CS264318B2

CS264318B2 - Method for electrolytic refining of copper

Info

Publication number: CS264318B2
Application number: CS843941A
Authority: CS
Inventors: Martin Goffman; Thomas L Jordan
Original assignee: Asarco Inc
Priority date: 1984-05-25
Filing date: 1984-05-25
Publication date: 1989-07-12
Also published as: CS394184A2

Abstract

Řešení se týká způsobu elektrolytické rafinace mědi, při kterém se rafinační nádrží nebo nádržemi vede v oběhu elektrolyt rafinující mě3 a sestávající z účinně silného roztoku kyseliny sírové a síranu mědnatého, který obsahuje malá hmotnostní množství přídavných činidel, z nichž jedním je thiomočovina, přičemž se do vstupního proudu k nádrži přidává thiomočovina v takovém množství, které udrží koncentraci thiomočoviny ve výstupním proudu z nádrže alespoň na hodnotě 100 ppb.The solution relates to a method of electrolytic refining of copper, in which a refining electrolyte for copper3 is circulated through a refining tank or tanks and consists of an effectively strong solution of sulfuric acid and copper sulfate, which contains small amounts by weight of additional reagents, one of which is thiourea, while thiourea is added to the inlet stream to the tank in an amount that maintains the concentration of thiourea in the outlet stream from the tank at least at a value of 100 ppb.

Description

Vynález se týká elektrolytické rafinace mědi a zejména způsobu konstantního udržování účinné koncentrace thiomočoviny v roztoku elektrolytu při elektrolytické rafinaci mědi.The invention relates to the electrolytic refining of copper and in particular to a method for maintaining a constant effective concentration of thiourea in the electrolyte solution during the electrolytic refining of copper.

Tradičně byla mě3 čištěna postupem, u kterého byl elektrický proud přenášen mezi litými anodami z nečisté mědi ke katodám, na kterých byl elektrolyticky nanesen povlak v podstatě čisté mědi, přičemž jak anody tak i katody byly ponořeny do vodného elektrolytu. Elektrolyt, který v příslušném oboru byl univerzálně používán, je vodný roztok síranu měánatého a kyseliny sírové. Rafinační děj nejdříve rozpustí nečistotou mě3 anody do roztoku elektrolytu a potom 2+ přenáší ionty mědi (Cu ) k sousední katodě, kde se měd elektrolyticky vyloučí jako prakticky čistý kov. Po určitém časovém období se na katodách uloží měd v žádané tlouštce, načež se katody odstraní a potom roztaví pro obvyklý do různých obvyklých tvarů.Traditionally, copper has been refined by a process in which an electric current is passed between cast anodes of impure copper to cathodes on which a coating of substantially pure copper has been electrolytically deposited, with both the anodes and cathodes being immersed in an aqueous electrolyte. The electrolyte, which has been universally used in the art, is an aqueous solution of copper sulfate and sulfuric acid. The refining process first dissolves the impurity copper of the anodes into the electrolyte solution and then transfers the copper ions (Cu 2+ ) to the adjacent cathode where the copper is electrolytically precipitated as a virtually pure metal. After a period of time, the desired thickness of copper is deposited on the cathodes, whereupon the cathodes are removed and then melted down into various conventional shapes.

Při tomto ději se vyskytují různé problémy, které tvořily předmět usilovného bádání. Jelikož cena energie stále stoupá, stala se důležitost zvýšení účinnosti proudu při elektrolytické rafinaci středem nejvyšší pozornosti. Změna 1 % v účinnosti proudu ve velké moderní elektrolytické rafinerii mědi může vést ke značnému zvýšení množství mědi, nebo k snížení potřeby elektřiny na jednotku výroby, Kromě toho je žádoucí pracovat při vyšších proudových hustotách v nádržkové hale, aniž by se snížila účinnost proudu. Takové zdokonalení by umožnilo větší a rychlejší získávání mědi, jakož i různých žádoucích vedlejších výrobků, například stříbra, a zmenšilo by také nutnosti práce ve směnách, čímž se sníží náklady na práci.Various problems arise in this process which have been the subject of intensive research. As the price of energy continues to rise, the importance of increasing the current efficiency in electrolytic refining has become the focus of the greatest attention. A 1% change in current efficiency in a large modern copper electrolytic refinery can lead to a significant increase in the amount of copper, or to a reduction in the electricity requirement per unit of production. In addition, it is desirable to operate at higher current densities in the tank house without reducing the current efficiency. Such an improvement would allow for greater and faster recovery of copper, as well as various desirable by-products, such as silver, and would also reduce the need for shift work, thereby reducing labor costs.

