NO127405B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for å hindre dannelse

av anodeslam ved elektrolytisk raffinering av katodekobber.

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for eliminering av flyte-

slam ved elektrolytisk raffinering av kobber når kobberanodene er forurenset med antimon og/eller vismut.

Elektrolytisk raffinering av kobber utfores med en anode og

en katode i en elektrolytt bestående av en vandig opplosning av kobbersulfat, hvorved kobberinnholdet som regel er 35-50 g/l, og i nærvær av ca. 150-250 g/l svovelsyre som oker ledningsevnen. Det er kjent at arsen sammen méd antimon og dessuten vismut i oppløsningen danner et såkalt flyteslam som er skadelig for stromutbyttet og katodekvaliteten.

Den temperatur som elektrolysen utfores ved, er som regel 55-

65°C. Ved en hoyere temperatur enn 65°C øker fordampningen fra

elektrolytten sterkt og'dermed oppvarmingsomkostningene samtidig som katodestrukturen og dermed katodekobberets kvalitet blir dårligere. Ved temperaturer under 55°C oker risikoen for anodepassivering.

Anoden inneholder som regel 98-99,5 kobber.

På grunn av den elektrolytiske opplosning av anoden holder metaller som er. edlere enn kobber, som solv, gull og platinametallene, seg uopploste og danner sammen med andre i kobberet uoppløselige forbindelser, som selenider og tellurider, et gråsvart til svart slam som forst blir tilbake som et inntil 0,5 - 1 cm tykt belegg på anode-overflåtene, men som efter hvert losner og synker ned til bunnen av elektrolysetanken. Slamskiktet på anoden, det såkalte anodeslam, inneholder dessuten et finfordelt kobberpulver beroende bl.a. på at anoden inneholder oxygen. Oxygenet i anodekobberet foreligger bl.a. - som kobber (I)-oxyd, Cu20. Kobber (T)-oxyd opploses i elektrolytten i overensstemmelse med reaksjonen Ct^O + H^SO^ $ CuSO^. + Ho 1- 1 <+> ^

på grunn av at likevekten Cu<2+> + Cu ^~~2Cu er sterkt forskovet mot venstre. Dannet kobberpulver ender i anodeslammet. Kobberpulver i anodeslammet dannes dessuten på grunn av at reaksjonen Cu—>Cu <2+><+> 2e<->er langsommere enn reaksjonen Cu—^ Cu+' + é~. Derved dannes nærmest anodeoverflaten et overskudd av Cu<+> -ioner som senere i over-; ensstemmelse med den ovenstående likevektsligning disproporsjoneres

2+

til Cu -ioner og finfordelt kobber.

2+

Tilstedeværende bly opploses primært som Pb -ioner, men utfelles umiddelbart som tungtopploséHg PbSO^ og gjenfinnes i anodeslammet.

h+

Tilstedeværende tinn opploses primært som Sn -ioner, men ut-felle, s. derefter som tinn (IV)-hydroxyd i gelform og gjenfinnes også

i anodeslammet. Nikkel og arsen blir praktisk talt fullstendig opplost .

Ni -ioner utfelles ikke, og en okning av Ni -konsentrasjonen

i elektrolytten ville forekomme dersom det ikke ble foretatt en tapping av arbeidselektrolytten og erstatning av denne med nylaget nikkelfri elektrolytt. Nikkelforurensninger i katoden som i alminnelighet bare kommer fra elektrolyttinneslutninger, holdes derved på et aksepterbart .lavt nivå. ,:^'ja?{i^Jtapp'©d5..eieJttrolytt kan inndampes og nikkel sulfat og kobb éi* suiTJs£:*it v inne s. , Gjenværende kobber i den av-tappede elektrolytt utvri^es^dérefter ved/"-elektrolyso med uopp-løselig anoder. 'Nikke i lorier i ^pplosningeii, nedsetter dessuten kobber-sulfatets opploselighet og minsker elektrolyttens ledningsevne.

Arseninnholdet i anoden er som regel hoyere enn den stokiometrisk nodvendige mengde for utfelling av antimon og vismut, og ved tappingen av elektrolytt fås derfor også en regulerende virkning på arseninnholdet i oppløsningen. Avtappingen av elektrolytt.tjener også til å holde kobberinnholdet i elektrolytten konstant. Uten en tapping ville også kobberinnholdet i elektrolytten stige på grunn av den ovennevnte reaksjon og fordi opplost oxygen i elektrolytten oxyderer fin-delt kobberpulver i anodeslammet og på elektrodene, hvorved kobber(II)-ioner blir opplost. Den nylagede elektrolytt som erstatter den av-tappede mengde, bor derfor være nikkel- og arsenfri og ha et lavere kobberinnhold. Det er ofte gunstig dersom denne elektrolytt bare ut-gjores av fortynnet svovelsyre. Okningen av kobberinnholdet kan også minskes ved i en eller flere elektrolyseceller å anvende uopploselige anoder. I de tilfeller hvor det derfor ikke av andre grunner, som en okning av nikkelinnholdet, er nijdvendig med en sterk tapping, kan denne reduseres ved å anvende uopploselige anoder. Derved kan også arseninnholdet holdes hoyere i elektrolytten uten ytterligere for-holdsregler. Opplost oxygen i elektrolytten oxyderer også tilstedeværende treverdig arsen og antimon til femverdig arsen og femverdig antimon. Det antas at en tilstedeværelse av Cu(I)-ioner katalyserer denne oxydasjon.

