusatz von Jodid-Anionen eine Adsorption dieser Anionen an der Kathodenoberfläche erfolgt, so daß lokalisierte negative Ladungen an der Kathodenoberfläche auftreten, die die Anziehung der Kationen des Metalls M zur Kathodenoberfläche und ihre Entladung zu den reaktiven Spezies M beeinflus-sen. Bromidionen und in geringerem Ausmaß Chloridionen werden ebenfalls stark an der Kathodenoberfläche adsorbiert und entfalten eine ähnliche grenzflächenaktive Wirkung. Auch Cyanid- und Thiocyanationen zeigen in gewissem Ausmaß diese erwünschte grenzflächenaktive Wirkung, jedoch nicht so stark wie Jodidionen.

Wie bereits erwähnt, entfalten bestimmte bevorzugte Lösungsmittel zusammen mit bestimmten der vorstehend genannten Anionen einen günstigen grenzflächenaktiven Effekt, der die Bildung von glatten kohärenten Filmen begünstigt. So hat sich bei Verwendung von Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel gezeigt, daß in Gegenwart einer wirksamen grenzflächenaktiven Menge von Chloridanionen glatte und kohärente Filme von Chalkogeniden der Metalle Cd, Pb, Cu, Bi, Co, Ni, Tl, Ag, In und Fe erhalten werden können. Das Chloridanion kann in dem Bad aufgrund der Verwendung eines Chlorids des Metalls M als metallhaltiger Elektrolyt, der in dem Bad gelöst wird, vor-

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handen sein. Im Falle der bevorzugten Lösungsmittel Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Äthylenglykol und Propylencarbonat wird ein zufriedenstellender Chalkogenidfilm erhalten, wenn man eine wirksame grenzflächenaktive Menge Jodidanionen zugibt. Wie erwähnt, ist der Zusatz von Jodidanionen im Falle von Dimethylsulfoxidlösungen nicht erforderlich, bei denen das normalerweise als Teil des Metallsalzes zugegebene Chloridanion ausreichend grenzflächenaktiv ist. Ferner ist die Verwendung von Jodidanionen im Falle der Abscheidung von Nickel- oder Kobaltchalkogeniaen aus Diitiethylformamidlösungen nicht notwendig.

Wenn eine Quelle für das grenzflächenaktive Anion zusätzlich zu der gegebenenfalls vorhandenen Menge des grenzflächenaktiven Anions in dem Salz des Metalls M, das als metallhaltiger Elektrolyt gelöst ist, zugegeben wird, erfolgt dies vorzugsweise in Form eines relativ inerten Salzes eines. Alkalimetalls, wie Natrium, Kalium oder Rubidium, oder eines Erdalkalimetalls, wie Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium.

Die gegebenenfalls verwendete Menge des grenzflächenaktiven Anions beträgt 0,01 bis 1,5 Mol/Liter des Bades, vorzugsweise 0,05 bis 1,2 Mol/Liter.

Im Falle der galvanischen Abscheidung von Quecksilber(II)-sulfid (HgS) wird aufgrund des hohen positiven Standardpotentials der Reduktionsreaktion

Hg⁺⁺+ S + 2e τ* HgS

vorzugsweise ein Jodid zugesetzt. In Abwesenheit von"Jodidanionen ist das für die galvanische Abscheidung des Sulfids erforderliche Potential so hoch, daß das organische Lösungsmittel in den meisten Fällen oxidiert würde. In Gegenwart von Jodidanionen erfolgt die Reduktionsreaktion nach folgender Gleichung:

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HgJ„ + S. + 2e = ) HgS + 2J~

Das Standardpotential für diese Reaktion ist weit elektronegativer, so daß keine Gefahr einer Oxidation des Lösungsmittels besteht.