Různé přísady, jak jsou uvedeny v USA pat. spisech č, 2 660 55 a 3 389 064, přispívají ke zlepšení jakosti mědi usazené na katodách. Zejména přídavek kombinace klihu a thiomočoviny; thiomočovina v dalším předpokládá bud Čistou nebo obchodní močovinu, jakož i většinu organických sloučenin, které obsahují thiomočovinovou skupinu, jak je uvedeno v USA pat. spisu č. 3 389 064; bylo zjištěno, že tyto látky příznivě podporují vytvoření hladkého, hustého, rovnoměrného, elektrolytického povlaku mědi na katodě. Bez použití takových přísad má měd uložená na katodách sklon vytvářet nodule, které jsou nepravidelné stromkovité útvary, které často způsobují škodlivé zkraty při postupu. Také velká proužkování, což jsou drážkovité útvary v katodě, mohou zachycovat nečistoty přítomné v elektrolytu a jsou zvlášt nebezpečné, když koncentrace nečistoty, a jak bylo dosud předpokládáno, zejména koncentrace thiomočoviny, vzroste v elektrolytu na nežádoucí úrovně..Various additives, as disclosed in U.S. Pat. Nos. 2,660,55 and 3,389,064, contribute to improving the quality of the copper deposited on the cathodes. In particular, the addition of a combination of glue and thiourea; thiourea further includes either pure or commercial urea, as well as most organic compounds containing a thiourea group, as disclosed in U.S. Pat. No. 3,389,064; have been found to favorably promote the formation of a smooth, dense, uniform, electrolytic coating of copper on the cathode. Without the use of such additives, the copper deposited on the cathodes tends to form nodules, which are irregular tree-like formations which often cause harmful short circuits in the process. Also, large striations, which are groove-like formations in the cathode, can trap impurities present in the electrolyte and are particularly dangerous when the impurity concentration, and as has been assumed so far, especially the concentration of thiourea, increases in the electrolyte to undesirable levels.

Problém vyvolaný použitím přísad pozůstával v nutnosti, určit rychle a přesně optimální pracovní koncentrace v rafinační nádržkové hale, a také zjistit, jak maximalizovat proudovou účinnost při pokovovacím ději. USA pat. spis č. 3 389 064 neudává chemické složení uvedených přísad v elektrolytu, nýbrž spíše předpokládá, že přidaná činidla se spotřebují při elektrolytickém rafinačním ději. Avšak v každém velkém průmyslovém postupu, v to počítaje i rafinaci v nádržkové hale, může úspěšná operace záviset na velkém počtu proměnných, a proto je žádoucí, objevit způsob, jak rychle a přesně měřit kritické parametry v soustavě, aby byla trvale udržována v chodu při maximálních pracovních podmínkách, a aby nebylo třeba se uchylovat ke staromódním seřizováním na základě pokusů a omylů, a také aby bylo možno určit rozsahy koncentrací přísad, ve kterých má být prováděna rafinace mědi.The problem posed by the use of additives was the need to determine quickly and accurately the optimum operating concentrations in the refining tank hall, and also to determine how to maximize the current efficiency in the plating process. U.S. Pat. No. 3,389,064 does not disclose the chemical composition of the additives in the electrolyte, but rather assumes that the added reagents are consumed in the electrolytic refining process. However, in any large industrial process, including tank hall refining, successful operation can depend on a large number of variables, and it is therefore desirable to discover a way to quickly and accurately measure critical parameters in the system, to keep it running at maximum operating conditions without having to resort to old-fashioned trial and error adjustments, and to determine the ranges of additive concentrations over which copper refining is to be carried out.

Proto je účelem vynálezu vytvořit zlepšený postup, použitelný pro elektrolytickou rafinaci mědi. Dále si vynález klade za úkol navrhnout takový postup, který by zvětšoval proudovou účinnost a tak snižoval pracovní náklady a také požadavky na pracovní síly.It is therefore an object of the invention to provide an improved process for the electrolytic refining of copper. It is also an object of the invention to provide a process which increases the current efficiency and thus reduces the operating costs and manpower requirements.

Konečně je úkolem vynálezu zjistit, jak je jakost mědi, elektrolyticky nanesené na katodě, ovlivňována různými koncentracemi mědi v elektrolytu.Finally, the object of the invention is to determine how the quality of copper electrolytically deposited on the cathode is affected by different copper concentrations in the electrolyte.

Předmětem vynálezu je tedy způsob elektrolytické rafinace mědi, při kterém se rafinační nádrží nebo nádržemi vede v oběhu elektrolyt, rafinující měd a sestávající z účinně silného vodného roztoku kyseliny sírové a síranu mědnatého, který obsahuje malá množství přídavných činidel, z nichž jedním je thiomočovina, vyznačující se tím, že se do vstupního proudu k nádrži přidává thiomočovina v množství, udržujícím koncentrací thiomočoviny ve výstupním proudu z nádrže alespoň na hodnotě 100 ppb.The subject of the invention is therefore a method for electrolytic refining of copper, in which an electrolyte refining copper and consisting of an effectively strong aqueous solution of sulfuric acid and copper sulfate, which contains small amounts of additional reagents, one of which is thiourea, is circulated through a refining tank or tanks, characterized in that thiourea is added to the inlet stream to the tank in an amount that maintains the concentration of thiourea in the outlet stream from the tank at least 100 ppb.

Koncentrace thiomočoviny ve výstupním proudu se s výhodou pohybuje v rozmezí 100 až 5 000 ppb.The concentration of thiourea in the outlet stream is preferably in the range of 100 to 5,000 ppb.

