Przedmiotem wynalazku jest sposób elektrolitycznej rafinacji miedzi z elektrolitu skladajacego sie z odpowiednio stezonego wodnego roztworu kwasu siarkowego i siarczanu miedzi z dodatkiem malych ilosci innych skladników, wsród nich tiomocznika, przy czym elektrolit znajduje sie w czasie rafinacji w elektrolizerze majacym wlot i wylot strumie¬ nia elektrolitu.Tradycyjnie miedz oczyszcza sie w procesie polegajacym na przepuszczaniu pradu elektrycznego pomiedzy anodami odlanymi z miedzi zanieczyszczonej i katodami na których osadza sie miedz w zasadzie ozysta, przy czym zarówno anodyy Jak i katody zanurzone sa w odpowiednim elektrolicie. Elektrolitem powszechnie stosowanym w tej dziedzinie techniki jest wodny roztwór siarczanu miedzi i kwasu siarkowego. V procesie rafinaoji najpierw zanieczyszczona miedz z anody zostaje rozpuszczona w roztworze elektrolitycznym, a nastep- nie Jony Miedzi Cu zostaja przeniesione na pobliska katode» na której miedz osadza sie jako praktycznie czysty metal Cu . Po pewnym czasie na katodach powstaje warstwa miedzi o zadanej grubosci i wtedy zostaja one wyjete z elektrolitu a nastepnie stopione celem odlania w postaci róznych wyrobów.Podczas tej operacji wystepuje szereg problemów, które staly sie przedmiotem roz¬ leglych badan. Poniewaz koszt energii stale sie zwieksza, wiec szczególnego znaczenia na¬ brala sprawa zwiekszenia wydajnosci pradowej przy rafinacji elektrolitycznej. V duzej nowoczesnej elektrolitycznej rafinerii miedzi zmiana tej wydajnosci o 1# moze spowodowac znaczny wzrost uzysku miedzi albo tez obnizenie zuzycia energii elektrycznej na jednostke produkcji. Ponadto pozadane byloby stosowanie wiekszych gestosci pradu w wannach, leoz nie kosztem wydajnosci pradowej. 144 0692 Akk O69 Takie ulepszenie pozwoliloby na wiekszy i szybszy odzysk miedzi, Jak równiez szeregu pozadanych produktów ubocznych, przykladowo srebra, a takze zmniejszyloby koniecz¬ nosc pracy na zmiany obnizajac koszt robocizny.Rózne czynniki dodatkowe, przykladowo Jak podane w patentach USA nr nr 2 660 555 i 3 389 06k9 okazaly sie pomocne przy polepszaniu jakosci miedzi osadzonej na katodach.V szczególnosci dodatek mieszaniny kleju, "Avitone" i tiomocznika, pod tym ostatnim rozu¬ mie sie tu tiomocznik czysty albo Jakosci handlowej, jak równiez wiekszosc zwiazków orga¬ nicznych zawierajacych grupe tiomocznika, Jak to podano w patencie USA nr 3 389 06kf sprzyja, Jak stwierdzono, tworzeniu sie gladkiego, gestego i równomiernego osadu miedzi na katodzie.Bez takich dodatków miedz osadzana na katodach ma sklonnosc do tworzenia "wezlów", stano- wiaoyoh nieregularne narosty w ksztaloie drzewek i powodujacych czesto szkodliwe zwarcia podczas procesu. Równiez rozlegle "prazkowania", bedace rowkowymi narostami na katodzie, moga wychwytywac zanieozyszozenia wystepujace w elektrolicie i sa szczególnie niebezpieczne, gdy stezenie zanieczyszczen, a zwlaszcza, jak sie sadzi, stezenie tiomocznika w elektro- lioie, wzrasta do niepozadanej wielkosci.Problemem spowodowanym przez uzycie dodatków jest potrzeba szybkiego i dokladnego wyznaczania najkorzystniejszych stezen roboczych dla pracy urzadzenia do rafinacji, jak równiez zwiekszenia do maksimum wydajnosci pradowej procesu. V patencie USA nr 3 389 Oók nie wyjasniono aspektów chemicznych zachowania sie podanych dodatków w elektrolicie, lecz przyjeto, ze czynniki dodatkowe sa zuzywane podczas procesu rafinacji elektrolitycznej.Jednakze w kazdym duzym procesie przemyslowym, w tym takze rafinaoji w wydzialach elektro¬ lizy, skutecznosc dzialania moze zalezec od szeregu zmiennych, a zatem pozadane jest opra¬ cowanie sposobu szybkiego i dokladnego mierzenia krytycznych parametrów procesu dla zapew¬ nienia prowadzenia go stale w optymalnych warunkach, bez uciekania sie do tradycyjnych sposobów regulacji, opartych na kolejnych próbach, a takze wyznaczania zakresu stezen dodat¬ ków, w jakim powinno sie prowadzic proces rafinacji miedzi.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu elektrolitycznej rafinaoji miedzi, w któ¬ rym bedzie mozna uzyskac zwiekszenie wydajnosci pradowej, a zatem zmniejszenie kosztów eksploatacji i zapotrzebowania na robocizne oraz ustalic, w jaki sposób róznice stezenia tiomocznika w elektrolicie wplywaja na jakosc miedzi osadzonej na katodzie.Cel ten osiagnieto dzieki temu, ze mierzy sie okresowo stezenie tiomocznika w stru¬ mieniu wylotowym elektrolitu a do strumienia wlotowego elektrolitu dodaje sie tiomocznik dla zapewnienia w strumieniu wylotowym stezenia tiomocznika na poziomie wynoszacym od 100 do 5000 czasteczek tiomocznika na Jeden miliard czasteczek elektrolitu. Stezenie tio¬ mocznika korzystnie mierzy sie róznicowa polarografia impulsowa. Korzystnie tez jest, jesli jako elektrolizer stosuje sie zbiornik wieloprzedzialowy.Sposób wedlug wynalazku objasniono na rysunku, na którym fig. 1 A przedstawia ustawienie elektrod w celi elektrolitycznej, polaczonych równolegle, w widoku z góry; fig. 1 B - inny przyklad ustawienia elektrod w celi elektrolitycznej polaczonych równoleg¬ le, w widoku z góry; fig. 2 - urzadzenie do rafinowania miedzi, w ujeciu schematycznym.Ocenia sie, ze okolo 95$ calej obecnie