BG65705B1 - Метод за електрохимично получаване на тънки филми от метални сулфиди от водни електролити - Google Patents

Метод за електрохимично получаване на тънки филми от метални сулфиди от водни електролити Download PDF

Info

Publication number
BG65705B1
BG65705B1 BG108562A BG10856204A BG65705B1 BG 65705 B1 BG65705 B1 BG 65705B1 BG 108562 A BG108562 A BG 108562A BG 10856204 A BG10856204 A BG 10856204A BG 65705 B1 BG65705 B1 BG 65705B1
Authority
BG
Bulgaria
Prior art keywords
deposition
aqueous electrolytes
electrolyte
preparation
precursors
Prior art date
Application number
BG108562A
Other languages
English (en)
Other versions
BG108562A (bg
Inventor
Милка НЕШКОВА
Невелина СТОЙНЕВА
Андриана СУРЛЕВА
Original Assignee
Институт По Обща И Неорганична Химия При Бан
Милка НЕШКОВА
Невелина СТОЙНЕВА
Андриана СУРЛЕВА
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Институт По Обща И Неорганична Химия При Бан, Милка НЕШКОВА, Невелина СТОЙНЕВА, Андриана СУРЛЕВА filed Critical Институт По Обща И Неорганична Химия При Бан
Priority to BG108562A priority Critical patent/BG65705B1/bg
Publication of BG108562A publication Critical patent/BG108562A/bg
Publication of BG65705B1 publication Critical patent/BG65705B1/bg

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight

Landscapes

  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)

Abstract

Изобретението се отнася до метод за електрохимично получаване на тънки полупроводникови филми от метални сулфиди от водни електролити, които ще намерят приложение в оптоелектрониката, във фотогалваничните елементи за конверсия на слънчевата енергия и като мембрани за разработване на химически сензори. Той е икономически ефективен, гарантира стабилност и хомогенност на водния електролит и позволява отлагане на металосулфидни филми с добре дефинирани състав, стехиометрия и механични показатели. Методът се състои в използването като прекурсори за индуцирано получаване на сулфидна сяра, S(ІІ-), алкил дисулфиди като цистин или динатриев 3,3'-дитио-бис (пропан сулфонат), означени като (ДДДС) или KSCN, разтворими във водни електролити в широк концентрационен диапазон. Електрохимичната редукция при контролиран потенциал на тези прекурсори върху проводяща подложка, използвана като работен електрод (Рt, Ni, SnО2, Тi, графит) в присъствието на йони на тежки метали като Сu(ІІ), Рb (II), Вi(ІІІ), Сd(ІІ), Аg(І) в електролита, има като последен етап получаването на S(ІІ-) и непосредствено индуцирано отлагане на съответния метален сулфид върху работния електрод под формата на адхезивно покритие.

