CS264318B2

CS264318B2 - Process for electrolytical copper refining

Info

Publication number: CS264318B2
Application number: CS843941A
Authority: CS
Inventors: Martin Goffman; Thomas L Jordan
Original assignee: Asarco Inc
Priority date: 1984-05-25
Filing date: 1984-05-25
Publication date: 1989-07-12
Also published as: CS394184A2

Abstract

Řešení se týká způsobu elektrolytické rafinace mědi, při kterém se rafinační nádrží nebo nádržemi vede v oběhu elektrolyt rafinující mě3 a sestávající z účinně silného roztoku kyseliny sírové a síranu mědnatého, který obsahuje malá hmotnostní množství přídavných činidel, z nichž jedním je thiomočovina, přičemž se do vstupního proudu k nádrži přidává thiomočovina v takovém množství, které udrží koncentraci thiomočoviny ve výstupním proudu z nádrže alespoň na hodnotě 100 ppb.The present invention relates to an electrolytic process refining of copper tank or tanks in circulation circulates electrolyte refining me3 and consisting effectively a strong solution of sulfuric acid and sulphate copper, which contains small mass a plurality of additional agents, one of which is thiourea, taking into the feed thiourea is added to the tank in an amount that retains concentration thiourea in the outlet stream from the tank at least 100 ppb.

Description

Vynález se týká elektrolytické rafinace mědi a zejména způsobu konstantního udržování účinné koncentrace thiomočoviny v roztoku elektrolytu při elektrolytické rafinaci mědi.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to electrolytic refining of copper, and more particularly to a method of constantly maintaining an effective concentration of thiourea in an electrolyte solution during electrolytic refining of copper.

Tradičně byla mě3 čištěna postupem, u kterého byl elektrický proud přenášen mezi litými anodami z nečisté mědi ke katodám, na kterých byl elektrolyticky nanesen povlak v podstatě čisté mědi, přičemž jak anody tak i katody byly ponořeny do vodného elektrolytu. Elektrolyt, který v příslušném oboru byl univerzálně používán, je vodný roztok síranu měánatého a kyseliny sírové. Rafinační děj nejdříve rozpustí nečistotou mě3 anody do roztoku elektrolytu a potom 2+ přenáší ionty mědi (Cu ) k sousední katodě, kde se měd elektrolyticky vyloučí jako prakticky čistý kov. Po určitém časovém období se na katodách uloží měd v žádané tlouštce, načež se katody odstraní a potom roztaví pro obvyklý do různých obvyklých tvarů.Traditionally, the copper has been purified by a process whereby electrical current is transferred between cast anodes from impure copper to cathodes on which a substantially pure copper coating has been electrolytically deposited, wherein both the anodes and cathodes have been immersed in an aqueous electrolyte. The electrolyte that has been universally used in the art is an aqueous solution of copper sulfate and sulfuric acid. The refining process first dissolves the copper anode impurity into the electrolyte solution and then 2+ transfers the copper (Cu) ions to the adjacent cathode, where the copper is electrolytically deposited as a virtually pure metal. After a certain period of time, copper is deposited at the desired thickness on the cathodes, whereupon the cathodes are removed and then melted for customary into different conventional shapes.

Při tomto ději se vyskytují různé problémy, které tvořily předmět usilovného bádání. Jelikož cena energie stále stoupá, stala se důležitost zvýšení účinnosti proudu při elektrolytické rafinaci středem nejvyšší pozornosti. Změna 1 % v účinnosti proudu ve velké moderní elektrolytické rafinerii mědi může vést ke značnému zvýšení množství mědi, nebo k snížení potřeby elektřiny na jednotku výroby, Kromě toho je žádoucí pracovat při vyšších proudových hustotách v nádržkové hale, aniž by se snížila účinnost proudu. Takové zdokonalení by umožnilo větší a rychlejší získávání mědi, jakož i různých žádoucích vedlejších výrobků, například stříbra, a zmenšilo by také nutnosti práce ve směnách, čímž se sníží náklady na práci.There are various problems in this process that have been the subject of diligent research. As the price of energy continues to rise, the importance of increasing current efficiency in electrolytic refining has become the focus of greatest attention. A change of 1% in current efficiency in a large modern electrolytic copper refinery can lead to a significant increase in copper levels or a reduction in the electricity requirement per unit of production. In addition, it is desirable to operate at higher current densities in the tank hall without reducing current efficiency. Such an improvement would allow more and faster recovery of copper as well as various desirable by-products, such as silver, and would also reduce the need for shift work, thereby reducing labor costs.

