NO127405B

NO127405B -

Info

Publication number: NO127405B
Application number: NO01997/71A
Authority: NO
Inventors: Nils Folke Rune Lindstroem
Original assignee: Boliden Ab
Priority date: 1970-05-28
Filing date: 1971-05-27
Publication date: 1973-06-18
Also published as: FI52743C; AT309090B; FI52743B; GB1327525A; DE2126141A1; ES391620A1; BE767811A; ZM7171A1; CA989345A; PH9417A; US3753877A

Description

Fremgangsmåte for å hindre dannelse Procedure to prevent formation

av anodeslam ved elektrolytisk raffinering av katodekobber. of anode sludge in the electrolytic refining of cathode copper.

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for eliminering av flyte- The invention relates to a method for eliminating liquid

slam ved elektrolytisk raffinering av kobber når kobberanodene er forurenset med antimon og/eller vismut. sludge from electrolytic refining of copper when the copper anodes are contaminated with antimony and/or bismuth.

Elektrolytisk raffinering av kobber utfores med en anode og Electrolytic refining of copper is carried out with an anode and

en katode i en elektrolytt bestående av en vandig opplosning av kobbersulfat, hvorved kobberinnholdet som regel er 35-50 g/l, og i nærvær av ca. 150-250 g/l svovelsyre som oker ledningsevnen. Det er kjent at arsen sammen méd antimon og dessuten vismut i oppløsningen danner et såkalt flyteslam som er skadelig for stromutbyttet og katodekvaliteten. a cathode in an electrolyte consisting of an aqueous solution of copper sulphate, whereby the copper content is usually 35-50 g/l, and in the presence of approx. 150-250 g/l sulfuric acid which increases conductivity. It is known that arsenic together with antimony and also bismuth in the solution form a so-called floating sludge which is harmful to the current yield and cathode quality.

Den temperatur som elektrolysen utfores ved, er som regel 55- The temperature at which the electrolysis is carried out is usually 55-

65°C. Ved en hoyere temperatur enn 65°C øker fordampningen fra 65°C. At a temperature higher than 65°C, evaporation increases from

elektrolytten sterkt og'dermed oppvarmingsomkostningene samtidig som katodestrukturen og dermed katodekobberets kvalitet blir dårligere. Ved temperaturer under 55°C oker risikoen for anodepassivering. the electrolyte strongly and thus the heating costs at the same time as the cathode structure and thus the quality of the cathode copper deteriorates. At temperatures below 55°C, the risk of anode passivation increases.

Anoden inneholder som regel 98-99,5 kobber. The anode usually contains 98-99.5 copper.

På grunn av den elektrolytiske opplosning av anoden holder metaller som er. edlere enn kobber, som solv, gull og platinametallene, seg uopploste og danner sammen med andre i kobberet uoppløselige forbindelser, som selenider og tellurider, et gråsvart til svart slam som forst blir tilbake som et inntil 0,5 - 1 cm tykt belegg på anode-overflåtene, men som efter hvert losner og synker ned til bunnen av elektrolysetanken. Slamskiktet på anoden, det såkalte anodeslam, inneholder dessuten et finfordelt kobberpulver beroende bl.a. på at anoden inneholder oxygen. Oxygenet i anodekobberet foreligger bl.a. - som kobber (I)-oxyd, Cu20. Kobber (T)-oxyd opploses i elektrolytten i overensstemmelse med reaksjonen Ct^O + H^SO^ $ CuSO^. + Ho 1- 1 <+> ^ Due to the electrolytic dissolution of the anode, metals that are nobler than copper, such as silver, gold and the platinum metals, remain undissolved and form, together with other compounds insoluble in copper, such as selenides and tellurides, a grey-black to black sludge which first remains as a coating up to 0.5 - 1 cm thick on the anode -the surfaces, but which eventually loosen and sink to the bottom of the electrolysis tank. The sludge layer on the anode, the so-called anode sludge, also contains finely divided copper powder depending on, among other things, that the anode contains oxygen. The oxygen in the anode copper exists i.a. - as copper (I) oxide, Cu20. Copper (T)-oxide dissolves in the electrolyte in accordance with the reaction Ct^O + H^SO^ $ CuSO^. + Ho 1- 1 <+> ^

på grunn av at likevekten Cu<2+> + Cu ^~~2Cu er sterkt forskovet mot venstre. Dannet kobberpulver ender i anodeslammet. Kobberpulver i anodeslammet dannes dessuten på grunn av at reaksjonen Cu—>Cu <2+><+> 2e<->er langsommere enn reaksjonen Cu—^ Cu+' + é~. Derved dannes nærmest anodeoverflaten et overskudd av Cu<+> -ioner som senere i over-; ensstemmelse med den ovenstående likevektsligning disproporsjoneres due to the fact that the equilibrium Cu<2+> + Cu ^~~2Cu is strongly shifted to the left. Formed copper powder ends up in the anode sludge. Copper powder in the anode sludge is also formed because the reaction Cu—>Cu <2+><+> 2e<-> is slower than the reaction Cu—^ Cu+' + é~. Thereby, an excess of Cu<+> ions is formed closest to the anode surface, which later in the upper-; agreement with the above equilibrium equation is disproportioned

2+ 2+

til Cu -ioner og finfordelt kobber. to Cu ions and finely divided copper.

2+ 2+

Tilstedeværende bly opploses primært som Pb -ioner, men utfelles umiddelbart som tungtopploséHg PbSO^ og gjenfinnes i anodeslammet. Lead present is primarily dissolved as Pb ions, but immediately precipitates as heavy dissolved Hg PbSO^ and is found in the anode sludge.

h+ h+

Tilstedeværende tinn opploses primært som Sn -ioner, men ut-felle, s. derefter som tinn (IV)-hydroxyd i gelform og gjenfinnes også The tin present dissolves primarily as Sn ions, but precipitates out, then as tin (IV) hydroxide in gel form and is also found

i anodeslammet. Nikkel og arsen blir praktisk talt fullstendig opplost . in the anode sludge. Nickel and arsenic are practically completely dissolved.

Ni -ioner utfelles ikke, og en okning av Ni -konsentrasjonen Ni ions are not precipitated, and an increase in the Ni concentration

i elektrolytten ville forekomme dersom det ikke ble foretatt en tapping av arbeidselektrolytten og erstatning av denne med nylaget nikkelfri elektrolytt. Nikkelforurensninger i katoden som i alminnelighet bare kommer fra elektrolyttinneslutninger, holdes derved på et aksepterbart .lavt nivå. ,:^'ja?{i^Jtapp'©d5..eieJttrolytt kan inndampes og nikkel sulfat og kobb éi* suiTJs£:*it v inne s. , Gjenværende kobber i den av-tappede elektrolytt utvri^es^dérefter ved/"-elektrolyso med uopp-løselig anoder. 'Nikke i lorier i ^pplosningeii, nedsetter dessuten kobber-sulfatets opploselighet og minsker elektrolyttens ledningsevne. in the electrolyte would occur if the working electrolyte was not drained and replaced with newly made nickel-free electrolyte. Nickel contamination in the cathode, which generally only comes from electrolyte inclusions, is thereby kept at an acceptably low level. ,:^'ja?{i^Jtapp'©d5..eieJtrolyte can be evaporated and nickel sulfate and copper éi* suiTJs£:*it v inne s. , Remaining copper in the drained electrolyte is then removed by/ "-electrolyso with insoluble anode. 'Nod in lories in ^psolution, also reduces the solubility of the copper sulphate and reduces the conductivity of the electrolyte.