Vismut blir hovedsakelig opplost i treverdig form og oxyderes ikke av opplost luftoxygen.

Det fås ved elektrolysen et spenningsfall på grunn av ohmsk mot-stand i stromskinner, kontakter og elektrolytt og såkalt aktiverings-polarisasjon, beroende på treghet ved overgangen fra kobberion i elektrolytten til kobberatom i metallgitteret og vice versa, og såkalt konsentrasjonspolarisasjon beroende på ionekonsentrasjons-differanser nærmest elektrodene i forhold til konsentrasjonen i elektrolyttens hovedmengde. Kobberionenes transport mellom anode og katode foregår hovedsakelig ved konveksjon og diffusjon mens strommen transporteres av hydrogenioner. Det dannes således rundt elektrode-overflåtene tynne skikt^ såkalte opplosningsfilmer, med en sammensetning som er forskjellig i forhold til hovedmengden av elektrolytten. Sirkulasjonen som forekommer i en vanlig elektrolysecelle, kan ikke i storre grad påvirke opplosningsfilmens sammensetning. Katodefilmen blir utarmet på kobberioner og svakt anriket mod svovelsyre, hvorved egenvekten blir lavere enn i hovedmengden av elektrolytten og den utarmede elektrolytt strommer oppad langs katoden. Anodefilmen blir på sin side anriket med kobberioner og svakt utarmet på svovelsyre og får- derved en hoyere egenvekt enn hovedmengden av elektrolytten, hvorved anodefilmen som er anriket med kobbersulfat, strommer nedover langs anoden. Resultatet av katodefilmens og anodefilmens egenskaper blir derfor at kobbersulfat transporteres nedad under elektrolysen. For ikke' å få et ujevnt resultat må dette motvirkes ved hjelp av en eller annen form for vertikalsirkulasjon gjennom cellen. En slik sirkulasjon oppnås ved å fjerne elektrolytt enten i den ovre del av cellen og å innfore elektrolytt i den nedre del av cellen, eller motsatt, samtidig som det sorges for en viss horisontal sirkulasjon ved å anordne innlopet i den ene ende av elektrolysecellen og- utlopet i den annen. Utjevningen av forskjellene i kobbersulfatkonsentrasjonen mellom den ovre og nedre del av cellen blir mer•effektiv jo storre sirkulasjonshastighet som'anvendes. På den annen side okes risikoen for opphvirvling av anodeslam. En vanlig sirkulasjonshastighet er 15-20 l/min gjennom en elektrolyse-tank inneholdende 5000 1.

Energiforbruket pr. enhet utfelt kobber oker med okende- strøm-tetthet. På den annen side er det selvfolgelig en okonomisk fordel at produksjonen kan okes med okende stromtetthet og at det kan opp-, nås en hurtigere materialgjennomgang i anlegget. Okonomisk er som regel energiforbruket av meget liten betydning sammenlignet med kapitalomkostningene, og det forsokes derfor å arbeide med en så hoy stromtetthet som mulig, som regel 200-270 A/m p.

For å oppnå utfelt katodekobber med god struktur er det nodVendig å anvende forskjellige organiske tilsetningsmidler. Som" regel anvendes lim, thiocarbamid og sulfittlut.

Ved teknisk elektrolyse anvendes som regel en katode- og anode-storrelse som er et kompromiss mellom forskjellige okonomiske og tekniske avveininger og som i alminnelighet er ca. 1 x 1 ra. Rent unntagelsesvis utfores elektrolysen med hver elektrode i serie slik at elektrodens ene side tjener som katode og den annen side som anode. Som regel er imidlertid alle katoder hhv. anoder i hver celle parallellkoblede. Det anvendes som regel en avstand mellom anodenes sentrumslinjer av 9-13 cm, og katodene er plassert midt mellom disse. Dersom det anvendes en storre avstand mellom elektrodene, er risikoen mindre for at slam som faller ned fra anodene, skal forurense katodene, og samtidig oppnås en bedre katodestruktur. På den annen side oker anleggsomkostning^^ .

Ved fremstilling av elektrolyttkobber er det vanlig at det dannes et flyte slam som består av et oxydkompleks av vismut, arsen og antimon i forholdsvise mengder som er avhengige av disse grunnstoffers konsentrasjon i elektrolytten. Denne konsentrasjon er hovedsakelig avhengig av anodenes innhold av disse grunnstoffer. Dette slam er lite tilbøyelig til å bunnavsettes, og det svever rundt i elektrolytten og volder stort besvær fordi det forurenser katodekobberet og for-årsaker utvekster på katoden som kan fore til kortslutninger mellom anode og katode og dermed til nedsatt stromutbytte. Utvekstene innebærer dessuten at nedfallende anodeslam lett festes til disse og inne-sluttes.

