DE2126141A1 - Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Kathodenkupfer - Google Patents

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DIPL.-ING. HANS WlEMUTH ' I 8> r) Λ ⁴ DCISSELDORF-OBERKASSEL

DIPL.-ING. PETER-C. SROKA / DOMINIKANERSTR.37.POSTFACH738 PATENTANWÄLTE ^TELEFON <^{0211) 574022} TELEGR. PATENTBRYDGES DÜSSELDORF

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^DEN 25. Mai 1971

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Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Kathodenkupfer

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Kathodenkupfer durch Elektrolyse von Anoden, die mindestens einen der Stoffe Antimon oder Wismut enthalten, wobei der Antimonanteil höher ist als 2oo g/t und der WisJiiutanteil höher als 100 g/t. Es handelt sich dabei im wesentlichen darum, den treibenden Schlamm bei der elektrolytischen Kupferraffination mit Kupferanoden zu eliminieren, die mit Antimon und/oder Wismut verunreinigt sind.

Die Kupferraffination durch Elektrolyse wird zwischen • einer Anode und einer Kathode in einem Elektrolyten durchgeführt, der eine wässrige Lösung von Kupfersulfat enthält, wobei der Kupferanteil normalerweise zwischen 35 bis 50 g/t liegt, und zur Erhöhung der elektrischen leitfähigkeit des Elektrolyten etwa 150 bis 250 g/l Schwefelsäure vorhanden ist. Es ist bekannt, daß Arsen zusammen mit Antimon und Wismut in Lösung den sogenannten "trei-

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benden Schlamm" bilden, der für die Stromausbeute und die Kathodenqualität nachteilig ist. Die Elektrolyse wird üblicherweise bei Temperaturen zwischen 55 und 65° C durchgeführt. Bei Temperaturen über 65° C ist die aus dem Elektrolyten verdampfte Wassermenge extrem hoch, was höhere Heizungs- bzw. Erwärmungskosten zur Folge hat. Bei derart hohen Temperaturen wird außerdem die Kathodenstruktur und damit die Qualität des Kathodenkupfers nachteilig beeinflußt. Bei Temperaturen unter 55° 0 besteht die Gefahr der Anodenpassivierung»

Die Anode enthält normalerweise 98 bis 99,5 fi Kupfer.

Wenn die Anode elektrolytisch aufgelöst wird, sind die Metalle,- die wertvoller sind als Kupfer, beispielsweise die Edelmetalle Silber, Gold und Platin unlöslich und bilden zusammen mit anderen unlöslichen Verunreinigungen des Kupfers, wie Selenide und Telluride, einen gräulichschwarzen bis schwarzen Schlamm, der sich anfänglich in einer Schicht von o,5 bis 1 cm auf der Anodencberfläche absetzt, der sich jedoch danach allmählich löst und auf den Boden der elektrolytischen Zelle senkt. Die Schlamm— schicht an der Anode, der sogenannte Anodenschlamm, ent« jl hält infolge der Tatsache, daß die Anode Sauerstoff enthält, auch feinzerteiltes Kupferpulver. Der Sauerstoff in dem Anodenkupfer liegt u.a. als Kupfer (I)-oxyd, Cu«O, vor. Das Kupfer(l)-oxyd wird in dem Elektrolyten gemäß der Reaktion Cu₉O + H₉SO «#* CuSO, + H₉O + Gu gelöst, da

2+ -^r + im Gleichgewichtszustand Cu + Ou^=: 2Cu die Reaktion beträchtlich nach links verlagert wird. Das gebildete Kupferpulver geht ebenfalls in den Anodenschlamm, Kupferpulver wird in dem Anodenschlamm auch infolge der Tatsache gebildet, £&8 die Reaktion Cu-j»» Gn + 2e"* langsamer ist als die Reaktion Gu-^Gu⁺ + e°* , Auf diese Weise wird im Bereich der Ano&enoberflache sin Überschuh sn Ou -Ionen gebildet, die in Übereinstimmung mit de® o,a. öleiohgewicht später zu Cu -Ionen «nd felnaierteiltea Kupferpulver

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disproportioniert werden.

Oj.

Das in den System vorhandene Blei geht zuerst als Pb Ionen in Lösung und wird unmittelbar danach als PbSO. ausgeschieden und folgt dem Anodenschlamm.

Das in dem System vorhandene Zinn geht zuerst als Sn Ionen in Lösung und wird dann als Zinn (iV)-Hydroxyd in Gelform ausgeschieden und folgt ebenfalls dem Anoien-· schlamm. In dem System vorhandenes Nickel und Arsen gehen praktisch vollständig in Lösung.

2+
Die Ni -Ionen werden nicht ausgefällt und die Konzentra-

2+

tion der Ni -Ionen in dem Elektrolyten würde sich erhöhen, wenn man den Elektrolyten nicht ablaufen ließe und durch neuen nickelfreien Elektrolyt ersetzen würde. Indem eine bestimmte Menge des gesättigten Elektrolyten entfernt und wieder mit neuem bzw. frischen Elektrolyt aufgefüllt wird, kann die Nickelverunreinigung in der Kathode auf einem annehmbaren niedrigen Niveau gehalten werden, da diese Verunreinigung üblicherweise in Form von Elektrolyteinschlüssen vorliegt. Der abgelassene Elektrolyt kann verdampft werden und das Nickelsulfat und das Kupfersulfat können wiedergewonnen werden. In dem abgelassenen Elektrolyt vorhandenes Restkupfer wird dann durch Elektrolyse wiedergewonnen, bei der unlösliche Anoden benutzt werden. Das Vorhandensein von Nickelionen in der Lösung reduziert auch die Löslichkeit des Kupfersulfates und setzt die elektrische Leitfähigkeit des Elektrolyten herab.

Die in der Anode enthaltene Arsenmenge liegt normalerweise über der Menge, die stöchiometrisch zum Ausfällen von Antimon und Wismut erforderlich ist, so daß das Ablassen von Elektrolyten auch zur Regulierung des Arsengehaltes in der Lösung beiträgt. Das Ablassen von Elektrolyt dient auch dazu, in dem Elektrolyten einen konstanten Kupfergehalt aufrechtzuerhalten. Wenn beispielsweise kein Elektrolyt abgelassen wird, dann würde der Kupfergehalt des

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Elektrolyten als Ergebnis der oben genannten Reaktion anwachsen, und weil der in dem Elektrolyten gelöste Sauerstoff das in dem Anodenschlamm enthaltene feinzerteilte. Kupferpulver und die aus Kupfer bestehenden Elektroden oxydiert, so daß Kupfer(Unionen in Lösung gehen. Der als Ersatz für den abgelassenen Elektrolyten zugeführte frische -Elektrolyt sollte daher frei von Nickel und Arsen sein und einen niedrigen Kupfergehalt haben, Es ist oft vorteilhaft, einen Elektrolyten zu verwenden, der allein verdünnte Schwefelsäure enthält. Der Kupfergehalt in dem Elektrolyten kann auch auf einem konstanten Niveau gehalten werden, indem unlösliche Anoden, beispielsweise ^ Blei, in eine oder mehrere Zellen eingeführt werden. Auf diese Weise ist es möglich den Kupfergehalt ohne Vergrößerung der Menge des abgelassenen Elektrolyten zu reduzieren. Auf diese Gleise ist es möglich, in dem Elektrolyten einen hohen Arsengehalt zu erhalten, ohne daß weitere Maßnahmen getroffen werden müssen. Löslicher Sauerstoff in dem.Elektrolyten oxydiert auch das vorhandene dreiwertige Arsen und das dreiwertige Antimon in den fünfwertigen Zustand. Ss wird angeno-nmen, daß Cu(I)-Ionen diese Oxydation katalysieren.