Arseninnholdet i anoden er som regel hoyere enn den stokiometrisk nodvendige mengde for utfelling av antimon og vismut, og ved tappingen av elektrolytt fås derfor også en regulerende virkning på arseninnholdet i oppløsningen. Avtappingen av elektrolytt.tjener også til å holde kobberinnholdet i elektrolytten konstant. Uten en tapping ville også kobberinnholdet i elektrolytten stige på grunn av den ovennevnte reaksjon og fordi opplost oxygen i elektrolytten oxyderer fin-delt kobberpulver i anodeslammet og på elektrodene, hvorved kobber(II)-ioner blir opplost. Den nylagede elektrolytt som erstatter den av-tappede mengde, bor derfor være nikkel- og arsenfri og ha et lavere kobberinnhold. Det er ofte gunstig dersom denne elektrolytt bare ut-gjores av fortynnet svovelsyre. Okningen av kobberinnholdet kan også minskes ved i en eller flere elektrolyseceller å anvende uopploselige anoder. I de tilfeller hvor det derfor ikke av andre grunner, som en okning av nikkelinnholdet, er nijdvendig med en sterk tapping, kan denne reduseres ved å anvende uopploselige anoder. Derved kan også arseninnholdet holdes hoyere i elektrolytten uten ytterligere for-holdsregler. Opplost oxygen i elektrolytten oxyderer også tilstedeværende treverdig arsen og antimon til femverdig arsen og femverdig antimon. Det antas at en tilstedeværelse av Cu(I)-ioner katalyserer denne oxydasjon. The arsenic content in the anode is usually higher than the stoichiometrically necessary quantity for the precipitation of antimony and bismuth, and the withdrawal of electrolyte therefore also has a regulatory effect on the arsenic content in the solution. The draining of electrolyte also serves to keep the copper content in the electrolyte constant. Without tapping, the copper content in the electrolyte would also rise due to the above-mentioned reaction and because dissolved oxygen in the electrolyte oxidizes finely divided copper powder in the anode sludge and on the electrodes, whereby copper(II) ions are dissolved. The newly made electrolyte that replaces the drained quantity must therefore be nickel and arsenic-free and have a lower copper content. It is often beneficial if this electrolyte only consists of dilute sulfuric acid. The increase in the copper content can also be reduced by using insoluble anodes in one or more electrolysis cells. In those cases where, for other reasons, such as an increase in the nickel content, strong tapping is not necessary, this can be reduced by using insoluble anodes. Thereby, the arsenic content can also be kept higher in the electrolyte without additional precautions. Dissolved oxygen in the electrolyte also oxidizes the trivalent arsenic and antimony present to pentavalent arsenic and pentavalent antimony. It is believed that a presence of Cu(I) ions catalyzes this oxidation.

Vismut blir hovedsakelig opplost i treverdig form og oxyderes ikke av opplost luftoxygen. Bismuth is mainly dissolved in trivalent form and is not oxidized by dissolved atmospheric oxygen.

Det fås ved elektrolysen et spenningsfall på grunn av ohmsk mot-stand i stromskinner, kontakter og elektrolytt og såkalt aktiverings-polarisasjon, beroende på treghet ved overgangen fra kobberion i elektrolytten til kobberatom i metallgitteret og vice versa, og såkalt konsentrasjonspolarisasjon beroende på ionekonsentrasjons-differanser nærmest elektrodene i forhold til konsentrasjonen i elektrolyttens hovedmengde. Kobberionenes transport mellom anode og katode foregår hovedsakelig ved konveksjon og diffusjon mens strommen transporteres av hydrogenioner. Det dannes således rundt elektrode-overflåtene tynne skikt^ såkalte opplosningsfilmer, med en sammensetning som er forskjellig i forhold til hovedmengden av elektrolytten. Sirkulasjonen som forekommer i en vanlig elektrolysecelle, kan ikke i storre grad påvirke opplosningsfilmens sammensetning. Katodefilmen blir utarmet på kobberioner og svakt anriket mod svovelsyre, hvorved egenvekten blir lavere enn i hovedmengden av elektrolytten og den utarmede elektrolytt strommer oppad langs katoden. Anodefilmen blir på sin side anriket med kobberioner og svakt utarmet på svovelsyre og får- derved en hoyere egenvekt enn hovedmengden av elektrolytten, hvorved anodefilmen som er anriket med kobbersulfat, strommer nedover langs anoden. Resultatet av katodefilmens og anodefilmens egenskaper blir derfor at kobbersulfat transporteres nedad under elektrolysen. For ikke' å få et ujevnt resultat må dette motvirkes ved hjelp av en eller annen form for vertikalsirkulasjon gjennom cellen. En slik sirkulasjon oppnås ved å fjerne elektrolytt enten i den ovre del av cellen og å innfore elektrolytt i den nedre del av cellen, eller motsatt, samtidig som det sorges for en viss horisontal sirkulasjon ved å anordne innlopet i den ene ende av elektrolysecellen og- utlopet i den annen. Utjevningen av forskjellene i kobbersulfatkonsentrasjonen mellom den ovre og nedre del av cellen blir mer•effektiv jo storre sirkulasjonshastighet som'anvendes. På den annen side okes risikoen for opphvirvling av anodeslam. En vanlig sirkulasjonshastighet er 15-20 l/min gjennom en elektrolyse-tank inneholdende 5000 1. During the electrolysis, a voltage drop is obtained due to ohmic resistance in the busbars, contacts and electrolyte and so-called activation polarization, depending on the inertia of the transition from copper ion in the electrolyte to copper atom in the metal lattice and vice versa, and so-called concentration polarization depending on ion concentration differences closest to the electrodes in relation to the concentration in the bulk of the electrolyte. The copper ions are transported between anode and cathode mainly by convection and diffusion, while the current is transported by hydrogen ions. Thin layers, so-called dissolution films, are thus formed around the electrode surfaces, with a composition that is different in relation to the bulk of the electrolyte. The circulation that occurs in a normal electrolysis cell cannot to a large extent affect the composition of the dissolution film. The cathode film is depleted of copper ions and slightly enriched in sulfuric acid, whereby the specific gravity is lower than in the bulk of the electrolyte and the depleted electrolyte flows upwards along the cathode. The anode film, in turn, is enriched with copper ions and slightly depleted of sulfuric acid and thereby acquires a higher specific gravity than the bulk of the electrolyte, whereby the anode film, which is enriched with copper sulphate, flows downwards along the anode. The result of the characteristics of the cathode film and the anode film is therefore that copper sulphate is transported downwards during the electrolysis. In order not to get an uneven result, this must be counteracted by means of some form of vertical circulation through the cell. Such circulation is achieved by removing electrolyte either in the upper part of the cell and introducing electrolyte in the lower part of the cell, or vice versa, while ensuring a certain horizontal circulation by arranging the inlet at one end of the electrolysis cell and- the outcome in the other. The equalization of the differences in the copper sulfate concentration between the upper and lower part of the cell becomes more effective the greater the circulation rate that is used. On the other hand, the risk of vortexing of anode sludge increases. A common circulation rate is 15-20 l/min through an electrolysis tank containing 5000 1.

Energiforbruket pr. enhet utfelt kobber oker med okende- strøm-tetthet. På den annen side er det selvfolgelig en okonomisk fordel at produksjonen kan okes med okende stromtetthet og at det kan opp-, nås en hurtigere materialgjennomgang i anlegget. Okonomisk er som regel energiforbruket av meget liten betydning sammenlignet med kapitalomkostningene, og det forsokes derfor å arbeide med en så hoy stromtetthet som mulig, som regel 200-270 A/m p. The energy consumption per unit precipitated copper ocher with okend current density. On the other hand, it is of course an economic advantage that production can be increased with increasing current density and that a faster material throughput in the plant can be achieved. Economically, the energy consumption is usually of very little importance compared to the capital costs, and it is therefore attempted to work with as high a current density as possible, usually 200-270 A/m p.

For å oppnå utfelt katodekobber med god struktur er det nodVendig å anvende forskjellige organiske tilsetningsmidler. Som" regel anvendes lim, thiocarbamid og sulfittlut. In order to obtain precipitated cathode copper with a good structure, it is necessary to use various organic additives. As a rule, glue, thiocarbamide and sulphite liquor are used.

Ved teknisk elektrolyse anvendes som regel en katode- og anode-storrelse som er et kompromiss mellom forskjellige okonomiske og tekniske avveininger og som i alminnelighet er ca. 1 x 1 ra. Rent unntagelsesvis utfores elektrolysen med hver elektrode i serie slik at elektrodens ene side tjener som katode og den annen side som anode. Som regel er imidlertid alle katoder hhv. anoder i hver celle parallellkoblede. Det anvendes som regel en avstand mellom anodenes sentrumslinjer av 9-13 cm, og katodene er plassert midt mellom disse. Dersom det anvendes en storre avstand mellom elektrodene, er risikoen mindre for at slam som faller ned fra anodene, skal forurense katodene, og samtidig oppnås en bedre katodestruktur. På den annen side oker anleggsomkostning^^ . In technical electrolysis, a cathode and anode size is usually used which is a compromise between various economic and technical trade-offs and which is generally approx. 1 x 1 row. Purely exceptionally, the electrolysis is carried out with each electrode in series so that one side of the electrode serves as the cathode and the other side as the anode. As a rule, however, all cathodes or anodes in each cell connected in parallel. As a rule, a distance between the center lines of the anodes of 9-13 cm is used, and the cathodes are placed in the middle of these. If a greater distance between the electrodes is used, there is less risk of sludge falling from the anodes contaminating the cathodes, and at the same time a better cathode structure is achieved. On the other hand, construction costs increase^^ .