Různé přísady, jak jsou uvedeny v USA pat. spisech č, 2 660 55 a 3 389 064, přispívají ke zlepšení jakosti mědi usazené na katodách. Zejména přídavek kombinace klihu a thiomočoviny; thiomočovina v dalším předpokládá bud Čistou nebo obchodní močovinu, jakož i většinu organických sloučenin, které obsahují thiomočovinovou skupinu, jak je uvedeno v USA pat. spisu č. 3 389 064; bylo zjištěno, že tyto látky příznivě podporují vytvoření hladkého, hustého, rovnoměrného, elektrolytického povlaku mědi na katodě. Bez použití takových přísad má měd uložená na katodách sklon vytvářet nodule, které jsou nepravidelné stromkovité útvary, které často způsobují škodlivé zkraty při postupu. Také velká proužkování, což jsou drážkovité útvary v katodě, mohou zachycovat nečistoty přítomné v elektrolytu a jsou zvlášt nebezpečné, když koncentrace nečistoty, a jak bylo dosud předpokládáno, zejména koncentrace thiomočoviny, vzroste v elektrolytu na nežádoucí úrovně..Various ingredients as disclosed in U.S. Pat. Nos. 2,660,555 and 3,389,064, contribute to improving the quality of copper deposited on cathodes. In particular, the addition of a combination of glue and thiourea; the thiourea further envisages either pure or commercial urea, as well as most organic compounds containing a thiourea group, as disclosed in U.S. Pat. No. 3 389 064; it has been found that these substances favorably promote the formation of a smooth, dense, uniform, electrolytic copper coating on the cathode. Without the use of such additives, the copper deposited on the cathodes tends to form nodules, which are irregular, tree-like formations that often cause harmful short-circuits in the process. Also, large stripes, which are grooved in the cathode, can trap impurities present in the electrolyte and are particularly dangerous when the impurity concentration, and as predicted, in particular the thiourea concentration, rises to unwanted levels in the electrolyte.

Problém vyvolaný použitím přísad pozůstával v nutnosti, určit rychle a přesně optimální pracovní koncentrace v rafinační nádržkové hale, a také zjistit, jak maximalizovat proudovou účinnost při pokovovacím ději. USA pat. spis č. 3 389 064 neudává chemické složení uvedených přísad v elektrolytu, nýbrž spíše předpokládá, že přidaná činidla se spotřebují při elektrolytickém rafinačním ději. Avšak v každém velkém průmyslovém postupu, v to počítaje i rafinaci v nádržkové hale, může úspěšná operace záviset na velkém počtu proměnných, a proto je žádoucí, objevit způsob, jak rychle a přesně měřit kritické parametry v soustavě, aby byla trvale udržována v chodu při maximálních pracovních podmínkách, a aby nebylo třeba se uchylovat ke staromódním seřizováním na základě pokusů a omylů, a také aby bylo možno určit rozsahy koncentrací přísad, ve kterých má být prováděna rafinace mědi.The problem caused by the use of additives was the need to determine quickly and precisely the optimum working concentrations in the refinery tank house, and also to find out how to maximize the current efficiency in the plating process. US Pat. No. 3,389,064 does not disclose the chemical composition of the additives in the electrolyte, but rather assumes that the added reagents are consumed in an electrolytic refining process. However, in any major industrial process, including tank refining, a successful operation may depend on a large number of variables, and therefore it is desirable to discover a way to quickly and accurately measure critical parameters in the system to keep it running at all times. maximum working conditions, avoiding the need to resort to old-fashioned adjustments based on trial and error, as well as to determine the concentration ranges of the ingredients in which copper refining is to be carried out.

Proto je účelem vynálezu vytvořit zlepšený postup, použitelný pro elektrolytickou rafinaci mědi. Dále si vynález klade za úkol navrhnout takový postup, který by zvětšoval proudovou účinnost a tak snižoval pracovní náklady a také požadavky na pracovní síly.Therefore, it is an object of the invention to provide an improved process useful for electrolytic refining of copper. It is a further object of the present invention to provide a process which increases current efficiency and thus reduces labor costs and labor requirements.

Konečně je úkolem vynálezu zjistit, jak je jakost mědi, elektrolyticky nanesené na katodě, ovlivňována různými koncentracemi mědi v elektrolytu.Finally, it is an object of the invention to determine how the quality of copper electrolytically deposited on the cathode is influenced by different concentrations of copper in the electrolyte.

Předmětem vynálezu je tedy způsob elektrolytické rafinace mědi, při kterém se rafinační nádrží nebo nádržemi vede v oběhu elektrolyt, rafinující měd a sestávající z účinně silného vodného roztoku kyseliny sírové a síranu mědnatého, který obsahuje malá množství přídavných činidel, z nichž jedním je thiomočovina, vyznačující se tím, že se do vstupního proudu k nádrži přidává thiomočovina v množství, udržujícím koncentrací thiomočoviny ve výstupním proudu z nádrže alespoň na hodnotě 100 ppb.Accordingly, the present invention provides a method of electrolytic copper refining, wherein a copper refining electrolyte is circulated through a refining tank or tanks and consists of an effectively strong aqueous solution of sulfuric acid and copper sulfate containing small amounts of additional agents, one of which is thiourea, The method of claim 1, wherein thiourea is added to the inlet stream to maintain the concentration of thiourea in the outlet stream of the vessel at at least 100 ppb.

Koncentrace thiomočoviny ve výstupním proudu se s výhodou pohybuje v rozmezí 100 až 5 000 ppb.The thiourea concentration in the output stream is preferably in the range of 100 to 5,000 ppb.

