FI77059C

FI77059C - Process for electrolytic refining of copper

Info

Publication number: FI77059C
Application number: FI844070A
Authority: FI
Inventors: Martin Goffman; Thomas L Jordan
Original assignee: Asarco Inc
Priority date: 1983-02-28
Filing date: 1984-10-16
Publication date: 1989-01-10
Also published as: EP0137776B1; AU1472483A; EP0137776A1; DE3376228D1; FI844070L; JPS6230271B2; ATE33408T1; IN163215B; FI844070A0; EP0137776A4; AU558737B2; WO1984003307A1; FI77059B; JPS60500453A

Abstract

Method for electrolytically refining copper involving precise control of the thiourea concentrations in the copper sulfate, sulfuric acid solution used in the refining whereby improvements are obtained in tankhouse current efficiencies and the quality of the refined copper deposited on the cathodes. Sufficient thiourea is added to the electrolyte feed so that at least above trace quantities are measured in the electrolyte outflow.

Description

1 770591 77059

Menetelmä kuparin elektrolyyttiseksi puhdistamiseksi 5 Keksinnön kohteena on kuparin elektrolyyttinen puhdistusmenetelmä, jossa pysyvästi ylläpidetään tehokas tioureapitoisuus elektrolyyttiliuoksessa kuparin elektro-lyttisen puhdistamisen aikana.The invention relates to a process for the electrolytic purification of copper, in which an effective thiourea content in the electrolyte solution is permanently maintained during the electrolytic purification of copper.

Perinnäisesti kuparia on puhdistettu menetelmällä, 10 jossa sähkövirtaa johdetaan valuanodeilta, jotka ovat epäpuhdasta kuparia, katodeilta, joille on saostunut pääasiallisesti puhdas kuparikerrostuma, jolloin sekä anodit että katodit on upotettu sopivaan elektrolyyttiin. Elektrolyytti, joka on saavuttanut yleisen hyväksynnän alalla, 15 on kuparisulfaatin ja rikkihapon vesipitoinen liuos. Puhdistusprosessi liuottaa ensin epäpuhtaan anodikuparin elektrolyyttiliuokseen ja kuljettaa sitten kupari-ionit 2+ (Cu ) lähellä olevalle katodille, jossa kupari saostuu käytännöllisesti katsoen puhtaana metallina, Cu°. Tietyn 20 ajanjakson kuluttua haluttu kuparipaksuus on saostunut katodeille, minkä jälkeen ne poistetaan ja sulatetaan myöhemmin valettaviksi useisiin yleisiin tuotemuotoihin.Traditionally, copper has been purified by a method in which an electric current is conducted from casting anodes of impure copper, from cathodes having a substantially pure copper layer deposited therein, with both anodes and cathodes immersed in a suitable electrolyte. The electrolyte that has gained general acceptance in the art is an aqueous solution of copper sulfate and sulfuric acid. The purification process first dissolves the impure anode copper in the electrolyte solution and then transports the copper ions 2+ (Cu) to a nearby cathode where the copper precipitates as a substantially pure metal, Cu °. After a certain period of time, the desired copper thickness has precipitated on the cathodes, after which they are removed and subsequently melted for casting into several common product forms.

Tämän työprosessin aikana esiintyy useita ongelmia, jotka ovat olleet laajan tutkimuksen kohteena. Koska 25 energian hinta jatkuvasti nousee, on virran tehokkuuden lisäämisestä tullut erittäin tärkeä seikka. 1 %:n muutoksesta virran tehokkuudessa suuressa nykyaikaisessa elektrolyyttisessä kuparin puhdistamossa voi olla seurauksena olennainen lisäys kuparin tuotantokyvyssä tai vähennys 30 sähkössä tuotantoyksikköä kohti. Lisäksi halutaan toimia suuremmilla elektrolysoimishallin virtatiheyksillä heikentämättä virran tehokkuutta. Tällainen parannus sallisi kuparin sekä myös useiden haluttujen sivutuotteiden, esim. hopean, laajemman ja nopeamman talteenoton ja vähentäisi 35 myös vuorotyön tarvetta vähentäen siten työkustannuksia.During this work process, there are several problems that have been the subject of extensive research. As the price of energy 25 continues to rise, increasing power efficiency has become a very important issue. A 1% change in current efficiency in a large modern electrolytic copper refinery may result in a substantial increase in copper production capacity or a decrease in 30 electricity per production unit. In addition, it is desired to operate at higher current densities in the electrolysis hall without compromising current efficiency. Such an improvement would allow for a wider and faster recovery of copper as well as several desired by-products, e.g. silver, and would also reduce the need for shift work, thus reducing labor costs.