Wenn das Elektrolysebad Jodidanionen enthält, wird vorzugsweise ein Kontakt der Anode mit der jodidhaltigen Lösung
vermieden, da andernfalls das Jodidanion zu elementarem Jod oxidiert werden kann. Dies ist nicht nur deswegen unerwünscht, weil sich große Mengen an schädlichen Joddämpfen entwickeln, sondern auch aufgrund der Wanderung des elementaren Jods
zur Kathode und seiner anschließenden Reduktion zu Jodidionen, die den erwünschten Elektrodenprozess beeinträchtigen können. Die Trennung des Anolyten vom Katholyten kann auf
übliche Weise erfolgen, wobei der elektrische Kontakt zwischen der Anode und dem Hauptteil des Elektrolysebades aufrechterhalten wird, während eine Grobvermischung des Hauptteils des Elektrolysebades mit der Umgebung der Anode vermieden wird. Eine geeignete Methode besteht darin, die Anode in eine Lösung einzutauchen, die ein geeignetes elektrisch leitfähiges Salz, das bei dem Anodenpotential inert ist, in demselben Lösungsmittel, das für den Hauptteil des Bades
verwendet wird, gelöst enthält, und diese Lösung mit Hilfe einer flüssigkeitsdurchlässigen porösen Trennwand, die eine Grobvermischung der Lösung mit dem Hauptteil des Bades verhindert, von dem Hauptteil des Bades zu trennen.

Eine Trennung des Anolyten von dem Katholyten ist auch dann erwünscht, wenn das Metall M Ionen von variabler Wertigkeit bildet, die bei den angewandten Anoden- und Kathodenpotentialen oxidierbar oder reduzierbar sind. Andernfalls nimmt die Effizienz des galvanischen Verfahrens ab, da unerwünschte
Oxidations- und Reduktions-Nebenreaktionen auftreten. So
ist es z.B. im Falle der Abscheidung von Kupfer(I)-sulfid

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erwünscht, den Anolyten von dem Katholyten zu trennen, um die Gefahr zu verringern, daß das Cu(I)-Ion an der Anode zu Cu(II) oxidiert wird, das seinerseits nach der Wanderung zu der Kathode wieder zu Cu(I) reduziert wird, bevor es zu der aktiven Kupfermetall-Spezies entladen wird.

Beispiele für geeignete leitfähige Substrate, auf denen die Filme abgeschieden werden können und die sich daher als Kathoden im erfindungsgemäßen Verfahren eignen, sind Nickel, Edelstahl, Gold, Platin, Zinnoxid-beschichtetes Glas, Zinn, Zink und Indium. Vorzugsweise ist die Kathode gegenüber dem Chalkogen inert, um mögliche Nebenreaktionen zu vermeiden. Bei der Abscheidung auf Nickel oder Edelstahl wird aufgrund des normalerweise auf diesen Metallen vorhandenen passivierenden Oxidfilms keine starke Haftung des Chalkogenidfilms auf dem Substrat erzielt. Um den Überzug dennoch nicht-abschälbar zu machen, muß er durch eine Wärmebehandlung bei etwa 200 bis 25O°C, vorzugsweise etwa 24O°C, in einer Inertatmosphäre stabilisiert werden.

Auf inerten Metallen, wie Platin und Gold, können haftende, nicht-abschälbare überzüge direkt erhalten v/erden, ohne daß eine anschließende Wärmebehandlung erforderlich ist.

Die Dicke der erfindungsgemäß hergestellten Metallchalkogenid-Filme kann von sehr dünnen, monomolekularen Schichten bis zu Filmen von beträchtlicher Dicke reichen. Die Überzugsdicke kann genau gesteuert werden, da der Prozess entsprechend des Stromflusses quantitativ abläuft. Bei sehr niedrigen Stromdichten kann daher die überzugsdicke so gesteuert werden, daß Filme der gewünschten Dicke erhalten werden, indem man die errechnete Strommenge entsprechend lange Zeit fließen läßt. Bei nicht-leitfähigen oder halbleitenden Chalkogeniden nimmt der elektrische Widerstand mit der überzugsdicke zu. Hierdurch wird die in den jeweiligen Fällen

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erzielbare Dicke bestimmt. Bei einigen Chalkogeniden mit photoelektrischen Eigenschaften, z.B. Cadmiumsulfid, kann jedoch die Leitfähigkeit des Films durch Bestrahlen der wachsenden Filmoberfläche während der Abscheidung erhöht werden, so daß dickere Filme hergestellt werden können. In