K ověření těchto hodnot se koncentrace thiomočoviny v elektrolytu výstupního proudu periodicky měří.To verify these values, the thiourea concentration in the output current electrolyte is periodically measured.

Výhodou nového postupu ve srovnání s dříve známými postupy je podstatný vzestup účinnosti rafinačního proudu. Mimoto dochází k neočekávanému snížení počtu zkratů.The advantage of the new process compared to the previously known processes is a substantial increase in the efficiency of the refining stream. In addition, the number of short circuits is unexpectedly reduced.

Vynález bude vysvětlen na přikladu provedení v souvislosti s výkresy.The invention will be explained by way of example with reference to the drawings.

Obr. 1 znázorňuje pohled na dvě možná, elektricky paralelní uspořádání anod a katod v elektrolyzéru.Giant. 1 shows a view of two possible electrically parallel anode and cathode arrangements in an electrolyzer.

Obr. 2 znázorňuje cirkulační cyklus elektrolytu v případě, že nádržková hala obsahuje jediné oddělení.Giant. 2 illustrates an electrolyte circulation cycle when the tank hall comprises a single compartment.

Odhaduje se že přibližně 95 % veškeré mědi, dnes vyráběné, se elektrolytickým způsobem rafinuje pri jejím postupu od stavu vytěžené mědi jako rudy k hotovému výrobku. Elektrolytická rafinace je postup, spočívající v tom, že se nejprve elektrochemicky rozpustí nečistá měd z anody a pak se selektivně elektrolyticky vylučuje rozpuštěná měd v prakticky čistém stavu na katodě. Tento postup slouží ke dvěma účelům: odstraňuje prakticky všechny nečistoty, které jsou škodlivé pro elektrické a mechanické vlastnosti mědi, a také odděluje od mědi cenné nečistoty, které mohou být bud získávány jako kovy z vedlejší výroby, je-li to hospodárně únosné, nebo lze jimi jinak disponovat.It is estimated that approximately 95% of all copper produced today is electrolytically refined in its process from the state of mined copper as an ore to the finished product. Electrolytic refining is a process of firstly dissolving impure copper from the anode electrochemically and then selectively electrolytically dissolving the dissolved copper in the virtually pure state at the cathode. This process serves two purposes: it removes virtually all impurities that are harmful to the electrical and mechanical properties of copper, and also separates valuable impurities from copper, which can either be recovered as secondary metals, if economically viable or otherwise.

Elektrolytická rafinace, jak se praktikuje dnes v průmyslových nádržkových halách, se provádí téměř výlučně za použití vícenásobného nebo paralelního systému, ve kterém všechny anody a katody v každém elektrolyzéru jsou proloženy navzájem v elektricky paralelním uspořádání. Na obr. 1A a 1B jsou znázorněna dvě možná uspořádání spojení anod, katod a elektrolyzéru. U každého provedení všechny anody 2A, 2B v určitém elektrolyzéru jsou připojeny na jedno elektrické napětí, zatímco všechny katody 4A, 4B jsou na druhém nižším napětí.Electrolytic refining, as practiced today in industrial tank halls, is performed almost exclusively using a multiple or parallel system in which all the anodes and cathodes in each electrolyzer are interleaved with each other in an electrically parallel arrangement. 1A and 1B show two possible anode, cathode and electrolyzer junction arrangements. In each embodiment, all anodes 2A, 2B in a particular electrolyzer are connected to one electrical voltage, while all cathodes 4A, 4B are at a lower voltage.

Každá anoda 2A, 2B je umístěna mezi dvěma katodami 4A, 4B, aby všechny anody se rozpouštěly v podstatě stejnoměrnou rychlostí.Each anode 2A, 2B is positioned between the two cathodes 4A, 4B so that all the anodes dissolve at a substantially uniform rate.

Všechny jednotlivé elektrolyzéry jsou elektricky spojeny do série pro vytvoření jednoho úseku a každý úsek, obvykle vytvořený z asi 20 až 45 elektrolyzérů tvoří oddělenou nezávislou část (modul) rafinační nádržkové haly, který může být elektricky a chemicky izolován od ostatních úseků pro takové zákroky, jako je vkládání a odstraňování elektrod, čištění anodových zbytků ze dna elektrolyzéru a údržbové práce. Jelikož každý sousední elektrolyzér je sériově spojen s jeho přilehlými členy, jsou katody v každém elektrolyzéru v přímém spojení, tj. na stejném potenciálu stejně jako anody v sousedním elektrolyzéru.All individual electrolysers are electrically connected in series to form one section, and each section, typically made up of about 20 to 45 electrolysers, forms a separate independent part (module) of the refinery tank house, which can be electrically and chemically isolated from other sections for operations such as is the insertion and removal of electrodes, cleaning of anode residues from the bottom of the cell and maintenance work. Since each adjacent electrolyzer is serially connected to its adjacent members, the cathodes in each electrolyzer are in direct contact, i.e., at the same potential as the anodes in the adjacent electrolyzer.