2 770592 77059

Erilaiset lisäaineet, kuten US-patenttijulkaisuissa 2 660 555 ja 3 389 064 esitetyt, ovat auttaneet katodeille saostuneen kuparin laadun parantamisessa. Erityisesti liiman, Avitone'n ja tiourean lisäämisen ("tiourean" 5 ymmärretään tämän jälkeen edustavan joko puhdasta tai kauppalaatuista tioureaa sekä myös useimpia orgaanisia yhdisteitä, jotka sisältävät tiourearyhmän, kuten on esitetty US-patenttijulkaisussa 3 389 064) on kuvattu edistävän tasaisen, tiiviin, yhtenäisen katodikuparisaostuman muo-10 dostumista. Käyttämättä tällaisia lisäaineita pyrkii katodeille saostunut kupari kehittämään "nystyröitä", jotka ovat epäsäännöllisiä, puumaisia kasvustoja, jotka usein aiheuttavat harmillisia oikosulkuja prosessissa. Myös suuriin "juomutuksiin", jotka ovat urien kaltaisia kasvannai-15 siä katodilla, voi tarttua elektrolyytissä läsnäolevia epäpuhtauksia ja ne ovat erityisen vaarallisia, kun epäpuh-tauspitoisuus - ja on ajalteltu, että erityisesti kun tio-ureapitoisuus - nousee ei-toivotuille tasoille elektrolyytissä.Various additives, such as those disclosed in U.S. Patent Nos. 2,660,555 and 3,389,064, have helped to improve the quality of copper deposited on cathodes. In particular, the addition of glue, Avitone, and thiourea ("thiourea" 5 is hereinafter understood to represent either pure or commercial grade thiourea as well as most organic compounds containing a thiourea group, as disclosed in U.S. Patent 3,389,064) has been described as promoting a uniform, dense, formation of a uniform cathode copper precipitate. Without the use of such additives, copper deposited on the cathodes tends to develop "bumps" that are irregular, woody growths that often cause annoying short circuits in the process. Also, large "beverages", which are groove-like tumors at the cathode, can be trapped by impurities present in the electrolyte and are particularly dangerous when the impurity content - and it is thought, especially when the thiourea content - rises to undesired levels in the electrolyte.

20 Eräs lisäaineiden käytöstä syntynyt ongelma on ollut tarve nopeasti ja tarkasti määrittää optimi käyttö-väkevyydet puhdistus-elektrolysoimishallissa ja myös se, miten maksimoida virran teho päällystysprosessin aikana. US-patenttijulkaisussa 3 389 064 ei kuvata esitettyjen 25 lisäaineiden kemiaa elektrolyytissä, vaan siinä otaksutaan pikemminkin, että lisäaineet näyttävät kuluvan loppuun elektrolyyttisen puhdistusprosessin aikana. Missä tahansa suuressa kaupallisessa prosessissa, kuten elektrolysoimis-hallipuhdistuksessa menestyksellinen toiminta voi kuiten-30 kin riippua lukuisista muuttujista ja siten on toivottavaa löytää menetelmä systeemin kriittisten parametrien pitämiseksi pysyvästi käynnissä maksimitoimintaolosuhteissa, tarvitsematta turvautua vanhanaikaisiin yrityksen ja erehdyksen kautta tarpeellisiksi todettuihin uudelleensäätöihin, 35 sekä myös lisäainepitoisuuksien alueiden määrittämiseksi, joilla kuparinpuhdistus tulisi suorittaa.20 One problem with the use of additives has been the need to quickly and accurately determine the optimum operating concentrations in the purification electrolysis hall and also how to maximize the power of the current during the coating process. U.S. Patent No. 3,389,064 does not describe the chemistry of the disclosed additives in the electrolyte, but rather assumes that the additives appear to be depleted during the electrolytic purification process. However, in any large commercial process, such as electrolysis hall cleaning, successful operation may depend on a number of variables, and thus it is desirable to find a method to keep critical system parameters permanently operating at maximum operating conditions to determine which copper refining should be performed.

3 77059 Tämän keksinnön tarkoituksena on sen vuoksi aikaansaada elektrolyyttinen kuparinpuhdistusmenetelmä, joka lisää virran tehokkuutta pienentäen siten käyttökustannuksia ja työvaatimuksia.It is therefore an object of the present invention to provide an electrolytic copper cleaning method which increases current efficiency, thereby reducing operating costs and labor requirements.

5 Nämä ja jäljempänä kuvatut edut saavutetaan keksin nön mukaisella menetelmällä kuparin elektrolyyttiseksi puhdistamiseksi, jossa menetelmässä muodostetaan kuparinpuhdis-tuselektrolyytti, joka käsittää rikkihapon ja kuparisulfaatin vesipitoisen, vekävyydeltään tehokkaan liuoksen, joka 10 sisältää pieniä painomääriä lisäaineita, joista yksi on tio-urea, jolloin elektrolyytti on puhdistamisen aikana sopivassa säiliölaitteessa, jossa on syöttö- ja poistovirtaus-laitteiden läpi kulkevan elektrolyytin syöttövirta ja pois-tovirta, ja kuparia puhdistetaan säiliölaitteessa elektro-15 lyyttisesti, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että mitataan jaksoittain tiourean pitoisuus poistovirran elektrolyytissä tehokkaalla mittauslaitteella ja syöttövirtaan lisätään sopiva määrä tioureaa poistovirrassa olevan tiourea-pitoisuuden pitämiseksi vähintään pitoisuutena, jolla jäl-20 kiä tioureasta on todettavissa mittaamalla, ja pienempänä kuin pitoisuus, jossa kuparikatodille kehittyy epäpuhtauksia.These and the advantages described below are achieved by a process according to the invention for the electrolytic purification of copper, which process comprises forming a copper purification electrolyte comprising an aqueous, efficient solution of sulfuric acid and copper sulphate containing small amounts of additives, one of which is thiourea, during cleaning in a suitable tank device with an electrolyte supply and an outlet current passing through the supply and discharge devices, and the copper is electrolytically purified in the tank device, characterized in that the thiourea concentration in the effluent electrolyte is periodically measured with an efficient measuring device thiourea to keep the concentration of thiourea in the effluent at least at a concentration at which 20 traces of thiourea can be detected by measurement and below the concentration at which impurities develop at the copper cathode.

• Oheisista kuvioista kuvio 1 esittää päällyskuvaa kahdesta vaihtoehtoisesta sähköisesti rinnakkaisesta jär-25 jestelystä anodien ja katodien järjestämisestä elektrolyy-sikennossa.• From the accompanying figures, Figure 1 shows a plan view of two alternative electrically parallel arrangements for arranging anodes and cathodes in an electrolysis cell.