Description

Област на техниката
Изобретението се отнася до метод за електрохимично получаване на тънки полупроводникови филми от метални сулфиди от водни електролити, които намират приложение в оптоелектрониката, във фотогалваничните елементи за преобразуване на слънчевата енергия и като активни мембрани за разработване на химически сензори.
Предшестващо състояние на техниката
Електрохимичният метод за получаване на тънки филми от метални сулфиди има предимствата да е лесно реализируем в апаратурно отношение, икономически изгоден, приложим за големи повърхности, позволява рециклиране на отпадните продукти от електролитните вани. Ограниченията са свързани главно с избора на подложки - могат да се използват само проводящи подложки. Като прекурсори за електрохимично получаване на сулфидна сяра се използват елементна сяра в неводен електролит (диметилсулфоксид, диетиленгликол и др.) [US 4192721] или натриев тиосулфат, алкални сулфиди, елементна сяра във водни електролити [US 3162587]. Неводните електролити са с висока цена и токсичност, свързани със скъпо обезвреждане на отпадъците; изискват високи температури при електроотлагането и са неподходящи за големи производствени вани; получените филми са с недобра адхезия и структура.
Известен е US 3162587, в който металните сулфиди се получават от водни електролити. Като прекурсор за електрохимично получаване на сулфидна сяра се използва фино диспергирана елементна сяра или железни сулфиди. След химична реакция с металните йони в обема на електролита се получават съответните метални сулфиди. Целта е металните сулфиди да се получат под формата на компактна утайка, която се събира на дъното на катодното пространство на електролизната клетка. Катодното и анодното пространство в клетката са разделени от полупропусклива мембрана, за да се отдели твърдата фаза на постъпващата за електролиза металур гична шлака от разтвора, съдържащ редки метали. Плътността на тока се подбира така, че да се предотврати или поне намали образуването на адхезивни филми на катода и присъстващите метални йони да се утаят след реакция със суфидизиращия реактив. Така получените метални сулфиди (на медта, среброто, кобалта, никела, цинка и оловото) се отделят от електролизната клетка и се подлагат на последваща обработка.
Електрохимичното получаване на метални сулфиди по описания в US 3162587 метод е неподходящо, когато се цели отлагане на тънки филми. Съществуването на твърда фаза (внесена като прекурсор или получена в резултат на електролиза) в обема на електролита влошава качествата на филма, поради неконтролираното й включване в структурата му. В резултат се получават филми с недефинирана структура, стехиометрия или състав, често и с влошена адхезия към подложката. Тези характеристики са определящи, когато металсулфидните филми се използват в оптоелектрониката, като конструктивни елементи на слънчеви батерии или за изработване на сензори.
Техническа същност на изобретението
Проблемът, който се решава с настоящото изобретение, е създаването на икономически ефективен метод за електрохимично получаване на тънки полупроводникови филми от метални сулфиди от водни електролити чрез използване на сулфидни прекурсори, които да гарантират стабилност и хомогенност на водния електролит и да позволяват отлагане на металсулфидни филми с добре дефиниран състав, стехиометрия и механични показатели.
Методът, съгласно изобретението, се състои в използването на алкилдисулфиди (цистин или динатриев 3,3'-дитио-бис(пропан сулфонат)) или KSCN, като прекурсори за индуцирано получаване на сулфидна сяра (S2-). Посочените прекурсори са разтворими във водни електролити в широк концентрационен диапазон. Електрохимичната редукция при контролиран потенциал на тези прекурсори върху проводяща подложка, използвана като работен електрод (Pt, Ni, SnO2, Ti, графит), в присъствие на йони на тежки метали (Cu(II), Pb(II), Bi(III), Cd(II), Ag(I)) има като последен етап получаване на S2' и непосредствено отлагане на металния сулфид върху