Während des elektrolytischen Verfahrens tritt ein Spannungsabfall auf, und zwar infolge des ohmschen Yiderstan-. des in den Sammeischienen, den elektrischen Kontakten und dem ohinschen Widerstand in dem Elektrolyten, zusammen mit der sogenannten Aktivierungspolarisation, die durch den Widerstand hervorgerufen wird, der Kupferionen in dem Elektrolyten zu Kupferatomen in dem Metallgitter und umgekehrt umformt, und die sogenannte Konzentrationspolarisation, die durch Unterschiede in der Ionenkonzentration im Bereich, der Elektroden zu der Konzentration im Hauptkörper des Elektrolyten hervorgerufen wird. Die Bewegung der Kupferionen zwischen Anode und der Kathode findet hauptsächlich durch Konvektion und Diffusion statt, während der Stromtransport hauptsächlich mittels Wasser-

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stoffionen erfolgte Auf diese //eise wird um die Oberfläche der Elektroden eine dünne Slektrolytschicht gebildet, die eine andere Zusammensetzung hat als der Hauptkörper des Elektrolyten. Die Zirkulation in einer üblichen Elektrolytzelle kann die Zusammensetzung dieser ?ilme nicht im wesentlichen Umfang beeinflussen. Der Kathodenfilm verarmt an Kupferionen und wird leicht mit Schwefelsäure angereichert, so daß demzufolge die Dichte niedriger wird als die Dichte des Hauptkörpers des Elektrolyten, wodurch der verarmte Elektrolyt entlang der Kathode nach oben fließt. Der Anodenfilm wird andererseits mit Kupferionen angereichert, während der Schwefelsäureanteil leicht abnimmt und dadurch eine größere Dichte als im Hauptkörper des Slektrlyten auftritt, so daß der mit Kupfersulfat angereicherte Anodenfilm entlang der Anode nach unten fliegt. Dieses Verhalten des Filmes ruft eine Anreicherung an Kupfersulfat in den unteren Teilen der elektrolytischen Zelle hervor. Um ein ungleichmäßiges Ergebnis zu vermeiden, muß diesem Vorgang durch irgendeine Art einer Vertikalzirkulation des Elektrolyten durch die Zelle entgegengewirkt werden» Sine Vertikalzirkulation kann dadurch erzeugt werden, daß entweder Elektrolyt vom oberen Teil der Zelle abgezogen und dem unteren Teil der Zelle zugeführt wird oder umgekehrt, wobei gleichzeitig eine bestimmte Horizontalzirkulation durch Elektrolytzufuhr zu dem einen Ende der Zelle und Elektrolytentnahme von dem anderen Zellenende erzeugt wird. Diese Konzentrationsunterschiede des Kupfersulfates zwischen dem oberen und dem unteren Teil der Zelle wird durch erhöhte Zirkulationsgeschwindigkeit wirkungsvoller ausgeglichen. Bei den hohen Zirkulationsgeschwindigkeiten besteht andererseits die G-efahr des Aufwirbeins des Anodenschlamms. Die übliche ZirkulationsgeschwLndigkeit beträgt 15-20 l/min, durch einen -^lektrolysebehälter mit einem Inhalt von 5000 1.

Die je 'j'inhelb an ausgefälltem Kupfer verbrauchte Energie—

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menge wächst mit größer werdender Stromdichte. Die Tatsache, daß es mit einer erhöhten Stromdichte möglich ist, die Produktionsgeschwindigkeit zu erhöhen und einen schnelleren Materiallauf zu erhalten, stellt naturgemäß einen wirtschaftlichen Yorteil dar. Im allgemeinen ist der Energieverbrauch von geringer wirtschaftlicher Bedeutung verglichen mit den Kapitalkosten, so daß demzufolge die meisten Anlagen mit der höchstmöglichen Strom— dichte, üblicherweise 200 - 270 Amp/m arbeiten.

Um Kathodenkupfer hoher Qualität zu erhalten, ist es notwendig, verschiedene organische Substanzen zuzusetzen» Normalerweise werden dabei Knochenleim, Tiokarbamide, "Zellstoff-Pulver" (Groulac oder Bindarene) verwendet.

Bei technisch durchgeführten Elektrolyse-Prozessen wird die Größe der Kathode und Anode normalerweise auf der Basis eines Kompromisses zwischen verschiedenen wirtschaftlichen und technischen Gesichtspunkten ausgewählt und liegt im allgemeinen bei etwa 1 χ 1 m. In bestimmten Fällen wird der Slektrolyseprozeß derart durchgeführt, da3 die Elektroden in Serie liegen, wobei eine Seite der Elektrode als Kathode und die andere Seite als Anode dient. Im Regelfall sind jedoch sämtliche Kathoden und Anoden jeder Zelle parallel geschaltet. Der Abstand von Anodenmitte bis Anodenmitte liegt normalerweise zwischen 9 - 13 cm und die Kathoden werden zentral zwischen den Anoden angebracht.

Mit größer werdendem Abstand zwischen den Elektroden verringert sich die Gefahr, daß durch von den Anoden abfallendem Schlamm die Kathoden verunreinigt werden, wobei gleichzeitig auch eine bessere Kathodenstruktur erzielt wird. Mit größer werdendem Elektrodenabstand erhöhen sich andererseits die Anlagekosten.

Bei der Herstellung von Elektrolyt-Kupfer bildet sich normalerweise ein treibender Schlamm, der auch einem Oxydkorn-

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plex aus Wismut, Arsen und Antimon in solchen Anteilen besteht, die von der Konzentration dieser Substanzen in dem Elektrolyten abhängen. Diese Konzentration hängt in erster Linie von dem Anteil dieser Elemente in den Anoden ab. Der treibende Schlamm hat nur eine sehr geringe Neigung sich abzusetzen und liegt in dem Elektrolyten in suspendierter Form vor, verunreinigt das Kathoden-Kupfer und bewirkt Auswüchse und Knospen auf der Kathoden-Oberfläche, die einen Kurzschluß zwischen der Anode und der Kathode zur Folge haben können, wodurch der Stromwirkungsgrad reduziert wird. Auswüchse bz\\r. Knospen auf der Katholen-Oberflache wirken außerdem auch als Absetzflächen für den Anodenschlamm»

Trotz der Tatsache, daß viele Arbeiten veröffentlicht worden sind, in denen Versuche unternommen worden sind, die Gründe der Bildung des treibenden Schlammes nachzuweisen, so konnte dennoch bisher nicht der kausale Zusammenhang festgestellt werden. So haben unter anderem Livshits und Pazukin ( J. Applied Chemistry of the UDSSR, 27 (1954), Seiten 283 - 292) eine vergleichende Untersuchung durchgeführt und sind zu dem Schluß gekommen, da3 der einzige Weg zur Verhinderung der Bildung des treibenden Schlammes darin besteht, den Antimongehalt in den Anoden in einem solchen Umfang zu reduzieren, daß der Antimongehalt in den Elektrolyten unter 0,5 g/l liegt. -¹J. Graf und A. Lange diskutieren auch in Neue Hütte 10 (1965), Seiten 216 bis 220, die Gründe für die Bildung des treibenden Schlammes und berichten, daß diese Schlammbildung von der Bildung von Antimonarsenat in amorpher Form abhängt. Graf und Lange empfehlen auch eine beschränkte Antimonmenge in der Anode. Keine dieser Veröffentlichungen zeigt oder deutet eine Methode zur Erzeugung von hochqualitativem Kathodenkupfer aus Anoden mit hohem Antimongehalt an.