Kuvio 2 esittää kuparielektrolyytin kiertosykliä, jossa elektrolysoimishalli käsittää yhden ainoan osaston.Figure 2 shows a circulation cycle of a copper electrolyte in which the electrolysis hall comprises a single compartment.

On laskettu, että noin 95 % kaikesta nykyään tuo-30 tetusta kuparista puhdistetaan elektrolyyttisesti sen käsittelyssä louhitusta malmitilasta valmiiksi tuotteeksi. Sähköpuhdistus on menetelmä, jossa ensin sähkökemiallises-ti liuotetaan epäpuhdasta kuparia anodilta ja sitten silataan liuennut kupari selektiivisesti käytännöllisesti kat-35 soen puhtaana kuparina katodille. Tällainen prosessi palvelee siten kahta tarkoitusta: se poistaa todellisuudessa 4 77059 epäpuhtaudet, jotka ovat haitallisia kuparin sähköisille ja mekaanisille ominaisuuksille, ja se myös erottaa kuparista arvokkaita epäpuhtauksia, jotka voidaan joko ottaa talteen sivutuotemetalleina, mikäli se on taloudellisesti 5 toteutettavissa, tai käyttää muulla tavalla.It has been calculated that about 95% of all copper currently produced is electrolytically purified from the ore space mined during its processing into a finished product. Electrorefining is a method in which impure copper is first electrochemically dissolved from an anode and then the dissolved copper is selectively polished to virtually pure copper on the cathode. Such a process thus serves two purposes: it actually removes 4 77059 impurities that are detrimental to the electrical and mechanical properties of copper, and it also separates valuable impurities from copper that can either be recovered as by-product metals if economically feasible or otherwise used.

Sähköpuhdistus, kuten sitä nykyään harjoitetaan teollisissa elektrolysoimishalleissa, toteutetaan miltei yksinomaan käyttäen "monikerta"- tai "yhdensuuntais"-sys-teemiä, jossa kaikki anodit ja katodit kussakin elektrolyy-10 sikennossa pannaan välikkäin sähköisesti yhdensuuntaiseen järjestelyyn.Electrical purification, as is currently practiced in industrial electrolysis halls, is carried out almost exclusively using a "multiple" or "parallel" system in which all the anodes and cathodes in each electrolytic cell are interposed electrically in a parallel arrangement.

Kuvioissa IA ja IB on kuvattu kaksi vaihtoehtoista järjestelyä anodi-katodi- ja kennokytkentöjen järjestämiseksi. Kummassakin suoritusmuodossa kaikki anodit 2A, 2B, 15 jossakin nimenomaisessa kennossa aktivoidaan yhdellä sähkö-potentiaalilla kun taas kaikki katodit 4A, 4B, ovat toisessa, alemmassa potentiaalissa. Jokainen anodi 2A, 2B, on sijoitettu kahden katodin 4A, 4B, väliin, niin että kaikki anodit liukenevat pääasiallisesti tasaisella nopeudella.Figures 1A and 1B illustrate two alternative arrangements for providing anode-cathode and cell connections. In both embodiments, all the anodes 2A, 2B, 15 in a particular cell are activated by one electrical potential, while all the cathodes 4A, 4B, are at another, lower potential. Each anode 2A, 2B, is placed between two cathodes 4A, 4B, so that all anodes dissolve at a substantially constant rate.

20 Kaikki yksittäiset kennot on sähköisesti kytketty sarjaan muodostamaan osasto ja jokainen osasto, joka yleensä käsittää noin 20 - 45 kennoa, muodostaa erillisen itsenäisen puhdistamo-elektrolysoimishallin osan (modulin), joka voidaan sähköisesti ja kemiallisesti eristää muista 25 osastoista sellaisia työvaiheita varten kuin elektrodien paikalleenpano ja poistaminen, anodijäännösten puhdistaminen kennon pohjalta ja kunnossapitohuollot.All individual cells are electrically connected in series to form a compartment, and each compartment, which generally comprises about 20 to 45 cells, forms a separate independent treatment plant electrolysis hall (module) that can be electrically and chemically isolated from other compartments for work steps such as electrode placement and removal, cleaning of anode residues from the bottom of the cell and maintenance services.

Koska jokainen vierekkäinen kenno on kytketty sarjaan liittävällä elimellään, ovat kaikki katodit kussakin 30 kennossa suorassa yhteydessä, ts. samassa potentiaalissa, vierekkäisen kennon anodien kanssa.Since each adjacent cell is connected in series by its connecting member, all cathodes in each cell 30 are in direct communication, i.e. at the same potential, with the anodes of the adjacent cell.

Elektrolyytti, jota nykyään käytetään kuparin puhdistukseen on vesipitoinen liuos, jossa on noin 40 - 50 g/1 kuparia ja 175 - 225 g/1 rikkihappoa, sekä lisäksi pieniä 35 määriä epäpuhtauksia, pääasiallisesti nikkeliä, arsenikkia, rautaa ja antimonia. Höyrykuumentimet pitävät liuoksen noin 60 - 65°C:n lämpötilassa puhdistuskennon sisääntulossa ja 5 77059 kun elektrolyytti kiertää kennojen läpi kuparia prosessoitaessa, sen lämpötila alenee alueelle noin 55 - 60°C ulos-menossa. Virtausnopeus eli elektrolyytin kierto sisään ja ulos kennosta aiheuttaa sen, että tyypillisessä suuressa 5 teollisuuskennossa elektrolyytti on kierrätettävä uudelleen kerran joka 5. - 6. tunti. Tällainen kierrätys on olennaista useista syistä, joista yksi on liuenneiden epäpuhtauksien kuljettaminen ulos kennosta ja tasaisten kupa-ri-ioniväkevyyksien varmistaminen elektrodipinnoilla.The electrolyte currently used for copper purification is an aqueous solution of about 40 to 50 g / l of copper and 175 to 225 g / l of sulfuric acid, plus a small amount of 35 impurities, mainly nickel, arsenic, iron and antimony. The steam heaters keep the solution at a temperature of about 60 to 65 ° C at the inlet of the purge cell, and as the electrolyte circulates through the cells during copper processing, its temperature drops to a range of about 55 to 60 ° C at the outlet. The flow rate, i.e. the circulation of the electrolyte in and out of the cell, causes the electrolyte to be recirculated once every 5 to 6 hours in a typical large industrial cell. Such recycling is essential for several reasons, one of which is to transport dissolved contaminants out of the cell and to ensure uniform copper-ion concentrations on the electrode surfaces.