Ved fremstilling av elektrolyttkobber er det vanlig at det dannes et flyte slam som består av et oxydkompleks av vismut, arsen og antimon i forholdsvise mengder som er avhengige av disse grunnstoffers konsentrasjon i elektrolytten. Denne konsentrasjon er hovedsakelig avhengig av anodenes innhold av disse grunnstoffer. Dette slam er lite tilbøyelig til å bunnavsettes, og det svever rundt i elektrolytten og volder stort besvær fordi det forurenser katodekobberet og for-årsaker utvekster på katoden som kan fore til kortslutninger mellom anode og katode og dermed til nedsatt stromutbytte. Utvekstene innebærer dessuten at nedfallende anodeslam lett festes til disse og inne-sluttes. In the production of electrolytic copper, it is common for a liquid sludge to form which consists of an oxide complex of bismuth, arsenic and antimony in relative amounts which depend on the concentration of these elements in the electrolyte. This concentration mainly depends on the anode's content of these elements. This sludge has little tendency to settle to the bottom, and it floats around in the electrolyte and causes great trouble because it contaminates the cathode copper and causes growths on the cathode which can lead to short circuits between anode and cathode and thus to reduced current yield. The growths also mean that falling anode sludge is easily attached to these and trapped.

Til tross for et stort antall publiserte arbeider som går ut på Despite a large number of published works dealing with

å klarlegge grunnen til flyteslamdannelser, har den riktig grunn ikke kunnet fastslås. Bl.a. har Livshits og Pazukin (J. Applied Chemistry of the USSR, 22 (195>+), s 283 - 292) foretatt en inngående under-søkelse med den konklusjon at den eneste måte å unngå flyteslam på, to clarify the reason for floating sludge formations, the correct reason has not been able to be determined. Blue. Livshits and Pazukin (J. Applied Chemistry of the USSR, 22 (195>+), pp 283 - 292) have carried out an in-depth investigation with the conclusion that the only way to avoid floating sludge,

er å redusere antimoninnholdet i anodene slik at antimoninnhoIdet i elektrolytten vil ligge under 0,5 g/l. Videre har G.Graf og A.Lange i Neue Hilt te 10 (1965)1, s 216 - 220, diskutert grunnene til dannelse av flyteslam og angir at denne beror på dannelsen av antimonarsenat i amorf tilstand. Også Graf og Lange anbefaler en begrensning av anodens antimoninnhold. Ingen av disse arbeider antyder eller viser noen metode for fremstilling av katodekobber av hby kvalitet ved elektrolyse av anodekobber med hoyere innhold av antimon. is to reduce the antimony content in the anodes so that the antimony content in the electrolyte will be below 0.5 g/l. Furthermore, G.Graf and A.Lange in Neue Hilt te 10 (1965)1, pp 216 - 220, have discussed the reasons for the formation of floating sludge and indicate that this is due to the formation of antimony arsenate in an amorphous state. Graf and Lange also recommend a limitation of the anode's antimony content. None of these works suggests or shows any method for producing cathode copper of high quality by electrolysis of anode copper with a higher content of antimony.

Det ej i de nevnte publikasjoner antatt at flyteslammet skriver seg fra utfelling av treverdig antimon med femverdig arsen, hvorved arsenet skulle ha vært dannet ved oxydasjon med opplost luftoxygen. Ifolge Graf og medarbeidere oxyderes treverdig antimon til femverdig antimon, og ved tilstrekkelig hoye konsentrasjoner utfelles også It is not assumed in the aforementioned publications that the floating sludge is formed from the precipitation of trivalent antimony with pentavalent arsenic, whereby the arsenic should have been formed by oxidation with dissolved atmospheric oxygen. According to Graf and co-workers, trivalent antimony is oxidized to pentavalent antimony, and at sufficiently high concentrations also precipitates

dette som Sb2<0>^.this as Sb2<0>^.

Oxydasjonen av antimon (III) og arsen (III) til femverdige The oxidation of antimony (III) and arsenic (III) to pentavalents

ioner er uten katalysator meget langsom, men tilstedeværelse av en-verdig kobber antas som nevnt å katalysare oxydasjonen ved dannelse av O2 i overensstemmelse med reaksjonen Cu + 02 ^ Cu + 02 . ions is very slow without a catalyst, but the presence of monovalent copper is assumed, as mentioned, to catalyze the oxidation by forming O2 in accordance with the reaction Cu + 02 ^ Cu + 02 .

Dersom anoden inneholder mer antimon enn ca. ^00 g/t og/eller mer vismut enn ca. 200 g/t, har det tidligere ikke vært mulig å ut-fore en kobberelektrolyse ved fremstilling av katodekobber med hoy kvalitet. Det stilles stadig storre krav til kobberets kvalitet og renhet, og forurensninger som har en uheldig innflytelse på kobberets kvalitetsegenskaper, må derfor holdes så lave som mulig. Antimon og/eller vismut nedsetter sterkt katodekobberets kvalitet. Som regel måles katodekvaliteten ved bestemmelse av mykglodningstemperaturen. Allerede ganske små innhold av antimon og/eller vismut forer til en If the anode contains more antimony than approx. ^00 g/t and/or more bismuth than approx. 200 g/h, it has not previously been possible to carry out a copper electrolysis in the production of cathode copper of high quality. Increasing demands are placed on the quality and purity of the copper, and contaminants that have an adverse influence on the copper's quality properties must therefore be kept as low as possible. Antimony and/or bismuth greatly reduce the cathode copper's quality. As a rule, the cathode quality is measured by determining the soft annealing temperature. Already quite small contents of antimony and/or bismuth lead to one

for hoy mykglodningstemperatur som gjor produktet mindre egnet for viktige anvendelsesområder, spesielt for fremstilling av fintråd. Riktignok kan under kobberutgangsmaterialenes behandling frem til anodekobber hovedmengden av antimoninnholdet fraskilles, men det er likevel meget vanskelig og kostbart å oppnå det onskede lave antimoninnhold i anodekobberet. Det er ennu vanskeligere under disse be-handlingstrinn å fraskille vismut. Kobberråmaterialer med hoye innhold av antimon og/eller vismut har derfor hittil ikke kunnet ut-nyttes for fremstilling av hoyverdig elektrolysekobber. too high soft soldering temperature, which makes the product less suitable for important areas of application, especially for the production of fine wire. Admittedly, during the copper starting materials' treatment up to anode copper, the main amount of the antimony content can be separated, but it is still very difficult and expensive to achieve the desired low antimony content in the anode copper. It is even more difficult during these processing steps to separate bismuth. Copper raw materials with a high content of antimony and/or bismuth have thus far not been able to be used for the production of high-grade electrolytic copper.

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for å hindre dannelse av anodeslam under elektrolytisk raffinering i en vandig elektrolytt av kobberanoder inneholdende antimon og/eller vismut i en mengde over 200 g/t for antimon og 100 g/t for vismut, og fremgangsmåten er sær-preget ved de i krav l's karakteriserende del angitte trekk. The invention relates to a method for preventing the formation of anode sludge during electrolytic refining in an aqueous electrolyte of copper anodes containing antimony and/or bismuth in an amount above 200 g/t for antimony and 100 g/t for bismuth, and the method is characterized by the features specified in claim l's characterizing part.

Ifolge oppfinnelsen kan således treverdig arsen settes til elektrolytten slik at innholdet av treverdig, arsen kontinuerlig holdes over 1 g/l, fortrinnsvis 2-5 g/l. Tilstedeværende treverdig arsen vil derved ta hånd om oxygen som er opplost i elektrolytten, hvorved arsenet samtidig oxyderes til femverdig arsen. Samtidig skal elektrolytten under prosessen inneholde minst 2 g As(V)/l, fortrinnsvis 7-15 g/l, for utfelling av krystallinske arsenater av treverdig antimon og vismut. For anoder som ikke inneholder antimon, men vismut, er innholdet av femverdig arsen av storre betydning enn innholdet av treverdig arsen. According to the invention, trivalent arsenic can thus be added to the electrolyte so that the content of trivalent arsenic is continuously kept above 1 g/l, preferably 2-5 g/l. The trivalent arsenic present will thereby take care of oxygen dissolved in the electrolyte, whereby the arsenic is simultaneously oxidized to pentavalent arsenic. At the same time, the electrolyte during the process must contain at least 2 g As(V)/l, preferably 7-15 g/l, for precipitation of crystalline arsenates of trivalent antimony and bismuth. For anodes that do not contain antimony, but bismuth, the content of pentavalent arsenic is of greater importance than the content of trivalent arsenic.