Til tross for et stort antall publiserte arbeider som går ut på

å klarlegge grunnen til flyteslamdannelser, har den riktig grunn ikke kunnet fastslås. Bl.a. har Livshits og Pazukin (J. Applied Chemistry of the USSR, 22 (195>+), s 283 - 292) foretatt en inngående under-søkelse med den konklusjon at den eneste måte å unngå flyteslam på,

er å redusere antimoninnholdet i anodene slik at antimoninnhoIdet i elektrolytten vil ligge under 0,5 g/l. Videre har G.Graf og A.Lange i Neue Hilt te 10 (1965)1, s 216 - 220, diskutert grunnene til dannelse av flyteslam og angir at denne beror på dannelsen av antimonarsenat i amorf tilstand. Også Graf og Lange anbefaler en begrensning av anodens antimoninnhold. Ingen av disse arbeider antyder eller viser noen metode for fremstilling av katodekobber av hby kvalitet ved elektrolyse av anodekobber med hoyere innhold av antimon.

Det ej i de nevnte publikasjoner antatt at flyteslammet skriver seg fra utfelling av treverdig antimon med femverdig arsen, hvorved arsenet skulle ha vært dannet ved oxydasjon med opplost luftoxygen. Ifolge Graf og medarbeidere oxyderes treverdig antimon til femverdig antimon, og ved tilstrekkelig hoye konsentrasjoner utfelles også

dette som Sb2<0>^.

Oxydasjonen av antimon (III) og arsen (III) til femverdige

ioner er uten katalysator meget langsom, men tilstedeværelse av en-verdig kobber antas som nevnt å katalysare oxydasjonen ved dannelse av O2 i overensstemmelse med reaksjonen Cu + 02 ^ Cu + 02 .

Dersom anoden inneholder mer antimon enn ca. ^00 g/t og/eller mer vismut enn ca. 200 g/t, har det tidligere ikke vært mulig å ut-fore en kobberelektrolyse ved fremstilling av katodekobber med hoy kvalitet. Det stilles stadig storre krav til kobberets kvalitet og renhet, og forurensninger som har en uheldig innflytelse på kobberets kvalitetsegenskaper, må derfor holdes så lave som mulig. Antimon og/eller vismut nedsetter sterkt katodekobberets kvalitet. Som regel måles katodekvaliteten ved bestemmelse av mykglodningstemperaturen. Allerede ganske små innhold av antimon og/eller vismut forer til en

for hoy mykglodningstemperatur som gjor produktet mindre egnet for viktige anvendelsesområder, spesielt for fremstilling av fintråd. Riktignok kan under kobberutgangsmaterialenes behandling frem til anodekobber hovedmengden av antimoninnholdet fraskilles, men det er likevel meget vanskelig og kostbart å oppnå det onskede lave antimoninnhold i anodekobberet. Det er ennu vanskeligere under disse be-handlingstrinn å fraskille vismut. Kobberråmaterialer med hoye innhold av antimon og/eller vismut har derfor hittil ikke kunnet ut-nyttes for fremstilling av hoyverdig elektrolysekobber.

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for å hindre dannelse av anodeslam under elektrolytisk raffinering i en vandig elektrolytt av kobberanoder inneholdende antimon og/eller vismut i en mengde over 200 g/t for antimon og 100 g/t for vismut, og fremgangsmåten er sær-preget ved de i krav l's karakteriserende del angitte trekk.

Ifolge oppfinnelsen kan således treverdig arsen settes til elektrolytten slik at innholdet av treverdig, arsen kontinuerlig holdes over 1 g/l, fortrinnsvis 2-5 g/l. Tilstedeværende treverdig arsen vil derved ta hånd om oxygen som er opplost i elektrolytten, hvorved arsenet samtidig oxyderes til femverdig arsen. Samtidig skal elektrolytten under prosessen inneholde minst 2 g As(V)/l, fortrinnsvis 7-15 g/l, for utfelling av krystallinske arsenater av treverdig antimon og vismut. For anoder som ikke inneholder antimon, men vismut, er innholdet av femverdig arsen av storre betydning enn innholdet av treverdig arsen.

Okningen av As(III)-innholdet i elektrolytten kan oppnås ved å opplose en egnet As(III)-forbindelse, f.eks. As20^, i elektrolytten eller ved å tilfore en vandig opplosning av AS2O2. Det er dessuten mulig å tilfore arsen via anodene idet dette opploses i form av treverdig arsen.

Ved den foreliggende fremgangsmåte unngås således flyteslamdannelse fullstendig selv med anoder som har hbyt innhold av antimon, idet det har vist seg at det med godt resultat kan anvendes anoder med f.eks. inntil 2500 g. antimon pr. tonn. Dessuten loses ved den foreliggende fremgangsmåte dé problemer som oppstår i forbindelse med hoye innhold av vismut,.f„eksinntil 2J00 g/t i anodene. Rent teoretisk skulle til og med anoder med hoyere innhold av antimon og spesielt vismut kunne anvendes da det ikke foreligger noen ovre grense for antimon- og vismutinnholdet hva gjelder risikoen for flyteslamdannelse.