wytwarzanej miedzi rafinuje sie elektroli¬ tycznie podczas przerobu z rudy w gotowy wyrób. Rafinowanie elektrolityczne jest procesem rozpuszozania elektrochemicznego zanieczyszczonej miedzi z anody i nastepnie elektroli¬ tycznego osadzania rozpuszczonej miedzi na katodzie w praktycznie czystej postaci.Proces taki sluzy zatem dwóm celom: usuwa zanieczyszczenia szkodliwe dla elektrycz¬ nych i mechanicznych wlasciwosci miedzi, a takze oddziela oenne jej zanieczyszczenia, które mozna albo odzyskiwac jako produkty uboczne w postaci metali, jesli sie to oplaca, albo tez zuzytkowac w inny sposób. iikk 069 3 W obecnej praktyce przemyslowej rafinowanie elektrolityczne przeprowadza sie nie¬ mal wylacznie przy uzyciu systemu "wielokrotnego" albo "równoleglego", w którym wszystkie anody i katody w kazdej celi elektrolitycznej sa ustawione na przemian i polaczone równo* legie• Na fig. 1 A i IB przedstawiono dwa rózne uklady ustawienia anod i katod oraz pola¬ czenia oel. V rozwiazaniu anody 2A, 2B, w kazdej celi maja pewien potencjal elektryczny, podozas gdy katody 4A, kB maja potencjal inny - nizszy. Kazda anoda 2At 2B Jest umieszczona miedzy dwiema katodami 4A, kB tak, aby wszystkie anody rozpuszozaly sie mozliwie równo¬ miernie.Poszczególne celo, polaczone elektrycznie w szereg, tworza sekcje, a kazda sekcja zlozona na ogól z okolo 20-^5 oely stanowi oddzielna niezalezna czesc, modul, oddzialu wanien rafinerii, która moze byó izolowana elektrycznie i chemicznie od innych sekcji pod¬ czas takioh ozynnosoi, Jak wkladanie i wyjmowanie elektrod, usuwanie resztek anod z dna celi, oraz prac konserwacyjnych.Poniewaz kazda z oel Jest polaczona szeregowo ze swym elementem sasiadujacym, wiec wszystkie katody w kazdej celi sa polaczone bezposrednio z anodami celi sasiedniej, to znaczy maja taki sam potencjal.Elektrolit uzywany najczesciej do rafinacji miedzi Jest wodnym roztworem okolo ^0-50 g/car siarczanu miedzi i 175-225 ff/dm kwasu siarkowego wraz z malymi ilosciami za¬ nieczyszczen, glównie niklu, arsenu, zelaza i antymonu. Nagrzewnice parowe utrzymuja roz¬ twór w temperaturze okolo 60-65°C u wlotu celi. Podozas obiegu elektrolitu w oelaoh, przy procesie przerobu miedzi, temperatura Jego spada do okolo 55-60°C u wylotu. Natezenie przeplywu elektrolitu przez oele Jest takie, ze w typowej duzej celi przemyslowej wymiana elektrolitu nastepuje raz na 5-6 godzin. Obieg ten Jest wazny z wielu wzgledów, s których Jednym Jest odprowadzanie rozpuszczonych zanieczyszczen z celi i zapewnienie równomier¬ nego stezenia Jonów miedzi na powierzchniach elektrod.Elektrolit zawiera szereg "czynników dodatkowych**, które dodaje sie don dla po¬ lepszenia .wydajnosci procesu. Bez domieszki tyoh ozynników w elektrolicie warstwa miedzi osadzona galwanicznie bylaby albo miekka, albo tez grubokryataliezna. Ulatwialoby to wzrost na katodach "wezlów", rosnacych czesto az do dosiegniecia pobliskiej anody i wy- wolujaoyoh zwaroia, wymagajacych dodatkowego nakladu praoy dla ich usuwania oraz zmniej¬ szajacych wydajnosc pradowa urzadzenia. Czynniki dodatkowe, napotykane dzis powszechnie w rafineriaoh, to klej kostny, hydrolizowana kazeina, sulfonowane wlókna drzewne takie Jak "Goulao", "Bindareoe" i "Lignone" oraz pochodne ropy naftowej, zwlaszoza dohrze zwany "Avltone A". Dodatkiem, który, Jak stwierdzono, Jest nadzwyczaj wazny dla optymalizacji wydajnosoi rafinerii, Jest tiomocznik, stosowany w regulowanych ilosciach. Tiomocznik oznaoza tu kazdy zwiazek organiczny zawierajacy Jadro tiomooznlkowe /S=C/NH/2/"" a w szczególnosci tiomocznik S=C /NH/ handlowo czysty albo o Jakosci handlowej.Jednakze wobec malych ilosci tiomocznika wchodzacych w gre, zwykle pojedynczyoh czasteczek tiomooznlka na milion czasteczek elektrolitu, a zwlaszcza wobec trudnosci zmie¬ rzenia tych stezen w elektrolicie, zachowanie sie tiomocznika w roztworach do rafinacji miedzi Jest w zasadzie nieznane. Szczególnie interesujacymi sprawami sas szybkosc zuzywa¬ nia sie tiomooznlka podozas praoy urzadzenia, wplyw róznych stezen tiomocznika na miedz osadzana na katodach, oraz wplyw wzrastajacej zawartosci zanieczyszczen w elektrolicie.Y zwiazku z tym celowe bylo opracowanie sposobu lepszego zrozumienia tych róznych zjawisk 1 sterowania nimi.Sposób taki zostal wynaleziony i moze byc zilustrowany w swym najszerszym roz¬ wiazaniu uwidocznionym na fig. 2, przedstawiajacej schemat technologiczny rafinacji miedzi, w którym urzadzenie do rafinowania stanowi Jedna sekcja. Mieszalnik 2 Jest zródlem tiomocz¬ nika dla calego procesu, a ponadto zródlem szeregu Innych ozynników dodatkowych i soli.Tiomocznik mozna dodawac do elektrolitu albo w sposób ciagly, albo okresowo, zaleznie odk 144 069 typu stosowanego systemu* Tiomocznik ze zbiornika 2 plynie rura albo Innym odpowiednim przewodem k 1 przez regulator przeplywu 6, po czym dolacza sie do glównego obiegu elektro¬ litu w rurze 8. Przez regulowanie w ten sposób ilosci dodawanego tiomocznika stezenie Jego na wejsciu w rurze 8 Jest utrzymywane typowo w granicach okolo 800-2500 ozaateczek tiomocz¬ nika na miliard czasteczek elektrolitu albo najbardziej typowe okolo 1500-2000 czasteczek tiomocznika na miliard