Okningen av As(III)-innholdet i elektrolytten kan oppnås ved å opplose en egnet As(III)-forbindelse, f.eks. As20^, i elektrolytten eller ved å tilfore en vandig opplosning av AS2O2. Det er dessuten mulig å tilfore arsen via anodene idet dette opploses i form av treverdig arsen. The increase of the As(III) content in the electrolyte can be achieved by dissolving a suitable As(III) compound, e.g. As20^, in the electrolyte or by adding an aqueous solution of AS2O2. It is also possible to add arsenic via the anodes, as this dissolves in the form of trivalent arsenic.

Ved den foreliggende fremgangsmåte unngås således flyteslamdannelse fullstendig selv med anoder som har hbyt innhold av antimon, idet det har vist seg at det med godt resultat kan anvendes anoder med f.eks. inntil 2500 g. antimon pr. tonn. Dessuten loses ved den foreliggende fremgangsmåte dé problemer som oppstår i forbindelse med hoye innhold av vismut,.f„eksinntil 2J00 g/t i anodene. Rent teoretisk skulle til og med anoder med hoyere innhold av antimon og spesielt vismut kunne anvendes da det ikke foreligger noen ovre grense for antimon- og vismutinnholdet hva gjelder risikoen for flyteslamdannelse. In the present method, floating sludge formation is thus completely avoided even with anodes that have increased the content of antimony, as it has been shown that anodes with e.g. up to 2500 g. antimony per ton. In addition, the present method solves the problems that arise in connection with high contents of bismuth, for example up to 2,000 g/h in the anodes. Theoretically, even anodes with a higher content of antimony and especially bismuth could be used, as there is no upper limit for the antimony and bismuth content in terms of the risk of sludge formation.

Mekanismen for dannelse av flyteslam er nu blitt klarlagt, og fremfor alt den nokkelrolle som femverdig antimon spiller. Det har nemlig vist seg at antimon og arsen blir opplost i treverdig form og at en videre oxydasjon. til femverdig form i forste rekke katalyseres av kobber i elementær tilstand. Ved vanlig elektrolyse av antimonholdig kobber dannes således alltid en del femverdig antimon beroende på oxydasjonen med luftoxygen, som regel i innhold av 0,05-0,20 g/l, og i nærvær av- dette antimon (V) fås amorfe flyte-slamutfellinger som ikke bunnavsettes. Disse utfellinger er kjemisk ikke definerte forbindelser mellom femverdig antimon, treverdig antimon, eventuelt tilstedeværende treverdig vismut, femverdig arsen, og oxygen og vann. Treverdig arsen forekommer ikke i flyteslammet Flyteslam gir ingen diffraksjonslinjer ved rontgendiffraksjonsanalyse. Sammensetningen varierer med bestanddelenes konsentrasjon, The mechanism for the formation of floating sludge has now been clarified, and above all the key role that pentavalent antimony plays. It has been shown that antimony and arsenic are dissolved in trivalent form and that further oxidation. to the pentavalent form is primarily catalyzed by copper in the elemental state. During ordinary electrolysis of antimony-containing copper, some pentavalent antimony is thus always formed depending on the oxidation with air oxygen, usually in a content of 0.05-0.20 g/l, and in the presence of this antimony (V) amorphous floating sludge precipitates are obtained which is not bottom deposited. These precipitates are chemically undefined compounds between pentavalent antimony, trivalent antimony, possibly present trivalent bismuth, pentavalent arsenic, and oxygen and water. Trivalent arsenic does not occur in the sludge Sludge does not give diffraction lines in X-ray diffraction analysis. The composition varies with the concentration of the constituents,

i elektrolytten, men som regel er atomforholdet mellom arsen og summen av antimon og vismut 1:1,5 - 1:2. Tilstedeværelse av ele-mentært kobber er sannsynligvis nodvendig for oxydasjon av arsen (III) og antimon (III) ved at peroxyder dannes på overflaten av kobberet og i sin tur oxyderer arsen (III) og antimon (III). Det har vist seg at oxydasjonshastigheten er hoyere ved oxydasjon av arsen (III) enn ved oxydasjon av antimon (III), og arsen (III) tar derfor forst opp det opploste oxygen i elektrolytten. Det er blitt fast-lagt at femverdig antimon er skadelig for kobberelektrolysen ikke bare fordi det er en betingelse for flyteslamdannelse, men også fordi det hemmer utfelling av antimon- og/eller vismutarsenat. En vanlig elektrolytt blir således sterkt overmettet på vismut og antimon. in the electrolyte, but as a rule the atomic ratio between arsenic and the sum of antimony and bismuth is 1:1.5 - 1:2. The presence of elemental copper is probably necessary for the oxidation of arsenic (III) and antimony (III) in that peroxides are formed on the surface of the copper and in turn oxidize the arsenic (III) and antimony (III). It has been shown that the oxidation rate is higher in the oxidation of arsenic (III) than in the oxidation of antimony (III), and the arsenic (III) therefore takes up the dissolved oxygen in the electrolyte first. It has been established that pentavalent antimony is harmful to copper electrolysis not only because it is a condition for sludge formation, but also because it inhibits the precipitation of antimony and/or bismuth arsenate. A normal electrolyte is thus highly oversaturated with bismuth and antimony.

Det er dessuten blitt fastslått at ved fravær av femverdig antimon eller dersom dette forekommer i elektrolytten i mindre mengder enn ca. 0,05 g/l, dannes overhodet intet flyteslam, men bare krystallinske utfellinger av antimonarsenat og/eller vismutarsenat. Ved rontgendiffraksjonsanalyse av utfellingene fremtrer linjer av vel utviklede krystallinske faser. Atomforholdet mellom arsen og summen av antimon og vismut er alltid lik 1. Antimonarsenat er en definert kjemisk forbindelse som har vist seg å ha monoklin krystallmodi-fikasjon med kantlengdene a=5,3l8 Å, b=6,9l7 Å og c=<l>+,8l<1>+ Å og den monokline vinkel "§ = 93°,75. Sammensetningen er sannsynligvis SbOH2AsOi+. Likeledes er vismutar senat en definert forbindelse, som har vist seg å forekomme i to krystallmodifikasjnner, tetragonal. It has also been established that in the absence of pentavalent antimony or if this occurs in the electrolyte in smaller amounts than approx. 0.05 g/l, no floating sludge is formed at all, but only crystalline precipitates of antimony arsenate and/or bismuth arsenate. X-ray diffraction analysis of the precipitates reveals lines of well-developed crystalline phases. The atomic ratio between arsenic and the sum of antimony and bismuth is always equal to 1. Antimony arsenate is a defined chemical compound which has been shown to have a monoclinic crystal modification with edge lengths a=5.3l8 Å, b=6.9l7 Å and c=<l >+.8l<1>+ Å and the monoclinic angle "§ = 93°.75. The composition is probably SbOH2AsOi+. Likewise, bismutar senate is a defined compound, which has been shown to occur in two crystal modifications, tetragonal.

(den stabile) eller monoklin, med sammensetningen BiAsO^. Disse krystallinske utfellinger bunnavsettes lett og oppforer seg prin-sipielt på samme måte som f.eks. PbSO^ og synker ned til bunnen sammen med annet dannet anodeslam. (the stable) or monoclinic, with the composition BiAsO^. These crystalline precipitates settle to the bottom easily and behave in principle in the same way as e.g. PbSO^ and sinks to the bottom together with other formed anode sludge.

Med den foreliggende fremgangsmåte hindres dannelsen av femverdig antimon i en slik grad .at konsentrasjonen i oppløsningen holdes under 0,05 g/l? fortrinnsvis under 0,02. g/l. Derved umul-igg jores en forekomst av det ovenfor beskrevne flyteslam. - Det fås en utfelling av krystallinsk antimon- og. vismutar senat på kimkrystall.er som er påvist i anodeslammet.. I den grad en mindre mengde femverdig antimon skulle dannes, fjernes denne ved krystallisasjon.- Krystal-lisasjonen forer videre til at de samlede innhold av antimon og vismut i elektrolytten nedsettes kraftig; With the present method, the formation of pentavalent antimony is prevented to such an extent that the concentration in the solution is kept below 0.05 g/l? preferably below 0.02. g/l. Thereby, an occurrence of the above-described floating sludge is unmul- igged. - A precipitate of crystalline antimony is obtained. bismuth senate on seed crystals that have been detected in the anode sludge. To the extent that a small amount of pentavalent antimony should be formed, this is removed by crystallization.