10 Elektrolyytissä on useita "lisäaineita”, jotka li sätään siihen yritettäessä parantaa suorituskykyä. Jos näitä lisäaineita ei sekoitettaisi elektrolyyttiin, valmiista silatuista kuparisaostumista tulisi joko pehmeitä tai kar-keankiteisiä kerrostumia. Kupari-"nystyröiden" kasvu kato-15 deilla, jotka nystyrät usein kasvavat, kunnes ne koskettavat lähellä olevaa anodia, aiheuttaen siten oikosulun, edistyisi, mikä vaatii ylimääräistä työvoimaa niiden poistamiseksi, sekä aiheuttaisi myös elektrolysoimishallin virran tehokkuuden alenemisen. Yleisiä lisäaineita, joita ny-20 kyään käytetään puhdistamoissa, ovat luuliima, hydrolysoitu kaseiini, sulfonoidut puukuidut, kuten goulac, bindarene ja lignone, ja kiviöljynesteet, erityisesti hyvin tunnettu Avitone A. Eräs tällainen lisäaine, jonka on havaittu olevan äärimmäisen merkittävä puhdistamopotentiaalin optimoin-25 nissa, on tiourean käyttö valvotuissa määrissä. Tässä käytettynä tiourealla tarkoitetaan mitä tahansa orgaanista yhdistettä, joka sisältää tiourearyhmän eli ryhmän /NH- s=c nNH- 30 ja erityisesti kaupallisesti puhdasta eli kauppalaatu-tio- ureaa /NH?10 There are a number of “additives” in the electrolyte that are added to it in an attempt to improve performance, and if these additives were not mixed with the electrolyte, the finished cross-linked copper precipitates would become either soft or coarse crystalline deposits.Increase in copper "bumps" with loss of 15 bumps , until they contact a nearby anode, thus causing a short circuit, would progress, requiring extra labor to remove them, and would also cause a decrease in the current efficiency of the electrolysis hall. Common additives used in refineries include bone glue, hydrolyzed casein, sulfonated wood fibers, goulac, bindarene and lignone, and petroleum liquids, in particular the well-known Avitone A. One such additive which has been found to be extremely important in optimizing refining potential is the use of thiourea in controlled amounts, as used herein means any organic compound which a contains a thiourea group, i.e. the group / NH- s = c nNH- 30, and in particular commercially pure, i.e. commercial grade thiourea / NH?

S=CS = C

xnh2 35 Elektrolyytissä olevan tiourean pienien määrien (tavallisesti miljoonasosia elektrolyytistä) vuoksi ja erityisesti siksi, että näiden pitoisuuksien mittaaminen elektrolyytissä on vaikeata, tiourean käyttäytyminen kupa- 6 77059 rin puhdistusliuoksissa on kuitenkin pääasiallisesti tuntematon. Erityisesti nopeus tai nopeudet, joilla tiourea kuluu elktrolysoimishallin käytön aikana, vaikutus, joka tiourean eri pitoisuustasoilla on kuparilla silattuihin ka-5 todeihin ja vaikutus epäpuhtauksien nouseviin tasoihin elektrolyytissä, ovat erittäin kiinnostavia asioita. Pe-rinnäisesti teollisuus on toiminut hyvin epätieteellisesti tavalla säädellessään nystyröiden ja juomujen kasvua virran tehokkuuden ja katodeille saostuneen kuparin laadun 10 parantamiseksi. Siten teollisuuden tavoitteena on ollut suunnitella menetelmä näiden eri ilmiöiden paremmaksi ymmärtämiseksi ja valvomiseksi.xnh2 35 However, due to the small amounts of thiourea in the electrolyte (usually parts per million of the electrolyte) and especially because it is difficult to measure these concentrations in the electrolyte, the behavior of thiourea in cuprous cleaning solutions is mainly unknown. In particular, the rate or rates at which thiourea is consumed during the use of the electrolysis hall, the effect of different levels of thiourea on copper-bridged ka-5 and the effect on rising levels of impurities in the electrolyte are of great interest. In the past, the industry has acted very unscientific in regulating the growth of bumps and beverages to improve current efficiency and the quality of copper deposited on cathodes. Thus, the goal of the industry has been to design a method to better understand and control these different phenomena.