Elektrolyt použitý obvykle dnes pro rafinaci mědi je vodný roztok přibližně 40 až 50 g.l^-1 mědi a 175 až 225 g.l^-1 kyseliny sírové, společně s malými množstvími nečistot, hlavně niklu, arsenu, železa a antimonu. Parní zahřívání udržují roztok na teplotě přibližně 60 až 65 °C na vstupu rafinačního elektrolyzéru a když elektrolyt cirkuluje v elektrolyzérech za současného zpracovávání mědi, klesne jeho teplota na rozsah přibližně 55 až 60 °C na výstupu. Průtočnost nebo cirkulace elektrolytu do elektrolyzéru a z elektrolyzéru způsobí, že typický velký průmyslový elektrolyzér recirkuluje jeho elektrolyt jednou za každých 5 až 6 hodin. Taková cirkulace je zásadní z různých důvodů z nichž jeden je dopravovat rozpuštěné nečistoty ven z elektrolyzéru a zajistit rovnoměrně koncentraci iontů mědi na povrchách elektrody.The electrolyte typically used today for copper refining is an aqueous solution of about 40 to 50 g ^{-1 of} copper and 175 to 225 g ^-1 of sulfuric acid, along with small amounts of impurities, mainly nickel, arsenic, iron and antimony. Steam heating maintains the solution at a temperature of about 60-65 ° C at the inlet of the refining electrolyzer, and when the electrolyte circulates in the electrolysers while the copper is being treated, its temperature drops to a range of about 55-60 ° C at the outlet. The flow or circulation of the electrolyte into and out of the electrolyzer causes the typical large industrial electrolyzer to recirculate its electrolyte once every 5 to 6 hours. Such circulation is essential for various reasons, one of which is to convey the dissolved impurities out of the electrolyzer and to ensure a uniform concentration of copper ions on the electrode surfaces.

Elektrolyt má několik přídavných činidel, která se k němu přidávají ve snaze zlepšit výkon. Jestliže tato přídavná činidla by nebyla přimíšena do elektrolytu, stala by se hotová elektrolyticky nanesená měd povlaku bud měkkou nebo hrubě krystalickou. Nárůst nodulí” mědi na katodách, kterě často rostou, až se dotknou sousední anody, čímž vyvolávají zkrat, byl by podporován a vyžadoval by přídavné osoby pro jejich odstraňování, a kromě toho by snižoval proudovou účinnost nádržkové haly. Obvyklá přídavná činidla dnes používaná v rafinerii jsou kostní klih, hydrolyzovaný kasein, sulfonovaná dřevěná vlákna, jako lignin a ropové kapaliny.The electrolyte has several additional agents that are added to it in an attempt to improve performance. If these additional agents were not mixed into the electrolyte, the finished electrolytically deposited copper coating would become either soft or coarse crystalline. The increase in copper nodules on the cathodes, which often grow until they touch an adjacent anode, causing a short circuit, would be encouraged and require additional people to remove them, and in addition would reduce the current efficiency of the tank house. Common additives used today in the refinery are bone glue, hydrolyzed casein, sulfonated wood fibers such as lignin and petroleum liquids.

Jedno takové přídavné činidlo, o kterém bylo zjištěno, že je mimořádně důležité při optimalizaci rafinačního napěti, je použiti thiomočoviny v řízených množstvích. Jak je zde výraz thiomočovina používán, míní se tím jakákoliv organická slouženina obsahujíc! jádro thiomočoviny, totižOne such additive that has been found to be extremely important in optimizing refining voltage is the use of thiourea in controlled amounts. As used herein, the term thiourea refers to any organic compound containing thiourea. the thiourea core, namely

NHNHa zejména obchodně čistá močovina nebo technická močovina.NHNHa in particular commercially pure urea or technical urea.

Avšak v důsledku malých množství thiomočoviny, která přicházejí v úvahu, zejména ppm elektrolytu. a zejména v důsledku nesnadnosti měření těchto koncentraci elektrolytu, je chování thiomočovin v roztocích pro rafinaci mědi v podstatě neznámý. Zejména rychlost nebo rychlosti, jakými se thiomočovina spotřebovává při provozu nádržkové haly, účinek, jaký mají různé úrovně koncentrace thiomočoviny na usazeni mědi na katodách a účinek stoupajících úrovní nečistot elektrolytu jsou záležitosti, vzbuzující velký zájem. Tradiční průmysl pracoval velmi nevědecky ve způsobu, jak regulovat nárůst modull a proužkováni, ve zlepšování účinnosti proudu a ohledně jakosti mědi uložené na katodách. V důsledku toho bylo cílem průmyslu dojit k postupu umožňujícími lepě! porozumění těmto různým jevům a jejich řízeni.However, due to the small amounts of thiourea in question, in particular ppm of electrolyte. and in particular due to the difficulty of measuring these electrolyte concentrations, the behavior of thioureas in copper refining solutions is essentially unknown. In particular, the rate or rates at which thiourea is consumed in the operation of a tank house, the effect of different levels of thiourea concentration on copper deposition on cathodes, and the effect of rising levels of electrolyte impurities are matters of great interest. The traditional industry has worked very unscientific in how to regulate the increase in modull and striping, in improving current efficiency and in terms of the quality of copper deposited on cathodes. As a result, the aim of the industry was to move on to making better progress! understanding and managing these various phenomena.