65705 Bl работния електрод под формата на адхезивно покритие.
Използваните прекурсори осигуряват стабилни във времето хомогенни водни електролити за електрохимично отлагане на съответните метални сулфиди в широки граници на pH и концентрация на добавки. Получените филми се характеризират с дефиниран състав и стехиометрия и много добри механични характеристики.
Примери за изпълнение на изобретението
Методът за електрохимично получаване на тънки полупроводникови филми от метални сулфиди, съгласно изобретението, както и приложението на получените филми се поясняват със следните примери.
Пример 1. Електроотлагане на филм от сребърен сулфид с прекурсор динатриев 3,3'дитио-бис(пропан сулфонат) (ДДДС)
Електролизна клетка: Използва се конвенционална триелектродна електролизна клетка с разделено катодно и анодно пространство. Спомагателният електрод е Pt-пластина (2 cm2), работният електрод е Pt-пластина с повърхност 0,5 cm2. Потенциалът на работния електрод се задава с потенциостат спрямо сребро/сребърно-хлориден сравнителен електрод.
Състав на електролита: Във воден електролит с pH = 10, поддържано с 0,5 М амонячен буфер, се разтваря динатриев 3,3'-дитиобис(пропансулфонат), чиято крайна концентрация може да варира от 1.10-3 до 5.1Ο-2 М. Добавя се AgNO3 с такава концентрация, че съотношението на концентрациите на динатриев 3,3'-дитио-бис(пропан сулфонат) към тази на Ag+ да попада в границите от 1:1 до 10:1. При промяна на pH се коригира до pH = 10 чрез добавяне на NaOH.
Процедура на отлагане: Електролитът с посочения състав се продухва с аргон или азот в продължение на 20 min. На работния електрод се задава потенциал от -1,0 до -1,2 V спрямо Ag/AgCl - ден сравнителен електрод. Електроотлагането се извършва при стайна температура и непрекъснато разбъркване в продължение на 5 до 7 min. При посочените условия плътността на тока варира между 4 и 12 mA/cm2. Отложеният филм от сребърен сулфид е адхезивен с тъмносин, почти черен, цвят.
Пример 2. Електроотлагане на филм от сребърен сулфид с прекурсор цистин
Електролизна клетка като в Пример 1.
Състав на електролитната вана: разтвор на NaOH с концентрация 1.10~2 М се разтваря цистин в такова количество, че концентрацията му да варира в границите от 1.10-2 до 1.1Ο-3 М, прибавя се амонячен буфер с pH = 10 и разтвор на AgNO3, така че крайната му концентрация да е 1.10-3 М. Съотношението на концентрацията на прекурсора цистин към тази на Ag+ се допуска да варира от 10:1 до 1:1.
Процедура на електроотлагане: Електролитът се продухва предварително с инертен газ, както в Пример 1. В потенциостатичен режим се задава потенциал на работния електрод (Pt или Ni с повърхност 0,5 cm2) в интервала между -1,0 и -1,15 V спрямо сребро-сребърно-хлориден електрод. Електроотлагането продължава 5 min. При посочените условия плътността на тока варира между 2,8 и 5,2 mA/cm2. Отложеното покритие е блестящо със синьо-черен цвят.
Пример 3. Електроотлагане на филми от Ag2S с KCSN като прекурсор
Електролизна клетка: както в Примери 1 и 2. Състав на електролитната вана: Концентрацията на KSCN варира в границите от 0,3 до 0,6 М при pH = 3, фиксирано с добавка на НС1. Към този разтвор се прибавя такъв обем от разтвор на KAg(CN)2, че крайната му концентрация да е по-ниска от 1,5.10-3 М.
Процедура на електроотлагане: електролитът предварително се деаерира, както е описано в предходните примери. На работния електрод от Pt, Ni или стьклографит с повърхност 1 cm2 се задава потенциал в интервала от -1,2 до -1,3 V спрямо сребро-сребърно-хлориден сравнителен електрод. Електроотлагането продължава от 5 до 7 min. Получават се гладки покрития от сребърен сулфид със сиво-черен метален блясък.