ozasteozek elektrolitu.Jednakze stezenie na wejsciu powinno zmieniac sie tak9 aby stezenie na wyjsciu z kazdej sekcji urzadzenia odpowiadalo 00 najmniej stezeniu sladowemu, to znaczy bylo mie¬ rzalne, a najlepiej wynosilo 00 najmniej okolo 100 czasteczek tiomocznika na miliard oza¬ steozek elektrolitu.Zaskoczeniem bylo stwierdzenie, ze na wejsciu mozna stosowac wieksze stezenie tiomocznika, niz to uwazano za mozliwe, bez powodowania szkodliwych skutków. V szczegól¬ nosci na wlocie stosowano z zadawalajacymi wynikami stezenia tiomocznika rzedu 5000 cza¬ steczek tiomocznika na miliard ozasteozek elektrolitu. Jest to zupelnie nieoczekiwane, poniewaz przypuszczano, ze przy tak duzych zawartosciach tiomooznika zanieczyszczenie, zwlaszcza siarka wystepujaca w tiomoczniku, bedzie uszkadzac katody z osadzona miedzia.Jednakze praca przy tak duzych zawartosciach nie daje zadnych korzysci ekonomicznych ani tez innych.Wraoajac do fig. 2, elektrolit wplywa nastepnie do sekcji albo modulu 10 podzie¬ lonego na duza liczbe cel 12, zbudowanych Jak to uwidoczniono na fig. 1.V procesie wedlug wynalazku mozna uzyc celi albo calego urzadzenia o Jakiejkol¬ wiek stosowanej konstrukcji, a te szczególna konstrukcje o Jednej tylko sekcji uzyto dla uproszczenia rozwazan. Po dokonaniu obiegu w sekcji 10 i wzieciu udzialu w elektrolitycz¬ nej rafinacji zanieczyszczonych anod na czyste katody miedziane, roztwór elektrolitu wy¬ plywa rura wylotowa 14. Próbke do pomiaru stezenia tiomocznika w elektrolicie na wylocie pobiera sie w zwezce 16 i analizuje w urzadzeniu pomiarowym 18, którego polozenie Jest obojetne, aby tylko mozliwe bylo szybkie i dokladne zmierzenie stezenia tiomooznika, poz¬ walajace na niezwloczne dokonanie niezbednych zmian w ukladzie.Korzystnie wyznacza sie stezenie tiomocznika w elektrolicie przy uzyciu metody analitycznej znanej Jako róznicowa polarografia impulsowa. Stosujac przyrzad zwany pola- rografem, przykladowo polarograf - Princeton Applied Research Model nr 384, wytwarzany przez Princeton Applied Research Corporation, Princeton, N.J., którego dzialanie opisano w publikacji EG G Princeton Applied Research, Analystioal Instrument Divlsion Applloation Note P-2, i którego podanie zostalo wlaczone przez powolanie, oraz modyfikujac przyrzad przez zalozenie innej elektrody odniesienia, to Jest zamiast zalecanej elektrody Ag-AgCl stosujac elektrode KNO~, mozna zarejestrowac stezenia tiomocznika rzedu 100 czasteczek tiomocznika na miliard czasteczek elektrolitu. Do analizy rozciencza sie próbke roztworu elektrolitu, pobrana z obiegu, w stosunku jeden do dziesieciu. Powodem rozcienczenia Jest chec wyeliminowania jakichkolwiek zaklócen w analizie, wywolywanych przez inne wystepu¬ jace zanieczyszczenia, zwlaszcza chlor. Polarograf najlepiej jest ustawic na analizowanie powolne, okolo 2-5 mV/s oraz amplitude 25 mV, w celu otrzymania najlepszego obrazu odczytan. Metoda ta umozliwia dokladne odczytanie wielkosci stezenia az do okolo 100 oza¬ steozek tiomocznika na miliard czasteczek elektrolitu czego nie mozna osiagnac przy uzyciu zalecanego sposobu poslugiwania sie przyrzadem, pomimo odmiennego twierdzenia jego wytwórców. Jednakze kazdy odpowiedni polarograf mozna szybko przystosowac do uzytku w sposobie wedlug wynalazku, a kazde inne urzadzenie pomiarowe, mogace szybko i dokladnie wyznaczac stezenia' tiomocznika o tym rzedzie wielkosci, nadawaloby sie tu równiez doskona¬ le do uzycia, jakkolwiek wydaje sie, ze takich urzadzen obecnie brak.\kh 069 5 Zaskoczeniem bylo stwierdzenie, ze stezenie tiomocznika w sciekach Jest waznym parametrem przy optymalizacji wydajnosci urzadzen do rafinowania. W szczególnosci stezenia takie o wielkosci co najmniej powyzej stezen sladowych, to Jest co najmniej mierzalnej i wynoszacej korzystnie powyzej okolo 100 czasteczek tiomocznika na miliard ozasteozek ele¬ ktrolitu, zapewnia zwiekszenie wydajnosci pradowej, lepsza gladkosc katod, zmniejszenie liczby zwarc anody z katoda oraz zmniejsza stezenie zanieczyszczen w katodach.Po dokonanym obiegu, z roztworu elektrolitu pobiera sie próbke w zwezce 16, a dalej plynie on rura 20 do zbiornika 22, który stanowi zródlo elektrolitu swiezego, to Jest CuSO^ i HgSO^, Ze zbiornika 22 swiezy roztwór elektrolitu plynie rura 2k i poprzez pompe 26, rura 28 do wymiennika ciepla 33, który podnosi temperature elektrolitu do okolo 65°C, po czym przeplywa rura 32 do zbiornika 3^. Nastepnie, przed podaniem do sekcji 10, elektrolit zostaje wzmocniony dodatkiem tiomocznika i innych czynników dodatkowych, co czym caly cykl powtarza sie. V odniesieniu do praktycznego zastosowania sposobu nalezy podkreslic, ze w ramach wynalazku mieszcza sie liczne inne schematy obiegu i zwiazane z nimi urzadzenia, gdyz sposób przerobu elektrolitu, od chwili pomiaru zawartosci tiomocznika w strumieniu wyplywajacym do ohwili wzmocnienia elektrolitu zadana ilosoia tiomocznika w strumieniu do¬ plywajacym, nie stanowi krytycznej czesci procesu.V korzystnym przykladzie wykonania sposób elektrolitycznego rafinowania miedzi wedlug wynalazku prowadzi sie w zespole wanien albo tez w innym odpowiednim pojemniku.Ulepszenie sposobu polega nas mierzeniu stezenia