Takový postup byl udán vynálezem a je nejlépe znázorněn ve svém nejobecnějěím provedení na obr. 2, což je technologické schéma způsobu rafinace mědi, při kterém rafinerie nádržkové haly sestává z jediného úseku. Směšovací nádrž 2 funguje jako zdroj thiomočoviny pro rafinační děj, jakož i jako zdroj různých jiných přídavných Činidel a přídavných solí. Thiomočovina může být přidávána bud plynule nebo periodicky do elektrolytu, což závisí na určitém zvláštním typu použité soustavy. Thiomočovina v nádržce 2 prochází trubkou nebo jiným vhodným průtokovým ústrojím i a postupuje kolem regulátoru 6 průtoku, načež se spojuje hlavní cirkulací elektrolytu v trubce 8,. Regulováním množství thiomočoviny takto přidávané, je vstupní koncentrace thiomočoviny v trubce' 8 typicky udržována mezi asi 800 až 2 500 ppb, nebo nejtypičtěji kolem 1 500 až 2 000 ppb. Avšak vstupní koncentrace má se měnit tak, aby výstupní koncentrace thiomočoviny z každého úseku nádržkové haly byla přítomna alespoň ve stopových koncentracích, tj. alespoň v měřitelném množství a s výhodou nejméně 100 ppb. Neočekávaně bylo zjištěno, že vyšší úrovně močoviny, než byly považovány za přípustné, mohou být použity na vstupu bez vyvolání škodlivých výsledků. Zejména bylo na vstupu použito koncentrací thiomočoviny řádu 5 000 ppb s uspokojivými výsledky. To je velmi neočekávané, jelikož při těchto vysokých úrovních thiomočoviny bylo předpokládáno, že znečištěni, zejména od siry přítomné v thiomočovině, poškodí měd usazenou na katodách. Avšak z provozu na těchto vysokých úrovních nepřichází žádný ekonomický nebo jiný neprospěch.Such a process has been given by the invention and is best illustrated in its most general embodiment in Fig. 2, which is a process flow diagram of a copper refining process in which a refinery of a tank hall consists of a single section. The mixing tank 2 functions as a source of thiourea for the refining process, as well as as a source of various other additives and additional salts. The thiourea may be added either continuously or periodically to the electrolyte, depending on the particular type of system used. The thiourea in the reservoir 2 passes through a tube or other suitable flow device 1 and passes around the flow regulator 6, whereupon it connects by the main electrolyte circulation in the tube 8. By controlling the amount of thiourea thus added, the inlet thiourea concentration in the tube 8 is typically maintained between about 800 to 2500 ppb, or most typically around 1500 to 2000 ppb. However, the inlet concentration should be varied such that the outlet thiourea concentration from each section of the tank hall is present at least in trace concentrations, i.e. at least in measurable amounts and preferably at least 100 ppb. Unexpectedly, it has been found that higher urea levels than were considered acceptable can be used at the inlet without producing harmful results. In particular, thiourea concentrations of the order of 5,000 ppb were used at the inlet with satisfactory results. This is highly unexpected, since at these high levels of thiourea, contamination, particularly from the sulfur present in thiourea, was expected to damage the copper deposited on the cathodes. However, there is no economic or other disadvantage to operating at these high levels.

Vrátíme-li se k obr. 2, elektrolyt tak vstupuje do úseku nebo bodu 10, který je rozdělen do mnoha elektrolyzérů 12, z nichž každý je konstruován způsobem znázorněným na obr. 1.Returning to Figure 2, the electrolyte enters a section or point 10 that is divided into a plurality of electrolysers 12, each constructed in the manner shown in Figure 1.

Avšak u způsobu podle vynálezu lze užít jakékoliv konstrukce elektrolyzérů nebo nádržkové haly a tohoto zvláštního uspořádání nádržkové haly, používající pouze jediného úseku, bylo zde použito pouze pro zjednodušeni analýzy. Po cirkulování v úseku 10 a po účasti na elektrorafinaci nečistých anod na katody s čistou mědí opouští roztok elektrolytu výstupní trubkou 14. Výstupní koncentrace thiomočoviny v elektrolytu se vzorkuje na otvoru 16 a vzorek se pak měří měřicím ústrojím 18, jehož umístění není důležité, pokud správné výstupní koncentrace mohou být rychle a přesně měřeny, takže lze pohotově provést změny v soustavě.However, any structure of an electrolyzer or reservoir hall can be used in the method of the invention, and this particular reservoir hall configuration using only a single section has been used herein to simplify analysis. After circulating in section 10 and after participating in the electrotreatment of the impure anodes to pure copper cathodes, the electrolyte solution exits the outlet pipe 14. The output thiourea concentration in the electrolyte is sampled at the aperture 16 and the sample is then measured with a measuring device 18 output concentrations can be measured quickly and accurately so that changes in the system can be readily made.