K ověření těchto hodnot se koncentrace thiomočoviny v elektrolytu výstupního proudu periodicky měří.To verify these values, the thiourea concentration in the outlet stream electrolyte is periodically measured.

Výhodou nového postupu ve srovnání s dříve známými postupy je podstatný vzestup účinnosti rafinačního proudu. Mimoto dochází k neočekávanému snížení počtu zkratů.The advantage of the new process compared to previously known processes is a significant increase in the efficiency of the refining stream. In addition, there is an unexpected reduction in the number of short circuits.

Vynález bude vysvětlen na přikladu provedení v souvislosti s výkresy.The invention will be explained by way of example in connection with the drawings.

Obr. 1 znázorňuje pohled na dvě možná, elektricky paralelní uspořádání anod a katod v elektrolyzéru.Fig. 1 shows a view of two possible, electrically parallel arrangements of anodes and cathodes in an electrolyzer.

Obr. 2 znázorňuje cirkulační cyklus elektrolytu v případě, že nádržková hala obsahuje jediné oddělení.Fig. 2 shows the electrolyte circulation cycle in the case where the tank hall contains a single compartment.

Odhaduje se že přibližně 95 % veškeré mědi, dnes vyráběné, se elektrolytickým způsobem rafinuje pri jejím postupu od stavu vytěžené mědi jako rudy k hotovému výrobku. Elektrolytická rafinace je postup, spočívající v tom, že se nejprve elektrochemicky rozpustí nečistá měd z anody a pak se selektivně elektrolyticky vylučuje rozpuštěná měd v prakticky čistém stavu na katodě. Tento postup slouží ke dvěma účelům: odstraňuje prakticky všechny nečistoty, které jsou škodlivé pro elektrické a mechanické vlastnosti mědi, a také odděluje od mědi cenné nečistoty, které mohou být bud získávány jako kovy z vedlejší výroby, je-li to hospodárně únosné, nebo lze jimi jinak disponovat.It is estimated that approximately 95% of all copper produced today is electrolytically refined as it progresses from the state of mined copper as an ore to the finished product. Electrolytic refining is a process that involves first electrochemically dissolving impure copper at the anode and then selectively electrolytically separating the dissolved copper in a substantially pure state at the cathode. This process serves two purposes: it removes virtually all impurities that are detrimental to the electrical and mechanical properties of the copper, and it also separates valuable impurities from the copper, which can either be recovered as by-products, if economically viable, or otherwise disposed of.

Elektrolytická rafinace, jak se praktikuje dnes v průmyslových nádržkových halách, se provádí téměř výlučně za použití vícenásobného nebo paralelního systému, ve kterém všechny anody a katody v každém elektrolyzéru jsou proloženy navzájem v elektricky paralelním uspořádání. Na obr. 1A a 1B jsou znázorněna dvě možná uspořádání spojení anod, katod a elektrolyzéru. U každého provedení všechny anody 2A, 2B v určitém elektrolyzéru jsou připojeny na jedno elektrické napětí, zatímco všechny katody 4A, 4B jsou na druhém nižším napětí.Electrolytic refining, as practiced today in industrial tank farms, is carried out almost exclusively using a multiple or parallel system in which all the anodes and cathodes in each electrolyzer are interleaved with each other in an electrically parallel arrangement. Two possible arrangements of anode, cathode and electrolyzer connections are shown in Figs. 1A and 1B. In each embodiment, all the anodes 2A, 2B in a particular electrolyzer are connected to one electrical voltage, while all the cathodes 4A, 4B are at a second lower voltage.

Každá anoda 2A, 2B je umístěna mezi dvěma katodami 4A, 4B, aby všechny anody se rozpouštěly v podstatě stejnoměrnou rychlostí.Each anode 2A, 2B is positioned between two cathodes 4A, 4B so that all anodes dissolve at a substantially uniform rate.

Všechny jednotlivé elektrolyzéry jsou elektricky spojeny do série pro vytvoření jednoho úseku a každý úsek, obvykle vytvořený z asi 20 až 45 elektrolyzérů tvoří oddělenou nezávislou část (modul) rafinační nádržkové haly, který může být elektricky a chemicky izolován od ostatních úseků pro takové zákroky, jako je vkládání a odstraňování elektrod, čištění anodových zbytků ze dna elektrolyzéru a údržbové práce. Jelikož každý sousední elektrolyzér je sériově spojen s jeho přilehlými členy, jsou katody v každém elektrolyzéru v přímém spojení, tj. na stejném potenciálu stejně jako anody v sousedním elektrolyzéru.All the individual electrolyzers are electrically connected in series to form a single section and each section, usually formed of about 20 to 45 electrolyzers, forms a separate independent part (module) of the refining tank hall which can be electrically and chemically isolated from the other sections for such operations as insertion and removal of electrodes, cleaning of anode residues from the bottom of the electrolyzer and maintenance work. Since each adjacent electrolyzer is connected in series with its adjacent members, the cathodes in each electrolyzer are in direct connection, i.e. at the same potential as the anodes in the adjacent electrolyzer.