Mekanismen for dannelse av flyteslam er nu blitt klarlagt, og fremfor alt den nokkelrolle som femverdig antimon spiller. Det har nemlig vist seg at antimon og arsen blir opplost i treverdig form og at en videre oxydasjon. til femverdig form i forste rekke katalyseres av kobber i elementær tilstand. Ved vanlig elektrolyse av antimonholdig kobber dannes således alltid en del femverdig antimon beroende på oxydasjonen med luftoxygen, som regel i innhold av 0,05-0,20 g/l, og i nærvær av- dette antimon (V) fås amorfe flyte-slamutfellinger som ikke bunnavsettes. Disse utfellinger er kjemisk ikke definerte forbindelser mellom femverdig antimon, treverdig antimon, eventuelt tilstedeværende treverdig vismut, femverdig arsen, og oxygen og vann. Treverdig arsen forekommer ikke i flyteslammet Flyteslam gir ingen diffraksjonslinjer ved rontgendiffraksjonsanalyse. Sammensetningen varierer med bestanddelenes konsentrasjon,

i elektrolytten, men som regel er atomforholdet mellom arsen og summen av antimon og vismut 1:1,5 - 1:2. Tilstedeværelse av ele-mentært kobber er sannsynligvis nodvendig for oxydasjon av arsen (III) og antimon (III) ved at peroxyder dannes på overflaten av kobberet og i sin tur oxyderer arsen (III) og antimon (III). Det har vist seg at oxydasjonshastigheten er hoyere ved oxydasjon av arsen (III) enn ved oxydasjon av antimon (III), og arsen (III) tar derfor forst opp det opploste oxygen i elektrolytten. Det er blitt fast-lagt at femverdig antimon er skadelig for kobberelektrolysen ikke bare fordi det er en betingelse for flyteslamdannelse, men også fordi det hemmer utfelling av antimon- og/eller vismutarsenat. En vanlig elektrolytt blir således sterkt overmettet på vismut og antimon.

Det er dessuten blitt fastslått at ved fravær av femverdig antimon eller dersom dette forekommer i elektrolytten i mindre mengder enn ca. 0,05 g/l, dannes overhodet intet flyteslam, men bare krystallinske utfellinger av antimonarsenat og/eller vismutarsenat. Ved rontgendiffraksjonsanalyse av utfellingene fremtrer linjer av vel utviklede krystallinske faser. Atomforholdet mellom arsen og summen av antimon og vismut er alltid lik 1. Antimonarsenat er en definert kjemisk forbindelse som har vist seg å ha monoklin krystallmodi-fikasjon med kantlengdene a=5,3l8 Å, b=6,9l7 Å og c=<l>+,8l<1>+ Å og den monokline vinkel "§ = 93°,75. Sammensetningen er sannsynligvis SbOH2AsOi+. Likeledes er vismutar senat en definert forbindelse, som har vist seg å forekomme i to krystallmodifikasjnner, tetragonal.

(den stabile) eller monoklin, med sammensetningen BiAsO^. Disse krystallinske utfellinger bunnavsettes lett og oppforer seg prin-sipielt på samme måte som f.eks. PbSO^ og synker ned til bunnen sammen med annet dannet anodeslam.

Med den foreliggende fremgangsmåte hindres dannelsen av femverdig antimon i en slik grad .at konsentrasjonen i oppløsningen holdes under 0,05 g/l? fortrinnsvis under 0,02. g/l. Derved umul-igg jores en forekomst av det ovenfor beskrevne flyteslam. - Det fås en utfelling av krystallinsk antimon- og. vismutar senat på kimkrystall.er som er påvist i anodeslammet.. I den grad en mindre mengde femverdig antimon skulle dannes, fjernes denne ved krystallisasjon.- Krystal-lisasjonen forer videre til at de samlede innhold av antimon og vismut i elektrolytten nedsettes kraftig;

Foruten ved tilsetning av treverdig arsen kan luftoxydasjon av treverdig antimon hindres ved å beskytte elektmLytten mot luftoxydasjon ved hjelp av lufttette pumper og et forovrig lufttett•sirkula-sjonssystem. Innholdet av femverdig antimon kan derved holdes under 0,05 g/l. Det er dessuten mulig å'minske mengden av opplost oxygen ved å anvende en inert gass som beskyttelse i sirkulasjonssystemet. Elektrolysecellene kan beskyttes mot luftoxygen ved kjente metoder som egentlig er blitt utviklet for å. minske fordampningen fra elektro-lyttoverflaten, som en tildekning med flytende plaststykker, tildekning med en plastduk eller tildekning med olje.

Det har dessuten ved forsok vist seg at dannelsen av flyteslam kan forhindres ved elektrolytisk raffinering av kobber dersom i en elektrolytt inneholdende en samlet mengde av minst 3 g/l arsen, fortrinnsvis' 9-20 g/l, en så stor mengde femverdig arsen reduseres ved innvirkning av svoveldioxyd at mengden av treverdig arsen blir minst 1 g/l, fortrinnsvis 2-5.g/l,under prosessen.