Je výhodné určovat koncentraci thiomočoviny v elektrolytu analytickou technikou, známou jako diferenciální impulsová polarografie.It is preferred to determine the thiourea concentration in the electrolyte by an analytical technique known as differential pulse polarography.

Použitím analytického zařízení známého jako polarograf (například EGaG-Princeton Applied Research Model 384), jehož funkce je popsána v publikaci EGaG Princeton Applied Research, Analytical Instrument Division Application Notě P-2, na kteréžto uveřejnění se zde poukazuje, a upravením přístroje tím, že se vloží odlišná referenční elektroda, to znamená místo použití jejich doporučené elektrody Ag-AgCl se použije místo toho referenční elektroda KNO₃, lze registrovat koncentrace thiomočoviny řádu 100 ppb. Roztok elektrolytu z nádržkové haly se rozředí na jednu desetinu a analyzuje. Důvod pro rozředění elektrolytu je odstranit jakýkoliv rozdíl v analýze jinými přítomnými nečistotami, zejména chlorem. Polarograf se s výhodou nastaví na pomalou snímací rychlost, asi 2 až 5 mV.s^-1 výšky impulsů, aby byly nejlépe displejovány odpočty polarografu. Tato technika dává přesné údaje o koncentraci až do asi 100 ppb, což by nemohlo být provedeno doporučenou metodou práce se strojem vzdor tomu, že výrobci tvrdí opak. Avšak jakýkoliv vhodný polarograf může být rychle přizpůsoben pro použití u postupu vynálezu a jakékoliv měřicí ústrojí, které může rychle a přesně generovat koncentrace thiomočoviny v tomto velikostním řádu, je také dokonale vhodné pro způsob podle vynálezu.Using an analytical device known as a polarograph (e.g., EGaG-Princeton Applied Research Model 384) whose function is described in EGaG Princeton Applied Research, Analytical Instrument Division Application Note P-2, the disclosure of which is herein incorporated by reference, and a different reference electrode is inserted, i.e. instead of using their recommended Ag-AgCl electrode, a KNO ₃ reference electrode is used instead, thiourea concentrations of the order of 100 ppb can be registered. The electrolyte solution from the tank house is diluted to one tenth and analyzed. The reason for diluting the electrolyte is to remove any difference in the analysis by other impurities present, especially chlorine. Preferably, the polarograph is set at a slow scan rate of about 2 to 5 mV.s ^-1 pulse height to best display polarograph readings. This technique gives accurate concentration data of up to about 100 ppb, which could not be done by the recommended machine operation method, despite the manufacturers claiming the opposite. However, any suitable polarograph can be readily adapted for use in the practice of the invention, and any measuring device that can quickly and accurately generate thiourea concentrations within this size range is also perfectly suited to the method of the invention.

Neočekávaně bylo zjištěno, že výstupní koncentrace thiomočoviny je důležitý parametr pro optimalizování účinnosti nádržkové haly. Zejména výtoková koncentrace thiomočoviny na hodnotě alespoň nad stopovými koncentracemi, tj. alespoň na měřitelném množství, a s výhodou nad 100 ppb vede ke zvýšené účinnosti proudu, hladším katodám, menšímu počtu zkratů mezi anodou a katodou a k nižší koncentraci nečistot v katodách.Unexpectedly, it has been found that the output concentration of thiourea is an important parameter for optimizing the efficiency of the tank house. In particular, the thiourea effluent concentration at least above the trace concentrations, i.e. at least at a measurable level, and preferably above 100 ppb, results in increased current efficiency, smoother cathodes, fewer anode-cathode short-circuits and a lower concentration of cathode impurities.

Poté, když byl roztok elektrolytu vzorkován v místě 16, proudí trubkou 20 a vstupuje do nádrže 22, která funguje jako zdroj čerstvého elektrolytu, tj. CuSO^ a t^SO^. Po výstupu z nádrže 22 prochází čerstvý roztok elektrolytu trubkou 24 a čerpacím ústrojím 26, až vstoupí do tepelného výměníku 30 a trubky 28, což zvýší teplotu elektrolytu na asi 65 °C, načež kapalina vystupuje trubkou 32 do hlavní nádrže 34 a z této nádrže. Elektrolyt se potom zesílí thiomočovinou a jinými přídavnými činidly, než vstoupí do úseku 10 v cyklu se neustále pokrajuje. Při praktikování tohoto postupu je třeba zdůraznit, že mnoha dalších schémat pro recyklování a příslušných přístrojů se týká vynález, jelikož způsob zpracovávání elektrolytu, když byl změřen obsah thiomočoviny ve vytékajícím proudu, až se zesílí žádaným množstvím thiomočoviny ve vstupním proudu, netvoří kritickou část postupu.Then, when the electrolyte solution has been sampled at 16, it flows through the tube 20 and enters a tank 22, which acts as a source of fresh electrolyte, ie CuSO 4 and tSO 2. Upon exiting the tank 22, fresh electrolyte solution passes through the tube 24 and pumping device 26 until it enters the heat exchanger 30 and the tube 28, raising the electrolyte temperature to about 65 ° C, whereupon the liquid exits the tube 32 into and out of the tank. The electrolyte is then cross-linked with thiourea and other additive agents before it enters the section 10 in the cycle is continuously continued. In practicing this process, it should be noted that many other recycling schemes and related apparatuses are concerned with the invention, since the electrolyte treatment method, when the thiourea content of the effluent stream has been measured until it is amplified with the desired amount of thiourea in the feed stream, is not critical.