Tällainen menetelmä on nyt keksitty ja on parhaiten kuvattavissa laajimmassa suoritusmuodossaan kuvion 2 15 avulla, joka on kaavamainen juoksukaavio kuparin puhdistus-prosessista, jossa elektrolysoimishallipuhdistamo käsittää yhden ainoan osaston. Sekoitussäiliö 2 toimii tiourean lähteenä puhdistusprosessia varten, samoin kuin useiden muiden lisäaineiden ja suolalisäaineiden lähteenä. Tioureaa 20 voidaan lisätä joko jatkuvasti tai jaksoittaisesti elektrolyyttiin, riippuen käytetyn systeemin nimenomaisesta tyypistä. Säiliöstä 2 tiourea kulkee putken tai muun sopivan virtauslaitteen 4 läpi ja menee virtaussäätimen 6 kautta, minkä jälkeen se liittyy elektrolyytin pääkiertoon putkes-25 sa 8. Säätämällä tällä tavalla lisätyn tiourean määrää pidetään tiourean sisääntuloväkevyys putkessa 8 tyypillisesti välillä n. 800 - 2500 osaa/miljardisosaa. Syöttövirran väkevyyden tulisi kuitenkin vaihdella niin, että tioureaa on jokaisen elektrolysoimishalliosaston poistovirrassa ai-30 nakin jälkiväkevyyksinä, ts. ainakin mitattavassa määrässä ja edullisesti vähintään noin 100 osaa/miljardisosaa. Yllättäen on havaittu, että syöttövirrassa voidaan haitallisia tuloksia aiheuttamatta käyttää suurempia tioureamääriä kuin uskottiin oleva toteutettavissa. Erityisesti on syöt-35 tövirrassa tyydyttävin tuloksin käytetty tioureapitoisuuk-sia, jotka ovat suuruusluokaltaan 5000 miljardisosaa. Tämä on mitä odottamattominta, koska on ajateltu, että näillä 7 77059 tiourean korkeilla tasoilla saastuminen, erityisesti tio-ureassa läsnäolevasta rikistä johtuva saastuminen vahingoittaisi kuparilla silattuja katodeja. Kuitenkaan mitään taloudellista tai muuta hyötyä ei saada toimimisesta näil-5 lä korkeilla tasoilla.Such a method has now been invented and is best described in its broadest embodiment by means of Figure 2, which is a schematic flow chart of a copper purification process in which an electrolysis hall treatment plant comprises a single compartment. The mixing tank 2 serves as a source of thiourea for the purification process, as well as a source of several other additives and salt additives. Thiourea 20 can be added either continuously or intermittently to the electrolyte, depending on the specific type of system used. From the tank 2, thiourea passes through a tube or other suitable flow device 4 and passes through a flow regulator 6, after which it is connected to the main electrolyte circuit in the tube 8. By adjusting the amount of thiourea added in this way, the thiourea inlet concentration in the tube 8 is typically between about 800 and 2500 parts per billion. . However, the concentration of the feed stream should vary so that thiourea is present in the effluent of each electrolysis hall compartment in ai-30 post-concentrations, i.e. at least in a measurable amount and preferably at least about 100 parts per billion. Surprisingly, it has been found that higher amounts of thiourea than were believed to be feasible can be used in the feed stream without causing adverse results. In particular, thiourea concentrations of the order of 5,000 billion have been used in the feed stream with satisfactory results. This is the most unexpected because it is thought that contamination at these high levels of 7,77059 thioureas, especially contamination by sulfur present in thiourea, would damage the copper-bridged cathodes. However, no financial or other benefit is derived from operating at these high levels.

Edelleen kuviossa 2 esitetyssä suoritusmuodossa elektrolyytti tulee sitten osastoon eli moduliin 10, joka on jaettu moniin kennoihin 12, joista jokainen kenno on konstruoitu kuviossa 1 näkyvällä tavalla. Kuitenkin tämän 10 keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan käyttää mitä tahansa sopivaa kenno- tai elektrolysoimishallirakennetta ja tätä nimenomaista elektrolysoimishallirakennetta, jossa ei käytetä enempää kuin yhtä ainoaa osastoa, käytetään analyysin yksinkertaistamiseksi. Sen jälkeen kun elektrolyyt-15 tiliuos on kiertänyt osastossa 10 ja osallistunut epäpuhtaiden anodien sähköpuhdistukseen puhtaiksi kuparikatodeiksi, se poistuu poistovirtausputken 14 kautta. Poistovirran elektrolyytistä otetaan näyte aukossa 16, näytteen tiourea-pitoisuus mitataan sitten mittauslaitteella 18, jonka si-20 jainti ei ole tärkeä, niin kauan kuin oikeat poistovirran pitoisuudet voidaan mitata nopeasti ja tarkasti, niin että systeemimuutokset voidaan tehdä täsmällisesti.Further, in the embodiment shown in Figure 2, the electrolyte then enters a compartment, i.e. a module 10, which is divided into a plurality of cells 12, each cell being constructed as shown in Figure 1. However, any suitable cell or electrolysis hall structure can be used in the method of this invention, and this particular electrolysis hall structure that does not use more than one compartment is used to simplify the analysis. After circulating the electrolyte-15 solution in compartment 10 and participating in the electrical purification of the impure anodes into pure copper cathodes, it exits through the outlet flow tube 14. The effluent electrolyte is sampled at orifice 16, the thiourea content of the sample is then measured by a measuring device 18, the location of which is not important, as long as the correct effluent concentrations can be measured quickly and accurately so that system changes can be made accurately.