Elektrolyt použitý obvykle dnes pro rafinaci mědi je vodný roztok přibližně 40 až 50 g.l^-1 mědi a 175 až 225 g.l^-1 kyseliny sírové, společně s malými množstvími nečistot, hlavně niklu, arsenu, železa a antimonu. Parní zahřívání udržují roztok na teplotě přibližně 60 až 65 °C na vstupu rafinačního elektrolyzéru a když elektrolyt cirkuluje v elektrolyzérech za současného zpracovávání mědi, klesne jeho teplota na rozsah přibližně 55 až 60 °C na výstupu. Průtočnost nebo cirkulace elektrolytu do elektrolyzéru a z elektrolyzéru způsobí, že typický velký průmyslový elektrolyzér recirkuluje jeho elektrolyt jednou za každých 5 až 6 hodin. Taková cirkulace je zásadní z různých důvodů z nichž jeden je dopravovat rozpuštěné nečistoty ven z elektrolyzéru a zajistit rovnoměrně koncentraci iontů mědi na povrchách elektrody.The electrolyte commonly used today for copper refining is an aqueous solution of approximately 40 to 50 gl ^-1 copper and 175 to 225 gl ^-1 sulfuric acid, together with small amounts of impurities, mainly nickel, arsenic, iron, and antimony. Steam heating maintains the solution at a temperature of approximately 60 to 65 °C at the inlet of the refining electrolyzer, and as the electrolyte circulates through the electrolyzers while the copper is being processed, its temperature drops to a range of approximately 55 to 60 °C at the outlet. The flow rate or circulation of the electrolyte to and from the electrolyzer causes a typical large industrial electrolyzer to recirculate its electrolyte once every 5 to 6 hours. Such circulation is essential for various reasons, one of which is to transport dissolved impurities out of the electrolyzer and to ensure a uniform concentration of copper ions on the electrode surfaces.

Elektrolyt má několik přídavných činidel, která se k němu přidávají ve snaze zlepšit výkon. Jestliže tato přídavná činidla by nebyla přimíšena do elektrolytu, stala by se hotová elektrolyticky nanesená měd povlaku bud měkkou nebo hrubě krystalickou. Nárůst nodulí” mědi na katodách, kterě často rostou, až se dotknou sousední anody, čímž vyvolávají zkrat, byl by podporován a vyžadoval by přídavné osoby pro jejich odstraňování, a kromě toho by snižoval proudovou účinnost nádržkové haly. Obvyklá přídavná činidla dnes používaná v rafinerii jsou kostní klih, hydrolyzovaný kasein, sulfonovaná dřevěná vlákna, jako lignin a ropové kapaliny.The electrolyte has several additives added to it in an attempt to improve performance. If these additives were not mixed into the electrolyte, the finished electroplated copper coating would be either soft or coarsely crystalline. The growth of "nodules" of copper on the cathodes, which often grow until they touch the adjacent anode, thereby causing a short circuit, would be encouraged and would require additional personnel to remove them, and would also reduce the current efficiency of the tank house. Common additives used in the refinery today are bone glue, hydrolyzed casein, sulfonated wood fibers such as lignin, and petroleum liquids.

Jedno takové přídavné činidlo, o kterém bylo zjištěno, že je mimořádně důležité při optimalizaci rafinačního napěti, je použiti thiomočoviny v řízených množstvích. Jak je zde výraz thiomočovina používán, míní se tím jakákoliv organická slouženina obsahujíc! jádro thiomočoviny, totižOne such additive that has been found to be extremely important in optimizing refining stress is the use of thiourea in controlled amounts. As used herein, the term thiourea refers to any organic compound containing a thiourea nucleus, namely

NHNHa zejména obchodně čistá močovina nebo technická močovina.NHNHa in particular commercially pure urea or technical urea.

Avšak v důsledku malých množství thiomočoviny, která přicházejí v úvahu, zejména ppm elektrolytu. a zejména v důsledku nesnadnosti měření těchto koncentraci elektrolytu, je chování thiomočovin v roztocích pro rafinaci mědi v podstatě neznámý. Zejména rychlost nebo rychlosti, jakými se thiomočovina spotřebovává při provozu nádržkové haly, účinek, jaký mají různé úrovně koncentrace thiomočoviny na usazeni mědi na katodách a účinek stoupajících úrovní nečistot elektrolytu jsou záležitosti, vzbuzující velký zájem. Tradiční průmysl pracoval velmi nevědecky ve způsobu, jak regulovat nárůst modull a proužkováni, ve zlepšování účinnosti proudu a ohledně jakosti mědi uložené na katodách. V důsledku toho bylo cílem průmyslu dojit k postupu umožňujícími lepě! porozumění těmto různým jevům a jejich řízeni.However, due to the small amounts of thiourea involved, particularly ppm of electrolyte, and particularly due to the difficulty of measuring these electrolyte concentrations, the behavior of thioureas in copper refining solutions is essentially unknown. In particular, the rate or rates at which thiourea is consumed during tank house operation, the effect of different levels of thiourea concentration on copper deposition on the cathodes, and the effect of increasing levels of electrolyte impurities are matters of great interest. The traditional industry has been very unscientific in how to control modulus growth and banding, in improving current efficiency, and in the quality of copper deposited on the cathodes. Consequently, the industry has sought to arrive at a procedure that will enable these various phenomena to be better understood and controlled.