Vynález v jeho výhodném provedeni záleží v novém zlepšeném způsobu elektrolytické rafinace mědi, který nastává v nádržkové hale nebo nějaké jiné vhodné nádrži, přičemž zdokonalení záleží v tom, že se měří koncentrace thiomočoviny na výstupu elektrolytu vhodným měřicím ústrojím, zejména s výhodou diferenciální impulsovou polarografií, koncentrace thiomočoviny se znovu upraví přidáním účinného množství thiomočoviny ke vstupnímu proudu, takže výstupní koncentrace zůstává uvnitř žádaného rozmezí, které má maximální hodnotu nad kterou nečistoty se vytvářejí v měděných katodách, a minimální koncentraci, která je alespoň měřitelná hodnota a s výhodou přibližně 100 ppb, pod kterou se tvoření nodulí zrychluje, a že se periodicky shora uvedený postup opakuje tak, že měřená výstupní koncentrace thiomočoviny zůstává mezi těmito horními a dolními hodnotami s výhodou asi 100 až 2 500 ppb pro typickou nádržkovou halu pro elektrorafinaci.The invention in its preferred embodiment is based on a new improved method of electrolytic refining of copper occurring in a tank hall or some other suitable tank, the improvement being that the thiourea concentration at the electrolyte outlet is measured by a suitable measuring device, particularly preferably by differential pulse polarography. the thiourea concentration is readjusted by adding an effective amount of thiourea to the inlet stream so that the outlet concentration remains within a desired range having a maximum value above which impurities are formed in the copper cathodes and a minimum concentration which is at least measurable and preferably about 100 ppb below by which the nodule formation is accelerated, and that the above process is repeated periodically such that the measured thiourea output concentration remains preferably between about 100 and 2500 ppb between these upper and lower values. for a typical tank hall for electrical refinement.

I když není žádo.ucl se vázat na teorii, zdá se, že použití polarografu pro měření koncentrace thiomočoviny v různých bodech nádržkové haly vrhlo světlo na to, jak se thiomočovina spotřebovává. Přesná optimální koncentrace thiomočoviny se mění od úseku k úseku a musí být experimentálně určena pro každou jednotku. Thiomočovina se vyčerpá v určitém časovém období, i když i v nepřítomnosti elektrolýzy, ačkoliv její rychlost spotřebováváni se zdá být úměrnou hustotě proudu. Nejpřekvapivější objev byl však fakt, že monitorování koncentrace thiomočoviny způsobem podle vynálezu vedlo k 3 až 6 % zlepšení v účinnosti proudu stejně tak k o 80 % menšímu počtu zkratů. Při pohledu na tabulku I, jsou tam naneseny účinnosti proudu a počet zkratů v průmyslové rafinerii pro období 4 měsíců, přičemž první měsíc užíval běžných raflnačních technik, včetně přísady thiomočoviny a škrobu k elektrolytu podle běžné praxe, zatímco v dalších 3 měsících bylo užito postupu podle vynálezu. Při počátečních měřeních byla prokázána nepřítomnost thiomočoviny ve vytékající kapalině, avšak v případě, že se přídavky thiomočoviny k elektrolytu zvýšily až k bodu, v němž bylo možno ve vytékající kapalině zjistit měřitelné množství thiomočoviny podle návodu vynálezu, počet zkratů klesl a průměrná proudová účinnost v modulech nádržkové haly vzrostla. V tabulce II je uveden počet zkratů, vznikajících ve dvou modulech nádržkové haly v rozpětí 9 dnů, jak před použitím způsobu podle vynálezu, tak v průběhu jeho použití.While not wishing to be bound by theory, it appears that the use of a polarograph to measure thiourea concentration at various points in the tank hall has shed light on how thiourea is consumed. The exact optimal thiourea concentration varies from section to section and must be determined experimentally for each unit. Thiourea depletes over a period of time, although in the absence of electrolysis, although its rate of consumption appears to be proportional to the current density. However, the most surprising discovery was that monitoring the thiourea concentration by the method of the invention resulted in a 3 to 6% improvement in current efficiency as well as an 80% less number of short circuits. Looking at Table I, there are current efficiencies and number of short circuits in an industrial refinery for a period of 4 months, using the first refining techniques for the first month, including the addition of thiourea and starch to the electrolyte according to normal practice, while the following 3 months invention. Initial measurements showed the absence of thiourea in the effluent, but if thiourea additions to the electrolyte increased to a point at which a measurable amount of thiourea could be detected in the effluent according to the invention, the number of short circuits decreased and the average current efficiency in the modules. tank halls increased. Table II shows the number of short circuits occurring in two tank hall modules over a 9 day span both before and during use of the method of the invention.