tiomocznika na wylocie elektroli¬ tu za pomoca odpowiedniego urzadzenia pomiarowego, korzystnie róznicowego po larograf u impulsowego, zmienianiu stezenia tiomocznika droga dodawania skutecznej ilosci tiomocznika do strumienia doplywajacego, tak aby stezenie na wylocie pozostawalo w zadanym zakresie okreslonym wartoscia górna, powyzej której pojawiaja sie zanieczyszczenia w katodach mie¬ dzianych, oraz wartoscia dolna, odpowiadajaca co najmniej ilosci mierzalnej i liczacej najlepiej okolo 100 ozasteozek tiomocznika na miliard czasteczek elektrolitu, ponizej której zostaje przyspieszone powstawanie wezlów; oraz okresowym powtarzaniu powyzszego postepowa¬ nia, tak aby stezenie tiomocznika zmierzone na wylocie pozostawalo w obszarze pomiedzy war¬ tosciami! górna i dolna, wynoszac korzystnie okolo od 100 ozasteozek do 2500 ozasteozek tiomocznika na miliard czasteczek elektrolitu w typowym urzadzeniu do rafinacji elektro¬ litycznej.Zastosowanie polarografii do mierzenia stezenia tiomocznika w róznych punktach urzadzenia do rafinacji zobrazowalo sposób zuzywania sie tiomocznika, Scisla wielkosc opty¬ malnego stezenia tiomocznika zmienia sie od sekcji do sekcji i musi byc wyznaczana doswiad¬ czalnie dla kazdej jednostki. Tiomocznik wyczerpuje sie z uplywem czasu, nawet bez prowa¬ dzenia elektrolizy, jakkolwiek jego szybkosc zuzywania sie wydaje sie byc proporcjonalna do gestosci pradu. Najbardziej zaskakujacym odkryciem byl fakt, ze regulacja stezenia tio¬ mocznika sposobem wedlug wynalazku doprowadzila do zwiekszenia wydajnosci pradowej o 3-6^ oraz zmniejszenia liczby zwarc az do 8056, V tablicy 1 zebrano wartosci wydajnosci pradowej i liczby zwarc, zanotowane w ra¬ finerii miedzi w okresie k miesiecy, przy czym w pierwszym miesiacu stosowano konwencjo¬ nalne sposoby rafinacji lacznie z dodawaniem do elektrolitu tiomocznika, kleju i nAvitonun zgodnie z przyjeta praktyka, podczas gdy w pozostalych trzech stosowano sposób wedlug wynalazku.6 144 069 A, Tablica 1 Miesiao Modul Liczba Zawartosc tiomocznika Wydajnosc zwarc w sciekach x/ pradowa, % II A B C D E A B C D E 679 749 759 465 ^91 336 388 381 380 322 nie nie nie nie nie tak tak nie/tak/ nie tak xx 93,18 92,43 90,15 93,14 93,42 96,32 96,11 94,79 94,38 94,58 III A D C D E 327 371 270 149 174 tak tak tak tak tak 96,54 96,33 95,76 96,97 96,54 IV A B C D E 213 249 254 133 149 tak tak tak tak tak 97,80 96,83 96,26 97,51 97,33 x/ pomiary zawartosci tiomocznika byly dokonywane co tydzien przez miesiac I i II oraz do 19-go dnia miesiaca III, a nastepnie codziennie. xx/ w sekcji C nastapila w polowie miesiaca II zmiana z odczytania zerowego na stwierdzanie obeonosoi tiomocznika* Poczatkowe pomiary wykazaly nieobecnosc tiomocznika w wyplywajacym elektrolicie, Jednakze stwierdzono, ze gdy dodatek tiomocznika do elektrolitu wzrósl do punktu, gdy w wyplywajacym elektrolicie wykryto mierzalna ilosc tiomocznika, zgodnie ze wskazaniami wynalazku, liczba zwarc spadla, a przecietna wydajnosc pradowa w modulach urzadzenia wzrosla.Y tablicy 2 podano liczby zwarc, wystepujacych w dwóch modulach w okresie dzie¬ wieciu dni, zarówno przed zastosowaniem sposobu wedlug wynalazku Jak i po Jego uzyciu.B. Tablica 2 Liczba zwarc dziennie Dzien 1 2 3 4 5 6 7 8 9 przed 402 433 409 485 410 335 439 557 469 Modul A po 115 134 92 92 134 66 75 58 61 Modul B przed 415 4o6 399 389 282 346 421 452 389 po 121 105 124 129 86 101 114 123 101 x/ wyniki uzyskane w urzadzeniach rafinerii miedzi firmy ASARCO Incorporated w Amarilloikk 069 7 Gwaltowny wzrost wydajnosci pradowej w rafinerii oraz spadek liczby powstalych zwarc, wynikajace z tablic 1 i 2, stanowia osiagniecie zupelnie nieoczekiwane* Osiagnieto gestosci pradu tak duze, jak okolo 2*l7 A/m , kontrastujace z bardziej normalnymi, wynosza¬ cymi okolo 183 A/m 9 bez naruszania wydajnosci pradowej. Wyniki beda rózne zalezne od indy¬ widualnej charakterystyki uzytego urzadzenia; jasne jest jednak, ze najbardziej zadziwiaja¬ cym i nieoczekiwanym wynikiem jest uzyskanie znacznych oszczednosci ekonomicznych w procesie, który byl prowadzony w zasadzie w tej samoj postaci przez dziesiatki lat.V swietle powyzszych stwierdzen mozliwe sa oczywiscie liczne modyfikacje i odmiany wynalazku.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób elektrolitycznej rafinacji miedzi z elektrolitu skladajacego sie z odpo¬ wiednio stezonego wodnego roztworu kwasu siarkowego i siarczanu miedzi, z dodatkiem malych Ilosci innych skladników, wsród nich tiomocznika, przy czym elektrolit znajduje sie w czasie rafinacji w elektrolizerze majacym wlot i wylot strumienia elektrolitu, znamienny tym, ze mierzy sie okresowo stezenie tiomocznika w strumieniu wylotowym elektrolitu a do strumienia wlotowego elektrolitu dodaje sie tiomocznik dla zapewnienia w strumieniu wylotowym stezenia tiomocznika na poziomie wynoszacym od 100 do 5000 ozasteozek tiomocznika na jeden miliard czasteczek elektrolitu. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stezenie tiomooznika mierzy sie róznicowa polarografia impulsowa. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako elektrolizer sto¬ suje sie zbiornik wleloprzedzialowy.ikk 069 ¦fll aI/~- \- "-2A 4B-" V V w -2B FIG.IA FIG. IB FIG.2 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 220 zl PLThe subject of the invention is a method of electrolytically refining copper from an electrolyte consisting of a suitably concentrated aqueous solution of sulfuric acid and copper sulphate with the addition of small amounts of other components, including thiourea, the electrolyte being refined in an electrolyser having an inlet and an outlet for the electrolyte stream. Traditionally, copper is cleaned in the process of passing an electric current between anodes cast from contaminated copper and cathodes on which substantially pure copper is deposited, with both anodes and cathodes immersed in the appropriate electrolyte. The electrolyte commonly used in this field of technology is an aqueous solution of copper sulphate and sulfuric acid. In the refining process, first the contaminated copper from the anode is dissolved in the electrolytic solution, and then the Cu ions are transferred to a nearby cathode on which the copper is deposited as virtually pure Cu metal. After some time, a copper layer of a given thickness forms on the cathodes, and then they are removed from the electrolyte and then melted for casting into various products. During this operation, there are a number of problems that have been the subject of extensive research. As the cost of energy continues to increase, the issue of increasing the current efficiency in electrolytic refining is of particular importance. In a large modern electrolytic copper refinery, a change in this efficiency by 1 # may cause a significant increase in copper recovery or a reduction in electricity consumption per production unit. Moreover, it would be desirable to use higher current densities in bathtubs, not at the expense of current efficiency. 144 0692 Akk O69 Such an improvement would allow greater and faster recovery of copper, as well as a number of desirable byproducts, for example silver, and would reduce the need for shift work, lowering the cost of labor. Various additional factors, for example, as set forth in US Patent No. 2 660 555 and 3 389 06k9 proved to be helpful in improving the quality of the copper deposited on the cathodes. Particularly the addition of a mixture of glue, "Avitone" and thiourea, the latter being pure or commercial quality thiourea, as well as most organic compounds. containing the thiourea group, as stated in US Patent No. 3,389,06kf promotes the formation of a smooth, dense and uniform copper deposit on the cathode. Without such additives, the copper deposited on the cathodes has a tendency to form "knots", it becomes irregular growths in the shape of saplings and often causing harmful short circuits during the process. Also, extensive "striations", which are grooved build-ups on the cathode, can capture contamination in the electrolyte and are particularly dangerous when the concentration of contaminants, and especially, it is believed, the concentration of thiourea in the electrolytes, increases to an undesirable amount. of additives is the need to quickly and accurately determine the most favorable working concentrations for the operation of the refining plant, as well as to maximize the current efficiency of the process. In U.S. Patent No. 3,389, Oko does not explain the chemical aspects of the behavior of the additives in the electrolyte, but it is assumed that the additives are used during the electrolytic refining process. However, in any large industrial process, including refining in electrolysis departments, the performance may depend on a number of variables, and therefore it is desirable to develop a method to quickly and accurately measure critical parameters of the process to ensure that it is carried out constantly under optimal conditions, without resorting to traditional control methods based on sequential trials, and determining the concentration range The aim of the invention is to develop a method of electrolytic refining of copper, in which it will be possible to obtain an increase in current efficiency, and thus reduce operating costs and labor requirements, and to determine how the differences in concentration thiourea in electrolytic They do not affect the quality of the copper deposited on the cathode. This objective was achieved by periodically measuring the thiourea concentration in the electrolyte outlet stream and adding thiourea to the electrolyte inlet stream to ensure that the outlet stream has a thiourea concentration of 100 to 5000 particles. Thiourea to One billion electrolyte molecules. The thiourea concentration is preferably measured by differential pulse polarography. It is also advantageous if a multi-compartment tank is used as the electrolyser. The method according to the invention is explained in the drawing, in which Fig. 1A shows the arrangement of the electrodes in the electrolytic cell, connected in parallel, in a plan view; Fig. 1B shows another example of the arrangement of the electrodes in an electrolytic cell connected in parallel, seen from above; Fig. 2 is a schematic diagram of a copper refining plant. It is estimated that about 