In den oben erwähnten Veröffentlichungen wird davon ausgegangen, daß der treibende Schlamm durch den Niederschlag

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bzw« das Ausfällen von dreiwertigem Antimon mit fünfwertigem Arsen hervorgerufen wird, wobei das fünfwertige Arsen durch Sauerstoff oxydiert worden ist, der in dem Elektrolyten in gelöster Form vorhanden ist. Gemäß G-raf und seinen Mitarbeitern wird dreiwertiges Antimon zu fünfwertigem Antimon oxydiert und außerdem mit ausreichend hohen Anteilen als SbpOr niedergeschlagen bzw. ausfällt,

Me Oxydation von dreiwertigem Antimon und dreiwertigem Arsen zu fünfwertigen Ionen bei Fehlen eines Katalysators ist außerordentlich langsam, wobei jedoch, wie bereits erwähnt, das Vorhandensein von einwertigem Kupfer als W Grrund für die katalytische Wirkung bei der Oxydation angesehen wird, in dem O₉- gemäß der Reaktion Gu + O₉ -^

?+ —
Cu + Op gebildet wird₀

Wenn der Antimongehalt der Anode größer ist als etwa 400 g/t und/oder der Wismutgehalt der Anode größer ist als etwa 200 g/t, ist es bisher nicht möglich gewesen, eine Kupfer-Elektrolyse bzw. Elektrolytische-Kupferraffination zur Herstellung eines hochqualitativen Kathoden-Kupfers durchzuführen. Da die an Kathodenkupfer gestellten Qualitäts- und Reinheitsanforderungen ständig erhöht werden, müssen die Verunreinigungen, die in nachteiliger «/eise die Qualitätseigenschaften de3 Kupfers beeinträchtigen, so gering wie möglich gehalten werden. Antimon und/oder Wismut beeinträchtigen in großem Umfang die Qualität des Kathodenkupfers, Normalerweise wird die Qualität der Kathode durch Feststellen der Weiehglühtemperatur (Rekristalisationstemperatur) abgesehätzt. Selbst verhältnismäßig geringe Anteile von Antimon und/oder Wismut haben eine außerordentlich hohe Weichglühtemperatur zur Folge, was das Produkt wenig geeignet für wichtige Verwendungszwecke macht, insbesondere solche Anwendungsgebiete wie die Feindrahtherstellung usw. Es ist zutreffend, da3 der größere Antimon-Anteil bei der Verarbeitung des Kupferrohmaterials zu Anodenkupfer entfernt werden kann; es ist jedoch immer noch außerordentlich schwierig und kostspielig,

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den gewünschten niedrigen Antimongehalt zu erreichen. Es ist außerdem sehr schwierig, während dieser Behandlungsstufen das .V/ismut zu entfernen. Aus diesem Grunde ist es bisher unmöglich gewesen, Rohkupfermaterial mit hohem Antimon- und/oder V/ismutgehalt zur Herstellung von hochqualitativem Slektrolytkupfer zu verwenden_e

Beschreibung der Erfindung

Das erfindungsgeraäße Verfahren zur elektrolytischen Herstellung bzw. Raffination von Kathodenkupfer durch Elektrolyse von Anoden, die mindestens einen der Stoffe Antimon oder ''/ismut enthalten, wobei der Antimonanteil höher ist als 200 g/t und der ''/is mutant eil höher als 100 g/t, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an dreiwertigem Arsen, fünfwertigem Arsen und fünfwertigem Antimon in dem Elektrolyten so eingestellt werden, daß im Dauerzustand der Gehalt an As(III) über 1 g/l, der Gehalt an As(V) über 2 g/l und die Menge an Sb(V) unter 0,05 g/l liegt.

Gemäß der Erfindung kann dem Elektrolyten vorzugsweise dreiwertiges Arsen in solchen Mengen zugesetzt werden, daß der Gehalt an dreiwertigem Arsen im Dauerzustand über 1 g/l, vorzugsweise zwischen 2—5 g/l> gehalten wird. Das in dem System vorhandene dreiwertige Arsen wird den in dem Elektrolyten gelösten Sauerstoff absorbieren, wobei das Arsen gleichzeitig zu fünfwertigem Arsen oxydiert wird. Der Elektrolyt sollte gleichzeitig im Dauerzustand mindestens 2 g/l fünfwertiges Arsen enthalten, vorzugsweise 7 bis 15 g/l, so daß das Ausfällen bzw. Niederschlagen von kristallinischen Arsenaten des dreiwertigen Antimons und des dreiwertigen Wismuts bewirkt wird. Im Fall von Anoden, die kein Antimon scnäern Wismut enthalten, ist der Anteil des fünfwertigen Arsens von größerer Bedeutung als der Anteil des dreiwertigen Arsens.

Die Erhöhung lea As(IEI)-rehal tos 'los tu >.■*: t rollten kann

hervorgerufen werden, indem eine geeignete As(III)-Verbindung, beispielsweise ASpO·,, in dem Elektrolyten gelöst wird, oder indem eine wässrige Lösung von ASpO, zugesetzt wird. Es ist ebenfalls möglich, dem Elektrolyten über die Anoden Arsen zuzuführen, aus denen es als dreiwertiges Arsen in Lösung geht.

Durch die Erfindung wird somit ein Verfahren geschaffen, bei dem die Bildung von treibendem Schlamm im Fall von Anoden, die einen hohen Antimongehalt haben, vermieden wird, und es hat sich herausgestellt, daß Anoden, die beispielsweise bis zu 2500 g/t Antimon enthalten, mit Erfolg verwendet werden können. Durch die Erfindung werden weiterhin die Probleme gelöst, die auftreten, wenn die Anoden große Mengen Vismut, beispielsweise bis zu 25oo g/t, enthalten» Theoretisch lassen sich Anoden, die einen höheren Sehalt an Antimon und insbesondere bismut haben, verwenden, da hinsichtlich der Bildung von treibendem Schlamm bei Berüclcsichtigung des Antimon- und Vismutgehaltes keine oberen Grenzen festgestellt werden konnten.