Takový postup byl udán vynálezem a je nejlépe znázorněn ve svém nejobecnějěím provedení na obr. 2, což je technologické schéma způsobu rafinace mědi, při kterém rafinerie nádržkové haly sestává z jediného úseku. Směšovací nádrž 2 funguje jako zdroj thiomočoviny pro rafinační děj, jakož i jako zdroj různých jiných přídavných Činidel a přídavných solí. Thiomočovina může být přidávána bud plynule nebo periodicky do elektrolytu, což závisí na určitém zvláštním typu použité soustavy. Thiomočovina v nádržce 2 prochází trubkou nebo jiným vhodným průtokovým ústrojím i a postupuje kolem regulátoru 6 průtoku, načež se spojuje hlavní cirkulací elektrolytu v trubce 8,. Regulováním množství thiomočoviny takto přidávané, je vstupní koncentrace thiomočoviny v trubce' 8 typicky udržována mezi asi 800 až 2 500 ppb, nebo nejtypičtěji kolem 1 500 až 2 000 ppb. Avšak vstupní koncentrace má se měnit tak, aby výstupní koncentrace thiomočoviny z každého úseku nádržkové haly byla přítomna alespoň ve stopových koncentracích, tj. alespoň v měřitelném množství a s výhodou nejméně 100 ppb. Neočekávaně bylo zjištěno, že vyšší úrovně močoviny, než byly považovány za přípustné, mohou být použity na vstupu bez vyvolání škodlivých výsledků. Zejména bylo na vstupu použito koncentrací thiomočoviny řádu 5 000 ppb s uspokojivými výsledky. To je velmi neočekávané, jelikož při těchto vysokých úrovních thiomočoviny bylo předpokládáno, že znečištěni, zejména od siry přítomné v thiomočovině, poškodí měd usazenou na katodách. Avšak z provozu na těchto vysokých úrovních nepřichází žádný ekonomický nebo jiný neprospěch.Such a process has been provided by the invention and is best illustrated in its most general embodiment in Fig. 2, which is a flow chart of a copper refining process in which the tank hall refinery consists of a single section. The mixing tank 2 functions as a source of thiourea for the refining process, as well as a source of various other additional reagents and additional salts. The thiourea may be added either continuously or periodically to the electrolyte, depending on the particular type of system employed. The thiourea in tank 2 passes through a tube or other suitable flow device and passes around a flow regulator 6, whereupon it joins the main electrolyte circulation in tube 8. By controlling the amount of thiourea so added, the inlet concentration of thiourea in tube 8 is typically maintained between about 800 and 2,500 ppb, or most typically about 1,500 to 2,000 ppb. However, the inlet concentration should be varied so that the outlet concentration of thiourea from each section of the tank house is present at least in trace concentrations, i.e. at least in measurable amounts and preferably at least 100 ppb. It has been unexpectedly found that higher levels of urea than previously considered acceptable can be used in the inlet without causing harmful results. In particular, thiourea concentrations of the order of 5,000 ppb have been used in the inlet with satisfactory results. This is highly unexpected since at these high levels of thiourea it was expected that contamination, particularly from the sulphur present in the thiourea, would damage the copper deposited on the cathodes. However, there is no economic or other disadvantage to operating at these high levels.

Vrátíme-li se k obr. 2, elektrolyt tak vstupuje do úseku nebo bodu 10, který je rozdělen do mnoha elektrolyzérů 12, z nichž každý je konstruován způsobem znázorněným na obr. 1.Returning to FIG. 2, the electrolyte thus enters a section or point 10 which is divided into a plurality of electrolyzers 12, each constructed in the manner shown in FIG. 1.

Avšak u způsobu podle vynálezu lze užít jakékoliv konstrukce elektrolyzérů nebo nádržkové haly a tohoto zvláštního uspořádání nádržkové haly, používající pouze jediného úseku, bylo zde použito pouze pro zjednodušeni analýzy. Po cirkulování v úseku 10 a po účasti na elektrorafinaci nečistých anod na katody s čistou mědí opouští roztok elektrolytu výstupní trubkou 14. Výstupní koncentrace thiomočoviny v elektrolytu se vzorkuje na otvoru 16 a vzorek se pak měří měřicím ústrojím 18, jehož umístění není důležité, pokud správné výstupní koncentrace mohou být rychle a přesně měřeny, takže lze pohotově provést změny v soustavě.However, any design of electrolyzer or tank house can be used in the process of the invention and this particular tank house arrangement, using only a single section, has been used here only to simplify the analysis. After circulating in section 10 and participating in the electrorefining of impure anodes to pure copper cathodes, the electrolyte solution leaves the outlet pipe 14. The outlet concentration of thiourea in the electrolyte is sampled at port 16 and the sample is then measured by a measuring device 18, the location of which is not critical as long as the correct outlet concentrations can be measured quickly and accurately so that changes to the system can be made promptly.