Det er gunstig å tilsette svoveldioxydet til elektrolytten i flytende form eller i gassform og ved hjelp av en egnet fordelings-anordnihg, som dyser, og helst i den'nedre del av elektrolysetanken.

Det er spesielt ■ foretrukket å sette svoveldioxyd til et'inn-koblet absorpsjonsapparat hvorigjennom bare en mindre del av den sirkulerende elektrolytt ledes. Det fremgår av de nedenstående eksempler at det kreves ganske små mengder S02, og i de fleste tilfeller "under 1 tonn svoveldioxyd pr..1000 tonn fremstilt kobber.

i fei<ge> op p f i nh éi sen:' kan abs or p s j on.sko 1 onn o n for svoveldioxyd

i den avledede mindre del. sirkulerende elektrolytt også efterfolges av en avdrivningskolonne for fullstendig fjernelse av SOg-reste-r slik at det fås en luktfri .elektrolytt.. Det er som regel nodvendig å tilfore varme til avdrivningskolonnen for å unngå en avkjoling av elektrolytten på grunn av fordampning med derav folgende risiko for utkrystallisering av kobbersulfat. For at det imidlertid ikke skal være nodvendig å oppvarme elektrolytten til koking for avdrivning av svoveldioxyd, kan en inert gass ledes gjennom avdrivningskolonnen. Som inert gass kan luft anvendes, og da metallisk kobber eller en annen katalysator ikke er tilstede, foregår ingen oxydasjon av betydning av treverdig arsen eller treverdig antimon til den femverdige tilstand. For at elektrolytten ikke skal avkjoles i avdrivningskolonnen er det gunstig å tilsette vanndamp.

Det har også vist seg at ved samtidig å anvende den ovenfor beskrevne elektrolytt og en periodisk stromvending i 1 - 15 % av den samlede tid kan til dels en flyteslamdannelse og dels en anodepassivering unngås ved hoyere strømtettheter enn hva som ellers ville ha vært mulig med anoder Inneholdende over 500 g/t antimon. Ved en slik kombinasjon vil anodepassiveringen ikke lenger representere en ovre grense for den hoyest mulige stromtetthet. Det har således vist seg at anodepassiveringen helt kan unngås helt opp til den grense for strømtettheten som settes av forurensningskonsentrasjonen i katodekobberet.

Mekanismen for anodepassivering er blitt klarlagt i forbindelse med arbeidet med utviklingen av den foreliggende fremgangsmåte. Det anodeslam som sitter som et tykt belegg på anoden, virker hindrende på diffusjonen av kobbersulfat fra opplosningen nærmest anodeoverflaten og ut i hovedmengden av elektrolytten. Dette forer til at konsentrasjonen av kobbersulfat nærmest anodeoverflaten blir så hoy at opploselighetsgrensen for kobbersulfat overskrides. Kobbersulfat-krystaller faller da ut i anodefilmen og blokkerer strbmgjennomgangen. Denne blokkering forer til en ujevn opplosning av anoden slik at det oppstår groper og hull i tillegg til ikke elektrolytisk opploste deler. Det er tidligere blitt antatt at grunnen til anodepassivering skulle være dannelsen av oxyder, men dette er således ikke tilfellet. Den ved vanlig elektrolyse rue anodekobberoverflate holder så godt på anodeslammet at det dannes et 0,5 - 1 cm tykt skikt med anodeslam på anoden. V.ed passivering dannes på grunn av elektrolytisk polering en blank anodekobberoverflate hvorpå slammet finner dårlig feste. Slammet losner således og hvirvles ut i elektrolytten, og dette forer til en kraftig okning av slaminneslutninger i katodene. Anodepassivering forer dessuten til en okning av anodepotesialet med derav fdlgende forhoyet energiforbruk og en bket elektrokjemisk utløsning av sblvioner som senere utfelles elektrolytisk på katoden.

Ved vanlig elektrolyse av antimon- og vl.smutholdige anoder ■ virker det gelformige flyteslam tettende på. anodeslambelegget. Anodepassivering oppstår således ved en.lavere stromtetthet enn ved elektrolyse av de samme anoder med den ovennevnte elektrolytt.

Tilbøyeligheten til passivering på grunn av en tetning av anode-slamskiktet med flyteslam har vist seg å oke sterkt med tiltagende antimoninnhold i anodene, og en slik passivering pleier derfor også

å betegnes som antimonpassivering.

Ved den foreliggende fremgangsmåte elimineres det tettende flyteslam i anodefilmen. Derved lettes diffusjon av kobberioner gjennom anodefilmen, og dette tillater en hoyere kobberionkonsentra-sjon i elektrolytten uten at anodepassivering inntrer. Dette innebærer en tilsvarende okning av kobberionkonsentrasjonen ved katoden, og dette er av spesielt stor betydning for å forbedre katodekobberets kvalitet ved hoye- strømtettheter.