On edullista määrittää elektrolyytin tioureaväke-vyys analyyttisellä menetelmällä, joka tunnetaan differen-25 tiaalisena pulssipolarografiana (DPP). Käyttämällä analyyttistä laitetta, joka tunnetaan polarografina, kuten EG & G Princeton Applied Research Model n:o 384, jota myy Princeton Applied Research Corporation, Princeton, N.J., USA; ja jonka toiminta esitetään julkaisussa EG & G Princeton App-30 lied Research, Analytical Instrument Division Application Note P-2; ja modifioimalla laitetta panemalla siihen erilainen vertailuelektrodi, ts. sen sijaan, että käytettäisiin julkaisussa suositeltua Ag- AgCl-elektrodia, voidaan käyttämällä sen tilalla KNO^-vertailuelektrodia rekisteröi-35 dä tiourean väkevyyksiä suuruusluokkaa 100 osaa/miljardis-osaa. Elektrolysoimishallin elektrolyyttiliuos laimennetaan kymmenesosan väkevyyteen ja analysoidaan. Elektrolyy- 8 77059 tin laimentamisen tarkoituksena on poistaa muiden läsnäolevien epäpuhtauksien, erityisesti kloorin häiritseminen analyysissä. Polarografi asetetaan edullisesti alhaiselle pyyhkäisynopeudelle, n. 2 - 5 mV/s ja 25 mV:n pulssikor-5 keusasetukselle, jotta polarografi-lukemat ilmenevät parhaiten; tämä menetelmä antaa tarkkoja väkevyyslukemia alaspäin aina noin 100 miljardisosaan asti, mihin ei voitaisi päästä suositellulla koneen käyttömenetelmällä huolimatta valmistajan päinvastaisista väitteistä. Kuitenkin 10 jokainen sopiva polarografi voidaan nopeasti sovittaa käytettäväksi tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä ja mikä tahansa muu mittalaite, joka voi nopeasti ja tarkasti tulostaa tämän suuruusluokan tioureapitoisuuksia, on myös täysin sopiva tämän keksinnön mukaiseen menetelmään, vaik-15 ka uskotaan, että yhtäkään tällaista ei nykyisin ole saatavissa .It is preferred to determine the thiourea concentration of the electrolyte by an analytical method known as differential pulse polarography (DPP). Using an analytical instrument known as a polarograph such as EG&G Princeton Applied Research Model No. 384 sold by Princeton Applied Research Corporation, Princeton, N.J., USA; and whose operation is described in EG & G Princeton App-30 lied Research, Analytical Instrument Division Application Note P-2; and by modifying the device by inserting a different reference electrode, i.e. instead of using the Ag-AgCl electrode recommended in the publication, thiourea concentrations of the order of 100 parts per billion can be registered instead of using the KNO 2 reference electrode. The electrolyte solution in the electrolysis hall is diluted to one tenth of the concentration and analyzed. The purpose of diluting the electrolyte is to remove interference with other impurities present, in particular chlorine, in the analysis. The polarograph is preferably set to a low scan rate of about 2 to 5 mV / s and a pulse height setting of 25 mV to best display the polarograph readings; this method gives accurate concentration readings down to about 100 billionths, which could not be achieved with the recommended method of operating the machine, despite the manufacturer's claims to the contrary. However, any suitable polarograph can be rapidly adapted for use in the method of the present invention, and any other measuring device capable of rapidly and accurately printing thiourea concentrations of this order is also fully suitable for the method of the present invention, although it is believed that none of these currently exist. available.

Yllättäen on keksitty, että tiourean poistovir-tausväkevyys on tärkeä parametri elektrolysoimishallin tehokkuuden optimoinnissa. Erityisesti tiourean poistovir-20 tausväkevyysarvolla, joka on ainakin jälkien väkevyyksien yläpuolella, ts. ainakin mitattava määrä ja edullisesti yli noin 100 miljoonasosaa, päästään lisääntyneeseen virran tehokkuuteen, tasaisempiin katodeihin, harvempiin oiko-sulkuihin anodin ja katodin välillä ja pienempään epäpuh-25 tauspitoisuuteen katodeilla.Surprisingly, it has been found that the thiourea effluent concentration is an important parameter in optimizing the efficiency of the electrolysis hall. In particular, a thiourea efflux concentration value at least above trace concentrations, i.e., at least a measurable amount and preferably greater than about 100 ppm, results in increased current efficiency, more uniform cathodes, fewer short circuits between anode and cathode, and lower impurity concentration.

Sen jälkeen kun kiertävästä elektrolyyttiliuokses-ta on otettu näyte kohdassa 16, se virtaa putken 20 läpi ja tulee säiliöön 22, joka toimii tuoreen elektrolyytin, ts. CuSO^:n ja I^SO^in lähteenä. Poistuttuaan säiliöstä 30 22 tuore elektrolyyttiliuos kulkee putken 24 ja pumppulait- teen 26 läpi, kunnes se tulee lämmönvaihtimeen 30 ja putkeen 28, mikä nostaa elektrolyytin lämpötilan noin 65°C:seen, minkä jälkeen neste poistuu putken 32 kautta pääsäiliöön 34 ja ulos siitä. Seuraavaksi elektrolyytti 35 väkevöidään tiourealla ja muilla lisäaineilla ennen tuloa osastoon 10, kun sykli jatkuu rajattomasti. Tämän menetelmän käytössä on korostettava, että monet muut palautuskaa-viot ja niihin liittyvät laitteen kuuluvat keksinnön pii- 9 77059 riin, sillä elektrolyytin käsittelytapa sen jälkeen, kun siitä on mitattu tioureaväkevyys poistovirtauksessa, kunnes se väkevöidään halutulla määrällä tioureaa syöttövirrassa, ei muodosta menetelmän ratkaisevaa osaa.After the circulating electrolyte solution is sampled at 16, it flows through a tube 20 and enters a tank 22 which serves as a source of fresh electrolyte, i.e. CuSO 4 and I 2 SO 4. Upon leaving the tank 30 22, the fresh electrolyte solution passes through the tube 24 and the pump device 26 until it enters the heat exchanger 30 and the tube 28, which raises the electrolyte temperature to about 65 ° C, after which the liquid exits through the tube 32 into and out of the main tank 34. Next, the electrolyte 35 is concentrated with thiourea and other additives before entering compartment 10 as the cycle continues indefinitely. In using this method, it should be emphasized that many other recovery schemes and associated equipment are within the scope of the invention, as the method of treating the electrolyte after measuring the thiourea concentration in the effluent until it is concentrated with the desired amount of thiourea in the feed stream is not critical. .