Der Mechanismus, durch den der treibende Schlamm gebildet wird_s wurde somit nachgewiesen, und insbesondere die Schlüsselstellung, die von dem fünfwertigen Antimon gespielt wird. Es wurde insbesondere festgestellt, daß Antimon und Arsen in der dreiwertigen Form in Lösung gehen, und daß die v^eitere Oxydation zur fünfwertigen Form hauptsächlich durch elementares Kupfer katalysiert wird. Bei der üblichen Elektrolyse von Kupfer, das^: Antimon enthält , wird stets eine bestimmte Menge fünfwertiges Antimon infloge der Oxydation des Antimons mit atmosphärischem Sauerstoff gebildet, der in bestimmtem Umfang in dem Elektrolyten gelöst ist„ Diese Menge liegt normalerweise in der Größenordnung von o,o5 - o,2o g/l, während in Gegenwart von fünfwertigem Antimon sich nicht absetzende amorphe Niederschläge des treibenden Schlammes erhalten werden.

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Diese Niederschläge sind chemisch nicht definierte Verbindungen, die zwischen fünfwertigem Antimon, dreiwerti- . gern Antimon, dreiwertigem Wismut (falls vorhanden), fünfwertigem Arsen, Sauerstoff und Wasser "bestehen. Dreiwertiges Arsen ist in dem treibenden Schlamm nicht vorhanden. Der treibende Schlamm ergibt keine Defraktionslinien, wenn er einer Röntgenstrahlen-Defraktions-Analyse unterworfen wird. Die Zusammensetzung der den treibenden Schlamm bildenden Verbindungen variiert mit der Konzentration der Komponenten in den Elektrolyten, obwohl das atomare Verhältnis zwischen Arsen und der Summe von Antimon und Wismut normalerweise zwischen 1:1,5 und 1:2 liegt. Es ist wahrscheinlich, daS das Vorhandensein von elementarem Kupfer für die Oxydation von dreiwertigem Arsen und dreiwertigem Antimon notwendig ist, da Peroxyde auf der Oberfläche des Kupfers gebildet werden, das seinerseits Arsen (III) und Antimon(IIl) oxydiert. Es wurde festgestellt, daß die Oxydationsgeschwindigkeit bei der Oxydation von Arsen(lll) größer ist als bei der Oxydation von Antimon (III), so daß das Arsen(IIl) zuerst den in dem Elektrolyten gelösten Sauerstoff absorbiert. Es wurde nachgewiesen, daß fünfwertiges Antimon für die Kupferdektrolyse nachteilig ist, und zwar nicht nur weil es zur Bildung von treibendem Schlamm beiträgt, sondern auch, well es den Niederschlag bzw. das Ausfällen von Antimon- und/oder Wismutarsenaten verzögert. Ein üblicher Elektrolyt wird dadurch hinsichtlich vfisniut und Antimon in hohem 3rade übersättigt.

Es wurde ebenfalls festgestellt, daß, wenn kein fünfwertiges Antimon vorhanden ist, oder wenn Antimon in Mengen vorhanden ist, die unter 0,05 g je Liter Elektrolyt liegen, nur kristallinische Niederschläge von Antimon« arsenat und/oder Wismutarsenat, jedoch kein treibender Schlamm gebildet werden. Die Röntgenstrahlen-Defraktionsanalyse der Niederschläge zeigt deutlich Linien wohlgebildeter kristallinischer Phasen. Das atomare Verhältnis zwischen Arsen und der Summe von Antimon und Wismut ist stets

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gleich 1. Antimonarsenat ist eine definierte chemische Verbindung, von der es sich gezeigt hat, daß sie eine monokline Kristallmodifikation mit der Kantenlänge a = 51318 Angström, Ii = 6,917 Angström und c = 4»814 Angström und den monoklinen Winkel = 93° hat. Es handelt sich wahrscheinlich um die Verbindung SbOH₂AsO.. In gleicher Weise ist Wismutarsenat eine definierte Verbindung, die in zwei Kristallmodifikationen auftritt, tetragonal (die stabile) oder monokline Form mit der Formel BiAsO.. Die kristallinischen Niederschläge lagern sich sogleich ab und verhalten sich im wesentlichen in der gleichen Weise wie beispielsweise PbSO. und sinken zusammen mit dem übrigen Anodenschlamm auf den Boden des Behälters.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird somit die Bildung von fünfwertigem Antimon in einem solchen Umfang verhindert, daß die Konzentration in der Lösung unter 0»05 g pro 1, vorzugsweise unter 0,02 g pro 1 gehalten wird. Auf diese Weise wird die Bildung des oben erwähnten treibenden Schlammes unmöglich gemacht, und kristallinisches Antimonarsenat und Wismutarsenat schlagen sich auf in dem Anodenschlamm vorhandenen Keimkristallen nieder. Wenn geringere Mengen an fünfwertigem Antimon gebildet werden, dann werden diese durch Ko-Kristallisation entfernt. Die Kristallisation bewirkt auch, daß die Gesamtanteile an Antimon und Wismut in dem Elektrolyten in grossem Umfang reduziert werden.

Zusätzlich zu der Verwendung von dreiwertigem Arsen als Mittel zur Verhinderung der Bildung von fünfwertigem Antimon kann die Oxydation des dreiwertigen Antimons durch die Umgebungsluft dadurch verhindert werden, daß der Kontakt zwischen Elektrolyt und atmosphärischer Luft mittels beispielsweise Luftpumpen und einem luftdichten Zirkulationssystem unterbunden wird. Der lehalt an fünfwertigem Antimon kann auf diese Weise unter 0,05 g/l gehalten werden. Ss ist ebenfalls möglich, die Menge des in der Lösung ge-

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lösten Sauerstoffes zu reduzieren, indem ein Inertgas benutzt wird, um das Zirkulationssystem abzuschirmen«, Die elektrolytischen Zellen können gegen atmosphärischen Sauerstoff mittels bekannter Anordnungen geschützt werden, die dazu konzipiert sind, die Verdampfung an der Elektrolytoberfläche zu reduzieren, beispielsweise indem der elektrolyt mit KunststoffSchwimmkörpern, Kunststoffbahnen oder einer Ölschicht abgedeckt wird»

Wie es sich aus der obigen Beschreibung ergibt, kann die Bildung von treibendem Schlamm bei der elektrolytischen Raffination von Kupferanoden, die mehr als 200 g/t Antimon und/oder mehr als 100 g/t bismut enthalten, dadurch vermieden werden, daß der 3-ehalt an fünfwertigem Antimon in dem Elektrolyten im Dauerzustand unter 0,05 g/l und der Gehalt an fünfwertigem Irsen über 2 g/l gehalten wird. Der Gehalt an dreiwertigem Arsen sollte grosser sein als 1 g/l, vorzugsweise 2 bis 5 g/l· Dies kann erreicht werden, indem sichergestellt wird, daß die gesamte Arsenmenge in dem Elektrolyten ausreichend groß ist, um die oben genannten Bedingungen zu erfüllen; dieses kann dadurch erreicht werden, daß dem Elektrolyten hauptsächlich dreiwertiges Arsen zugesetzt wird, das den in dem Elektrolyten gelösten Sauerstoff absorbiert und dadurch verhindert, daß primäres gelöstes dreiwertiges Antimon zu fünfwertigem Antimon oxydiert wird.

Auf experimentellem Wege wurde außerdem festgestellt, daß die Bildung von treibendem Schlamm während der elektrolytischen Raffination von Kupfer verhindert werden kann, wenn in einem Elektrolyten, der insgesamt mindestens 3 g/l Arsen, vorzugsweise 9 bis 20 g/l enthält, eine so große Menge an fünfwertigem Arsen in dem Elektrolyten durch Einwirkung von Schwefeldioxyd reduziert wird, daß die Menge an dreiwertigem lysen in dem Elektrolyten im Dauerzustand mindestens 1 g/l, vorzugsweise 2 bis 5 g/l beträgt.