Foruten ved tilsetning av treverdig arsen kan luftoxydasjon av treverdig antimon hindres ved å beskytte elektmLytten mot luftoxydasjon ved hjelp av lufttette pumper og et forovrig lufttett•sirkula-sjonssystem. Innholdet av femverdig antimon kan derved holdes under 0,05 g/l. Det er dessuten mulig å'minske mengden av opplost oxygen ved å anvende en inert gass som beskyttelse i sirkulasjonssystemet. Elektrolysecellene kan beskyttes mot luftoxygen ved kjente metoder som egentlig er blitt utviklet for å. minske fordampningen fra elektro-lyttoverflaten, som en tildekning med flytende plaststykker, tildekning med en plastduk eller tildekning med olje. Apart from the addition of trivalent arsenic, air oxidation of trivalent antimony can be prevented by protecting the electrode against air oxidation by means of air-tight pumps and an otherwise air-tight•circulation system. The content of pentavalent antimony can thereby be kept below 0.05 g/l. It is also possible to reduce the amount of dissolved oxygen by using an inert gas as protection in the circulation system. The electrolysis cells can be protected from air oxygen by known methods which have actually been developed to reduce evaporation from the electrolyte surface, such as a covering with floating pieces of plastic, covering with a plastic sheet or covering with oil.

Det har dessuten ved forsok vist seg at dannelsen av flyteslam kan forhindres ved elektrolytisk raffinering av kobber dersom i en elektrolytt inneholdende en samlet mengde av minst 3 g/l arsen, fortrinnsvis' 9-20 g/l, en så stor mengde femverdig arsen reduseres ved innvirkning av svoveldioxyd at mengden av treverdig arsen blir minst 1 g/l, fortrinnsvis 2-5.g/l,under prosessen. It has also been shown experimentally that the formation of floating sludge can be prevented by electrolytic refining of copper if in an electrolyte containing a total amount of at least 3 g/l arsenic, preferably 9-20 g/l, such a large amount of pentavalent arsenic is reduced by the influence of sulfur dioxide that the amount of trivalent arsenic becomes at least 1 g/l, preferably 2-5.g/l, during the process.

Det er gunstig å tilsette svoveldioxydet til elektrolytten i flytende form eller i gassform og ved hjelp av en egnet fordelings-anordnihg, som dyser, og helst i den'nedre del av elektrolysetanken. It is advantageous to add the sulfur dioxide to the electrolyte in liquid form or in gaseous form and by means of a suitable distribution device, such as nozzles, and preferably in the lower part of the electrolysis tank.

Det er spesielt ■ foretrukket å sette svoveldioxyd til et'inn-koblet absorpsjonsapparat hvorigjennom bare en mindre del av den sirkulerende elektrolytt ledes. Det fremgår av de nedenstående eksempler at det kreves ganske små mengder S02, og i de fleste tilfeller "under 1 tonn svoveldioxyd pr..1000 tonn fremstilt kobber. It is particularly ■ preferred to add sulfur dioxide to a connected absorption apparatus through which only a minor part of the circulating electrolyte is led. It is clear from the examples below that quite small amounts of SO2 are required, and in most cases "under 1 tonne of sulfur dioxide per 1,000 tonnes of copper produced.

i fei<ge> op p f i nh éi sen:' kan abs or p s j on.sko 1 onn o n for svoveldioxyd i fei<ge> op p f i nh éi sen:' can abs or p s j on.sko 1 onn o n for sulfur dioxide

i den avledede mindre del. sirkulerende elektrolytt også efterfolges av en avdrivningskolonne for fullstendig fjernelse av SOg-reste-r slik at det fås en luktfri .elektrolytt.. Det er som regel nodvendig å tilfore varme til avdrivningskolonnen for å unngå en avkjoling av elektrolytten på grunn av fordampning med derav folgende risiko for utkrystallisering av kobbersulfat. For at det imidlertid ikke skal være nodvendig å oppvarme elektrolytten til koking for avdrivning av svoveldioxyd, kan en inert gass ledes gjennom avdrivningskolonnen. Som inert gass kan luft anvendes, og da metallisk kobber eller en annen katalysator ikke er tilstede, foregår ingen oxydasjon av betydning av treverdig arsen eller treverdig antimon til den femverdige tilstand. For at elektrolytten ikke skal avkjoles i avdrivningskolonnen er det gunstig å tilsette vanndamp. in the derived smaller part. circulating electrolyte is also followed by a stripping column for the complete removal of SOg-residues so that an odorless electrolyte is obtained. It is usually necessary to add heat to the stripping column to avoid a cooling of the electrolyte due to evaporation with the following risk of crystallization of copper sulphate. However, so that it is not necessary to heat the electrolyte to boiling for the removal of sulfur dioxide, an inert gas can be passed through the removal column. Air can be used as an inert gas, and since metallic copper or another catalyst is not present, no significant oxidation of trivalent arsenic or trivalent antimony to the pentavalent state takes place. To prevent the electrolyte from cooling off in the stripping column, it is beneficial to add water vapour.

Det har også vist seg at ved samtidig å anvende den ovenfor beskrevne elektrolytt og en periodisk stromvending i 1 - 15 % av den samlede tid kan til dels en flyteslamdannelse og dels en anodepassivering unngås ved hoyere strømtettheter enn hva som ellers ville ha vært mulig med anoder Inneholdende over 500 g/t antimon. Ved en slik kombinasjon vil anodepassiveringen ikke lenger representere en ovre grense for den hoyest mulige stromtetthet. Det har således vist seg at anodepassiveringen helt kan unngås helt opp til den grense for strømtettheten som settes av forurensningskonsentrasjonen i katodekobberet. It has also been shown that by simultaneously using the electrolyte described above and a periodic current reversal for 1 - 15% of the total time, partly a floating sludge formation and partly an anode passivation can be avoided at higher current densities than would otherwise have been possible with anodes Containing over 500 g/t antimony. With such a combination, the anode passivation will no longer represent an upper limit for the highest possible current density. It has thus been shown that the anode passivation can be completely avoided up to the limit for the current density set by the contamination concentration in the cathode copper.

Mekanismen for anodepassivering er blitt klarlagt i forbindelse med arbeidet med utviklingen av den foreliggende fremgangsmåte. Det anodeslam som sitter som et tykt belegg på anoden, virker hindrende på diffusjonen av kobbersulfat fra opplosningen nærmest anodeoverflaten og ut i hovedmengden av elektrolytten. Dette forer til at konsentrasjonen av kobbersulfat nærmest anodeoverflaten blir så hoy at opploselighetsgrensen for kobbersulfat overskrides. Kobbersulfat-krystaller faller da ut i anodefilmen og blokkerer strbmgjennomgangen. Denne blokkering forer til en ujevn opplosning av anoden slik at det oppstår groper og hull i tillegg til ikke elektrolytisk opploste deler. Det er tidligere blitt antatt at grunnen til anodepassivering skulle være dannelsen av oxyder, men dette er således ikke tilfellet. Den ved vanlig elektrolyse rue anodekobberoverflate holder så godt på anodeslammet at det dannes et 0,5 - 1 cm tykt skikt med anodeslam på anoden. V.ed passivering dannes på grunn av elektrolytisk polering en blank anodekobberoverflate hvorpå slammet finner dårlig feste. Slammet losner således og hvirvles ut i elektrolytten, og dette forer til en kraftig okning av slaminneslutninger i katodene. Anodepassivering forer dessuten til en okning av anodepotesialet med derav fdlgende forhoyet energiforbruk og en bket elektrokjemisk utløsning av sblvioner som senere utfelles elektrolytisk på katoden. The mechanism for anode passivation has been clarified in connection with the work on the development of the present method. The anode sludge, which sits as a thick coating on the anode, acts as a hindrance to the diffusion of copper sulphate from the solution closest to the anode surface into the bulk of the electrolyte. This leads to the concentration of copper sulphate closest to the anode surface becoming so high that the solubility limit for copper sulphate is exceeded. Copper sulphate crystals then fall out in the anode film and block the flow of current. This blockage leads to an uneven dissolution of the anode so that pits and holes occur in addition to non-electrolytically dissolved parts. It has previously been assumed that the reason for anode passivation should be the formation of oxides, but this is thus not the case. The anode copper surface produced by ordinary electrolysis holds the anode sludge so well that a 0.5 - 1 cm thick layer of anode sludge is formed on the anode. With passivation, due to electrolytic polishing, a shiny anode copper surface is formed on which the sludge finds poor adhesion. The sludge is thus loosened and swirled out in the electrolyte, and this leads to a sharp increase in sludge inclusions in the cathodes. Anode passivation also leads to an increase in the anode potential with consequent increased energy consumption and an accelerated electrochemical release of sbl ions which are later deposited electrolytically on the cathode.