95% of all copper currently produced is electrolytically refined during the processing from the ore into the finished product. Electrolytic refining is the process of electrochemically dissolving contaminated copper from the anode and then electrolytically depositing the dissolved copper on the cathode in virtually pure form. Such a process therefore serves two purposes: it removes impurities harmful to the electrical and mechanical properties of copper, and also separates its main impurities. which can either be recovered as a metal by-product if it is worthwhile or otherwise used. iikk 069 3 In current industrial practice, electrolytic refining is performed almost exclusively using a "multiple" or "parallel" system in which all anodes and cathodes in each electrolytic cell are alternately positioned and connected in parallel. A and 1B show two different anode and cathode arrangement and oel connection. In the solution of the anodes 2A, 2B, in each cell they have a certain electric potential, while the cathodes 4A, kB have a different - lower potential. Each anode 2At 2B is placed between two cathodes 4A, kB so that all the anodes dissolve as evenly as possible. Each cell, electrically connected in series, forms sections, and each section made up of generally about 20- ^ 5 ohms is separate an independent section, a module, of the refinery's baths section, which can be electrically and chemically insulated from other sections during such sponges, such as insertion and removal of electrodes, removal of anode debris from the bottom of the cell, and maintenance work. Because each of the oels is connected in series with the adjacent element, so all the cathodes in each cell are connected directly to the anodes of the neighboring cell, i.e. they have the same potential. The electrolyte most often used for copper refining is an aqueous solution of about ^ 0-50 g / car of copper sulphate and 175-225 ff / dm of sulfuric acid along with small amounts of impurities, mainly nickel, arsenic, iron and antimony. Steam heaters maintain the solution at a temperature of about 60-65 ° C at the inlet of the cell. During the circulation of the electrolyte in oelaoh, during the processing of copper, its temperature drops to around 55-60 ° C at the outlet. The flow rate of the electrolyte through the oil is such that in a typical large industrial cell, the electrolyte is replaced once every 5-6 hours. This cycle is important for many reasons, one of which is to remove the dissolved pollutants from the cell and to ensure an even concentration of Copper Ions on the electrode surfaces. The electrolyte contains a number of "additional agents" which are added to the process to improve the efficiency of the process. Without admixture of these elements in the electrolyte, the electroplated copper layer would be either soft or coarse. This would facilitate growth on the cathodes of "knots", growing frequently until they reach the nearby anode and causing shortness to be removed, requiring additional effort and labor for their removal. The additional factors commonly encountered in refineries today are bone glue, hydrolyzed casein, sulfonated wood fibers such as "Goulao", "Bindareoe" and "Lignone" and petroleum derivatives, especially "Avltone A". An additive that has been found to be extremely important for optimizing the efficiency of the refinery, J. is a thiourea, used in regulated amounts. Thiourea here means any organic compound containing Thiocorticosteroid / S = C / NH / 2 / "" and in particular thiourea S = C / NH / commercially pure or of commercial quality. However, in view of the small amounts of thiourea in the game, usually individual one million electrolyte molecules, and especially because of the difficulty in measuring these electrolyte concentrations, the behavior of thiourea in copper refining solutions is virtually unknown. Particularly interesting issues are the wear rate of thiococcus, the effect of different concentrations of thiourea on copper deposited on the cathodes, and the effect of the increasing content of impurities in the electrolyte. Therefore, it was advisable to develop a way to better understand these different phenomena and control them. such has been invented and can be illustrated in its broadest embodiment shown in Fig. 2, which is a copper refining flowchart in which the refining apparatus is one section. Mixer 2 is the source of thiourea for the entire process, and a source of a number of other additional factors and salts. Thiourea can be added to the electrolyte either continuously or intermittently, depending on the type of system used * Thiourea from tank 2 flows from the tube or Other via a suitable k 1 conduit through the flow regulator 6, and then joins the main electrolyte circuit in pipe 8. By controlling the amount of thiourea added in this way, the concentration of his at the input in pipe 8 is typically maintained in the range of about 800-2500 thiourea It disappears per billion particles of electrolyte or, most typically, about 1500-2000 particles of thiourea per billion oz. of electrolyte. However, the input concentration should vary so that