Пример 4. Електроотлагане на филми от CuS
X
Електролизната клетка и режимът на отлагане са като в предходните примери.
Състав на електролитната вана: Концентрацията на прекурсора KSCN може да варира в границите от 0,3 до 0,7 М. Към разтвора на калиев роданид с pH=4 (коригирано с НС1), се прибавя разтвор на медна сол с крайна концентрация не по-голяма от 1.10-2 М. В някои случаи може да се прибави и ЕДТА с концентрация 1:1 по отношение на медната сол.
Процедура на отлагане: В предварително
65705 Bl деаерирания електролит, както в Пример 1, в потенциостатичен режим на работния електрод (Pt, Ti, Ni или стъклографит с повърхност 0,5 cm2) се налага потенциал в границите от -0,7 до -1,2 V спрямо сребро-сребърно-хлориден сравнителен електрод. Получават се адхезивни слоеве от меден сулфид.
Покритие от меден сулфид, отложено върху Pt-подложка при потенциал -0,9 V и плътност на тока 12 mA/cm2 за около 2 min, беше изследван като йон-селективен сензор за Си(П) и показа Нернстово поведение на електродната функция в концентрационния интервал 1. Ю 5 -1.101 М с наклон 28,5 mV/pCu.
Пример 5. Електрохимично отлагане на филми от PbS
Електрохимичната клетка е идентична с описаната в Пример 1.
Състав на електролита: Като прекурсор за сулфидна сяра се използва KSCN с концентрация в електролитната вана между 5.10'3 и 0,05 М. pH на електролита е 12 (NaOH). Към този разтвор се прибавя при енергично разбъркване разтвор на Pb(NO3)2 в такова количество, че крайната концентрация на оловото да не надвишава 1.10’2 М. При потенциали от -1,0 до -1,2 V, наложени на Pt-електрод с повърхност 2 cm2, се отлага тъмносив слой с отлична адхезия.
Слоевете, получени по описания начин, абсорбират светлина в инфрачервената област на спектъра.
Пример 6. Получаване на филм от PbS от прекурсор цистин
Състав на електролитната вана: В разтвор на разредена HNO3 (pH = 3-4) се добавя оловен нитрат и цистин в концентрационно съотношение 1:1 и концентрации от 3.10_3 до 1.10'2 М.
Процедура на отлагане: На работен електрод от Pt или Ti с повърхност 1 cm2 се налага потенциал, който може да варира в границите от -0,75 до -1,0 V спрямо сребро-сребърно-хлориден сравнителен електрод. При плътност на тока 6-9 mA/cm2 за около 3 min се отлага адхезивен слой със сиво-черен цвят. Тези филми адсорбират светлина в инфрачервената област на спектъра и са подходящи за приложение в оптоелектрониката.
Приложение на изобретението
Покритията от Ag2S върху платинова подложка, получени съгласно процедурите на отлагане, описани в Примери от 1 до 3 с трите предложени прекурсора: цистин, динатриев 3,3'дитио-бис(пропан сулфонат) и KSCN, бяха изследвани като йонселективни сензори за Ag+ и S2' . Изготвените електроди бяха калибрирани периодично в продължение на три месеца. Електродите с активни мембрани, получени в трите предложени състава на електролитни вани, показаха много близки стойности на стандартния потенциал по отношение на Ag(I): 590, 573 и 588 mV/dec (спрямо Ag/AgCl електрод), получени с прекурсор роданид, цистин и динатриев 3,3'-дитио-бис(пропан сулфонат), респективно. Тези стойности на стандартния потенциал показват, че от трите електролита се получават мембрани с еднакъв състав и стандартни потенциали, отговарящи на теоретичната стойност за стехиометрична мембрана от Ag2S. Електродната функция на мембраните, получени от водни електролити с прекурсори: KSCN, цистин и динатриев 3,3'-дитио-бис(пропан сулфонат), е линейна в концентрационния интервал 10’1 до IO’5 М Ag(I) със среден наклон: 58,3; 60,3; 56,8 mV/dec, съответно.
Патентни претенции