-4 den meisten Fällen sind überzugsdicken von mehr als etwa 10 m nicht erwünscht und für die meisten Zwecke sind Filme mit einer Dicke von etwa 5 χ 10 bis 10 in bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch dazu angewandt v/erden, zwei oder mehrere Metallchalkogenide zusammen abzuscheiden. Beispielsweise kann man einem Metallchalkogenid-Film, z.B. einem halbleitenden Chalkogenidfilm, ein Minoritäts-Dotiermittel zusetzen. Dies kann unter Verwendung eines Elektrolysebades erfolgen, das eine größere Menge eines Salzes eines der Metalle M und eine kleinere Menge eines Salzes eines anderen Metalls enthält. Beispielsweise kann ein Halbleiterfilm aus CdS mit Thallium (Tl) dotiert werden. Hierzu verwendet man ein Bad, das CdCl„ und S in Dimethylsulfoxid gelöst enthält, und dem 0,001 bis 0,2 Mol/Mol CdCl₂ Thalliumchlorid (TlCl) zugegeben werden. Auf diese Weise kann der spezifische Widerstand des erhaltenen Films über den Gehalt an Tl-Dotiermittel gesteuert werden, wobei der Widerstand mit zunehmender Zusatzmenge an TlCl zu dem Bad abnimmt.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch dazu, Metallchalkogenide nacheinander abzuscheiden. Hierzu unterbricht man z.B. die Elektrolyse und beginnt das Verfahren erneut mit einem anderen, geeignet gewählten Metallkation. Auf diese Weise kann z.B. Cadmiumsulfid (CdS) auf Quecksilbersulfid (HgS) und Kupfersulfid (Cu~S) abgeschieden werden. Ferner kann Kupfersulfid (Cu S) auf Cadmiumsulfid (CdS) abgeschieden werden.

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Schwefel ist im Verfahren der Erfindung als Chalkogen bevorzugt, da er ungiftig und relativ billig ist. Die Chalkogene Selen und Tellur weisen bekanntlich sehr ähnliche
Eigenschaften wie Schwefel auf und können daher im erfindungsgemäßen Verfahren anstelle von Schwefel verwendet
werden, wobei gegebenenfalls die dem Fachmann geläufigen
Modifizierungen angewandt werden. Angesichts der geringeren Löslichkeit von elementarem Selen in polaren organischen Lösungsmitteln und der relativ schlechten Löslichkeit von
Tellur in den meisten Lösungsmitteln sollte z.B. die galvanische Abscheidung bei niedrigerer Stromdichte als bei Verwendung von Schwefel durchgeführt werden, um eine zu starke

*
Bildung der aktiven Metallatom-Spezies M in Bezug auf die

Konzentration an gelöstem Chalkogen zu vermeiden, so daß
sich keine Einschlüsse an freiem Metall bilden und die
Entstehung von nicht-glasigen, nicht-kohärenten Filmen verhindert wird.

In der Zeichnung ist schematisch und teilweise in senkrechtem Schnitt eine Ausführungsform einer Vorrichtung wiedergegeben, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt
werden kann. Die Vorrichtung umfaßt einen Dreihals-Glaskolben 10 mit einem mittleren Hals 11 und zwei Hälsen 12 und
13, die symmetrisch dazu auf beiden Seiten angeordnet sind.. Elektroden-haltende Glaseinsätze 14, 16 und 17 sind in die
Hälse 11, 12 bzw. 13 eingeführt. Der mittlere Einsatz 14
trägt einen Glasstab 18, durch den eine Leitung 19 zu der
Kathode 21 führt. Die Einsätze 16 und 17 tragen Glasstäbe und 23, durch die Leitungen 24 und 26 zu einem Paar von
Anoden 28 bzw. 29 führen.

Daß in dem Kolben 10 enthaltene Elektrolysebad wird mit
einem Magnetrührer 31 gerührt. Das Bad 32 enthält ein polares organisches Lösungsmittel, in dem das Salz des Metalls M und das elementare Chalkogen X gelöst sind. Die Temperatur

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des Gefäßes 10 wird durch Eintauchen in ein ölbad 33 geregelt, das in einem geeigneten Gefäß 34 enthalten ist und bei einer konstanten bekannten Temperatur gehalten wird.

Der Anolyt und der Katholyt werden dadurch voneinander getrennt, daß jede der Anoden 28 und 29 mit Glasrohren umgeben sind, die als unterbrochene Linien 36, 37 dargestellt sind. Jedes der Rohre 36 und 37 ist am unteren Ende mit einer Glasfrittenscheibe 38, 39 von mittlerer Porosität verschlossen, die einen elektrischen Stromfluß zwischen den Flüssigkeiten im Inneren der Rohre 36, 37, und dem Hauptteil des Bades 32 ermöglicht, jedoch eine Grobvermischung der beiden Flüssigkeiten verhindert oder verringert. Wenn eine Trennung des Anolyten von dem Katholyten erforderlich ist, kann das Innere der Rohre 36 und 37 mit einer leitfähigen Flüssigkeit gefüllt werden, die mit dem Hauptteil des Bades 32 verträglich ist.