the output concentration from each section of the device corresponds to the least trace concentration, that is, to be measurable, and preferably there were at least about 100 thiourea molecules per billion excess electrolyte. In conclusion, it was stated that the input could use higher concentrations of thiourea than was thought possible without causing harmful effects. Particularly at the inlet, a thiourea concentration of the order of 5,000 molecules of thiourea per billion oz. Of electrolyte was used with satisfactory results. This is completely unexpected, since it was believed that with such high thiocomers concentrations, the contamination, especially the sulfur present in the thiourea, would damage the cathodes of the deposited copper. However, working with such high contents has no economic or other benefit. Referring to Fig. 2, the electrolyte then flows into the section or module 10 divided into a large number of cells 12 constructed As shown in Fig. 1. In the process according to the invention it is possible to use the cell or the whole device of Any construction used, and these particular structures with only One section is used to simplify considerations. After circulating in section 10 and participating in the electrolytic refining of the contaminated anodes onto the pure copper cathodes, the electrolyte solution flows out of the outlet pipe 14. The sample for measuring the thiourea concentration in the outlet electrolyte is taken in a test tube 16 and analyzed in a measuring device 18 The position of which is neutral, so that it is possible to quickly and accurately measure the concentration of the thiometer, allowing the necessary changes to be made without delay. Preferably the concentration of thiourea in the electrolyte is determined using an analytical method known as differential pulse polarography. Using an apparatus called a polarograph, for example, a Princeton Applied Research Model No. 384 polarograph, manufactured by Princeton Applied Research Corporation, Princeton, NJ, the operation of which is described in EG G Princeton Applied Research, Analystioal Instrument Divlsion Applloation Note P-2, and the application was triggered by reference, and by modifying the instrument by installing a different reference electrode, that is, instead of the recommended Ag-AgCl electrode using a KNO ~ electrode, thiourea concentrations of the order of 100 thiourea molecules per billion electrolyte molecules can be recorded. A sample of the electrolyte solution, taken from the circulation, is diluted for analysis by one to ten. The reason for the dilution is to eliminate any interferences in the analysis caused by other contaminants present, especially chlorine. The polarograph is best set to run slowly, about 2-5 mV / s and an amplitude of 25 mV, in order to get the best image of readings. This method makes it possible to accurately read the value of the concentration up to about 100 coarse concentrations of thiourea per billion electrolyte molecules, which cannot be achieved with the recommended method of handling the instrument, despite the different statements of its manufacturers. However, any suitable polarograph can be quickly adapted for use in the method of the invention, and any other measuring device capable of quickly and accurately determining thiourea concentrations of this magnitude would also be perfect for use here, although such devices appear to be Currently none. \ kh 069 5 It was surprising to find that the concentration of thiourea in the waste water is an important parameter in optimizing the efficiency of refining equipment. In particular, such concentrations of at least above the trace concentrations, i.e. at least measurable, and preferably above about 100 thiourea molecules per billion cubes of electrolyte, provide an increase in current efficiency, a better cathode smoothness, a reduction in the anode-cathode short-circuiting number and a reduction in concentration. impurities in the cathodes. After the circulation, a sample is taken from the electrolyte solution in a tube 16, and then it flows from the pipe 20 to the tank 22, which is the source of fresh electrolyte, i.e. CuSO ^ and HgSO ^, from the tank 22 fresh electrolyte solution flows from a pipe 2k and through pump 26, tube 28 to heat exchanger 33, which raises electrolyte temperature to about 65 ° C, after which tube 32 flows into reservoir 3. Then, before being fed to section 10, the electrolyte is fortified with the addition of thiourea and other additives, which repeats the entire cycle. With regard to the practical application of the method, it should be emphasized that the invention includes numerous other circulation schemes and related devices, because the method of electrolyte processing, from the moment of measuring the content of thiourea in the flowing stream to the strengthening of the electrolyte, a given amount of thiourea in the flowing stream is not a critical part of the process. In a preferred embodiment, the method of electrolytically refining copper according to the invention is carried out in an assembly of baths or in another suitable container. An