Je výhodné určovat koncentraci thiomočoviny v elektrolytu analytickou technikou, známou jako diferenciální impulsová polarografie.It is advantageous to determine the concentration of thiourea in the electrolyte by an analytical technique known as differential pulse polarography.

Použitím analytického zařízení známého jako polarograf (například EGaG-Princeton Applied Research Model 384), jehož funkce je popsána v publikaci EGaG Princeton Applied Research, Analytical Instrument Division Application Notě P-2, na kteréžto uveřejnění se zde poukazuje, a upravením přístroje tím, že se vloží odlišná referenční elektroda, to znamená místo použití jejich doporučené elektrody Ag-AgCl se použije místo toho referenční elektroda KNO₃, lze registrovat koncentrace thiomočoviny řádu 100 ppb. Roztok elektrolytu z nádržkové haly se rozředí na jednu desetinu a analyzuje. Důvod pro rozředění elektrolytu je odstranit jakýkoliv rozdíl v analýze jinými přítomnými nečistotami, zejména chlorem. Polarograf se s výhodou nastaví na pomalou snímací rychlost, asi 2 až 5 mV.s^-1 výšky impulsů, aby byly nejlépe displejovány odpočty polarografu. Tato technika dává přesné údaje o koncentraci až do asi 100 ppb, což by nemohlo být provedeno doporučenou metodou práce se strojem vzdor tomu, že výrobci tvrdí opak. Avšak jakýkoliv vhodný polarograf může být rychle přizpůsoben pro použití u postupu vynálezu a jakékoliv měřicí ústrojí, které může rychle a přesně generovat koncentrace thiomočoviny v tomto velikostním řádu, je také dokonale vhodné pro způsob podle vynálezu.By using an analytical device known as a polarograph (e.g., EGaG-Princeton Applied Research Model 384), the function of which is described in EGaG Princeton Applied Research, Analytical Instrument Division Application Note P-2, which publication is incorporated herein by reference, and by modifying the instrument by inserting a different reference electrode, i.e., instead of using their recommended Ag-AgCl electrode, a KNO ₃ reference electrode is used instead, thiourea concentrations of the order of 100 ppb can be recorded. The electrolyte solution from the tank hall is diluted to one-tenth and analyzed. The reason for diluting the electrolyte is to eliminate any difference in analysis due to other impurities present, particularly chlorine. The polarograph is preferably set to a slow scan rate, about 2 to 5 mV.s ^-1 pulse height, to best display the polarograph readings. This technique gives accurate concentration readings down to about 100 ppb, which could not be done by the recommended method of working with the machine despite manufacturers' claims to the contrary. However, any suitable polarograph can be readily adapted for use in the process of the invention, and any measuring device that can rapidly and accurately generate thiourea concentrations in this order of magnitude is also perfectly suitable for the method of the invention.

Neočekávaně bylo zjištěno, že výstupní koncentrace thiomočoviny je důležitý parametr pro optimalizování účinnosti nádržkové haly. Zejména výtoková koncentrace thiomočoviny na hodnotě alespoň nad stopovými koncentracemi, tj. alespoň na měřitelném množství, a s výhodou nad 100 ppb vede ke zvýšené účinnosti proudu, hladším katodám, menšímu počtu zkratů mezi anodou a katodou a k nižší koncentraci nečistot v katodách.It has unexpectedly been found that the outlet concentration of thiourea is an important parameter for optimizing the efficiency of the tank hall. In particular, an outlet concentration of thiourea at least above trace concentrations, i.e. at least at a measurable amount, and preferably above 100 ppb, leads to increased current efficiency, smoother cathodes, fewer short circuits between the anode and cathode, and lower impurity concentrations in the cathodes.

Poté, když byl roztok elektrolytu vzorkován v místě 16, proudí trubkou 20 a vstupuje do nádrže 22, která funguje jako zdroj čerstvého elektrolytu, tj. CuSO^ a t^SO^. Po výstupu z nádrže 22 prochází čerstvý roztok elektrolytu trubkou 24 a čerpacím ústrojím 26, až vstoupí do tepelného výměníku 30 a trubky 28, což zvýší teplotu elektrolytu na asi 65 °C, načež kapalina vystupuje trubkou 32 do hlavní nádrže 34 a z této nádrže. Elektrolyt se potom zesílí thiomočovinou a jinými přídavnými činidly, než vstoupí do úseku 10 v cyklu se neustále pokrajuje. Při praktikování tohoto postupu je třeba zdůraznit, že mnoha dalších schémat pro recyklování a příslušných přístrojů se týká vynález, jelikož způsob zpracovávání elektrolytu, když byl změřen obsah thiomočoviny ve vytékajícím proudu, až se zesílí žádaným množstvím thiomočoviny ve vstupním proudu, netvoří kritickou část postupu.After the electrolyte solution has been sampled at point 16, it flows through pipe 20 and enters tank 22, which acts as a source of fresh electrolyte, i.e., CuSO4 and TiSO4. After exiting tank 22, the fresh electrolyte solution passes through pipe 24 and pump assembly 26 until it enters heat exchanger 30 and pipe 28, which raises the temperature of the electrolyte to about 65°C, whereupon the liquid exits through pipe 32 to and from main tank 34. The electrolyte is then fortified with thiourea and other additives before entering section 10 of the cycle where it is continuously trimmed. In practicing this process, it should be emphasized that many other recycling schemes and associated apparatus are covered by the invention, since the method of treating the electrolyte, once the thiourea content in the effluent has been measured, until it is fortified with the desired amount of thiourea in the inlet stream, does not form a critical part of the process.