Um einen übermäßigen Druckaufbau im Inneren des Gefäßes 10 zu vermeiden, können am mittleren Hals 11 und an den Glaseinsätzen 16 und 17 AuslaßÖffnungen 41, 42 und 43 vorgesehen werden.

Die Anodenleitungen 24 und 26 sind gemeinsam über die Ausgangsklemme eines herkömmlichen Galvanostaten G und über den Schalter 44 mit der Kathodenleitung 19 verbunden. Der Galvanostat ist über die feitungen 46 und 47 mit einer Gleichstromquelle S verbunden. Der Galvanostat ist programmierbar, um einen konstanten Strom innerhalb des gewünschten Bereiches zu liefern. Für die Zwecke der nachstehenden Beispiele liefert der Galvanostat G vorzugsweise eine Ausgangsleistung von etwa 1 bis 6 mA. Der Galvanostat G hat die Funktion, daß er beim Einstellen einer bestimmten Stromstärke die Spannung automatisch über seine Ausgangsleistung steuert, so daß eine konstante Stromstärke unabhängig von auftretenden Widerstandsänderungen erhalten wird. In den folgenden Beispielen werden

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ein Galvanostat G und eine Stromquelle S verwendet, die Spannungen bis zu etwa .70 Volt ermöglichen.

In jedem der Beispiele wird die in der Zeichnung dargestellte Vorrichtung verwendet, wobei als Bad 32 1OO ml eines organischen polaren Lösungsmittels eingesetzt werden, das die genannten Salze und elementaren Chalkogene in den angegebenen Mengen enthält. In den Beispielen bedeuten DMSO Dimethylsulfoxid, DMF Dimethylformamid und PC Propylencarbonat.

Die Kathode 21 besteht in jedem Fall aus einer quadratischen Metallfolie (1x1 cm), die in das Bad 32 eintaucht. Die Anoden 28 und 29 bestehen aus einer Platinfolie derselben Größe wie die Kathode, die von der Kathode 21 jeweils einen Abstand von 2 cm haben und so angeordnet sind, daß ihre Oberflächen zu der der Kathode 21 parallel sind. Diese Geometrie gewährleistet eine gleichmäßige Stromdichte und somit auch eine Gleichmäßigkeit der Schichtdicke und anderer Eigenschaften des auf der Oberfläche der Kathode 21 abgeschiedenen Chalkogenidfilms. Wenn eine Trennung des Anolyten vom Katho-Iyten erforderlich ist, werden die Glasrohre 36 und 37 angewandt, die mit Glasfrittenschexben 38, 39 von mittlerer Porosität verschlossen sind. Die Rohre 36, 37 sind mit einer gesättigten KCNS-Lösung in demselben Lösungsmittel, das für den Hauptteil des Bades 32 verwendet wird, gefüllt. Das Bad 32 wird mit dem Magnetrührer 31 gerührt und seine Temperatur wird durch Eintauchen in das Ölbad 33 geregelt, das bei einer bestimmten konstanten Temperatur gehalten wird. In dem Kolben 10 wird keine Schutzatmosphäre angewandt.

In jedem Fall v/erden p.A.-Lösungsmittel ohne weitere Reinigung verwendet. Die in dem Bad gelösten Metallsalze sind handelsübliche Salze von p.A.-Reinheit. Vor der Verwendung werden diese Salze im Vakuum bei 150°C getrocknet. Das eingesetzte Selen wird in der roten allotropen Form hergestellt, in-dem man Na₂SeO., mit Na₃SO, in einer 1 M HCl-Lösung reduziert.

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Das Produkt wird sorgfältig mit destilliertem Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Die als Bad 3 2 verwendeten Galvanisierlösungen sind über mehrere Monate stabil. Sie können in bedeckten Glasbehältern ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen gegen die normale Raumatmosphäre gelagert werden.

Während der Elektrolyse liefert der Galvanostat G einen konstanten Strom der angegebenen Sbromstärke.

Beispiel 1

Um CdS abzuscheiden, wird ein Bad der folgenden Zusammensetzung verwendet:

DMSO 100 ml

S 0,6 g

1,0 g

Die Stromdichte beträgt 2,5 mA/cm² und die Temperatur wird bei 110°C gehalten.