Claims (3)

1. Метод за електрохимично получаване на тънки филми от метални сулфиди от водни електролити, съд ържащи йони на тежки метали, характеризиращ се с това, че като прекурсори за електрохимично генериране на сулфидна сяра (S2') се използват водоразтворими алкилдисулфиди или KSCN.
2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че водоразтворимият алкилдисулфид е цистин.
3. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че водоразтворимият алкилдисулфид е динатриев 3,3'-дитио-бис(пропан сулфонат).
BG108562A 2004-02-03 2004-02-03 Метод за електрохимично получаване на тънки филми от метални сулфиди от водни електролити BG65705B1 (bg)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BG108562A BG65705B1 (bg) 2004-02-03 2004-02-03 Метод за електрохимично получаване на тънки филми от метални сулфиди от водни електролити

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BG108562A BG65705B1 (bg) 2004-02-03 2004-02-03 Метод за електрохимично получаване на тънки филми от метални сулфиди от водни електролити

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BG108562A BG108562A (bg) 2005-08-31
BG65705B1 true BG65705B1 (bg) 2009-07-31

Family

ID=35148710

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BG108562A BG65705B1 (bg) 2004-02-03 2004-02-03 Метод за електрохимично получаване на тънки филми от метални сулфиди от водни електролити

Country Status (1)

Country Link
BG (1) BG65705B1 (bg)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3162587A (en) * 1959-05-08 1964-12-22 Sherritt Gordon Mines Ltd Electrolytic precipitation of metal sulphides from leach slurries
US4192721A (en) * 1979-04-24 1980-03-11 Baranski Andrzej S Method for producing a smooth coherent film of a metal chalconide

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3162587A (en) * 1959-05-08 1964-12-22 Sherritt Gordon Mines Ltd Electrolytic precipitation of metal sulphides from leach slurries
US4192721A (en) * 1979-04-24 1980-03-11 Baranski Andrzej S Method for producing a smooth coherent film of a metal chalconide

Also Published As

Publication number Publication date
BG108562A (bg) 2005-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Slupska et al. Electrodeposition of Sn-Zn-Cu alloys from citrate solutions
Finazzi et al. Development of a sorbitol alkaline Cu–Sn plating bath and chemical, physical and morphological characterization of Cu–Sn films
CA2448892A1 (en) Electrolyte solution for manufacturing electrolytic copper foil and electrolytic copper foil manufacturing method using the same
US6998036B2 (en) Electrolyte and method for depositing tin-silver alloy layers
KR20090085583A (ko) 효율적인 갈륨 박막 필름 전기도금 방법 및 화학제
KR102259480B1 (ko) 은-팔라듐 합금의 전해 침착을 위한 전해질 및 이의 침착 방법
US20100065119A1 (en) ELECTRODE HAVING A CoS LAYER THEREON, PROCESS OF PREPARATION, AND USES THEREOF
US20040035714A1 (en) Electrolyte and method for depositing tin-copper alloy layers
Aliyev et al. Electrochemical Studies on the Cathodic Electrodeposition of n-type semiconductor CdS thin film from Thiosulfate Acidic Aqueous Solution
CA2322726A1 (en) Electroplating of copper from alkanesulfonate electrolytes
Yukawa et al. Electrodeposition of CuInS2 from aqueous solution Part I. Electrodeposition of Cu S film
US8545689B2 (en) Gallium electrodeposition processes and chemistries
Krastev et al. Effect of electrolysis conditions on the deposition of silver–bismuth alloys
Ishizaki et al. Electrodeposition of ZnTe film with high current efficiency at low overpotential from a citric acid bath
Ding et al. Effects of four N-based additives on imitation gold plating
SU923375A3 (ru) Электролит золочени
US10526716B2 (en) Metal chalcogenide thin film electrode, method for the production thereof and use
BG65705B1 (bg) Метод за електрохимично получаване на тънки филми от метални сулфиди от водни електролити
Beyhan et al. Complexing agent effect on the stoichiometric ratio of the electrochemically prepared CuInSe2 thin films
JP2020522615A (ja) 水溶液中における金属リッチ層の電気化学的堆積のための方法および組成物
Wei et al. Flow Electrosyntheses of Group II–VI Compound Semiconductor Thin Films and Composition‐modulated Superstructures
Afifi et al. Additive behavior in copper electrorefining
Riveros et al. Redox and solution chemistry of the SeSO32−–Zn–EDTA2− system and electrodeposition behavior of ZnSe from alkaline solutions
Salakhova et al. Electrochemical obtaining of rhenium-molybdenum alloys
Fan et al. Polysulfide Reduction and Oxidation at MoS2, WS2 and Cu-Doped MoS2 Thin Film Electrodes