Ved vanlig elektrolyse av antimon- og vl.smutholdige anoder ■ virker det gelformige flyteslam tettende på. anodeslambelegget. Anodepassivering oppstår således ved en.lavere stromtetthet enn ved elektrolyse av de samme anoder med den ovennevnte elektrolytt. In the case of ordinary electrolysis of anodes containing antimony and silver smut ■ the gel-like floating sludge has a sealing effect. the anode sludge coating. Anode passivation thus occurs at a lower current density than during electrolysis of the same anodes with the above-mentioned electrolyte.

Tilbøyeligheten til passivering på grunn av en tetning av anode-slamskiktet med flyteslam har vist seg å oke sterkt med tiltagende antimoninnhold i anodene, og en slik passivering pleier derfor også The tendency to passivation due to a sealing of the anode sludge layer with floating sludge has been shown to increase strongly with increasing antimony content in the anodes, and such passivation therefore also tends to

å betegnes som antimonpassivering. to be termed antimony passivation.

Ved den foreliggende fremgangsmåte elimineres det tettende flyteslam i anodefilmen. Derved lettes diffusjon av kobberioner gjennom anodefilmen, og dette tillater en hoyere kobberionkonsentra-sjon i elektrolytten uten at anodepassivering inntrer. Dette innebærer en tilsvarende okning av kobberionkonsentrasjonen ved katoden, og dette er av spesielt stor betydning for å forbedre katodekobberets kvalitet ved hoye- strømtettheter. In the present method, the clogging floating sludge in the anode film is eliminated. This facilitates the diffusion of copper ions through the anode film, and this allows a higher copper ion concentration in the electrolyte without anode passivation occurring. This implies a corresponding increase in the copper ion concentration at the cathode, and this is of particular importance for improving the quality of the cathode copper at high current densities.

Ved okning av strømtettheten ,f. eks. v„ed stromvending,bkes intensiteten av de kritiske forurensninger antimon og vismut. I en vanlig elektrolytt medfører dette et bket forurensningstrykk 1 elektrolytten og en dermed bket forgiftning med flyteslam på katoden. Dette setter, uavhengig av hva som hender ved anoden,en grense for den mulige okning av strømtettheten uten at katodekvaliteten blir dårligere. When increasing the current density, e.g. e.g. by reversing the current, the intensity of the critical pollutants antimony and bismuth is reduced. In a normal electrolyte, this results in a high pollution pressure in the electrolyte and a consequent poisoning with floating sludge on the cathode. This sets, regardless of what happens at the anode, a limit to the possible increase in current density without the cathode quality becoming worse.

Ved den foreliggende fremgangsmåte elimineres også denne grense for den mulige okning av strømtettheten. With the present method, this limit for the possible increase in current density is also eliminated.

Det har dessuten vist seg at den foreliggende fremgangsmåte It has also been shown that the present method

gijbr det mulig under opprettholdelse av katodekvaliteten å arbeide-med hoyere elektrolysetemperaturer enn ellers mulig. Den hoyere temperatur forer i en vanlig elektrolytt til en hurtigere oxydasjon av treverdig antimon til femverdig antimon, og det fås derfor i alminnelighet en forsterket flyteslamdannelse. Ved å kombinere stromvending og den ovennevnte^ él^trply^:k;a'^;;^f^.§..s^a.å%Lige.. f lyteslam-dannelse helt unngås. En hoyere eléktrolyttemperatur, over 60°C, makes it possible, while maintaining the cathode quality, to work with higher electrolysis temperatures than otherwise possible. In a normal electrolyte, the higher temperature leads to a faster oxidation of trivalent antimony to pentavalent antimony, and this generally results in increased sludge formation. By combining current reversal and the above-mentioned^ él^trply^:k;a'^;;^f^.§..s^a.å%Lige.. f stain sludge formation is completely avoided. A higher electrolyte temperature, above 60°C,

gjor virkningen av inhibitorene dårligere, men dersom mengden av disse make the effect of the inhibitors worse, but if the amount of these

tilsetningsmidler okes, opprettholdes eller til og med forbedres katodekvaliteten. Temperaturøkningen medfører på sin side at strøm-tettheten kan okes ytterligere på grunn av elektrolyttens lavere viskositet, hoyere elektriske ledningsevne og hoyere opploselighet for kobbersulfat. additives increase, maintain or even improve cathode quality. The increase in temperature, in turn, means that the current density can be further increased due to the electrolyte's lower viscosity, higher electrical conductivity and higher solubility for copper sulphate.

Eksempel 1 Example 1

Ved forsok i stor skala bie elektrolytten delvis beskyttet mot luftoxydasjon ved hjelp av et lufttett sirkulasjonssystem. Dessut-en' ble As(III) tilsatt som reduksjonsmiddel. In large-scale experiments, the electrolyte was partially protected against air oxidation by means of an airtight circulation system. In addition, As(III) was added as a reducing agent.

Elektrolytten besto ved begynnelsen av forsoket av en vanlig elektrolytt inneholdende ho g/l Cu, 170 g/l B^SO^, h g/l As, hvorav 0,5 g/l As(lII) 0,^3 g/l Sb?hvorav 0,10.g/l Sb(V),og 0,35 g/l Bi. Dette representerer en vanlig elektrolytt for kontinuerlig drift. At the start of the experiment, the electrolyte consisted of a normal electrolyte containing 0 g/l Cu, 170 g/l B^SO^, 1 g/l As, of which 0.5 g/l As(lII) 0.3 g/l Sb of which 0.10 g/l Sb(V) and 0.35 g/l Bi. This represents a common electrolyte for continuous operation.

Tilførselen av treverdig arsen ble gjort i form av en vandig opplosning inneholdende 30 g/l As202(målt ved værelsetemperatur). The supply of trivalent arsenic was made in the form of an aqueous solution containing 30 g/l As202 (measured at room temperature).

I lopet av de forste 2 uker ble dessuten en vandig opplosning tilsatt inneholdende 60 % As20^. Som anoder ble et anodékobber anvendt med 98 % Cu, ~ 0, h0 % Ni, 0,^0 % Ag, 0,11 % As, 0,035 % Sb og 0,020 % Bi. Forsoket ble utfort i 28 vanlige kobberelektrolyseceller i kommersiell drift. Efter 3 uker var likevektstilstand blitt oppnådd, og inn-holdene var da ca. h g/l As(III) og ca. 11 g/l As(V). Det samlede antimoninnhold stabiliserte seg på under 0,2 g/l, Sb(V) på under 0,02 g/l og vismutinnholdet på under 0,15 g/l. Under innkjorings-tiden ble det til å begynne med oppnådd katoder av vanlig kvalitet, men denne ble gradvis forbedret beroende på de minskede forurensnings-mengder av antimon og vismut i katodene. In the course of the first 2 weeks, an aqueous solution containing 60% As20^ was also added. As anodes, an anode copper was used with 98% Cu, ~0.h0% Ni, 0.^0% Ag, 0.11% As, 0.035% Sb and 0.020% Bi. The experiment was carried out in 28 ordinary copper electrolysis cells in commercial operation. After 3 weeks, a state of equilibrium had been achieved, and the contents were then approx. h g/l As(III) and approx. 11 g/l As(V). The total antimony content stabilized at less than 0.2 g/l, Sb(V) at less than 0.02 g/l and the bismuth content at less than 0.15 g/l. During the run-in period, cathodes of ordinary quality were initially obtained, but this was gradually improved due to the reduced contamination amounts of antimony and bismuth in the cathodes.

Efter at likevektstilstanden var blitt oppnådd, ble det innsatt anoder med et antimoninnhold av 800 g/t mot tidligere 350 g/t. Katodenes gode kvalitet forble upåvirket av det hoye antimoninnhold i anodene beroende på at intet flyteslam ble dannet. Det forekom, After the state of equilibrium had been achieved, anodes were inserted with an antimony content of 800 g/t against the previous 350 g/t. The good quality of the cathodes remained unaffected by the high antimony content in the anodes due to the fact that no floating sludge was formed. It occurred,

i motsetning til ved vanlig elektrolyse, ingen avsetninger i rør-ledninger . in contrast to normal electrolysis, no deposits in pipelines.