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Das Schwefeldioxyd wird dem Elektrolyten vorzugsweise in flüssiger -B¹Orm oder in Grasform zugesetzt, vorzugsweise durch geeignete Meßeinrichtungen, wie beispielsweise Düsen oder dergleichen, wobei die Zugabe vorzugsv/eise im unteren Abschnitt der elektrolytischen Zelle erfolgt,

leraäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird das Schwefeldioxyd in einen abgeschlossenen Absorptionsapparat gegeben, durch den ein Teilstrom des Elektrolyten zirkuliert. Wie es sich aus den folgenden Beispielen ergibt, werden nur verhältnismäßig geringe Mengen . SOp benötigt, und zwar in der Mehrzahl weniger als 1 t * Schwefeldioxyd je 1.000 t erzeugtes Kupfer«,

Gemäß der Erfindung kann auf die Absorptionskolonne, die dazu dient, Schwefeldioxyd in den abgezweigten Teilstrom des Elektrolyten einzuführen, ein Stripper folgen, der in der Lage ist, sämtliche SOp-Reste völlig zu entfernen, so daß ein geruchloser ""lektrolyt erhalten wird. Es ist normalerweise notwendig, dem Stripper Wärme zuzuführen, um zu verhindern, daß der Elektrolyt durch. Verdampfung abgekühlt wird, was die Gefahr einer Auskristallisierung des Kupfersulfates zur Folge hätte. Um es jedoch überflüssig zu machen, den Elektrolyten zum Abstreifen des Schwek feldioxydes auf Siedetemperatur zu erhitzen, kann ein Inertgas durch den Stripper geleitet werden. Das verwendete Inertgas kann Luft sein, und, da weder metallisches Kupfer noch ein anderer Katalysator vorhanden ist, werden das dreiwertige Arsen oder das dreiwertige Antimon nicht in den entsprechenden fünf wertigen Zustand oxydiert. Für den Fall, daß zum Entfernen des Schwefeldioxydes ein Inertgas benutzt wird, kann zum Verhindern des Abkühlens des Elektrolyten Dampf zugeführt werden.

Es wurde ebenfalls festgestellt, daß dann, wenn in der oben beschriebenen Weise neuer bzw. frischer Elektrolyt zugesetzt wird, es möglich ist, durch Umkehren der

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Stromrichtung in Abständen in der Größenordnung von 1-15 56 der gesamten Slektrolysedauer die Bildung von treibendem Schlamm und eine Anodenpassivierung bei höheren Stromdichten zu verhindern, als es andernfalls mit Anoden möglich gewesen wäre, die 500 g/t Antimon oder mehr enthalten. Auf diese Weise ist die Anodenpassivierung nicht langer ein bestimmender Paktor bei der Auswahl der Frenze der maximal möglichen Stromdichte. Es wurde festgestellt, daß eine Anodenpassivierung völlig bis zu der Stromdichtengrenze verhindert werden kann, die durch die Menge der Verunreinigungen ie Anodenkupfer festgelegt ist.

Der Mechanismus der Anodenpassivierung wurde in Verbindung mit der für die Entwicklung der vorliegenden Erfindung notwendigen Forschungsarbeiten nachgewiesen. Der an der Anode in Fora eines dicken Überzuges vorhandene Anodenschlamm macht es für das Kupfersulfat schwierig, aus der an die Anodenfläche angrenzenden Lösung in den Hauptkörper des Elektrolyten zu diffundieren. Dies bewirkt, daß die Konzentration des Kupfersulfats in nächster Nähe der Anodenoberfläche eine Größe hat, die die Löslichkeitsgrenze des Kupfersulfats überschreitet. Kupfersulfatkristalle fallen dann in den Anodenfilm aus und blockieren den Stromdurchgang· Dieser Blockiereffekt führt zu einer ungleichmäßigen Auflösung der Anode und neben nichtelektrolyt!sch aufgelösten flächen erscheinen Hohlräume und Löcher* Es wurde blaher angenommen, daß der (Jrund für die Anodenpassivierung in der Bildung von Oxyden liegt j diese Annahme hat sich jedoch als falsch herausgestellt. Die Anodenkupferoberfläche, die bei einer normalen Elektrolyse rauh ist, bindet bzw, hält den Anodenschlamm in einem solchen Umfang fest, daß auf der Anode eine Schlammschicht mit einer Dicke Ton 0,5 - 1 cm gebildet wird. Im Fall der Passivierung wird die Oberfläche der Kupferanode durch den Elektrolyten geglättet, und der Schlamm ist nicht in der Lage, in

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zufriedenstellender "/eise an der Oberfläche des Anodenkupfers zu haften. Der Schlamm fällt daher nach unten und schwebt in dem Elektrolyten umher, was ein beträchtliches Anwachsen von Schlammeinschlüssen in den Kathoden zur Folge hat. Die Anodenpassivierung führt außerdem auch zu einem Anwachsen des Anodenpotentials mit sich daraus ergebendem höheren Energieverbrauch, vobei außerdem auch ein erhöhtes elektrochemisches Auflösen von Silberionen auftritt, die elektrolytisch auf der ^Aathode niedergeschlagen werden bzw. ausfallen.

Bei der üblichen Elektrolyse von Antimon und Wismut ent-" haltenden Anoden ruft der gelförmige treibende Schlamm ein dichtes Abschließen des Anodenschlarnmüberzuges hervor. Auf diese Weise findet eine Anodenpassivierung bei einer niedrigeren Stromdichte als bei einer Elektrolyse statt, bei der zwar die gleichen Anoden jedoch ein Elektrolyt verwendet werden, der gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet ist.

Es hat sich herausgestellt, da3 die Tendenz zur Anodenpassivierung als Ergebnis des Verschlußeffektes des gelförmigen treibenden Schlammes auf der Anodenschlammschicht mit größer werdenden Antimonanteilen in den Anoden beträchtlich anwächst, so daß demzufolge eine derartige Passivierung normalerweise als Antimon- Passivierung bezeichnet wird.

Durch die vorliegende Erfindung wird der einen Verschluß bzw. eine Abdichtung des Anodenfilms hervorrufende treibende Schlamm ausgeschaltet. Auf diese foeise wird die Diffusion der Eupferionen durch den Anodenfilm erleichtert, ao daß in dem Elektrolyten eine höhere Kupferionenkonzentration zulässig ist, ohne daß das Phänomen der Anodenpas si vie rung auftritt. Dieses führt zu einer entsprechend höheren Kupferionenkonzentration an der Kathode, was von

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besonderer Bedeutung hinsichtlich der Verbesserung der Qualität des Kathodenkupfers bei höheren Stromdichten ist.