Beispiel 2

Um CdS abzuscheiden, wird ein Bad der folgenden Zusammenset zung verwendet:

DMF 100 ml

S 0,6 g

CdCl₂ 1,0 g

KJ . 1/0 g

Die Stromdichte beträgt 2,5 mA/cm² und die Temperatür wird bei 120°C gehalten. Wegen der Anwesenheit von Jodidionen wird der Anolyt von dem Katholyten getrennt.

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Beispiel 3

Um CdS abzuscheiden, wird ein Bad der folgenden Zusammensetzung verwendet:

DMF 15 ml

PC 85 ml

S 0,6 g

CdCl₂ 1,0 g

KJ 1,0 g

Es werden dieselbe Stromdichte und Temperatur wie in Beispiel 1 angewandt. Der Anolyt wird vom Katholyten getrennt, um eine Jodentwicklung an der Anode zu vermeiden.

Beispiel4

Um CdS abzuscheiden, wird die folgende Badzusammensetzung angewandt:

Äthylenglykol 100 ml

S 0,6 g

CdCl₂ 1 ,0- g

KJ 5,0 g

Die Stromdichte beträgt 1,5 mA/cm² und die Temperatur wird bei 130°C gehalten. Wegen der Anwesenheit von Jodidionen muß der Anolyt vom Katholyten getrennt werden.

Beispiel 5

Um CdSe abzuscheiden, wird die folgende Badzusammensetzung angewandt:

DMF 100 ml

Se gesättigte Lösung

CdCl₂ 1,0 g

KJ 1,O g

Die Stromdichte wird bei 0,5 mA/cm² und die Temperatur bei 120°C gehalten. Der Anolyt wird vom Katholyten getrennt.

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Beispiel 6

Um HgS abzuscheiden, wird die folgende Badzusammensetzung angewandt:

DMSO 100 ml

HgJ₂ 2,3 g

KJ 0,8 g

S 0,6 g

Die Stromdichte beträgt 2,5 mA/cm² und die Temperatur 110°C. Der Anolyt muß vom Katholyten getrennt werden.

Beispiel 7

Um Cu~S abzuscheiden, wird die folgende Badzusammensetzung angewandt:

DMSO 100 ml

CuCN 0,5 g

S 0,6 g

CsCl 0,5 g

Es werden dieselbe Stromdichte und Temperatur wie in Beispiel 6 angewandt. Der Anolyt muß vom Katholyten getrennt werden, um eine Oxidation von Cu(I) zu Cu(II) an der Anode zu vermeiden.

Beispiel 8

Um Tl~S abzuscheiden, wird die folgende Badzusammensetzung angewandt:

DMSO 100 ml

TlCNS 1,5g

S 0,6 g

Es werden dieselbe Stromdichte und Temperatur wie in Beispiel 6 angewandt.

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Beispiel
bzusc
angewandt:

Um Bi„S_ abzuscheiden, wird die folgende Badzusammensetzung

DMSO 100 ml

BiCl₃ 1,5g

S 0,6 g

Es werden dieselbe Temperatur und Stromdichte wie in Beispiel 6 angewandt.

Beispiel 10

Um PbS abzuscheiden, wird die folgende Badzusammensetzung angewandt:

DMSO 100 ml

PbCl₂ 1,5 g

S 0,6 g

Es werden dieselbe Temperatur und Stromdichte wie in Beispiel 6 angewandt.

Beispiel 11

Um NiS abzuscheiden, wird folgende Badzusammensetzung angewandt :

DMF 100 ml

NiCl₂ O,5 g

S 0,6 g

Es werden dieselbe Temperatur und Stromdichte wie in Beispiel 6 angewandt.

Beispiel 12

Um CoS abzuscheiden, wird folgende Badzusammensetzung angewandt :

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DMF 1OO ml

CoCl₂ 0,5 g

S 0,6 g

Es werden dieselbe Temperatur und Stromdichte wie in Beispiel angewandt.

Beispiel 13

Um Ag^S abzuscheiden, wird folgende Badzusammensetzung angewandt :

DMSO 100 ml

AgSCN 1 g

NaSCN 1,5g

S 0,5 g

Es werden dieselbe Temperatur und Stromdichte wie in Beispiel 6 angewandt.