Selv anoder med et antimoninnhold av 1100 g/t ga det samme gode resultat. " Det samlede antimoninnhold stabiliserte seg på 0,2 g/l, Sb(V)-innholdet på under 0,02 g/l og vismutinnholdet på under 0,1 g/l. Analyser av trådemner tilvirket av katoder fremstilt ved elektrolyse av anoder inneholdende 1100 g/t antimon, ga følgende resultater i <g>/t: Even anodes with an antimony content of 1100 g/h gave the same good result. " The total antimony content stabilized at 0.2 g/l, the Sb(V) content at less than 0.02 g/l and the bismuth content at less than 0.1 g/l. Analyzes of wire blanks made from cathodes produced by electrolysis of anodes containing 1100 g/t antimony, gave the following results in <g>/t:

Analyser av trådemner tilvirket av katoder fremstilt ved en vanlig elektrolyseprosess med bare 350 g/t antimon i anodene ga det folgende resultat: Analyzes of wire blanks made from cathodes produced by a normal electrolytic process with only 350 g/t of antimony in the anodes gave the following result:

Eksempel 2 Example 2

Forsok ble utfort i fire vanlige kobberelektrolyseceller med full stdrrelse for kommersiell drift og forsynt med adskilte sirkula-sjonssystemer. Som anoder ble anodekobber anvendt med en sammensetning av 0,15 % Ni, 0,^0 % Ag, 0,22 % As, 0,035 % Sb og 0,020 % Bi foruten kobber. Experiments were carried out in four ordinary copper electrolysis cells with full size for commercial operation and provided with separate circulation systems. As anodes, anode copper was used with a composition of 0.15% Ni, 0.20% Ag, 0.22% As, 0.035% Sb and 0.020% Bi in addition to copper.

Elektrolysen ble forst gjennomfort på vanlig måte..Tappingen ble holdt så lav som mulig for å unngå en okning av kobberinnholdet i elektrolytten for derved å oppnå et så hoyt arseninnhold som mulig. Elektrolytten hadde den folgende sammensetning i likevektstilstand: ho g/l Cu, 170 g/l fi^SO^, 11 g/l As hvorav 0,7 g/l As (III), 0,^0 g/l Sb hvorav 0,10 g/l Sb(V), og 0,30 g/l Bi. The electrolysis was first carried out in the usual way. The tapping was kept as low as possible to avoid an increase in the copper content in the electrolyte in order to thereby achieve as high an arsenic content as possible. The electrolyte had the following composition in the equilibrium state: ho g/l Cu, 170 g/l fi^SO^, 11 g/l As of which 0.7 g/l As (III), 0.^0 g/l Sb of which 0 .10 g/l Sb(V), and 0.30 g/l Bi.

De fremstilte katoder hadde folgende gjennomsnittsanalyse i g/t: The manufactured cathodes had the following average analysis in g/t:

Ved et ytterligere forsok ble de samme anoder og den samme elektrolyse anvendt, men en mindre del av den sirkulerende elektrolytt ble avledet og fort inn i en svoveldioxydabsorpsjonskolonne. Denne besto tildels av et 1500 mm langt glassror med en diameter av ^0 mm og fylt med Rasehig-rihger hvori avledet elektrolytt ble inn-fort ved toppen og svoveldioxyd ved bunnen gjennom en tilforsels-anordning, og til dels av et lignende glassror hvortil den med svoveldioxyd behandlede elektrolytt ble tilfort og hvortil luft og vanndamp ble tilfort for avdrivning av overskuddet av svoveldioxyd. Apparatets konstruksjon fremgår av tegningen hvor kolonnen 1 er forsynt med et innlop for elektrolytt 2 ved sin ovre ende.. I den nedre del av kolonnen er en mindre beholder 3 for fraskillelse av medreven gass. In a further experiment, the same anodes and the same electrolysis were used, but a smaller part of the circulating electrolyte was diverted and passed into a sulfur dioxide absorption column. This consisted partly of a 1500 mm long glass tube with a diameter of ^0 mm and filled with Rasehig tubes into which derived electrolyte was introduced at the top and sulfur dioxide at the bottom through a supply device, and partly of a similar glass tube into which the electrolyte treated with sulfur dioxide was added to which air and water vapor were added to drive off the excess of sulfur dioxide. The construction of the apparatus can be seen from the drawing where the column 1 is provided with an inlet for electrolyte 2 at its upper end.. In the lower part of the column is a smaller container 3 for separation of entrained gas.

I kolonnens 1 nedre del er et gassfordelingsfilter h anordnet hvortil svoveldioxyd tilfores gjennom ledningen 5. Kolonnen 1 er fylt med- In the lower part of column 1, a gas distribution filter h is arranged to which sulfur dioxide is supplied through line 5. Column 1 is filled with

Raschig-ringer 6, og den nedad, str.ommende elektrolytt moter'således svoveldioxyde.t i motstrom. Kolonnen står gjennom roret 7 i kontakt med atmosfæren. Era beholderen 3 strommer elektrolytten gjennom ledningen 8 opp.til og videre gjennom grenroret 9 mens ledningen står i kontakt med atmosfæren gjennom roret 10. Fra roret 9 fores elektrolytten videre til en annen kolonne 11 som også er fylt med ' Raschig-ringer 12. Kolonnen er ved sin nedre ende forsynt med en beholder 13 for fraskillelse av gassbobler. I kolonnens nedre del innfores luft og vanndamp gjennom et fordelingsfilter lh hvortil luft og vanndamp tilfores via ledningen 15. Elektrolytten ledes bort fra beholderen 13 gjennom roret 16 og tilbakefbres til. elektrolysecellen. Raschig rings 6, and the downwardly flowing electrolyte thus drives sulfur dioxide in countercurrent. The column is in contact with the atmosphere through the rudder 7. From the container 3, the electrolyte flows through the line 8 up to and through the manifold 9, while the line is in contact with the atmosphere through the pipe 10. From the pipe 9, the electrolyte is fed on to another column 11 which is also filled with Raschig rings 12. The column is provided at its lower end with a container 13 for separating gas bubbles. In the lower part of the column, air and water vapor are introduced through a distribution filter lh to which air and water vapor are supplied via the line 15. The electrolyte is led away from the container 13 through the pipe 16 and returned to. the electrolysis cell.

Mengden av elektrolytt- gjennom S02~anlegget ble avpasset slik at innholdet av As(III) i elektrolytten i elektrolysetanken ble 3 g/l . For dette var det bare nodvendig å lede 2 % av den f jernede--.; ... og sirkulerende -elektrolytt gjennom S02-anlegget. Elektrolyttens sammensetning i likevektstilstand efter påbegynt delvis S02-reduksjon var: ho g/l Cu, 170 g/l. R^SO^, 8 g/l As(V), 3 g/l As(III), 0,20 g/l Sb hvorav under 0,02 g/l Sb (V) og 0,15 g/l Bi. The amount of electrolyte through the S02~ plant was adjusted so that the content of As(III) in the electrolyte in the electrolysis tank was 3 g/l. For this it was only necessary to lead 2% of the f removed--.; ... and circulating -electrolyte through the S02 plant. The composition of the electrolyte in the equilibrium state after partial SO2 reduction had begun was: high g/l Cu, 170 g/l. R^SO^, 8 g/l As(V), 3 g/l As(III), 0.20 g/l Sb of which less than 0.02 g/l Sb (V) and 0.15 g/l Bi .

Atmosfæren ved elektrolysetankenes badoverflater.var helt fri for lukt av S02. Det var heller ikke mulig å påvise S02 med en DrMger-provetager.., The atmosphere at the bath surfaces of the electrolysis tanks was completely free of the smell of S02. It was also not possible to detect S02 with a DrMger sampler..,

De fremstilte katoder hadde lavere innhold av antimon, vismut og arsen enn de ovenstående innhold i katoder fra kommersiell elektrolyse. The produced cathodes had a lower content of antimony, bismuth and arsenic than the above content in cathodes from commercial electrolysis.

Elektrolyse av anoder med hoyere antimon- og/eller vismutinn-hold ga det samme gode resultat. Ved elektrolyse av anoder med 1100 g/t Sb og 800 g/t Bi var,- antimon- og vismutinnholdene i elektrolytten uforandret lave, og katoder fremstilt fra disse anoder hadde folgende gjennomsnittsanalyse i g/t: Electrolysis of anodes with higher antimony and/or bismuth content gave the same good result. During the electrolysis of anodes with 1100 g/t Sb and 800 g/t Bi, the antimony and bismuth contents in the electrolyte remained low, and cathodes produced from these anodes had the following average analysis in g/t:

Det fremgår at det ble oppnådd en minskning av det samlede innhold av vismut i katodekobberet på 1/3 og av antimoninnholdet på. 1/2 sammenlignet med en vanlig elektrolytt og anoder med betraktelig lavere begynnelsesinnhold av antimon og vismut. It appears that a reduction of the overall content of bismuth in the cathode copper by 1/3 and of the antimony content by 1/3 was achieved. 1/2 compared to a normal electrolyte and anodes with a considerably lower initial content of antimony and bismuth.

De avsetninger i rørledninger som forekommer ved vanlig elektrolyse i nærvær av antimon, uteble fullstendig. The deposits in pipelines that occur during ordinary electrolysis in the presence of antimony were completely absent.