Wenn die Stromdichte erhöht wird, beispielsweise durch Stromumkehrung, dann wird die Intensität der kritischen Verunreinigungen Antimon und '.'/ismut ebenfalls vergrößert. Bei einem üblichen Elektrolyt bewirkt dieses einen erhöhten Verunreinigungsdruck in dem Elektrolyten und damit eine erhöhte Infektion des treibenden Schlammes an der Kathode. Unabhängig davon, was an der Anode stattfindet, wird dadurch eine Frenze dafür gesetzt, bis zu welchem Umfang es möglich ist, die Stromdichte zu erhöhen, ohne die Qualität der Kathode zu beeinträchtigen. Durch die vorliegende Erfindung wird ebenfalls diese Grenze hinsichtlich der Erhöhung der Stromdichte beseitigt.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bei Beibehaltung der Kathodenqualität außerdem auch möglich, bei höheren Elektrolysetemperaturen zu arbeiten, als es ansonsten möglich wäre. In einem üblichen Elektrolyten bewirkt die höhere Temperatur eine schnellere Oxydation des dreiwertigen Antimon zu fünfwertigem Antimon, wobei normalerweise eine intensivere Bildung von treibendem Schlamm erhalten wird. Indem eine Kombination zwischen dem Stromumkehrungsprinzip und dem gemäß der vorliegenden Erfindung benutzten Elektrolyten angewandt wird, kann die nachteilige Bildung des treibenden Schlammes völlig ausgeschaltet werden. Eine hohe Elektrolyttemperatur über 60° G beeinträchtigt die Wirkung der Inhibitoren, obwohl durch Erhöhen der Mengen der Inhibitoren die Kathodenqualität beibehalten oder sogar verbessert wird. Die Temperaturerhöhung hat zur Folge, daß die Stromdichte weiter erhöht werden kann, und zwar infolge der geringeren Viskosität und der höheren elektrischen Leitfähigkeit des Elektrolyten und des höheren Lösungsvermögens dea Kupfersulfats.

Die Erfindung wird im folgenden anhand mehrerer Beispiele

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beschrieben.
Beispiel 1:

Der Versuch wurde in großtechnischem Maßstab durchgeführt und der Elektrolyt wurde gegen Oxydation mittels Umgebungsluft geschützt, indem ein luftdichtes Zirkul^tionssystem verwendet wurde. As(III) wurde dem System als Reduktionsmittel zugesetzt= Ein üblicher Elektrolyt, der 40 g/l Gu, 170 g/l H₂SO₄, 4 g/l As, wobei der As(III)-gehalt 0,5 g/l betrug, 0,43 g/l Sb, wobei der Sb(Y)-gehalt 0,10 g/l betrug und 0,35 g/l Bi enthielt, wurde während des Anfangsstadiums des Versuches benutzt. Dieses stellt oinen üblichen Elektrolyten im Dauerzustand dar.

Dreiwertiges Arsen wurde in Form einer wässrigen Lösung zugesetzt, die 30 g/l As_?0, enthielt (gesättigt bei Raumtemperatur). Während der ersten zv/ei Wochen wurden außerdem eine wässrige Lösung zugesetzt, die 60 °/o ASpO,- enthielt. Die Anoden bestanden aus einem Anodenkupfer mit 98 si Gu, 0,40 io Ni, 0,40 % Ag, 0,11 £ As, 0,035 % 3b und 0,020 £ Bi.

Der Versuch wurde in 28 üblichen, im Handel erhältlichen Kupfer-Elektrolysezellen durchgeführt. Der Dauerzustand wurde nach drei Wochen erreicht, wobei der As(III)-gehalt im Elektrolyten etwa 4 g/l und der As(V)-gehalt im Elektrolyten etwa 11 g/l betrug. Der Gesamt-Antimongehalt war auf weniger als 0,2 g/l stabilisiert, wobei der Sb(V)-gehalt weniger als 0,02 g/l betrug, während der Wismutgehalt bei weniger als 0,15 g/l lag. Während der Einlaufz*it wurden anfänglich Kathoden normaler Qualität erhalten. Die Qualität der Kathoden verbesserte sich jedoch ständig, und zwar aufgrund der verringerten Antimon- und Wismutverunreinigungen in den Kathoden.

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der Dauerzustand erreicht war, wurden die ursprünglichen Anoden, die einen Antimongehalt von 350 g/t hatten, durch Anoden mit einem Antimongehalt von 800 g/t ersetzt. Die gute Qualität der Kathoden wurde nicht durch den hohen Antimongehalt der Anoden beeinträchtigt, was darauf zurückzufahren war, dai3 sich kein treibender Schlamm bildete.

.Im Gegensatz zu üblichen Elektrolyseprozessen fanden keine Ablagerungen in dem Leitungssystem statt,

Anoden mit einem Antimongehalt von 1100 g/t führten ebenfalls zu dem gleichen guten Ergebnis. Der gesamte Antimongehalt wurde bei 0,2 g/l stabilisiert, wobei der behalt an Sb(V) niedriger als 0,02 g/l und der 'Vismutgehalt niedriger als 0,1 g/l lag. Eine bei Drahtbarren, die aus Kathoden hergestellt waren, welche durch Elektrolyse von Anoden mit einem Antimongehalt von 1100 g/t erhalten worden waren, durchgeführte Analyse ergab folgende Ergebnisse in g/t:

Ag Pe Ni Pb Bi Sb As Te Se S 10 7 1,5 1,5^0,1 0,3 0,5 0,1 0,4 7

Analyse, die bei Drahtbarren durchgeführt wurde, welche aus Kathoden hergestellt waren, die nach einem üblichen Elektrolyseprozeß mit Anoden mit einem Antimongehalt von nur 350 g/t erhalten worden waren, ergab folgende Ergebnisse:

Ag Fe Ni Pb Bi Sb As Te Se S 10 7 1,5 1,5 0,3 0,6 0,7 0,1 0,4 7

Beispiel 2:

Die Versuche wurden in vier üblichen großtechnischen, im Handel erhältlichen Kupferelektrolysezellen ausgeführt, wobei getrennte Zirkulationssysteme benutzt wurden. Im ersten Lauf hatten die Anoden unter anderem folgende Verunreinigungen; 0,15 i> Ni, 0,40 # Ag, 0,22 $ As, 0,035 $> Sb

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und 0,020 i» Bi.

Die Elektrolyse wurde anfänglich in der üblichen ./eise durchgeführt. Die Menge des abgelassenen Elektrolyten zur Reduzierung der Erhöhung des Kupfergehaltes in der Lösung wurde auf dem kleinstmöglichen H^rert gehalten, um in dem Elektrolyten so viel Arsen wie möglich zu erhalten. Im Dauerzustand wurde folgende Elektrolytzusammensetzung erhalten; 40 g/l Cu, 70 g/l H₂SO₄, 11 g/l As mit einem As(III)-gehalt von 0£ g/l, 0,40 g/l Sb mit einem Sb(V)-gehalt von 0,10 g/l und 0,30 g/l Bi. "Die erzeugten Kathoden hatten folgende Analysewerte, jeweils in g/t:

Ag	Pe	Ni	Pb	Bi	Sb	As	Te	Se	S
10	7	1,5	1,5	0,3	0,6	0,7	0,1	0,4	7

Ein v/eiterer Versuch wurde mit den gleichen Anoden und dem gleichen Elektrolyten durchgeführt, wobei jedoch kleinere Menge des zirkulierenden Elektrolyten umgeleitet und durch eine Schwefeldioxyd Absorptionskolonne geschickt wurde. Die Absorptionskolonne umfaßte 1500 mm lange Glasrohre mit einem Durchmesser von 40 mm, gefüllt mit Raschig-Ringen. Der Boden der Kolonne v/ar mit Einrichtungen zur Zufuhr von Schwefeldioxyd in die Kolonne versehen, während der abgezweigte Elektrolyt am Kopf der Kolonne zugesetzt wurde.