5 Keksintö käsittää edullisessa muodossaan uuden elektrolyyttisen kuparinpuhdistusmenetelmän, joka toteutetaan elektrolysoimishallissa tai muulla sopivalla säi-liölaitteella, joka menetelmä käsittää tiourean pitoisuuden mittaamisen elektrolyytin poistovirrassa sopivalla 10 mittauslaitteella, edullisesti differentiaali-pulssipola-rografilla, tioureapitoisuuden säätämisen uudelleen lisäämällä tehokas määrä tioureaa syöttövirtaan, niin että sen pitoisuus poistovirrassa pysyy halutulla alueella, jolla alueella on maksimiarvo, jonka yläpuolella kuparikatodei-15 hin kehittyy epäpuhtauksia, sekä minimiväkevyys, joka on vähintään mittaamalla todettavissa oleva määrä ja edullisesti noin 100 miljardisosaa, ja jonka alapuolella nystyröiden muodostuminen kiihtyy; ja edellä esitetyn menettelyn jaksoittaisen toistamisen, niin että mitattu poisto-20 virran tioureapitoisuus pysyy näiden ylemmän ja alemman arvon välissä, edullisesti välillä noin 100 - 2500 miljar-disosaa.In its preferred form, the invention comprises a new electrolytic copper purification process carried out in an electrolysis hall or other suitable tank device, which method comprises measuring the thiourea content in the electrolyte effluent by a suitable measuring device, preferably a differential pulse polarograph, re-adjusting the thiourea content the concentration in the effluent remains in the desired range, having a maximum value above which impurities develop in the copper cathodes and a minimum concentration of at least a detectable amount, and preferably about 100 parts per billion, below which the formation of bumps accelerates; and periodically repeating the above procedure so that the measured thiourea content of the effluent stream 20 remains between these upper and lower values, preferably between about 100 and 2500 billion disos.

Differentiaalipulssipolarografiän hyväksikäyttö tiourean väkevyyden mittaamiseksi elektrolysoimishallin 25 eri pisteissä näyttää selvittäneen juuri sitä, miten tioureaa kuluu. Tiourean tarkka opitmiväkevyys vaihtelee osastosta toiseen ja se täytyy määrittää kokeellisesti jokaiselle yksikölle. Tiourea kuluu loppuun tietyn ajanjakson kuluessa myös ilman elektrolyysiä, vaikka sen kulumis-30 nopeus näyttää olevan verrannollinen virtatiheyteen. Yllättävin havainto on ollut se tosiasia, että seuraamalla ja säätämällä tioureaväkevyyttä nyt kuvatulla tavalla, menetelmällä on päästy 3 - 6 %:n parannukseen virran tehokkuudessa sekä jopa 80 % pienempään oikosulkujen luku-35 määrään. Taulukossa I sivulla 11 on on esitetty virran tehokkuudet (C.E.) ja oikosulkujen lukumäärät, jotka todettiin kaupallisessa puhdistamossa 4 kk:n jakson aikana, jolloin ensimmäisenä kuukautena käytettiin tavanomaisia 10 77059 puhdistusmenetelmiä, joihin sisältyi tiourean, liiman ja Avitone'n lisääminen elektrolyyttiin hyväksytyn käytännön mukaisesti, kun taas 3:na viimeisenä kk:na käytettiin tämän keksinnön mukaista uutta menetelmää. Alkumittaukset 5 osoittivat tiourean poissaolon poistovirrassa, mutta havaittiin, että kun tiourealisäykset elektrolyyttiin kas-voivat pisteeseen, jossa mitattavissa oleva määrä tio-ureaa havaittiin poistovirrassa tämän keksinnön mukaisesti, niin oikosulkujen lukumäärä pieneni ja keskimääräinen 10 virran tehokkuus elektrolysoimishallimoduleissa kasvoi.The use of differential pulse polarography to measure thiourea concentration at 25 different points in the electrolysis hall appears to have elucidated exactly how thiourea is consumed. The exact concentration of thiourea varies from department to department and must be determined experimentally for each unit. Thiourea wears out over a period of time even without electrolysis, although its wear rate appears to be proportional to current density. The most surprising finding has been the fact that by monitoring and adjusting the thiourea concentration as now described, the method has achieved a 3-6% improvement in current efficiency as well as an up to 80% reduction in the number of short circuits. Table I on page 11 shows the current efficiencies (CEs) and numbers of short circuits observed at the commercial treatment plant over a 4-month period using standard 10,77059 cleaning methods in the first month, including the addition of thiourea, glue, and Avitone to the electrolyte according to accepted practice. , while the new method of this invention was used for the last 3 months. Initial measurements 5 indicated the absence of thiourea in the effluent, but it was found that as thiourea additions to the electrolyte increased to the point where a measurable amount of thiourea was detected in the effluent according to the present invention, the number of short circuits decreased and the average current efficiency increased.

Taulukossa II sivulla 12 on esitetty kahdessa elektroly-soimishallimodulissa tapahtuvat oikosulut 9 päivän aikavälillä sekä ennen keksinnön mukaisen menetelmän käyttöä että menetelmän käytön jälkeen.Table II on page 12 shows the short circuits occurring in the two electrolytic hall modules over a period of 9 days both before and after the use of the method according to the invention.