Vynález v jeho výhodném provedeni záleží v novém zlepšeném způsobu elektrolytické rafinace mědi, který nastává v nádržkové hale nebo nějaké jiné vhodné nádrži, přičemž zdokonalení záleží v tom, že se měří koncentrace thiomočoviny na výstupu elektrolytu vhodným měřicím ústrojím, zejména s výhodou diferenciální impulsovou polarografií, koncentrace thiomočoviny se znovu upraví přidáním účinného množství thiomočoviny ke vstupnímu proudu, takže výstupní koncentrace zůstává uvnitř žádaného rozmezí, které má maximální hodnotu nad kterou nečistoty se vytvářejí v měděných katodách, a minimální koncentraci, která je alespoň měřitelná hodnota a s výhodou přibližně 100 ppb, pod kterou se tvoření nodulí zrychluje, a že se periodicky shora uvedený postup opakuje tak, že měřená výstupní koncentrace thiomočoviny zůstává mezi těmito horními a dolními hodnotami s výhodou asi 100 až 2 500 ppb pro typickou nádržkovou halu pro elektrorafinaci.The invention in its preferred embodiment consists in a new improved method for the electrolytic refining of copper, which takes place in a tank hall or some other suitable tank, the improvement consisting in measuring the concentration of thiourea at the outlet of the electrolyte by a suitable measuring device, particularly preferably by differential pulse polarography, the concentration of thiourea is readjusted by adding an effective amount of thiourea to the inlet stream so that the outlet concentration remains within a desired range having a maximum value above which impurities are formed in the copper cathodes and a minimum concentration which is at least a measurable value and preferably about 100 ppb, below which nodule formation accelerates, and that the above procedure is periodically repeated so that the measured outlet concentration of thiourea remains between these upper and lower values, preferably about 100 to 2,500 ppb for a typical tank hall for electrorefining.

I když není žádo.ucl se vázat na teorii, zdá se, že použití polarografu pro měření koncentrace thiomočoviny v různých bodech nádržkové haly vrhlo světlo na to, jak se thiomočovina spotřebovává. Přesná optimální koncentrace thiomočoviny se mění od úseku k úseku a musí být experimentálně určena pro každou jednotku. Thiomočovina se vyčerpá v určitém časovém období, i když i v nepřítomnosti elektrolýzy, ačkoliv její rychlost spotřebováváni se zdá být úměrnou hustotě proudu. Nejpřekvapivější objev byl však fakt, že monitorování koncentrace thiomočoviny způsobem podle vynálezu vedlo k 3 až 6 % zlepšení v účinnosti proudu stejně tak k o 80 % menšímu počtu zkratů. Při pohledu na tabulku I, jsou tam naneseny účinnosti proudu a počet zkratů v průmyslové rafinerii pro období 4 měsíců, přičemž první měsíc užíval běžných raflnačních technik, včetně přísady thiomočoviny a škrobu k elektrolytu podle běžné praxe, zatímco v dalších 3 měsících bylo užito postupu podle vynálezu. Při počátečních měřeních byla prokázána nepřítomnost thiomočoviny ve vytékající kapalině, avšak v případě, že se přídavky thiomočoviny k elektrolytu zvýšily až k bodu, v němž bylo možno ve vytékající kapalině zjistit měřitelné množství thiomočoviny podle návodu vynálezu, počet zkratů klesl a průměrná proudová účinnost v modulech nádržkové haly vzrostla. V tabulce II je uveden počet zkratů, vznikajících ve dvou modulech nádržkové haly v rozpětí 9 dnů, jak před použitím způsobu podle vynálezu, tak v průběhu jeho použití.While not wishing to be bound by theory, the use of a polarograph to measure the concentration of thiourea at various points in the tank hall appears to have shed light on how thiourea is consumed. The exact optimum concentration of thiourea varies from section to section and must be determined experimentally for each unit. Thiourea is depleted over a period of time, even in the absence of electrolysis, although the rate of its consumption appears to be proportional to the current density. The most surprising discovery, however, was that monitoring the concentration of thiourea in the manner of the invention resulted in a 3 to 6% improvement in current efficiency as well as an 80% reduction in the number of short circuits. Referring to Table I, the current efficiencies and the number of short circuits in an industrial refinery are plotted for a period of 4 months, the first month using conventional refining techniques, including the addition of thiourea and starch to the electrolyte according to common practice, while the next 3 months used the process of the invention. Initial measurements showed the absence of thiourea in the effluent, but as the addition of thiourea to the electrolyte was increased to the point where measurable amounts of thiourea could be detected in the effluent according to the method of the invention, the number of short circuits decreased and the average current efficiencies in the tank hall modules increased. Table II shows the number of short circuits occurring in two tank hall modules over a period of 9 days, both before and during the use of the process of the invention.