Die Absorptionskolonne enthielt weiterhin eine ähnliche Glasrohre, aus der der mit dem Schwefeldioxyd behandelte Elektrolyt zugeführt wurde und die mit Luft und Dampf beschickt wurde, um überschüssiges 3chwefeldioxyd zu entfernen.

Eine derartige Vorrichtung ist in der beiliegenden Zeichnung beschrieben, gemäß der eine Kolonne 1 mit einem Elektrolyteinlaß 2 am Kopf der Kolonne versehen ist. Im unteren

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Tell der Kolonne befindet sich ein kleinerer Behälter 3, in dem von dem Elektrolyten mitgeführtes Gas abgeschieden wird. Im unteren Teil der Kolonne 1 befindet sich weiterhin ein Gasverteilungsfilter 4, dem Schwefeldioxyd durch eine Leitung 5 zugeführt wird. Die Kolonne 1 ist mit Raschigringen 6 gefüllt, und der nach unten fließende Elektrolyt wird nach dem iregenstromprinzip mit dem Schwefeldioxyd in Berührung gebracht. Die Kolonne steht über eine Leitung 7 mit der Atmosphäre in Verbindung und der Elektrolyt strömt von dem Behälter 3 durch eine Leitung 8 nach oben und weiter durch eine Anschlußleitung 9, die über eine Leitung 10 und die Leitung 7 mit der Atmosphäre in Verbindung steht. Der Elektrolyt gelangt aus der Leitung 9 in eine zweite Kolonne 11, die in vergleichbarer 7eise wie die Kolonne 1 mit Raschigringen 12 gefüllt ist. Die Kolonne ist an ihrem unteren Ende mit einem Behälter 13 zum Abscheiden von Gasblasen versehen. Durch den unteren Teil der Kolonne 11 strömen Luft und Dampf, die durch eine Leitung 15 und einen Yerteilungsfilter 14 zugeführt werden. Der Elektrolyt wird aus dem Behälter 13 durch eine Leitung 16 entnommen und wieder in die elektrolytische Zelle zurückgeführt.

Die Menge des durch das SOp-System strömende Elektrolyten wurde so eingestellt, daß der As(lll)-Anteil des Elektrolyten in der elektrolytischen Zelle 3-g/l betrug. TJm dieses zu erreichen, brauchten nur 2 $ des abgezweigten und zirkulierenden Elektrolyten durch das SOp-System geschickt werden. Wenn ein Teil des abgezweigten Stromes mit SOp reduziert wurde, war die Zusammensetzung der gesamten Elektrolytmenge im Dauerzustand wie folgt: 40 g/l Ou, 170 g/l H₂SO₄, 8 g/l As(V), 3 g/l As(III), 0,2 g/l Sb, wobei der Sb(V)-Gehalt niedriger als 0,02 g/l war, und 0,15 g/l Bi.

Die Atmosphäre im Bereich der Badoberfläche der elektrolytischen Zellen wies absolut keinen S0_?-Geruch auf. Das Vorhandensein von SOp konnte ebensowenig mittels Dräger-

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Testgeräten nachgewiesen werden.

Die erzeugten Kathoden hatten jeweils einen niedrigeren Anteil an Antimon, Wismut und Arsen als Kathoden, die mittels herkömmlicher Elektrolyse-Verfahren hergestellt waren.

Elektrolyseprozesse mit Anoden, die sehr hohe Anteile an Antimon und/oder Wismut hatten, führten zu gleichguten Ergebnissen. Wenn eine Elektrolyse mit Anoden durchgeführt wurde, die 1.100 g/t Sb und 800 g/t Bi enthielten, war der Antimon- und Wismutgehalt in dem Elektrolyten immer noch niedrig und die aus diesen Anoden hergestellten Kathoden hatten folgende Analysewerte (jeweils g/t): Ag Fe Ni Pb Bi Sb As Te Se S 10 7 1,5 1,5 0,2 0,3 0,5 0,1 0,4 0,7

Wie es sich aus der obigen Beschreibung ergibt, wurde der Gesamtanteil an Wismut in dem Kathodenkupfer auf ein Drittel reduziert und der Antimongehalt um die Hälfte, und zwar verglichen mit einem üblichen Elektrolyten und üblichen Anoden, die einen beträchtlich niedrigeren Gehalt an Antimon und Wismut aufwiesen.

Im Gegensatz zu üblichen elektrolytischen Prozessen, die bei Vorhandensein von Antimon durchgeführt wurden, entstanden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Ablagerungen in den Leitungen.

Die in Verbindung mit den beiden zuletzt genannten Versuchen benötigte S0₂-Menge betrug 0,55 t je 1.000 t Kathodenkupfer. Wie es sich aus dem Beispiel ergibt, hat das S0₂-System nur sehr geringe Dimensionen. Es läßt sich errechnen, daß für eine gesamte Elektrolyseanlage mit einer Kapazität von 100,000 t Kupfer pro Jahr zwei Kolonnen mit jeweils 4 ra Höhe erforderlich sind, und zwar eine Absorptions-Kolonne mit einem Innendurchmesser von 0,3 m und eine Stripper-Kolonne mit einem Innendurchmesser von 0,4 m. 109850/1249

Beispiel 3

Im Handel erhältliche Anoden wurden einer elektrolytischen Behandlung in einer Versuchsanlage unterworfen, die fünf Zellen umfaßte, von denen jede drei Elektrodenpaare (drei Anoden und vier ^lvathoden) aufwies. Das System wurde mit einer thyristor-gesteuerten Stromumkehrungsausriistung versehen. Jeder Versuch wurde bei einer Temperatur von 60° C durchgeführt. Die Zusammensetzung der Anoden war folgende: 98$ Gu, 0,4 1° Ni, 0,4 <f<> Ag, 0,06 # As, 0,07' Sb und 0,02 fi Bi.

Versuch 1 - übliche Elektrolyse

Ein üblicher ^elektrolyt wurde verwendet, der 40 g/l Gu am oberen Rand der Elektroden und 45 g/l am unteren Rand derselben und 170 g/l H₂SO., 4 g/l As, wobei der As(III)-Gehalt 0,5 g/l betrug, 0,5 g/l Sb und 0,35 g/l Bi enthielt.

Während der Elektrolyse wurde üblicher Gleichstrom verwendet, wobei die höchstmögliche Stromdichte ohne Hervorrufen nachteiliger Passivierungstendenzen 225 Amp/m betrug. Die Weichglühtemperatur bzw. Rekristallisationstemperatur des erzeugten Kathodenkupfers betrug 188° C.

Versuch 2 - Stromumkehrung mit üblichem Elektrolyten Bei diesem Versuch wurde ein üblicher -Elektrolyt verwendet und der Strom wurde periodisch umgekehrt, wobei der Strom in der*entgegengesetzten Richtung (Umkehrstrom) 6 sek. lang geführt wurde. Es war möglich, die wirksame Stromdichte (Produktionsintensität) bei unveränderter Weichglühtemperatur des Produktes, verglichen mit dem Po-Produkt von Versuch 1, um 23 bis 27 # zu erhöhen. Die Grenzen wurden teilweise durch die erhöhte Intensität des treibenden Schlammes, der die ^athoden verunreinigte, und teilweise durch Tendenzen zur Anodenpassivierung gesetzt. , * einen Richtung (positiver S|rom)i00 sek. und dann in der* .