improvement in the method consists in measuring the thiourea concentration at the electrolyte outlet with a suitable measuring device, preferably a differential measuring device. Pulse larograph, changing the thiourea concentration, the way of adding an effective amount of thiourea to the influent stream so that the outlet concentration remains within a given range, defined by the upper value, above which impurities appear in copper cathodes values, and a lower value at least a measurable amount and preferably about 100 oz. thiourea per billion electrolyte molecules, below which knot formation is accelerated; and periodically repeating the above procedure, so that the thiourea concentration measured at the outlet remains in the region between the values! upper and lower, preferably about 100 oz. to 2500 oz. thiourea per billion electrolyte molecules in a typical electrolytic refining apparatus. The use of polarography to measure the concentration of thiourea at various points in the refining apparatus illustrated the consumption of the ophthalmic polyurea, thiourea concentrations vary from section to section and must be determined experimentally for each unit. Thiourea depletes over time, even without electrolysis, although its wear rate appears to be proportional to the current density. The most surprising discovery was the fact that the control of thiurea concentration by the method according to the invention led to an increase in the current capacity by 3-6 ° C and a reduction of the number of short circuits to 8056, Table 1 collected the values of the current capacity and the number of short circuits recorded in the copper refining over a period of k months, with the first month using conventional refining methods including the addition of thiourea, glue and nAvitonun to the electrolyte in accordance with accepted practice, while the remaining three used the method of the invention. 6 144 069 A, Table 1 Month Modul Number Thiourea content Short circuit capacity in wastewater x / current,% II ABCDEABCDE 679 749 759 465 ^ 91 336 388 381 380 322 no no no no no yes yes no / yes / no yes xx 93.18 92.43 90.15 93, 14 93.42 96.32 96.11 94.79 94.38 94.58 III ADCDE 327 371 270 149 174 yes yes yes yes yes 96.54 96.33 95.76 96.97 96.54 IV ABCDE 213 249 254 133 149 yes yes yes yes yes 97.80 96.83 96.26 97.5 1 97.33 x / measurements of thiourea content were made weekly for months I and II, and until the 19th day of month III, and then every day. xx / in section C there was a change from zero reading to the presence of thiourea obstruction in the middle of month II * Initial measurements showed the absence of thiourea in the effluent electrolyte, However, it was found that when the addition of thiourea to the electrolyte increased to the point when the amount of mercury was detected in the flowing electrolyte according to the teachings of the invention, the number of faults decreased and the average current efficiency in the device modules increased. Table 2 gives the number of faults occurring in two modules over a nine-day period, both before and after the method according to the invention. Table 2 Number of short circuits per day Day 1 2 3 4 5 6 7 8 9 before 402 433 409 485 410 335 439 557 469 Module A after 115 134 92 92 134 66 75 58 61 Module B before 415 4o6 399 389 282 346 421 452 389 after 121 105 124 129 86 101 114 123 101 x / results obtained in ASARCO Incorporated copper refinery equipment in Amarilloikk 069 7 The sharp increase in current capacity at the refinery and the decrease in the number of short circuits, as shown in Tables 1 and 2, represent a completely unexpected achievement * Density achieved a current as high as about 2 * 17 A / m, contrasting with the more normal ones of about 183 A / m 9 without affecting the current capacity. Results will vary depending on the individual characteristics of the device used; it is clear, however, that the most astonishing and unexpected result is the achievement of significant economic savings in a process that has been conducted essentially in the same form for decades. In light of the foregoing, numerous modifications and variations of the invention are of course possible. A method of electrolytic refining of copper from an electrolyte consisting of a suitably concentrated aqueous solution of sulfuric acid and copper sulfate, with the addition of small amounts of other components, including thiourea, the electrolyte being refined in an electrolyser having an electrolyte inlet and an outlet stream, characterized by in that the thiourea concentration in the electrolyte outlet stream is measured periodically and thiourea is added to the electrolyte inlet stream to ensure that the outlet stream has a thiourea concentration of 100 to 5000 oz. thiourea per one billion electrolyte molecules. 2. The method according to claim The method of claim 1, wherein the thiometerin concentration is measured by differential pulse polarography. 3. The method according to p. The method of claim 1, wherein the electrolyser is an open-chamber reservoir. IB FIG. 2 Printing House of the Polish People's Republic. Mintage 100 copies Price PLN 220 PL