Ved okning av strømtettheten ,f. eks. v„ed stromvending,bkes intensiteten av de kritiske forurensninger antimon og vismut. I en vanlig elektrolytt medfører dette et bket forurensningstrykk 1 elektrolytten og en dermed bket forgiftning med flyteslam på katoden. Dette setter, uavhengig av hva som hender ved anoden,en grense for den mulige okning av strømtettheten uten at katodekvaliteten blir dårligere.

Ved den foreliggende fremgangsmåte elimineres også denne grense for den mulige okning av strømtettheten.

Det har dessuten vist seg at den foreliggende fremgangsmåte

gijbr det mulig under opprettholdelse av katodekvaliteten å arbeide-med hoyere elektrolysetemperaturer enn ellers mulig. Den hoyere temperatur forer i en vanlig elektrolytt til en hurtigere oxydasjon av treverdig antimon til femverdig antimon, og det fås derfor i alminnelighet en forsterket flyteslamdannelse. Ved å kombinere stromvending og den ovennevnte^ él^trply^:k;a'^;;^f^.§..s^a.å%Lige.. f lyteslam-dannelse helt unngås. En hoyere eléktrolyttemperatur, over 60°C,

gjor virkningen av inhibitorene dårligere, men dersom mengden av disse

tilsetningsmidler okes, opprettholdes eller til og med forbedres katodekvaliteten. Temperaturøkningen medfører på sin side at strøm-tettheten kan okes ytterligere på grunn av elektrolyttens lavere viskositet, hoyere elektriske ledningsevne og hoyere opploselighet for kobbersulfat.

Eksempel 1

Ved forsok i stor skala bie elektrolytten delvis beskyttet mot luftoxydasjon ved hjelp av et lufttett sirkulasjonssystem. Dessut-en' ble As(III) tilsatt som reduksjonsmiddel.

Elektrolytten besto ved begynnelsen av forsoket av en vanlig elektrolytt inneholdende ho g/l Cu, 170 g/l B^SO^, h g/l As, hvorav 0,5 g/l As(lII) 0,^3 g/l Sb?hvorav 0,10.g/l Sb(V),og 0,35 g/l Bi. Dette representerer en vanlig elektrolytt for kontinuerlig drift.

Tilførselen av treverdig arsen ble gjort i form av en vandig opplosning inneholdende 30 g/l As202(målt ved værelsetemperatur).

I lopet av de forste 2 uker ble dessuten en vandig opplosning tilsatt inneholdende 60 % As20^. Som anoder ble et anodékobber anvendt med 98 % Cu, ~ 0, h0 % Ni, 0,^0 % Ag, 0,11 % As, 0,035 % Sb og 0,020 % Bi. Forsoket ble utfort i 28 vanlige kobberelektrolyseceller i kommersiell drift. Efter 3 uker var likevektstilstand blitt oppnådd, og inn-holdene var da ca. h g/l As(III) og ca. 11 g/l As(V). Det samlede antimoninnhold stabiliserte seg på under 0,2 g/l, Sb(V) på under 0,02 g/l og vismutinnholdet på under 0,15 g/l. Under innkjorings-tiden ble det til å begynne med oppnådd katoder av vanlig kvalitet, men denne ble gradvis forbedret beroende på de minskede forurensnings-mengder av antimon og vismut i katodene.

Efter at likevektstilstanden var blitt oppnådd, ble det innsatt anoder med et antimoninnhold av 800 g/t mot tidligere 350 g/t. Katodenes gode kvalitet forble upåvirket av det hoye antimoninnhold i anodene beroende på at intet flyteslam ble dannet. Det forekom,

i motsetning til ved vanlig elektrolyse, ingen avsetninger i rør-ledninger .

Selv anoder med et antimoninnhold av 1100 g/t ga det samme gode resultat. " Det samlede antimoninnhold stabiliserte seg på 0,2 g/l, Sb(V)-innholdet på under 0,02 g/l og vismutinnholdet på under 0,1 g/l. Analyser av trådemner tilvirket av katoder fremstilt ved elektrolyse av anoder inneholdende 1100 g/t antimon, ga følgende resultater i <g>/t:

Analyser av trådemner tilvirket av katoder fremstilt ved en vanlig elektrolyseprosess med bare 350 g/t antimon i anodene ga det folgende resultat:

Eksempel 2

Forsok ble utfort i fire vanlige kobberelektrolyseceller med full stdrrelse for kommersiell drift og forsynt med adskilte sirkula-sjonssystemer. Som anoder ble anodekobber anvendt med en sammensetning av 0,15 % Ni, 0,^0 % Ag, 0,22 % As, 0,035 % Sb og 0,020 % Bi foruten kobber.

Elektrolysen ble forst gjennomfort på vanlig måte..Tappingen ble holdt så lav som mulig for å unngå en okning av kobberinnholdet i elektrolytten for derved å oppnå et så hoyt arseninnhold som mulig. Elektrolytten hadde den folgende sammensetning i likevektstilstand: ho g/l Cu, 170 g/l fi^SO^, 11 g/l As hvorav 0,7 g/l As (III), 0,^0 g/l Sb hvorav 0,10 g/l Sb(V), og 0,30 g/l Bi.