Beispiel 14

abzusc
gewandt:

Um In„S-, abzuscheiden, wird folgende Badzusammensetzung an-

15	ml
85	ml
1	g

DMSO PC InCl₃

S 0,5 g

Es werden dieselbe Temperatur und Stromdichte wie in Beispiel 6 angewandt.

Beispiel 15

Um mit Thallium (Tl) dotiertes CdS abzuscheiden, wird folgende Badzusammensetzung angewandt:

DMSO 100 ml

CdCl₂ 1 g

S 0,5 g

TlCl 0,002 bis 0,2 g

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Die Temperatur und Stromdichte entsprechen denen von Beispiel 6. Der spezifische Widerstand des erhaltenen Films nimmt mit zunehmender Menge des in dem Bad gelösten TlCl ab.

Beispiel 16

Um einen CdS/CdSe-Film abzuscheiden, wird folgende Badzu-' sammensetzung angewandt.:

DMSO 100 ml

Se gesättigte Lösung (0,2 g)

S 0,5 g

CdCl₂ 1 g

Die Temperatur und Stromdichte entsprechen denen von Beispiel 6. Zur Herstellung des Bades werden Schwefel und Cadmiumchlorid als erstes in dem Bad gelöst, da die Anwesenheit von S und CdCl„ in der Lösung das Auflösen von Se in dem Bad erleichtert.

In jedem der vorstehenden Beispiele entsprechen die elektrischen Eigenschaften der erhaltenen Metallchalkogenid-Filme denen der nach herkömmlichen Methoden hergestellten Filme. Die erfindungsgemäß hergestellten Filme von Cadmiumsulfid (CdS), Cadmiumselenid (CdSe), Wismutsulfid (Bi₃S₃), Quecksilbersulfid (HgS) und Bleisulfid (PbS) sind somit n-Halbleiter. Die erfindungsgemäß hergestellten Filme aus Nickelsulfid (NiS) und Kobaltsulfid (CoS) besitzen metallische Leitfähigkeit und diese Verbindungen können auch als Katalysatoren für Elektrodenprozesse verwendet werden, bei denen Schwefel in niedrigen Oxidationsstufen auftritt. Die erfindungsgemäß hergestellten Filme aus Kupfersulfid (Cu S) und Thalliumsulfid (Tl₃S) sind p-Halbleiter.

In jedem Fall können Filme mit einer Dicke im Bereich von 1 oder mehr Molekülschichten bis zu z.B. etwa 10 m leicht dadurch erhalten werden, daß man die Elektrolyse über die errechnete Zeitspanne durchführt, die zur Entladung der erforderlichen Menge an Metallkationen notwendig ist.

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Claims

PATENTANWÄLTE

_{SCH1FF v}, FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS FINCK

MARIAH1LFPLAT2 2 & 3, MÖNCHEN 9O POSTADRESSE: POSTFACH 95 O1 6O, D-8OOO MÖNCHEN Θ5

TDC TECHNOLOGY DEVELOPMENT CORP.

ALSO PROFESSIONAL KePRESENTATIVES BEFOHE THE EUROPEAN PATENT OFFICE

KARL LUDWIG SCHIFF (1O64-197B)

DIPL. CHEM. DR. ALEXANDER V. FÜNER

DIPL. ING. PETER STREHL

DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÜBEL-HOPF

DIPL. ING. DIETER EBBINGHAUS

DR. ING. DIETER FINCK

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TELEX 6-33 H85 AURO D

TELEGRAMME AUROMARCPAT MÜNCHEN

23. April 1980

Verfahren zur Herstellung von glatten kohärenten Metallchalkogenid-Filmen "

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von glatten kohärenten Metallchalkogenid-Filmen, bei denen sich der Metallanteil von Cd, Pb, Hg, Cu, Bi, Co, Ni, Tl, Ag, In und/oder Fe und der Chalkogenid-Anteil von S, Se und/oder Te ableiten, dadurch gekennzeichnet, daß man den Film aus einem Elektrolysebad, das in einem organischen polaren Lösungsmittel

(a) mindestens ein Salz dieser Metalle, das ionisiert und als Lösung in diesem Lösungsmittel elektrisch leitfähig ist, und

(b) mindestens eines der Chalkogene in elementarer Form gelöst enthält und bei erhöhter Temperatur gehalten wird,

auf einer Kathode galvanisch abscheidet, wobei die Stromdichte an der Kathode ausreichend niedrig gehalten wird, daß sich auf der Kathode ein glatter kohärenter Chalkogenidfilm abscheidet.