Dramatický vzestup účinnosti rafinačního proudu a také pokles počtu vzniklých zkratů, jak je znázorněno v následujících tabulkách I a II má naprosto neočekávaný vývoj. Bylo —2 —2 dosaženo proudových hustot ve výši 2,139 A.m na rozdíl od běžně dosahovaných 17 A.m , aniž by došlo ke snížení proudové účinnosti. Výsledky se mohou měnit v závislosti na specifických vlastnostech nádržkové haly, je však zcela zřejmé, že podstatné ekonomické úspory při provádění postupu, který je v provozu v podstatě stejný jako je popsán, po celé dekády, je nesmírně překvapivý a neočekávaný výsledek.The dramatic increase in the efficiency of the refining stream, as well as the decrease in the number of short-circuits generated, as shown in Tables I and II below, have completely unexpected developments. A current density of 2.139 am was achieved, as opposed to a current of 17 am, without reducing the current efficiency. The results may vary depending on the specific characteristics of the tank house, but it is clear that substantial economic savings in performing a process that has been in operation substantially the same as described for decades is an extremely surprising and unexpected result.

V rámci popsaného vynálezu jsou ovšem možné jeho četné obměny a variace. Shora bylo popsáno pouze jedno výhodné provedení, avšak odborník zajisté bude schopen udat celou řadu dalších provedení.However, numerous variations and variations thereof are possible within the scope of the present invention. Only one preferred embodiment has been described above, but it will be appreciated by those skilled in the art that many other embodiments will be apparent.

Tabulka ITable I

Měsíc Modul Počet zkratů Thiomočovina Proudová účinnost % ve výtoku ^x Month Module Number of short circuits Thiourea Current efficiency% in outlet ^x

měsíc Moon I AND A AND 679 679 ne No 93,18 93.18 B (B) 749 749 ne No 92,43 92.43 c C 759 759 ne No 90,15 90.15 D D 465 465 ne No 93,14 93.14 ε ε 491 491 ne No 93,42 93.42 měsíc Moon II II A AND 336 336 ano Yes 96,32 96.32 B (B) 388 388 ano Yes 96,11 96.11 c C 381 381 ne/ano^xx no / yes ^xx 94,79 94.79 D D 330 330 ne No 94,38 94.38 E E 322 322 ano Yes 94,58 94.58 měsíc Moon III III A AND 327 327 ano Yes 96,54 96.54 B (B) 371 371 ano Yes 96,33 96.33 c C 270 270 ano Yes 95,76 95.76 D D 149 149 ano Yes 96,97 96.97 E E 174 174 ano Yes 96,54 96.54 měsíc Moon IV IV A AND 213 213 ano Yes 97,80 97.80 B (B) 249 249 ano Yes 96,83 96.83 C C 254 254 ano Yes 96,26 96.26 D D 133 133 ano Yes 97,51 97.51 E E 149 149 ano Yes 97,33 97.33

^xMěření thiomočoviny byla prováděna týdenně v měsících I a II až do dne 19 měsíce III, načež byla prováděna denně. ^x Thiourea measurements were taken weekly in months I and II until day 19 of month III, followed by daily measurements.

^xx0sek C přešel od nulového odečtu k positivnímu odečtu močoviny uprostřed měsíce II. ^xx 0sec C switched from zero to positive urea reading in the middle of month II.

Tabulka Table II II Zkraty za Shortcuts for den day Modul A Module A Modul B Module B den před the day before P° P ° před po before after

1 1 402 402 115 115 415 415 121 121 2 2 433 433 134 134 406 406 195 195 3 3 409 409 92 92 399 399 124 124 4 4 485 485 92 92 389 389 129 129 5 5 410 410 134 134 282 282 86 86 6 6 335 335 66 66 346 346 101 101 7 7 439 439 75 75 421 421 114 114 8 8 557 557 58 58 452 452 123 123 9 9 469 469 61 61 389 389 101 101

Odečty byly prováděny v rafinační nádržkové hale fy ASARCO Incororated' s Amarillo.Readings were made in the ASARCO Incororated 'Amarillo Refinery Tank Hall.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

A method for the electrolytic refining of copper, wherein a honey refining electrolyte is circulated through a refining tank or tanks and consists of an efficiently strong aqueous solution of sulfuric acid and cupric sulphate comprising small amounts of additional agents, one of which is thiourea, characterized by: The method of claim 1, wherein thiourea is added to the inlet stream to maintain the concentration of thiourea in the outlet stream of the vessel at least 100 ppb.

2. The method of claim 1, wherein the thiourea concentration in the output current electrolyte is periodically measured.

3. The process of claim 1 wherein the thiourea concentrations in the output stream are in the range of 100 to 5,000 ppb.