De fremstilte katoder hadde folgende gjennomsnittsanalyse i g/t:

Ved et ytterligere forsok ble de samme anoder og den samme elektrolyse anvendt, men en mindre del av den sirkulerende elektrolytt ble avledet og fort inn i en svoveldioxydabsorpsjonskolonne. Denne besto tildels av et 1500 mm langt glassror med en diameter av ^0 mm og fylt med Rasehig-rihger hvori avledet elektrolytt ble inn-fort ved toppen og svoveldioxyd ved bunnen gjennom en tilforsels-anordning, og til dels av et lignende glassror hvortil den med svoveldioxyd behandlede elektrolytt ble tilfort og hvortil luft og vanndamp ble tilfort for avdrivning av overskuddet av svoveldioxyd. Apparatets konstruksjon fremgår av tegningen hvor kolonnen 1 er forsynt med et innlop for elektrolytt 2 ved sin ovre ende.. I den nedre del av kolonnen er en mindre beholder 3 for fraskillelse av medreven gass.

I kolonnens 1 nedre del er et gassfordelingsfilter h anordnet hvortil svoveldioxyd tilfores gjennom ledningen 5. Kolonnen 1 er fylt med-

Raschig-ringer 6, og den nedad, str.ommende elektrolytt moter'således svoveldioxyde.t i motstrom. Kolonnen står gjennom roret 7 i kontakt med atmosfæren. Era beholderen 3 strommer elektrolytten gjennom ledningen 8 opp.til og videre gjennom grenroret 9 mens ledningen står i kontakt med atmosfæren gjennom roret 10. Fra roret 9 fores elektrolytten videre til en annen kolonne 11 som også er fylt med ' Raschig-ringer 12. Kolonnen er ved sin nedre ende forsynt med en beholder 13 for fraskillelse av gassbobler. I kolonnens nedre del innfores luft og vanndamp gjennom et fordelingsfilter lh hvortil luft og vanndamp tilfores via ledningen 15. Elektrolytten ledes bort fra beholderen 13 gjennom roret 16 og tilbakefbres til. elektrolysecellen.

Mengden av elektrolytt- gjennom S02~anlegget ble avpasset slik at innholdet av As(III) i elektrolytten i elektrolysetanken ble 3 g/l . For dette var det bare nodvendig å lede 2 % av den f jernede--.; ... og sirkulerende -elektrolytt gjennom S02-anlegget. Elektrolyttens sammensetning i likevektstilstand efter påbegynt delvis S02-reduksjon var: ho g/l Cu, 170 g/l. R^SO^, 8 g/l As(V), 3 g/l As(III), 0,20 g/l Sb hvorav under 0,02 g/l Sb (V) og 0,15 g/l Bi.

Atmosfæren ved elektrolysetankenes badoverflater.var helt fri for lukt av S02. Det var heller ikke mulig å påvise S02 med en DrMger-provetager..,

De fremstilte katoder hadde lavere innhold av antimon, vismut og arsen enn de ovenstående innhold i katoder fra kommersiell elektrolyse.

Elektrolyse av anoder med hoyere antimon- og/eller vismutinn-hold ga det samme gode resultat. Ved elektrolyse av anoder med 1100 g/t Sb og 800 g/t Bi var,- antimon- og vismutinnholdene i elektrolytten uforandret lave, og katoder fremstilt fra disse anoder hadde folgende gjennomsnittsanalyse i g/t:

Det fremgår at det ble oppnådd en minskning av det samlede innhold av vismut i katodekobberet på 1/3 og av antimoninnholdet på. 1/2 sammenlignet med en vanlig elektrolytt og anoder med betraktelig lavere begynnelsesinnhold av antimon og vismut.

De avsetninger i rørledninger som forekommer ved vanlig elektrolyse i nærvær av antimon, uteble fullstendig.

Ved begge forsok var det nodvendig med 0,55 tonn S02 pr. 1000

tonn katodekobber. Det fremgår dessuten av eksemplet at det bare var nodvendig med et lite S02-anlegg. Det kan beregnes at for et helt elektrolyseverk med en kapasitet av 100 000 tonn Cu/år er det nodvendig med 2 kolonner med en hoyde av h m, en absorpsjonskolonne med en innvendig diameter av 0,3 i og en avdriverkolonne med en innvendig diameter av 0,^ m.

Eksempel 3

Kommersielle anoder ble elektrolysert i et forsoksanlegg bestående av 5 celler hver med 3 elektrodepar (3 anoder og h katoder). Anlegget var fosynt med tyristorstyrt strdmvendingsutstyr. Tempera-turen var ved samtlige forsok 60°C.

Anodenes sammensetning var: 98 % Cu, 0 , h0 % Ni, 0,^0 % Ag,

0,06 % As, 0,07 % Sb og 0,02 % Bi.

Forsok 1

Det ble anvendt en vanlig elektrolytt inneholdende ^0 g/l Cu ved elektrodenes ovre kant og ^5 g/l ved elektrodenes nedre kant, 170 g/l H2S01+, h g/l As hvorav 0,5 g/l As (III), 0,5 g/l Sb og 0,35 g/l Bi.