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2. Verfahren nach Anspruch 1/ dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Äthylenglykol, Propylencarbonat oder deren Gemische verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallsalz (a) ein oder mehrere Salze einer starken Säure verwendet, die gegenüber dem Lösungsmittel und dem Chalkogen nicht reaktiv sind»

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salz (a) ein Metallhalogenid, Metallcyanid, Metallthiocyanat oder deren Gemisch verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz (a) in einer Menge von 0,01 Mol/ Liter des Bades bis zur Löslichkeitsgrenze des Salzes in dem Lösungsmittel vorhanden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallsalzkonzentration 0,02 bis 0,8 Mol/Liter beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Chalkogen (b) in einer Menge von 0,005 Mol/Liter bis zur Löslichkeitsgrenze in dem Lösungsmittel vorhanden ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Chalkogens (b) mindestens 0,05 Mol/Liter beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Chalkogens (b) mindestens 0,1 Mol/Liter beträgt.

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— *3 —.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Bad bei einer Temperatur von 80⁰C bis zur Zersetzungstemperatur des Lösungsmittels hält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 90 bis 15O°C beträgt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichte weniger als 5 mA/cm² Kathodenoberfläche beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichte weniger als 3 mA/cm² beträgt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad eine wirksame Menge eines grenzflächenaktiven Anions, das auf der Kathodenoberfläche stark adsorbiert wird, gelöst enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion ein Halogenid, Cyanid, Thiocyanat oder deren Gemisch ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion ein Jodid ist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad 0,01 bis 1,5 Mol/Liter des

Anions enthält.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt 0,05 bis 1,2 Mol/Liter beträgt.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chalkogen S und/oder Se verwendet.

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20. Verfahren nach einem, der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallanteil Cd, Pb, Hg, Cu, Bi, Co, Ni oder Tl und der Chalkogenidanteil S oder .Se ist.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Chalkogenidanteil ein Gemisch aus S und Se ist.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man einen mit Tl dotierten CdS-ELM herstellt, wobei der Metallanteil (a) des Bades eine größere Menge Cd und eine geringere Menge Tl umfaßt.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad 0,001 bis 0,2 Mol Tl-SaIz pro Mol Cd-Salz enthält.

24.' Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallsalz (a) ein Metallchlorid und als Lösungsmittel Dimethylsulfoxid verwendet.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallsalz (a) ein Nickel- oder Kobältsalz oder deren Gemisch und als Lösungsmittel Dimethylformamid verwendet.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Hg-Chalkogenid-Film herstellt, wobei das Metallsalz (a) Hg J^ ist.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse solange durchführt, bis ein Film mit einer Dicke im Bereich von einer monomolekula-

-4
ren Schicht bis zu 10 m entstanden ist.

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28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß

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die Dicke 5 χ 10 bis .10 m beträgt.

29. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus Nickel, Edelstahl, Gold, Platin, Zinn, Zink oder Indium besteht.

30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kathode ein Metall mit einer passivierenden Oxidschicht verwendet und den abgeschiedenen Film in einer Inertatmosphäre bei einer Temperatur von 200 bis 25O°C wärmebehandelt, damit er von dem Substrat nicht mehr abschälbar ist.

31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung bei 24O°C erfolgt.

32. Verfahren nach Anspruch 30 oder 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Kathodenmaterial Nickel oder Edelstahl ist.

33. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad ein Anion enthält, das bei dem zur Elektrolyse angewandten Anodenpotential entladbar ist, und der Anolyt in dem Bad von dem Katholyten getrennt ist.

34. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad ein Kation eines Metalls mit variabler Wertigkeit enthält, das bei dem zur Elektrolyse angewandten Anodenpotential oxidierbar ist, und der Anolyt in dem Bad von dem Katholyten getrennt ist.

35. Verfahren nach Anspruch 33 oder 34, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode in eine Lösung eintaucht, die ein bei dem Anodenpotential nicht reaktives Salz in dem organischen polaren Lösungsmittel gelöst enthält, wobei die Lösung von dem Bad durch eine flüssigkeitsdurchlässige poröse Trennwand getrennt ist, um eine Grobvermischung der Lösung mit dem Bad zu verhindern.

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