Dramatický vzestup účinnosti rafinačního proudu a také pokles počtu vzniklých zkratů, jak je znázorněno v následujících tabulkách I a II má naprosto neočekávaný vývoj. Bylo —2 —2 dosaženo proudových hustot ve výši 2,139 A.m na rozdíl od běžně dosahovaných 17 A.m , aniž by došlo ke snížení proudové účinnosti. Výsledky se mohou měnit v závislosti na specifických vlastnostech nádržkové haly, je však zcela zřejmé, že podstatné ekonomické úspory při provádění postupu, který je v provozu v podstatě stejný jako je popsán, po celé dekády, je nesmírně překvapivý a neočekávaný výsledek.The dramatic increase in the efficiency of the refining current and also the decrease in the number of short circuits, as shown in the following Tables I and II, is a completely unexpected development. Current densities of 2.139 A.m were achieved, as opposed to the conventional 17 A.m, without any reduction in current efficiency. The results may vary depending on the specific characteristics of the tank hall, but it is quite clear that the substantial economic savings in carrying out a procedure that has been in operation essentially the same as described for a decade is a most surprising and unexpected result.

V rámci popsaného vynálezu jsou ovšem možné jeho četné obměny a variace. Shora bylo popsáno pouze jedno výhodné provedení, avšak odborník zajisté bude schopen udat celou řadu dalších provedení.Numerous modifications and variations are possible within the scope of the invention described. Only one preferred embodiment has been described above, but a person skilled in the art will certainly be able to suggest a number of other embodiments.

Tabulka ITable I

Měsíc Modul Počet zkratů Thiomočovina Proudová účinnost % ve výtoku ^x Month Module Number of short circuits Thiourea Current efficiency % in outlet ^x

měsíc month I I A A 679 679 ne no 93,18 93.18 B B 749 749 ne no 92,43 92.43 c c 759 759 ne no 90,15 90.15 D D 465 465 ne no 93,14 93.14 ε ε 491 491 ne no 93,42 93.42 měsíc month II II A A 336 336 ano yes 96,32 96.32 B B 388 388 ano yes 96,11 96.11 c c 381 381 ne/ano^xx no/yes ^xx 94,79 94.79 D D 330 330 ne no 94,38 94.38 E E 322 322 ano yes 94,58 94.58 měsíc month III III A A 327 327 ano yes 96,54 96.54 B B 371 371 ano yes 96,33 96.33 c c 270 270 ano yes 95,76 95.76 D D 149 149 ano yes 96,97 96.97 E E 174 174 ano yes 96,54 96.54 měsíc month IV IV A A 213 213 ano yes 97,80 97.80 B B 249 249 ano yes 96,83 96.83 C C 254 254 ano yes 96,26 96.26 D D 133 133 ano yes 97,51 97.51 E E 149 149 ano yes 97,33 97.33

^xMěření thiomočoviny byla prováděna týdenně v měsících I a II až do dne 19 měsíce III, načež byla prováděna denně. ^x Thiourea measurements were performed weekly in months I and II until day 19 of month III, after which they were performed daily.

^xx0sek C přešel od nulového odečtu k positivnímu odečtu močoviny uprostřed měsíce II. ^xx 0sec C went from a zero reading to a positive urea reading in the middle of month II.

Tabulka Table II II Zkraty za Shortcuts for den day Modul A Module A Modul B Module B den před the day before P° P° před po before after

1 1 402 402 115 115 415 415 121 121 2 2 433 433 134 134 406 406 195 195 3 3 409 409 92 92 399 399 124 124 4 4 485 485 92 92 389 389 129 129 5 5 410 410 134 134 282 282 86 86 6 6 335 335 66 66 346 346 101 101 7 7 439 439 75 75 421 421 114 114 8 8 557 557 58 58 452 452 123 123 9 9 469 469 61 61 389 389 101 101

Odečty byly prováděny v rafinační nádržkové hale fy ASARCO Incororated' s Amarillo.The readings were taken at the refining tank hall of ASARCO Inc.'s Amarillo.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

A method for the electrolytic refining of copper, wherein a honey refining electrolyte is circulated through a refining tank or tanks and consists of an efficiently strong aqueous solution of sulfuric acid and cupric sulphate comprising small amounts of additional agents, one of which is thiourea, characterized by: The method of claim 1, wherein thiourea is added to the inlet stream to maintain the concentration of thiourea in the outlet stream of the vessel at least 100 ppb.

2. The method of claim 1, wherein the thiourea concentration in the output current electrolyte is periodically measured.

3. The process of claim 1 wherein the thiourea concentrations in the output stream are in the range of 100 to 5,000 ppb.