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Versuch 3 - Stromumkehrung bei Verwendung eines Elektrolyten gemäß der Erfindung

Der verwendete Elektrolyt war in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellt und enthielt am oberen Rand der Elektroden 46 g/l Cu und am unteren Rand der Elektroden 51 g/l, und weiterhin 170 g/l H₂SO., 3 g/l As (III) und 11 g/l As(V), 0,2 g/l Sb und 0,2 g/l Bi. Ss wurde das Prinzip der Stromumkehrung angewendet, wobei der positive Strom eine Dauer von 100 sek. und der Umkehrungsstrom eine Dauer von 6 sek. hatte. Die v/irksame Stromdichte (die Produktions-Intensität) konnte um 46 k bis 50 tfo erhöht werden, wobei gleichzeitig eine verbesserte Kathodenkupferqualität erzielt wurde. (⁷'/e ichglüh temperatur gleich 179 C).

Die Versuche zeigen, daß es durch Anwendung der erfindungsgemäßen Prinzipien möglich ist, einen außerordentlich wirkungsvollen elektrolytischen Raffinationsprozeß zu erhalten, und zwar indem die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung zusammen mit dem Prinzip der Stromumkehrung benutzt wird. Wie es sich aus den Beispielen ergibt, kann mit einer gegebenen Zellenkonstruktion die Produktion um 50 # gesteigert werden, was in wirtschaftlicher Hinsicht von außerordentlicher Bedeutung ist..

Indem allein das Prinzip der Stromumkehrung in Verbindung mit einem üblichen Elektrolyten verwendet wird, ist es möglich, eine Produktionserhöhung von 23 bis 27 $> zu erzielen, während, wenn die erfindungsgemäße Elektrolytenzusamraensetzung ohne Stromumkehrung benutzt wird, es nur möglich ist, eine geringfügige Produktionserhöhung bei gleichbleibender ^athodenqualität zu erzielen. Es ist demzufolge außerordentlich erstaunlich, daß eine Produktionserhöhung von 50 $> möglich ist, ohne daß die Qualität der Kathode verschlechtert wird, indem das Prinzip der Stromumkehrung zusammen mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten

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angewendet wird»

Der wesentliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt somit darin,bei der elektrolytischen Raffination von Kupfer, die Bildung des treibenden Schlammes zu unterdrücken,, Dazu wird ein neuer Elektrolyt benutzt, der bestimmte spezifische Mengen an dreiwertigem Arsen, fünfwertigem Arsen und fünfwertigem Antimon enthält; dabei wird der Arsengehalt durch bestimmte Verfahrensschritte gewährleistet, wie direkten Zusatz dieser Stoffe zur Elektrolytlösung, Reduktion, in der Lösung vorhandener As(V)-Mengen oder Erhöhung des Arsengehaltes in der Anode. Dabei ist es beachtlich, daß bei der Elektrolyse die Stromdichte erhöht werden.kann, indem der neue Elektrolyt in Verbindung mit einer periodischen Stromumkehrung verwendet wird.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Kathodenkupfer durch Elektrolyse von Anoden, die mindestens einen der Stoffe Antimon oder ".'/ismut enthalten, wobei der Antimon-An teil höher ist als 200 g/t und der V/ismut-Anteil höher als 100 g/t, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengen an dreiwertigem Arsen, fünfwertigem Arsen und fiinfwertigem Antimon in dem Elektrolyten so eingestellt werden, daß im Dauerzustand der Gehalt an As(III) über 1g/l, der G-ehalt an As(T) über 2 g/l und der Gehalt an Sb(V) unter 0,05 g/l liegt.

   2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des dreiwertigen Arsens in dem Elektrolyten zwischen 2-5 g/l gehalten wird.

   Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des fünfwertigen Arsens in dem Elektrolyten zwischen 7-15 g/l gehalten wird.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des dreiwertigen Arsens durch kontinuierlichen Zusatz von dreiwertigem Arsen in solchen Mengen aufrechterhalten wird, die dem Verbrauch an dreiwertigem Arsen während des Elektrolyseprozesses entsprechen.

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß dreiwertiges Arsen in Form von Arsentrioxyd zugesetzt wird,

   6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß die dreiwertige Arsenverbindung einem abgezweigten Teilstrom des Elektrolyten zugesetzt wird, der dann wieder in den Elektrolythauptkörper zurückgeleitet

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   It

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das dreiwertige Arsen dem Elektrolyten in Form von in dem Anodenkupfer legierten Arsen in solchen Mengen zugesetzt wird, daß die Gesamtmenge des von dem Anodenkupfer freigegebenen Arsens' die in dem Elektrolyten erwünschte Arsenmenge erreicht.

   8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Jesamtanteil an Arsen und das Verhältnis zwischen dreiwertigem Arsen und fünfwertigem Arsen durch Reduktion von fünfwertigem Arsen zu dreiwertigem Arsen einreguliert wird.

   9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion durch Zusatz von Schwefeldioxyd zum Elektrolyten durchgeführt wird.

   10.Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefeldioxyd in Grasform zugesetzt wird.

   11.Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefeldioxyd durch im unteren Teil der elektrolytischen Zelle angeordnete Dispersionseinrichtungen zugeführt wird. -

   12.Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefeldioxyd einem abgezweigten Teilstrom des Elektrolyten zugesetzt wird, und daß der abgezweigte Teil des Elektrolyten dem Elektrolysebehälter nach der Reduktion des fünfwertigen Arsens zu dreiwertigem Arsen * wieder zugeführt wird,

   13.Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der mit Schwefeldioxyd behandelte Elektrolyt vor der Rückführung zur elektrolytischen Zelle durch einen Stripper hindurchgeführt wird, um in diesem überschüs-

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   siges Schwefeldioxyd von dem Elektrolyten zu entfernen.

   14cVerfahren nach einem der Ansprüche 1 Ms 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Arsengehalt des Elektrolyten durch Zusatz einer fünfwertigen Arsenverbindung in solchen Mengen einreguliert wird, daß der erforderliche G-esamtgehalt an Arsen aufrechterhalten wird und daß die notwendige Menge an fünfwertigem Arsen zu dreiwertigem Arsen reduziert wird.

   15.Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das fünfwertige Arsen in Form von Arsenpentoxyd zugesetzt wird.

   16.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verbrauch von dreiwertigem Arsen in dem Elektrolyten dadurch herabgesetzt wird, daß verhindert wird, daß der Elektrolyt mit Luft in Kontakt kommt.

   17.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß während der Elektrolyse der Strom periodisch umgekehrt wird, wobei diese Umkehrperioden in der Größenordnung von 1 bis 15 $ der gesamten Elektrolysedauer liegen.

   18.Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die -^lektrolysetemperatur auf einen Wert zwischen 55 und 70° C gehalten wird.

   19.Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die -^lektrolysetemperatur zwischen 63 und 66 ° C gehalten wird.

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