Ved begge forsok var det nodvendig med 0,55 tonn S02 pr. 1000 In both trials, 0.55 tonnes of S02 per 1000

tonn katodekobber. Det fremgår dessuten av eksemplet at det bare var nodvendig med et lite S02-anlegg. Det kan beregnes at for et helt elektrolyseverk med en kapasitet av 100 000 tonn Cu/år er det nodvendig med 2 kolonner med en hoyde av h m, en absorpsjonskolonne med en innvendig diameter av 0,3 i og en avdriverkolonne med en innvendig diameter av 0,^ m. tons of cathode copper. It also appears from the example that only a small S02 system was necessary. It can be calculated that for an entire electrolysis plant with a capacity of 100,000 tonnes of Cu/year, 2 columns with a height of h m, an absorption column with an internal diameter of 0.3 in and a drift column with an internal diameter of 0 ,^ m.

Eksempel 3 Example 3

Kommersielle anoder ble elektrolysert i et forsoksanlegg bestående av 5 celler hver med 3 elektrodepar (3 anoder og h katoder). Anlegget var fosynt med tyristorstyrt strdmvendingsutstyr. Tempera-turen var ved samtlige forsok 60°C. Commercial anodes were electrolyzed in a pilot plant consisting of 5 cells each with 3 electrode pairs (3 anodes and h cathodes). The plant was fitted with thyristor-controlled current reversal equipment. The temperature was 60°C in all experiments.

Anodenes sammensetning var: 98 % Cu, 0 , h0 % Ni, 0,^0 % Ag, The composition of the anodes was: 98% Cu, 0 , h0% Ni, 0.^0% Ag,

0,06 % As, 0,07 % Sb og 0,02 % Bi. 0.06% As, 0.07% Sb and 0.02% Bi.

Forsok 1 Attempt 1

Det ble anvendt en vanlig elektrolytt inneholdende ^0 g/l Cu ved elektrodenes ovre kant og ^5 g/l ved elektrodenes nedre kant, 170 g/l H2S01+, h g/l As hvorav 0,5 g/l As (III), 0,5 g/l Sb og 0,35 g/l Bi. A common electrolyte was used containing ^0 g/l Cu at the upper edge of the electrodes and ^5 g/l at the lower edge of the electrodes, 170 g/l H2S01+, h g/l As of which 0.5 g/l As (III), 0.5 g/l Sb and 0.35 g/l Bi.

For elektrolysen ble vanlig likestrom anvendt, og den hoyest mulige stromtetthet uten besværlige passiveringstilboyeligheter var 225 A/m . Mykglodningstemperaturen for det fremstilte katode- For the electrolysis, ordinary direct current was used, and the highest possible current density without difficult passivation possibilities was 225 A/m . The soft annealing temperature of the fabricated cathode

kobber var 188°C. copper was 188°C.

Eorsok 2 Eorsok 2

I dette forsok ble det anvendt en vanlig elektrolytt og en periodisk stromvending, hvorved strommen ble ledet i en retning i 100s (fremstrbm) og derefter i motsatt retning i 6 s (tilbakestrom). Den effektive stromtetthet (produksjonsintensiteten) kunne "okes 23 - 27 % In this experiment, a normal electrolyte and a periodic current reversal were used, whereby the current was led in one direction for 100s (forward current) and then in the opposite direction for 6 s (return current). The effective current density (production intensity) could be increased by 23 - 27%

med uforandret mykglodningstemperatur. for produktet sammenlignet med forsok 1. Grensen ble derved'satt dels av en oket flyteslamdannelse som forgiftet katodene, og dels av tilbøyeligheter til anodepassivering. with unchanged soft brazing temperature. for the product compared to trial 1. The limit was thereby set partly by increased sludge formation which poisoned the cathodes, and partly by tendencies towards anode passivation.

Forsok 3 Attempt 3

Det ble anvendt en elektrolytt med en sammensetning som ved den foreliggende fremgangsmåte, dvs. h- 6 g/l Cu ved elektrodenes ovre kant og 51 g/l ved elektrodenes nedre kant, 170 g/l HgSO^, 3 g/l As(III) og 11 g/l As(V),^0,2 g/l Sb og < 0,2 g/l Bi. Det ble foretatt stromvending, hvorved perioden var 100 s fremstrdm og 6 s tilbakestrom. Den effektive stromtetthet (produksjonsintensiteten) kunne okes <*>+6-50 % samtidig som^le oppnådd en forbedret katodekobberkvalitet (mykglod-. ningstemperatur 179°C). Det ovenstående eksempel viser at det ved den nye fremgangsmåte kan oppnås en meget fordelaktig elektrolytisk raffinering ved å anvende en spesiell kombinasjon av en ny elektro-lyttsammensetning og stromvending. Det fremgår av eksemplet at det kan oppnås en 50 % okning av produksjonen i en gitt eellekonstruk-sjon, og dette innebærer en meget betydelig okonomisk fordel. An electrolyte with a composition as in the present method was used, i.e. h- 6 g/l Cu at the upper edge of the electrodes and 51 g/l at the lower edge of the electrodes, 170 g/l HgSO^, 3 g/l As( III) and 11 g/l As(V), ^0.2 g/l Sb and < 0.2 g/l Bi. Current reversal was carried out, whereby the period was 100 s forward current and 6 s reverse current. The effective current density (production intensity) could be increased <*>+6-50% while achieving an improved cathode copper quality (soft soldering temperature 179°C). The above example shows that a very advantageous electrolytic refining can be achieved with the new method by using a special combination of a new electrolyte composition and current reversal. It is clear from the example that a 50% increase in production can be achieved in a given eelle construction, and this implies a very significant economic advantage.

Dersom det bare anvendes stromvending og en vanlig elektrolytt, kan det oppnås en okning av produksjonen med 23-27 % mens det uten stromvending og med en elektrolytt ifolge det ovennevnte svenske patentskrift bare kan oppnås en ubetydelig okning under opprettholdelse av katodekvaliteten. Det er således meget overraskende for fag-mannen at det er mulig å oppnå en så sterk okning av produksjonen som 50 % uten at dette går ut over katodekvaliteten, ved å anvende en kombinasjon av stromvending og elektrolytten ifolge det ovennevnte svenske patentskrift. If only current reversal and a normal electrolyte are used, an increase in production of 23-27% can be achieved, while without current reversal and with an electrolyte, according to the above-mentioned Swedish patent, only an insignificant increase can be achieved while maintaining the cathode quality. It is therefore very surprising to the person skilled in the art that it is possible to achieve such a strong increase in production as 50% without this affecting the cathode quality, by using a combination of current reversal and the electrolyte according to the above-mentioned Swedish patent document.

Claims

1. Method for preventing the formation of anode sludge during electrolytic refining in an aqueous electrolyte of copper anodes containing antimony and/or bismuth in an amount exceeding 200 g/t for antimony and 100 g/t for bismuth, characterized in that the electrolyte is continuously fed trivalent arsenic and possibly pentavalent arsenic in such an amount that the electrolyte at equilibrium contains over 1 g/l, preferably 2-5 g/l trivalent arsenic and over 2 g/l, preferably 7 - 15 g/l pentavalent arsenic, whereby the content of pentavalent antimony in the electrolyte drops to below 0.05 g/l and almost all bismuth is precipitated.

2. Method according to claim 1, characterized in that trivalent arsenic is added to the electrolyte in the form of solid or dissolved As 2 O 2 or by dissolving the arsenic embedded in the anode copper.

3. Method according to claim 1, characterized in that the ratio between trivalent and pentavalent arsenic is regulated by reduction with sulfur dioxide of pentavalent arsenic to trivalent arsenic. k.

Method according to claim 3, characterized in that the sulfur dioxide is supplied through a dispersing device in the lower part of the electrolysis vessel.

5. Method according to claim 3, characterized in that the sulfur dioxide is supplied to a removed part of the electrolyte which, after reduction of pentavalent arsenic to trivalent arsenic, is returned to the electrolysis vessel.

6. Method according to claim 5, characterized in that the electrolyte treated with sulfur dioxide is returned to the electrolysis vessel, fed to a stripping column in which the excess of sulfur dioxide is removed.

7. Method according to claim 1, characterized in that pentavalent arsenic is supplied in the form of arsenic pentoxide.

8. Method according to claim 1, characterized in that the consumption of trivalent arsenic in the electrolyte is reduced by essentially preventing air from coming into contact with the electrolyte.

9. Method according to claim 1, characterized in that the current during the electrolysis is periodically reversed to the opposite direction for 1-15% of the electrolysis time.

10. Method according to claim 9, characterized in that the electrolysis temperature is kept between 55 and 70°C, preferably between 63 and 66°C •