For elektrolysen ble vanlig likestrom anvendt, og den hoyest mulige stromtetthet uten besværlige passiveringstilboyeligheter var 225 A/m . Mykglodningstemperaturen for det fremstilte katode-

kobber var 188°C.

Eorsok 2

I dette forsok ble det anvendt en vanlig elektrolytt og en periodisk stromvending, hvorved strommen ble ledet i en retning i 100s (fremstrbm) og derefter i motsatt retning i 6 s (tilbakestrom). Den effektive stromtetthet (produksjonsintensiteten) kunne "okes 23 - 27 %

med uforandret mykglodningstemperatur. for produktet sammenlignet med forsok 1. Grensen ble derved'satt dels av en oket flyteslamdannelse som forgiftet katodene, og dels av tilbøyeligheter til anodepassivering.

Forsok 3

Det ble anvendt en elektrolytt med en sammensetning som ved den foreliggende fremgangsmåte, dvs. h- 6 g/l Cu ved elektrodenes ovre kant og 51 g/l ved elektrodenes nedre kant, 170 g/l HgSO^, 3 g/l As(III) og 11 g/l As(V),^0,2 g/l Sb og < 0,2 g/l Bi. Det ble foretatt stromvending, hvorved perioden var 100 s fremstrdm og 6 s tilbakestrom. Den effektive stromtetthet (produksjonsintensiteten) kunne okes <*>+6-50 % samtidig som^le oppnådd en forbedret katodekobberkvalitet (mykglod-. ningstemperatur 179°C). Det ovenstående eksempel viser at det ved den nye fremgangsmåte kan oppnås en meget fordelaktig elektrolytisk raffinering ved å anvende en spesiell kombinasjon av en ny elektro-lyttsammensetning og stromvending. Det fremgår av eksemplet at det kan oppnås en 50 % okning av produksjonen i en gitt eellekonstruk-sjon, og dette innebærer en meget betydelig okonomisk fordel.

Dersom det bare anvendes stromvending og en vanlig elektrolytt, kan det oppnås en okning av produksjonen med 23-27 % mens det uten stromvending og med en elektrolytt ifolge det ovennevnte svenske patentskrift bare kan oppnås en ubetydelig okning under opprettholdelse av katodekvaliteten. Det er således meget overraskende for fag-mannen at det er mulig å oppnå en så sterk okning av produksjonen som 50 % uten at dette går ut over katodekvaliteten, ved å anvende en kombinasjon av stromvending og elektrolytten ifolge det ovennevnte svenske patentskrift.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for å hindre dannelse av anodeslam under elektrolytisk raffinering i en vandig elektrolytt av kobberanoder inneholdende antimon og/eller vismut i en mengde over 200 g/t for antimon og 100 g/t for vismut, karakterisert ved at det til elektrolytten kontinuerlig tilfores treverdig arsen og eventuelt femverdig arsen i en slik mengde at elektrolytten ved likevektstilstand inneholder over 1 g/l, fortrinnsvis 2-5 g/l treverdig arsen og over 2 g/l, fortrinnsvis 7 - 15 g/l femverdig arsen, hvorved innholdet av femverdig antimon i elektrolytten synker til under 0,05 g/l og stort sett all vismut utfelles.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1,karakterisert ved at treverdig arsen tilfores elektrolytten i form av fast eller opplost As202 eller ved opplosning av arsen som er innlegert i anodekobberet.

3. Fremgangsmåte ifolge krav 1,karakterisert ved at forholdet mellom treverdig og femverdig arsen reguleres ved reduksjon med svoveldioxyd av .femverdig arsen til treverdig arsen. k.

Fremgangsmåte ifolge krav 3, karakterisert ved at svoveldioxydet tilfores gjennom en dispergeringsanordning i elektrolysebeholderens nedre del.

5. Fremgangsmåte ifolge krav 3, karakterisert ved at svoveldioxydet tilfores en fjernet del av elektrolytten som efter reduksjon av femverdig arsen til treverdig arsen tilbakeføres til elektrolysebeholderen.

6. Fremgangsmåte ifolge krav 5, karakterisert ved at den med svoveldioxyd behandlede elektrolytt for den tilbakeføres til elektrolysebeholderen, fores til en avdrivningskolonne hvori overskuddet av svoveldioxyd avdrive.s.

7. Fremgangsmåte ifolge krav 1,karakterisert ved at femverdig arsen tilfores i form av arsenpentoxyd.

8. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at forbruket av treverdig arsen i elektrolytten nedsettes ved i det vesentlige å hindre luft fra å" komme i kontakt med elektrolytten.

9. Fremgangsmåte ifolge krav 1,karakterisert ved at strommen under elektrolysen periodevis omkastes til motsatt retning i 1- 15% av elektrolysetiden.

10. Fremgangsmåte ifolge krav 9, karakterisert ved at elektrolysetemperaturen holdes mellom 55 og 70°C, fortrinnsvis mellom 63 og 66°C •