15 Huomattava kasvu puhdistamovirran tehokkuudessa ja tapahtunut väheneminen oikosulkujen lukumäärässä, kuten taulukoissa I ja II on esitetty, on täysin odottamaton kehitys. On saavutettu niinkin suuria virtatiheyksiä -2 2 2 kuin 2,475 x 10 A/cm (23 A/jalka ) verrattuna normaa-20 limpaan 1,829 x 10 2 A/cm2 (17 A/jalka2), virran tehokkuuden heikkenemättä. Tulokset vaihtelevat riippuen käytetyn elektrolysoimishallin nimenomaisista yksilöllisistä ominaisuuksista; on kuitenkin selvää, että olennainen taloudellinen säästö menetelmässä, joka on ollut käytössä pää-25 asiallisesti sellaisenaan vuosikymmeniä, on mitä hämmästyttävin ja odottamaton tulos.15 The significant increase in treatment plant efficiency and the decrease in the number of short circuits, as shown in Tables I and II, is a completely unexpected development. Current densities as high as 2.475 x 10 A / cm2 (23 A / ft) compared to the normal-20 limp of 1,829 x 10 2 A / cm2 (17 A / ft2) have been achieved without compromising current efficiency. The results vary depending on the specific individual characteristics of the electrolysis hall used; however, it is clear that the substantial economic savings in a method that has been in use for the main 25 essentially as it is for decades is the most amazing and unexpected result.

On itsestään selvää, että tämän keksinnön lukuisat muunnokset ja vaihtelut ovat mahdollisia edellä esitettyjen seikkojen valossa; siksi on ymmärrettävä, että 30 oheisten patenttivaatimusten määrittelemällä alueella keksintöä voidaan toteuttaa muulla tavalla kuin tässä on spesifisesti selostettu.It is to be understood that numerous modifications and variations of this invention are possible in light of the foregoing; therefore, it is to be understood that within the scope defined by the appended claims, the invention may be practiced otherwise than as specifically described herein.

11 7705911 77059

Taulukko ITable I

Kuukausi Moduli Oikosulkujen Tioureaa poisto- C.E.Month Module Short Circuit Thiourea Removal C.E.

(1 _lukumäärä_virtauksessa _% 5 I A 679 ei 93,18 B 749 ei 92,43 C 759 ei 90,15 D 465 ei 93,14 E 491 ei 93,42 10 II A 336 on 96,32 B 388 on 96,11 C 381 ei/on<2 94,76 D 330 ei 94,38 E 322 on 94,58 15 III A 327 on 96,54 B 371 on 96,33 C 270 on 95,76 D 149 on 96,97 E 174 on 96,54 20 IV A 213 on 97,80 B 249 on 96,83 C 254 on 96,26 D 133 on 97,51 E 149 on 97,33 25 __(1 _number_in_flow _% 5 IA 679 no 93.18 B 749 no 92.43 C 759 no 90.15 D 465 no 93.14 E 491 no 93.42 10 II A 336 is 96.32 B 388 is 96.11 C 381 no / is <2 94.76 D 330 no 94.38 E 322 is 94.58 15 III A 327 is 96.54 B 371 is 96.33 C 270 is 95.76 D 149 is 96.97 E 174 is 96.54 20 IV A 213 is 97.80 B 249 is 96.83 C 254 is 96.26 D 133 is 97.51 E 149 is 97.33 25 __

Tioureamittaukset tehtiin viikoittain kuukausina I ja II kuukauden III 19. päivään saakka, minkä jälkeen ne tehtiin päivittäin 30 2) Osasto C muuttui tiourean 0-lukemasta positiiviseksi 2 lukemaksi kuukauden II keskivälissä 12 77059Thiourea measurements were taken weekly in months I and II until the 19th day of month III, after which they were taken daily 30 2) Section C changed from a 0 reading of thiourea to a positive 2 reading in the middle of month II 12 77059

Taulukko II Oikosulkuja päivässäTable II Short circuits per day

5 Moduli A Moduli B5 Modules A Modules B

päivä_ennen jälkeen_ennen jälkeen 1 402 115 415 121 2 433 134 406 105 3 409 92 399 124 10 4 485 92 389 129 5 410 134 282 86 6 355 66 346 101 7 439 75 421 114 8 557 58 452 123 15 9 469 61 389 101 *) Lukemat otettiin ASARCO Incorporated'n Amarillo Copper Refinery Tankhouse1ssaday_before_beforebefore1402 115 415 121 2 433 134 406 105 3 409 92 399 124 10 4 485 92 389 129 5 410 134 282 86 6 355 66 346 101 7 439 75 421 114 8 557 58 452 123 15 9 469 61 389 101 *) Readings were taken at ASARCO Incorporated's Amarillo Copper Refinery Tankhouse

Claims

13 77059

A process for the electrolytic purification of copper, which process comprises forming a copper purification electrolyte comprising an aqueous, high-concentration solution of sulfuric acid and copper sulfate containing small amounts of additives, one of which is thiourea, wherein the electrolyte is in a suitable container during purification. the electrolyte feed and effluent passing through the feed and discharge flow devices, and the copper is electrolytically purified in the tank device, characterized by periodically measuring the thiourea concentration in the effluent electrolyte with an efficient measuring device and adding is found to be: "· by measuring, and less than the concentration at which impurities develop on the copper cathodes.

Method according to Claim 1, characterized in that the measuring device is a differential pulse polarograph.

Process according to Claim 1 or 2, characterized in that the minimum concentration of thiourea in the effluent is about 100 parts per billion.

Process according to Claim 3, characterized in that the desired range of thiourea concentrations in the effluent is between 100 and 5000 parts per billion.